JP2000063309A - 新規なビスフェノール化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】親油性の高いシクロヘキサン骨格を有する新規
なビスフェノール化合物を提供することにある。 【解決手段】本発明によれば、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ａｒは一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ₁ は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ₂
は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、Ｒ₃
はフェニル基を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎ及び
ｋはそれぞれ、０〜２の整数を示し、ｍ＋ｎ＋ｋ≦３で
ある。）で表わされるアリール基を示す。）で表わされ
るビスフェノール化合物が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、４−（4'−ヒドロ
キシシクロヘキシル）シクロヘキシリデン基を介して２
つのフェノール構造が結合されてなる親油性の高い新規
なビスフェノール化合物に関する。このような多核体ポ
リフェノール化合物は、半導体用フォトレジスト等の感
光性材料の基材、電子光学表示要素用の液晶誘電体化合
物の原料、集積回路の封止材料等に用いられるエポキシ
樹脂の原料や硬化剤、感熱記録材料記録に用いられる顕
色剤や退色防止剤、このほか、殺菌剤、防菌防カビ剤等
の添加剤としても有用である。 【０００２】 【従来の技術】本発明者らは、分子中にシクロヘキサン
環を有するために高い親油性を有し、しかも、分子構造
が非対称であるために、一層、親油性が高いビスフェノ
ール化合物を得るべく、鋭意研究した結果、４−（4'−
ヒドロキシシクロヘキシル）シクロヘキシリデン基を介
して２つのフェノール構造が結合されてなる新規なビス
フェノール化合物を得て、本発明に至ったものである。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、親
油性の高いシクロヘキサン骨格を有する新規なビスフェ
ノール化合物を提供することを目的とする。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明によれば、一般式
（Ｉ） 【０００５】 【化３】 【０００６】（式中、Ａｒは一般式（II） 【０００７】 【化４】 【０００８】（式中、Ｒ₁ は炭素数１〜４のアルキル基
を示し、Ｒ₂ は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基
を示し、Ｒ₃ はフェニル基を示し、ｍは０〜３の整数を
示し、ｎ及びｋはそれぞれ、０〜２の整数を示し、ｍ＋
ｎ＋ｋ≦３である。）で表わされるアリール基を示
す。）で表わされるビスフェノール化合物が提供され
る。 【０００９】 【発明の実施の形態】本発明によるビスフェノール化合
物は、上記一般式（Ｉ）で表わされ、上記一般式（II）
で表わされるアリール基において、Ｒ₁ は炭素数１〜４
のアルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル
基、プロピル基又はブチル基であり、プロピル基又はブ
チル基は、直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。Ｒ₂ は炭素
数５又は６のシクロアルキル基であり、具体的には、シ
クロペンチル基又はシクロヘキシル基であり、好ましく
は、シクロヘキシル基である。Ｒ₃ はフェニル基を示
す。ｍは０〜３の整数を示し、ｎ及びｋはそれぞれ、０
〜２の整数を示し、ｍ＋ｎ＋ｋ≦３である。また、上記
一般式（II）で表わされるアリール基は、アルキル置換
−４−ヒドロキシフェニル基であることが好ましい。 【００１０】従って、本発明による好ましいビスフェノ
ール化合物の具体例として、例えば、（１）４−（4'−
ヒドロキシシクロヘキシル）−1,１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、（２）４−（4'−ヒド
ロキシシクロヘキシル）−1,１−ビス（３−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、（３）４−
（4'−ヒドロキシシクロヘキシル）−1,１−ビス（3,５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
等を挙げることができるが、しかし、これらに限定され
るものではない。 【００１１】このような本発明によるビスフェノール化
合物は、必要に応じて、反応溶剤中、酸触媒の存在下
に、４−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）シクロヘキ
サノンに一般式（III) 【００１２】 【化５】【００１３】（式中、Ｒ₁ は炭素数１〜４のアルキル基
を示し、Ｒ₂ は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基
を示し、Ｒ₃ はフェニル基を示し、ｍは０〜３の整数を
示し、ｎ及びｋはそれぞれ、０〜２の整数を示し、ｍ＋
ｎ＋ｋ≦３である。）で表わされるフェノール類を反応
させることによって得ることができる。このフェノール
類において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は前述したとおりであ
り、好ましくは、水酸基のｐ位は非置換である。 【００１４】従って、本発明によるビスフェノール化合
物の製造において、上記一般式（III)で表わされるフェ
ノール類の具体例として、例えば、フェノール、ｏ−、
ｍ−又はｐ−クレゾール、2,３−、2,４−、2,５−、2,
６−又は3,５−キシレノール、2,3,５−トリメチルフェ
ノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−
イソプロピルフェノール、２−シクロヘキシルフェノー
ル、３−メチル−６−シクロヘキシルフェノール、２−
フェニルフェノール、２−ｔ−ブチル−６−フェニルフ
ェノール等を挙げることができる。これらのなかでは、
特に、フェノール、ｏ−クレゾール又は2,６−キシレノ
ールが好ましく用いられる。 【００１５】上記フェノール類と４−（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサノンとの反応において、フェノ
ール類は、４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サノン１モル部に対して、通常、４〜２０モル部の範囲
で用いられる。 【００１６】上記フェノール類と４−（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）シクロヘキサノンとの反応において、
反応溶剤は用いてもよく、また、用いなくてもよい。反
応溶剤を用いる場合、例えば、脂肪族アルコール、芳香
族炭化水素又はこれらの混合溶剤が用いられる。アルコ
ールとしては、用いる反応原料、得られる生成物の溶解
度、反応条件、反応の経済性等を考慮して、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール等を挙げることができ
る。また、芳香族炭化水素溶剤としては、例えば、トル
エン、キシレン、クメン等を挙げることができる。 こ
のような溶剤は、通常、用いる４−（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）シクロヘキサノン１００重量部に対し
て、１００〜５００重量部の範囲で用いられるが、これ
に限定されるものではない。 【００１７】本発明において、上記酸触媒としては、乾
燥塩化水素ガスが好ましく用いられるが、しかし、これ
に限定されるものではなく、例えば、塩酸、硫酸、無水
硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、リン
酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等も用いられ
る。酸触媒として、乾燥塩化水素ガスを用いる場合は、
好ましくは、反応系内を飽和させる量にて用いられる。
また、好ましくは、反応系内に塩化水素ガスを吸収する
吸収剤、例えば、水やメタノールを少量、存在させるこ
とが好ましい。更に、本発明によれば、反応を促進する
ために、メルカプタン等（例えば、オクチルメルカプタ
ン）の助触媒を用いることができる。 【００１８】反応は、通常、２０℃から８０℃、好まし
くは、２０〜５０℃にて、反応器中の反応混合物に乾燥
塩化水素ガスを吹き込みながら、攪拌下、２〜４８時間
程度、通常、６〜２４時間程度行なえばよい。 【００１９】反応終了後、通常、得られた反応混合物に
晶析溶剤と共にアルカリを加えて、酸触媒を中和した
後、水層を分離除去し、必要に応じて、得られた有機層
を常圧又は減圧下に蒸留した後、これに適宜の晶析溶剤
を加えて、粗結晶を析出させ、次いで、この粗結晶を濾
取し、これを更に適宜の晶析溶剤から晶析させることに
よって、目的とするビスフェノール化合物の高純度品を
容易に得ることができる。 【００２０】上記晶析溶剤としては、具体的には、晶析
条件、精製効果、経済性等を考慮して、適宜に選ばれる
が、芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシ
レン、クメン等を挙げることができ、また、脂肪族アル
コールとしては、メタノール、エタノール等、脂肪族ケ
トンとしては、例えば、アセトン、イソプロピルケト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ
イソプロピルケトン等、環状エーテルとしては、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等を挙げることができる。 【００２１】 【発明の効果】本発明による新規なビスフェノール化合
物は、分子中にシクロヘキサン環を有し、厳密には、４
−（4'−ヒドロキシシクロヘキシル）シクロヘキシリデ
ン基を介して２つのフェノール構造が結合されてなる非
対称な分子構造を有し、高い親油性を有する。 【００２２】更に、本発明によるビスフェノール化合物
は、これを原料として用いて、種々の反応、例えば、フ
ェノール性芳香環に対する置換反応や水添反応、フェノ
ール水酸基に対する反応等を行なうことによって、種々
の誘導体とすることができる。 【００２３】先ず、フェノール性芳香環に対する置換反
応によって誘導体を得る具体例としては、例えば、本発
明によるビスフェノール化合物にイソブテン等のオレフ
ィン類、アルコール類、カルボニル化合物、ハロゲン化
アルキル等を酸又は塩基触媒の存在下にアルキル化反応
させることによって、種々のアルキル置換誘導体を得る
ことができる。 【００２４】例えば、塩化アセチル等のような酸ハロゲ
ン化物や酸無水物をルイス酸の存在下で反応させて、ア
シル置換ビスフェノール化合物を得ることができる。二
酸化炭素を加圧、加熱下で反応させるコルベ・シュミッ
ト反応によれば、カルボキシル置換ビスフェノール化合
物を得ることができる。硝酸−酢酸等のニトロ化剤を反
応させれば、ニトロ置換ビスフェノール化合物を得るこ
とができる。ホルムアルデヒドによってメチロール化反
応させれば、メチロール基を有するビスフェノール化合
物を得ることができる。アルカリ性水溶液中、無水酢酸
によってアセチル化すれば、アセチル置換ビスフェノー
ル化合物を、また、アルカリ性水溶液中、クロロホルム
によってホルミル化すれば、アルデヒド置換ビスフェノ
ール化合物を得ることができる。ハロゲン化試剤によっ
てハロゲン化すれば、ハロゲン置換ビスフェノール化合
物を得ることができ、ジアゾニウム塩を反応させれば、
アゾ置換ビスフェノール化合物を得ることができる。ホ
ルムアルデヒドと第２級アミンとを反応させれば、アミ
ノメチル置換ビスフェノール化合物を得ることができ
る。亜硝酸との反応によれば、ニトロソ置換ビスフェノ
ール化合物を得ることができる。酸又はアルカリ触媒の
存在下、他のフェノール類と反応させることによって、
ノボラック樹脂を得ることができる。 【００２５】次に、フェノール性水酸基に対する反応に
よって誘導体を得る具体例としては、例えば、フェノー
ル性水酸基にハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリル、
エピクロロヒドリン等を反応させることによって、それ
ぞれ対応するビスフェノールエーテル化合物を得ること
ができる。 【００２６】特に、フェノール性水酸基をｔ−ブトキシ
カルボニルメチルエーテルとするには、本発明によるビ
スフェノール化合物を適当な溶媒に溶解させた後、得ら
れた溶液にクロロ酢酸ｔ−ブチルと炭酸カリウムを加
え、攪拌下に加熱することによって得ることができる。
また、本発明によるビスフェノール化合物を適当な溶媒
に溶解させ、エピクロロヒドリンを反応させて得られる
グリシジルエーテルは、エポキシ樹脂として利用するこ
とができる。このようなグリシジルエーテルに更にアク
リル酸やメタクリル酸を反応させれば、エポキシ（メ
タ）アクリレートを得ることもできる。フェノール性水
酸基に酸無水物、酸塩化物等を反応させることによっ
て、ビスフェノールエステルを得ることができる。特
に、フェノール水酸基に、例えば、1,２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホニルクロライドを反応させれば、
ビスフェノール化合物のナフトキノンジアジドスルホン
酸エステルを得ることができる。 【００２７】上記以外にも、本発明によるビスフェノー
ル化合物を、例えば、加圧下、気相反応によって、芳香
環を完全水素化又は部分環水素化することによって、種
々の多環芳香環水素化化合物を得ることができる。 【００２８】 【実施例】以下に実施例を挙げて以下に本発明を説明す
るが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるもの
ではない。 【００２９】実施例１ （４−（4'−ヒドロキシシクロヘキシル）−1,１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの合成）フ
ェノール３2.９ｇと水0.６ｇを５００ｍＬ容量四つ口フ
ラスコに仕込み、液温を４０℃に昇温した後、フラスコ
内に乾燥塩化水素ガスを吹き込みながら、４−（４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）シクロヘキサノン１5.４ｇと
フェノール１9.７ｇの混合溶液を３時間で滴下し、滴下
終了後、４０℃で２時間、攪拌した。 【００３０】反応終了後、８０℃において、反応混合物
を攪拌しながら、これにメチルイソブチルケトン２００
ｇ、水５０ｇ及び１６％水酸化ナトリウム水溶液２５ｇ
を加え、更に、７５％リン酸5.１ｇを加えて、ｐＨを４
〜５まで中和した。水層を分液除去し、有機層を水５０
ｇで洗浄し、水層を分液除去する操作を２回、繰り返し
た後、有機層から蒸留によってメチルイソブチルケトン
１５０ｇを回収し、残渣にトルエン１００ｇを加え、析
出した結晶を室温で濾別し、乾燥して、４−（4'−ヒド
ロキシシクロヘキシル）−1,１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン（純度９7.８％）を得た。 【００３１】融点：２４2.７℃ 赤外線吸収スペクトル（ｃｍ^-1）： 水酸基：３３９4.５〜３１７8.５ ベンゼン環：１６１2.４〜１５１1.１ シクロヘキサン環：１４５1.３ マス・スペクトル： Ｍ⁺ ＝３６６ プロトンＮＭＲスペクトル： 【００３２】 【化６】 【００３３】 【表１】【００３４】実施例２ （４−（4'−ヒドロキシシクロヘキシル）−1,１−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ンの合成）ｏ−クレゾール３7.５ｇと水0.８ｇを５００
ｍＬ容量四つ口フラスコに仕込み、液温を４０℃に昇温
した後、フラスコ内に乾燥塩化水素ガスを吹き込みなが
ら、４−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）シクロヘキ
サノン１5.４ｇとｏ−クレゾール２2.７ｇの混合溶液を
３時間で滴下し、滴下終了後、４０℃で２時間、攪拌し
た。 【００３５】反応終了後、８０℃において、反応混合物
を攪拌しながら、これにメチルイソブチルケトン４００
ｇ、水５０ｇ及び１６％水酸化ナトリウム水溶液３３ｇ
を加え、更に、７５％リン酸1.０ｇを加えて、ｐＨを４
〜５まで中和した。水層を分液除去し、有機層を水５０
ｇで洗浄し、水層を分液除去する操作を２回、繰り返し
た後、有機層から蒸留によってメチルイソブチルケトン
２５０ｇを回収し、析出した結晶を室温で濾別し、乾燥
して、４−（4'−ヒドロキシシクロヘキシル）−1,１−
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン（純度９9.０％）を得た。 【００３６】融点：２７2.８℃ 赤外線吸収スペクトル（ｃｍ^-1）： 水酸基：３５１4.１〜３１５9.２ ベンゼン環：１６０9.５〜１５０8.２ シクロヘキサン環：１４５1.３ マス・スペクトル： Ｍ⁺ ＝３９４ プロトンＮＭＲスペクトル： 【００３７】 【化７】 【００３８】 【表２】【００３９】実施例２ （４−（4'−ヒドロキシシクロヘキシル）−1,１−ビス
（3,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサンの合成）2,６−キシレノール４2.７ｇを５００ｍ
Ｌ容量四つ口フラスコに仕込み、５０℃に昇温した後、
フラスコ内に乾燥塩化水素ガスを吹き込みながら、４−
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）シクロヘキサノン１
5.４ｇと2,６−キシレノール４2.７ｇの混合溶液を２時
間で滴下し、滴下終了後、５０℃で６時間、攪拌した。 【００４０】反応終了後、８０℃において、反応混合物
を攪拌しながら、これにメチルイソブチルケトン５０
ｇ、水５０ｇ及び１６％水酸化ナトリウム水溶液２６ｇ
を加え、更に、７５％リン酸0.８ｇを加えて、ｐＨを４
〜５まで中和した。水層を分液除去し、有機層を水５０
ｇで洗浄し、水層を分液除去する操作を２回、繰り返し
た後、有機層から蒸留によってメチルイソブチルケトン
２５０ｇを回収し、残渣にトルエン１５０ｇを加え、析
出した結晶を室温で濾別し、乾燥して、４−（4'−ヒド
ロキシシクロヘキシル）−1,１−ビス（3,５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（純度９5.
７％）を得た。 【００４１】融点：２０2.７℃ 赤外線吸収スペクトル（ｃｍ^-1）： 水酸基：３４２5.３〜３３１3.５ ベンゼン環：１６０2.７〜１４８8.９ シクロヘキサン環：１４５0.４ マス・スペクトル： Ｍ⁺ ＝４２２ プロトンＮＭＲスペクトル： 【００４２】 【化８】 【００４３】 【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 江川 健志 和歌山市小雑賀二丁目５番115号 本州化 学工業株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AB46 AB49 AB76 AB84 FC22 FC52 FE12 FE13

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ａｒは一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ₁ は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ₂
   は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、Ｒ₃
   はフェニル基を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎ及び
   ｋはそれぞれ、０〜２の整数を示し、ｍ＋ｎ＋ｋ≦３で
   ある。）で表わされるアリール基を示す。）で表わされ
   るビスフェノール化合物。