JP2000062118A

JP2000062118A - 包装積層体

Info

Publication number: JP2000062118A
Application number: JP10230498A
Authority: JP
Inventors: Claude Berjour; クロードベルジュール
Original assignee: Nihon Tetra Pak KK
Current assignee: Nihon Tetra Pak KK
Priority date: 1998-08-17
Filing date: 1998-08-17
Publication date: 2000-02-29

Abstract

(57)【要約】【目的】酸素バリア性を備え、包材及び容器製造中並び
に流通過程で遭遇する熱力学的ストレスに対する優れた
耐久性を示し、しかも、ピンホールが発生せず、保香及
び品質保持性に優れ、廃棄可能性が高く環境負荷を低減
することができ、好ましくは、抗菌性を備える、紙容器
用包材が要求する良好な性能を有する紙容器用の包装積
層体材料を提供することである【構成】繊維質基材及び、プラスチック基材フィルム上
に形成された薄いケイ素酸化物被膜を有する包装積層体
であって、このプラスチック基材フィルムが、ポリアミ
ド中に、平均粒径が１〜８０ミクロンの範囲内にあり、
かつ３００ミクロン以上の粒径を含まない微小な層状珪
酸塩を０．１〜１０重量％含有し、層状珪酸塩は、層間
距離が５０オングストローム以上に実質的に均一に分散
しているポリアミドフィルムであり、このポリアミドフ
ィルム面に直接にケイ素酸化物皮膜が蒸着されている包
装積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、包装用積層体に関し、
より詳細には、容器（若しくはカートン）製造用積層体
であって、酸素バリア性プラスチックフィルムが配置さ
れ、その一方に繊維質基材を含む包装用積層材料であっ
て、しなやかさを有するバリヤ性包装積層体に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】柔軟性に富んだ包装積層材料は多年にわ
たって液体食品を包装するために用いられてきた。牛
乳、ジュース、清酒、焼酎、ミネラルウォーター及びそ
の他の飲料のための包装容器は、例えば、繊維質基材
（例えば、紙など）／プラスチック積層体に折目線が付
けられたウェブ状包材を長手方向の縦線シールによりチ
ューブ状に成形し、チューブ状に成形された包材内に被
充填物を充填し、チューブ状包材の横断方向に横線シー
ルを施し、先ず、クッション形若しくは枕状の一次形状
に成形し、包材が帯状の場合は一定間隔に個々に切断
し、折目線に沿って折畳んで最終形状に成形される。そ
の最終形状には、ブリック状（平行６面体）の他、四角
を越える多角柱状、６角柱状、８角柱状、１０角柱状、
４つの３角形の面を持つ四面体形状などがある。繊維質
基材の材料は厚手の紙であることが多い。

【０００３】更に、ゲーブルトップ状（屋根型）の紙製
包装容器では、紙製包材を所定の形状に裁断し、容器縦
方向にシールしたブランクスを得、充填機内でブランク
スの底をシールした後に上部開口から牛乳、ジュース又
はその他の飲料の被充填物を充填し、上部をシールして
得られる。これらの包材には、その表面に包装容器製品
の外観デザインが印刷される。

【０００４】従来の紙包装容器製品に用いられている包
装積層体は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）／印刷イ
ンキ層／紙（繊維質）基材層／ＬＤＰＥ／アルミ箔（Ａ
ｌ）／ＬＤＰＥ／ＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ／印刷インキ層／
紙基材層／ＬＤＰＥ／ＬＤＰＥ、印刷インキ層／ＬＤＰ
Ｅ／紙基材層／ＬＤＰＥ／ＬＤＰＥ、また、ＬＤＰＥ／
印刷インキ層／紙基材層／ＬＤＰＥ／Ａｌ／ポリエステ
ル（ＰＥＴ）等が知られており、現在も実際に汎用され
ている。

【０００５】しかしながら、ここで用いられているＬＤ
ＰＥは、高圧法低密度ポリエチレンであり、最内層の高
圧法低密度ポリエチレンに含まれている低分子量が紙容
器内の内容物に移行し、長期に保存する場合内容物の味
覚が変化する。また、チーグラー触媒を用いて得られる
エチレンーαオレフィン共重合体では、シール温度が高
く加工性に劣り、それを改善するために滑剤を添加する
とその滑剤が内容物に移行してその味覚を低下させる。

【０００６】これに対して、最内層にシングルサイト触
媒を用いて重合したエチレンーαオレフィン共重合体
（いわゆる、メタロセンＰＥ）を使用する紙容器が提案
されている（特開平７−１４８８９５号、特開平８−３
３７２３７号、特開平９−２９８６８号、特開平９−５
２２９９号、特開平９−７６４３５号、特開平９−１４
２４５５号、特開平９−８６５３７号、９−７６３７５
号公報など）。しかしながら、必ずしも、フレーバ、味
覚や風味などの保持、維持に良好な性能を示していな
い。

【０００７】液体食品が、例えば、柑橘類のフルーツジ
ュースなどである場合、香料、風味などの保香性の他、
酸素バリア性が必要となる。この液体食品は、カートン
の器壁を通して酸素が貫通し、そのためにそれらの栄養
学的価値を失なってしまう。カートンへの酸素の浸入を
低減して、ビタミンＣのような栄養素の劣化を最小にす
るため、ラミネート（積層体）材料にはアルミニウムフ
ォイル（箔）層を追加することが通常である。アルミニ
ウムフォイルはバリア材料としては有効であるが、それ
を使用することは環境上の懸念を誘起する。

【０００８】アルミニウムフォイルにかわる実際的な代
替物を開発する種々の試みがなされてきた。それは、す
ぐれた酸素、ガスおよび芳香バリア特性を備えつつ、し
かも使用後に容易に廃棄可能なものである。紙容器用包
材に無機酸化物の蒸着層を用いることが従来から提案さ
れている（実公平５−２８１９０号、特表平８−５００
０６８号、特開平６−９３１２０号公報）。このような
ガス（酸素）遮断性を有する包材により、保香性若しく
は品質保持性を有する紙容器を提供することができる。
しかしながら、紙容器用包材が要求する性能を全て持つ
ものではない。

【０００９】食品を包装するプロセスにおいて、カート
ンブランク（包材）は、適正な形状にされるために、１
つまたはそれ以上の折り曲げ線に沿って折り曲げられ
る。次いで、包装用積層体両端の重なり合い部分が形成
され、適当な接着剤を添加するかまたは熱可塑性層を互
いに熱シールすることによりシール部を形成させること
が可能である。上述のように、ラミネート材に折り目を
つけるという事はラミネート材に応力を誘起させる。こ
の応力は、包装容器の器壁の割れ若しくはピンホールを
生じて漏洩を誘起せしめるか、または少なくともラミネ
ート材をかなり弱化させ、その後の取扱い中にカートン
の漏洩をもたらす可能性がある。

【００１０】プラスチックフィルム上へのプラズマで支
援された蒸着技術の開発における最近の発展が、新規の
酸素バリアー材料の開発に導いている。それらの中で、
薄い酸化ケイ素層でコートした熱可塑性ポリエステルフ
ィルムが食品及び医薬品の包装産業に大きな関心を受け
ている。それらの材料は、製造中に存在する様々な転換
工程で遭遇する熱力学的ストレスに対する優れた耐久性
を示す。

【００１１】それらの工程、流通過程において、制限さ
れる要素は、バリアー層の耐久性である。それは割れて
はならず、そして、基材から剥離してはならない。割れ
は、酸化物材料の凝集により制御されるのに対して、剥
離は、界面の接着に制御される。本発明は、その界面と
の接着に関して、包材の材質及び容器の製造中に起こり
がちである内部応力の効果を精査検討した結果、得られ
た。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の背景
に基づきなされたものであり、その目的とするところ
は、酸素バリア性を備え、包材及び容器製造中並びに流
通過程で遭遇する熱力学的ストレスに対する優れた耐久
性を示し、しかも、割れ若しくはピンホールが発生せ
ず、保香及び品質保持性に優れ、廃棄可能性が高く環境
負荷を低減することができ、好ましくは、抗菌性を備え
る、紙容器用包材が要求する良好な性能を有する紙容器
用の包装積層体材料を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記課題は、本発明によ
る包装積層体により解決される。すなわち、この包装積
層体は、繊維質基材及び、プラスチック基材フィルム上
に形成された薄いケイ素酸化物被膜を有する包装積層体
であって、このプラスチック基材フィルムが、ポリアミ
ド中に実質的に均一に分散している、微小な層状珪酸塩
を含有するにポリアミドフィルムであり、このポリアミ
ドフィルムの少なくとも１面にケイ素酸化物皮膜が蒸着
されていることを特徴とするものである。具体的には、
このプラスチック基材フィルムが、ポリアミド中に、平
均粒径が１〜８０ミクロンの範囲内にあり、かつ３００
ミクロン以上の粒径を含まない層状珪酸塩を０．１〜１
０重量％含有し、層状珪酸塩は、層間距離が５０オング
ストローム以上に実質的に均一に分散しているポリアミ
ドフィルムであり、このポリアミドフィルムの少なくと
も１面にケイ素酸化物皮膜が蒸着されていることを特徴
とするものである。

【００１４】本発明の好ましい態様において、このプラ
スチック基材フィルム上に形成されたケイ素酸化物被膜
が、プラズマＣＶＤ法（ＰＥＣＶＤ法）によって蒸着し
て得られた炭素含有ケイ素酸化物被膜であり、該炭素含
有ケイ素酸化物が下記組成式で表される、包装積層体で
ある。ＳｉＯｘＣｙ（式中、ｘは１．５〜２．２の範囲
にあり、ｙは０．１５〜０．８０の範囲にある）

【００１５】本発明による包装積層体の好ましい態様に
おいて、層状珪酸塩が、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｃｕ
から選ばれた金属のイオンまたはその水酸化物又は酸化
物を層間に有する粘土鉱物であることを特徴とする。

【００１６】本発明による包装積層体の好ましい態様に
おいて、シール性樹脂層、繊維質基材層、接着剤層、プ
ラスチック基材フィルム、ケイ素酸化物被膜の各構成層
が上記の順序で積層されてなるからなることを特徴とす
るものである。

【００１７】本発明による紙容器用包装積層体の好まし
い態様において、折り曲げ線が付され、折り畳んで最終
成形されることを特徴とするものであるの。

【００１８】プラズマＣＶＤ法によって蒸着してを得ら
れた堆積ケイ素酸化物は、好ましくは、炭素含有ケイ素
酸化物被膜であり、この炭素含有ケイ素酸化物が組成式
ＳｉＯｘＣｙ（式中、好ましくは、ｘは１．５〜２．
２の範囲にあり、ｙは０．１５〜０．８０の範囲にあ
り、より好ましくは、ｘは１．７〜２．１の範囲にあ
り、ｙは０．３９〜０．４７の範囲にある）で表され
る。

【００１９】上述のように、上記式は、プラズマ励起化
学蒸着法（ＰＥＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法）で蒸着さ
れたケイ素酸化物が、純粋なＳｉＯxであることを意味
しない。このケイ素酸化物は、酸素、ヘリウム、及びシ
リコン前駆体としての有機ケイ素化合物のガス混合物を
含むプラズマ放電で形成される。この有機ケイ素化合物
は、プラズマ放電で関与するたくさんの炭素原子を含ん
でいる。炭素原子のいくつかは、蒸着された層に取り込
まれる。残りの炭素原子は単に様々な炭化水素の形で、
排気ガスと共に出ていく。

【００２０】プラズマ励起化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ法、
若しくは、プラズマＣＶＤ法）自体は既知の手法であ
る。この手法は本発明に従って適用される時には、次の
ように行われる。本発明におけるケイ素酸化物被膜の製
造方法を連続的に行う装置例では、プロセス帯域を形成
する真空チャンバと、このチャンバに連通するポンプ
と、原料混合ガスを供給する手段と、この真空チャンバ
にプラスチック基材フィルムを供給し得られたフィルム
を巻き取るロールと、基材フィルムを載せて基材フィル
ム上に酸化物を蒸着させるドラムなどから成る。

【００２１】本発明の好ましい態様において、上記化学
プラズマ蒸着プロセスは、次のようにコントロールされ
る。基材が塑性変形をおこさないプラスチック基材フィ
ルムの弾性率により決められる最大の力乃至、この酸化
物被膜の凝集力及び酸化物被膜とこの基材フィルムとの
接着力を改善するような最小の力の範囲で、基材フィル
ムを引っ張りながら、基材フィルム上に炭素含有ケイ素
酸化物被膜をプラズマＣＶＤ法によって蒸着してケイ素
酸化物被膜を得る。

【００２２】本発明の好ましい態様において、この装置
例では、送り出しロール（UW）の電動モータと巻き取り
ロール（RW）の電動モータとを制御して、プラスチック
基材フィルムの引っ張り力を、本発明の好まし態様に示
す「プラスチック基材フィルムが塑性変形をおこさない
この基材フィルムの弾性率により決められる最大の力乃
至、酸化物被膜の凝集力及び酸化物被膜とこの基材フィ
ルムとの接着力を改善するような最小の力」の範囲にす
る。上記装置例に示すドラムがない装置である場合、同
様な方法で蒸着中にこの基材フィルムを引っ張ることが
出来る。

【００２３】本発明において、例えば、テトラメチル・
デシロキサン（ＴＭＤＳＯ）またはヘキサメチル・デシ
ロキサン（ＨＭＤＳＯ）のような気化された有機ケイ素
化合物と、不活性ガス（例えばヘリウム）および酸素ガ
スの混合物が真空チャンバ内に供給される。そこでプラ
ズマが点火されると、前記気化したケイ素化合物が酸素
と反応し、関連の炭素含有ケイ素酸化物化合物が形成さ
れる。真空チャンバ内で冷却されたプラスチック基材フ
ィルムに、その化合物を堆積する。又は、それは化学的
に結合される。

【００２４】真空チャンバ内に供給されるガス混合物内
の酸素等の原料ガスの量を規制することにより、真空チ
ャンバ内の化学反応をコントロールして、このようにし
て形成されたケイ素酸化物がＳｉＯxＣｙなる化学式を
占めるようにしてやることが可能である。この式におい
て、好ましくは、ｘは１．５〜２．２の範囲、ｙは０．
１５〜０．８０の範囲、より好ましくは、ｘは１．７〜
２．１の範囲、ｙは０．３９〜０．４７の範囲を変化す
る。本発明の好ましい態様において、前記組成式のｘ及
びｙは、コントロールされている。この範囲において形
成された炭素含有ケイ素酸化物が、酸素ガス・芳香バリ
ア並びに包装積層体にとって価値のある他の特性値に関
して最適な特性を示すことが証明されている。上記態様
による製造方法で得られた炭素含有ケイ素酸化物被膜
を、ＥＳＣＡ法で分析した平均原子濃度の結果は、ケイ
素；３０．１±５．０％、酸素；５７．３±５．０％、
炭素；１２．６±５．０％であった。この結果は、炭素
含有ケイ素酸化物の組成式がＳｉＯ1.90Ｃ0.419である
ことを示している。

【００２５】ケイ素酸化物化合物が直接にプラスチック
基材フィルムの表面上に形成される。かくして形成され
たプラスチック基材フィルム上のケイ素酸化物層の緊密
性がバリアの観点からして十分高くなる。その結果、耐
久性が大幅に向上し、ケイ素酸化物層を極めて薄く作っ
ても所望のバリア特性が失なわれないようにすることが
出来る。

【００２６】本発明において用いられるポリアミドフィ
ルムは、ポリアミドおよびそれに均一に分散されている
微細な層状珪酸塩を含有する混合物の成形体である。言
い換えれば、本発明における好ましいプラスチック基材
フィルムは、ポリアミド中に実質的に均一に分散してい
る、微小な層状珪酸塩を含有するにポリアミドフィルム
である。好ましくは、ポリアミド中に、平均粒径が１〜
８０ミクロンの範囲内にあり、かつ３００ミクロン以上
の粒径を含まない層状珪酸塩を０．１〜１０重量％含有
し、層状珪酸塩は、層間距離が５０オングストローム以
上に実質的に均一に分散しているポリアミドフィルムの
可撓性に富んだ熱可塑性材料である。

【００２７】本発明におけるポリアミドフィルムを構成
するポリアミドとは、分子中に酸アミド結合（−CHNH
−）を有するものであり、例えば、ε−カプロラクタ
ム、６−アミノカプロン酸、ε−エナントラクタム、７
−アミノヘプタン酸、11−アミノウンデカン酸、９−ア
ミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどか
ら得られる重合体または共重合体、ヘキサメチレンジア
ミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン
などのジアミンとテレフタル酸、イソフタル酸、アジピ
ン酸、セバシン酸などのジカルボン酸とを重縮合して得
られる重合体もしくは共重合体もしくはこれらのブレン
ド物を挙げることができる。ポリアミドは、平均分子量
が９，０００〜３０，０００のものが好ましい。

【００２８】本発明において、微小な珪酸塩の層状と
は、例えば、一辺が０．００２〜１μｍ、厚みが６〜２
０Åの物質の一単位を示すものである。層状珪酸塩の層
間距離とは、層状珪酸塩の平板の重心間の距離をいう。
そして層状珪酸塩が均一に分散するとは、層状珪酸塩が
ポリアミド中に分散した際、その5０％以上が塊を形成
することなく一枚一枚に分離し、互いに平行および／ま
たはランダムに、1００Å以上の層間距離を保って分子
状に分散している状態をいい、より好ましくは、層状珪
酸塩の7０％以上がこのような状態にあることを指す。

【００２９】このような層状珪酸塩の原料としては、珪
酸マグネシウムまたは珪酸アルミニウムの層から構成さ
れる層状フィロ珪酸鉱物を例示することができる。具体
的には、１：１型層状珪酸塩、即ち、カオリナイト、デ
ィッカイト、ハロイサイト、アンチゴナイト、クリソタ
イル等や、２：１型層状珪酸塩、即ち、モンモリロナイ
ト、ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、サポナイト、
バイデライト、スブチンサイト、バーミキュライト等の
スメクタイト類、白雲母、金雲母等の雲母類、フッ素金
雲母、フッ素白雲母、Ｋ型フッ素テニオライト、Ｋ型四
珪素雲母等の膨潤性合成雲母等、Ｌｉ型フッ素テニオラ
イト（下記式ａ）、Ｎａ型フッ素テニオライト（下記式
ｂ）、Ｎａ型四珪素フッ素雲母（下記式ｃ）等の膨潤性
合成フッ素雲母、マーガライト、パイロフィライト、タ
ルク、緑泥石等などが挙げられる。表面外観、製品着
色、ガスバリヤー性の観点から、中でもモンモリロナイ
ト、ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、膨潤性合成フ
ッ素雲母等が好ましく、モンモリロナイト、膨潤性合成
フッ素雲母等がより好ましく、特には膨潤性合成フッ素
雲母が好ましい。

【００３０】本発明の好ましい態様において、Ｎａ、
Ｋ、Ｌｉ及びＣａを除く金属イオン（例えば、Ａｇ、Ｚ
ｎ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｃｕから選ばれた金属イオン）又はそ
の金属化合物を層間に有する層状珪酸塩（粘土鉱物）を
用いることができる。この層状珪酸塩自体が、緑膿菌、
大腸菌、黄色ブドウ球菌などの種々の微生物に対して優
れた抗菌性を備える。従って、この層状珪酸塩を含有す
るプラスチック基材フィルムにもこの抗菌性が、更にこ
のフィルムを積層する本発明による包装積層体にも、抗
菌性が付与される。この抗菌性層状珪酸塩の製造方法に
おいて、例えば、水膨潤性粘土鉱物を、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃ
ｏ、Ｃｄ、Ｃｕから選ばれた金属の水可溶性塩を、水、
例えばメタノール、アセトンなどの有機溶媒などに溶解
したものに分散させ、得られる沈殿物を分離、洗浄、乾
燥して金属イオンを含む抗菌性層状珪酸塩を得ることが
できる。また別の方法では、上記の分散液にアルカリ溶
液を滴下して得られる沈殿物から金属水酸化物を有する
抗菌性層状珪酸塩を得ることができる。

【００３１】層状珪酸塩の配合量は、ポリアミドに対し
て０．０５〜１５重量％が好ましく、０．１〜１０重量
％がさらに好ましい。層状珪酸塩の配合量が０．０５重
量％未満であると酸素バリア性、ストレスに対する耐久
性、保香及び品質保持性などの改良効果が低いので好ま
しくなく、１５重量％を超えると透明性が著しく低下す
るので好ましくない。

【００３２】本発明におけるポリアミドフィルムの構成
成分としては、そのほかにも必要に応じて、滑剤、酸化
防止剤、耐熱安定剤、耐候性付与剤、帯電防止剤、透明
性改良剤などを配合することができる。

【００３３】ポリアミドに層状珪酸塩を均一に分散させ
る方法については特に制限はない。例えば、層状珪酸塩
の原料が多層状粘土鉱物である場合には、膨潤化剤と接
触させて、予め層間を拡げて層間にモノマーを取り込み
やすくしたのち、ポリアミドモノマーと混合し、重合す
る方法（特開昭62−74957号公報参照）を適用すること
ができる。また、膨潤化剤に高分子化合物を用い、予め
層間を1００Å以上に拡げて、これをポリアミド樹脂も
しくはこれを含む樹脂と溶融混練して均一に分散させる
方法を適用することができる。さらに、層状珪酸塩を高
濃度で含むポリアミド組成物を予め前記方法で調製し、
この組成物と層状珪酸塩を含まないポリアミドを混合す
る方法を適用することができる。

【００３４】フィルムに成形する方法も特に制限される
ものではない。本発明において、ポリアミドフィルムは
延伸フィルムまたは未延伸フィルムのいずれの形態にも
することができる。未延伸フィルムを成形する方法とし
ては、例えば、層状珪酸塩を配合したポリアミドを２０
０〜３００℃で押出し温度で押出し機により溶融混練
し、Ｔダイによりフィルム状に押出し、キャスティング
ロール面上にキャスティングしたフィルムを冷却するキ
ャスティング法（Ｔダイ法）、またはリング状ダイによ
り筒状に押出したものを空冷または水冷するチューブラ
ー法、の各方向を適用することができる。

【００３５】延伸フィルムを成形する方法としては、キ
ャスティング法またはチューブラー法で成形した未延伸
フィルムを、５０〜１８０℃の延伸温度で一軸延伸また
は二軸延伸し、必要に応じて１２０℃以上で融点より低
い温度で熱固定する方法を適用することができる。二軸
延伸を行う場合はテンター法二軸延伸法またはチューブ
ラー法二軸延伸法などの公知の方法を適用することがで
きる。

【００３６】本発明において、ポリアミドフィルムは、
以上に説明した均一に分散された層状珪酸塩を含有する
ポリアミドフィルムおよびそれ以外の高分子フィルムか
らなる積層体にすることもできる。他の高分子フィルム
としては低密度ポリエチレンフィルム、高密度ポリエチ
レンフィルム、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）、メタロセンＰＥ、ポリプロピレンフィルム、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂
フィルムなどを挙げることができる。なお、本発明にお
いて、ポリアミドフィルムの少なくとも片面には、直接
に薄いケイ素酸化物被膜が形成される。

【００３７】ポリアミドフィルムを積層体にする方法は
特に制限されず、例えばポリアミドフィルムと他の１種
もしくは２種以上の高分子フィルムを接着剤で接着する
方法、またはポリアミドと１種もしくは２種以上の他の
高分子フィルムを構成する高分子化合物を、接着性樹脂
を介して多層口金から溶融共押出しする方法を適用する
ことができる。

【００３８】本発明の好ましい態様におけるＰＥＣＶＤ
法によって形成されたケイ素酸化物層は、破壊する迄に
かなりの伸びに耐えることが出来る。このことはケイ素
酸化物層をラミネート材内に組込んで液体食品を封入包
装する時には特に重要な特性である。典型的には、前記
包装積層体はパッケージを形成するための曲げ、折り返
しを容易にするためラミネートの表面内に形成された折
り曲げ線を備えている。

【００３９】包材及び容器製造中並びに流通過程で遭遇
する熱力学的ストレスに対する優れた耐久性を示し、割
れやピンホールが発生させないので、すなわち、破壊せ
ずに変形出来るケイ素酸化物層の能力によりこれら折り
曲げ線に沿っての漏洩は発生しない。本発明によるプラ
ズマ励起化学蒸着によって形成された薄膜のケイ素酸化
物層は液体食品を封入包装するのに特に有用である。

【００４０】また、本発明におけるポリアミドフィルム
は、フィルム中に層状珪酸塩が均一に分された状態で存
在することから、優れた酸素バリア性を備え、しかも、
保香及び品質保持性に優れている。

【００４１】上記効果を奏する為の作用機序の一部を以
下に説明する。しかしながら、この説明は、この発明を
理解するためのものであり、この発明の範囲を限定する
ものではない。本発明において、ポリアミドフィルム
は、フィルム中に層状珪酸塩が均一に分された状態で存
在し、その表面にも微小な層状珪酸塩の一部が微細かつ
微小にフィルム表面から露出している。この露出した一
部珪酸塩が、蒸着したケイ素酸化物と吸着、接合若しく
は、化合して基材フィルムと蒸着されたケイ素酸化物と
の界面間接着力を大幅に向上させ、また、同じケイ素化
合物であることから、ケイ素酸化物被膜内部を改質し
て、基材フィルム上に蒸着されたケイ素酸化物が上記し
た良好な効果をもたらすと考えられる。しかも、本発明
の好ましい態様において、炭素含有ケイ素酸化物被膜
は、ＰＣＶＤ法、より好ましくは、プラスチック基材フ
ィルムが塑性変形をおこさないこの基材フィルムの弾性
率により決められる最大の力乃至、この酸化物被膜の凝
集力及び酸化物被膜と基材との接着力を改善するような
最小の力の範囲で、基材フィルムを引っ張りながら、基
材フィルム上に炭素含有ケイ素酸化物被膜をプラズマＣ
ＶＤ法によって蒸着してケイ素酸化物被膜を得るので、
プラスチック基材フィルム上のケイ素酸化物層の緊密性
が高くなり、種々のストレスに対する耐久性が向上す
る。本発明による包装積層体の酸素、芳香に対するバリ
ア性は、ケイ素酸化物被膜及び、層状珪酸塩含有ポリア
ミドフィルムからの寄与である。従来から、ケイ素酸化
物被膜及び、層状珪酸塩含有ポリアミドフィルムは、そ
れぞれバリア性を備えることが知られていた。しかしな
がら、これらを直接に積層してバリア性を考慮されてい
なかった。この発明の評価において、バリア性が、それ
ぞれのバリア性の加算値より、おおよそ３４％も向上し
ており、これらを組み合わせることによる相乗効果を証
明している。

【００４２】

【発明の実施の形態】本発明をいかに良好に実施するか
を示す。ＰＥＣＶＤ法を利用して基材上に薄膜を形成す
る種々のプロセスが知られている。米国特許第４，８８
８，１９９号は制御条件下にあるプラズマを利用して基
材の表面上に薄膜を堆積するプロセスを記述している。
プラズマは囲まれた反応チャンバ内において形成されて
おり、該チャンバ内には基材が配置され、薄膜がその表
面上に堆積される。前記基材は金属、ガラスまたはある
種のプラスチックスから形成させることが可能であるが
本発明において、層状珪酸塩含有ポリアミドフィルムで
ある。空気は高真空度が得られる迄チャンバからポンプ
で吸出される。

【００４３】例えば、ヘキサメチルダイシロキセンのよ
うな有機ケイ素化合物が酸素およびヘリウムとともにチ
ャンバ内に導入され、かくしてシリコン分子および酸素
分子が基材の表面上に堆積される。得られる膜は前記特
許第４，８８８，１９９号によれば極めて硬質であり、
ひっかき傷がつきにくく、光学的に透明であり、可撓性
に富んだ基材に良好に付着する薄膜であるとされてい
る。（参照、前記米国特許及び米国特許第５，２２４，
４４１号）

【００４４】本願明細書に記載されたプロセスにおいて
は、例えば、ケイ素酸化物が堆積される基材は、約１０
〜３５℃、好ましくは１５〜２５℃の温度に保持されて
おり、本発明においてプラスチック基材フイルムは、ポ
リアミドおよびそれに均一に分散されている層状珪酸塩
を含有する混合物の成形体、フィルムである。本発明に
おいては、ケイ素酸化物膜の厚味が、例えば、１Å（オ
ングストローム）〜約４００００Åであり、基材フィル
ムは、厚味が例えば０．１５〜２５０００μの食品包装
用途のものであり、必要に応じて、ケイ素酸化物膜の厚
味が、例えば、１０Å（オングストローム）〜約４００
０Åであり、基材フィルムは、厚味が例えば１．０〜５
０００μの食品包装用途のものであり、更に、ケイ素酸
化物膜の厚味が、例えば、１００Å（オングストロー
ム）〜約４００Åであり、基材フィルムは、厚味が例え
ば１．５〜５００μの食品包装用途のものである。

【００４５】

【実施例】以下に、本発明におけるプラスチック基材フ
イルムであるポリアミドの調製例の実施例を示す。層状
珪酸塩の一単位の厚みが平均８Åで一辺の長さが約０．
１μｍの原料であるモンモリロナイト１００ｇを２．３
ｌの水に分散し、これと８０℃の熱水に２８．１ｇの１
２−アミノドデカン酸を均一に分散させる。１２ｍｌの
濃塩酸を加えた分散液を混合し、８０℃で６０分間攪拌
する。更に、これを十分洗浄したのち、ブフナー漏斗を
用いて吸引濾過を行い、含水状態の複合物を得る。この
複合物の水分量は８８％である。Ｘ線解析は、１２−ア
ミノドデカン酸とモンモリロナイトとの複合物中の層状
珪酸塩の層間距離は１８．０Åを示す。次に、この複合
体にε−カプロラクタムを、１２−アミノドデカン酸と
モンモリロナイトの複合体とε−カプロラクタムの比率
が１：１になるように加えて攪拌・混合する。

【００４６】次に、直径４０ｍｍの二軸混練押出機で、
シリンダー温度が２５０℃の条件でポリアミド−６成分
８０重量％、ポリアミド−６６成分２０重量％から成る
平均分子量３０，０００の脂肪族系ポリアミド樹脂を溶
かし、これに前記した複合体にさらにε−カプロラクタ
ムを加えた第２の複合体を加えながら溶融混練し、押出
機ノズルからストランド状に取り出した混練物を水冷
し、カッティングを行い、脂肪族系ポリアミド樹脂とモ
ンモリロナイト複合体からなるペレットを得る。この脂
肪族系ポリアミド樹脂中のモンモリロナイト複合体含有
量は、３．０重量％である。

【００４７】次いで、この層状珪酸塩を含有する脂肪族
系ポリアミド樹脂のペレットおよびメタキシリレンジア
ミンとアジピン酸の重縮合により得られた結晶性の芳香
族系ポリアミド樹脂、ＭＸＤ−６をドライブレンドし二
軸混練押出機により溶融混練し、押出機ノズルからスト
ランド状に取り出した混合物を水冷しカッティングを行
いポリアミド樹脂組成物を得る。この層状珪酸塩を含有
する脂肪族系ポリアミド樹脂とＭＸＤ−６の重量混合比
は、８０／２０である。得られたペレットを直径３０ｍ
ｍの押出機で、シリンダー温度２５０℃の条件で溶融
し、ダイ幅３００ｍｍのコートハンガーダイでフィルム
状に押出し、５０℃のキャスティングロール上で冷却
し、厚み３０μのキャスティングフィルムを得る。

【００４８】

【評価例】本発明を、以下の包装用積層材料の評価例に
より具体的に説明する。層状珪酸塩含有ポリアミド基材
フィルムを、引張りしながら、上述のプラズマ励起化学
蒸着法を用いて酸化物被膜が蒸着される。本発明におけ
る評価例の酸化物被膜が蒸着された層状珪酸塩含有ポリ
アミドフィルムは、層状珪酸塩を含有しないポリアミド
フィルムを用いた例と比べて、クラック（割れ）の始ま
りが４％から６％にシフトし、約５０％上昇する。ま
た、炭素含有ケイ素酸化物層と層状珪酸塩含有ポリアミ
ド基材フィルムとの界面引っ張り強さでは、層状珪酸塩
を含有しないポリアミドフィルムによるものの１００Ｇ
Ｐａから本発明による評価例の１７５ＭＰaに７５％増
加している。

【００４９】本発明における酸化物被膜フィルムの応用
を説明する。牛乳およびジュースのような液体状食品は
現在ラミネート化された包装材料から形成されたカート
ンによりパッケージされている。このパッケージは、ゲ
ーブル（切妻）トップカートンまたはブロック状若しく
は多角柱状のパッケージのような形態のものとすること
が出来る。

【００５０】本発明による酸化物被膜フィルムの応用を
説明する。牛乳およびジュースのような液体状食品は現
在ラミネート化された包装材料から形成されたカートン
によりパッケージされている。このパッケージは、ゲー
ブル（切妻）トップカートン、またはブリック状（平行
６面体）の他、四角を越える多角柱状、６角柱状、８角
柱状、１０角柱状、４つの３角形の面を持つ四面体形状
などのパッケージのような形態のものとすることが出来
る。ゲーブルトップのカートンは予め切れ目を入れたブ
ランクから形成されており、このブランクは充填機械へ
と供給され、該機械はブランクを折り曲げるとともに、
折り目をシールしてカートンを形成し、同カートンをし
て液体状食品で充満し、同カートンのトップを閉じてシ
ールする。ブロック形や８角柱状のパッケージは包装材
からなるロール材を徐々にチューブへと形成し、液体状
食品で充満し、熱シーリングにより閉じることで形成し
てやることが出来る。両方の場合において、包装材料に
は、所定の線に沿って折り曲げ易くするために折り曲げ
線が提供されている。

【００５１】包装用ブランク（包装積層体）は、部分図
の図２に示す包装材料の連続ウェブ２から形成される。
図２に示すように、折り曲げ線３は刻印加工または他の
方法でカートンの内側表面となるべき表面に形成され
る。ラミネート化されたブランクは、従来、紙または板
紙の芯層と、バリア層と、低密度ポリエチレン（ＬＤＰ
Ｅ）の内側製品接触層とＬＤＰＥからなる外側層の熱可
塑性材料層とを有している。

【００５２】折り曲げ線は、通常、内側ＬＤＰＥ層、バ
リア層および芯層内に凹部を誘起せしめる。連続ウェブ
２が両端から徐々に巻かれ、図２に示す縦線シール部分
８が１２１℃から２６０℃の間の温度で熱シールされて
円筒状に成形され、内側および外側ＬＤＰＥ層の部分８
で互いに接着される。次いで、図２に示す部分９で横シ
ールされてここで切断され、個々カートンが得られる。

【００５３】本発明による包装積層体は、慣用の化学蒸
着法、従来のプラズマＣＶＤ法によって形成されるケイ
素酸化物被膜を含む包装積層体よりも高い耐久性（延
性）を備えている。本発明に係るバリア層を含んだ包装
積層体はバリア層内にクラックや孔を生ずることなく、
通常の包装機械上で折り曲げ、熱シールしてやることが
可能である。

【００５４】薄肉のケイ素酸化物を作成することが望ま
しい。何故ならば、薄肉の範囲ではコーティングプロセ
スをより迅速に進めることが出来るからである。また、
基材上のコーティングの厚味が大きいと、ラミネート材
がカーリングを起し易く、これは後で製造をより困難に
するからである。本発明によるプラズマ励起化学蒸着法
により製造されたバリア層を液体状食品のための包装積
層体として利用するためには、ある種の付加的層が更に
積層される。

【００５５】本発明の包装積層体の１つの好ましい実施
例を、図１に示す。図１は、折り曲げ形成およびシーリ
ングの際すぐれた酸素ガスおよび芳香バリアを示す包装
物を製造するための、本発明に係る包装積層体の実施例
を示す。この包装積層体３０は、互いに中間の接着剤層
３４（例えば、溶融ポリエチレンにより押し出されたポ
リエチレン層など）によって接合される第１のラミネー
ト材ユニット３０ａおよび第２のラミネート材ユニット
３０ｂを有している。第１のラミネート材ユニット３０
ａは、紙または板紙からなる剛固ではあるが折り曲げ可
能な芯層３２と、熱可塑性プラスチックス（例えば、低
密度ポリエチレンなど）３３からなる外側コート層を有
している。

【００５６】第２のラミネート材ユニット３０ｂは、層
状珪酸塩含有ポリアミド基材フィルム３６と、基材フィ
ルム３６の内側面に蒸着された炭素含有ケイ素酸化物層
３７と、基材フィルム３６の外側面に中間の接着剤層３
５介してラミネートされたプラスチックフィルム層３１
とからなり、組成式ＳｉＯ1.90Ｃ0.419で表される炭素
含有ケイ素酸化物の層３７は、酸素ガスおよび芳香バリ
アとして作用する。この炭素含有ケイ素酸化物層３７
は、この態様では、容器内容物と直接接触する。ラミネ
ート材ユニット３０ａの芯層３２と、ラミネート材ユニ
ット３０ｂのプラスチックフィルム層３１とは、接着剤
層３４を介して接合されている。

【００５７】図３に、別の実施態様例を示す。この態様
の包装積層体（ラミネート材）では、ラミネート材１０
は、２つの予め製造されたラミネート材１０ａおよび１
０ｂを有しており、これらは接着剤からなる中間層１１
によって互いに結合される。第１のラミネート材１０ａ
は紙または板紙１２からなる剛固ではあるが折り曲げ可
能な芯層１２と、熱シール可能なＬＤＰＥよりなる２つ
の外側層１３および１４とを有している。

【００５８】第２のラミネート材１０ｂは、層状珪酸塩
含有ポリアミド基材フィルム１５を備えており、該層上
には薄肉の炭素含有ケイ素酸化物層１６がＰＥＣＶＤ法
によって堆積されている。前記層１６は酸素ガスおよび
芳香バリアとして作用しており、炭素含有ケイ素酸化物
からなっている。ＰＥＣＶＤ法によって基材またはキャ
リア層１５上に堆積される炭素含有ケイ素酸化物層１６
は、１９３Åの厚味を有しており、該厚味は包装積層体
１０に所望の酸素ガスおよびバリア特性を付与してい
る。

【００５９】ポリアミド基材フィルム１５は、Ａｇ、Ｚ
ｎ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｃｕから選ばれた金属のイオンまたは
その水酸化物又は酸化物を層間に有する層状珪酸塩を含
有し、具体的には、銀イオンを有する層状珪酸塩を１重
量％含有する。

【００６０】図４は、本発明に係る包装積層体の別の実
施例であって、折り目形成およびシーリングの際すぐれ
た酸素ガスおよび芳香バリア特性を示すラミネート材の
実施例を示す。包装積層体２０は互いに中間の接着剤層
２１によって接合される第１のラミネートユニット２０
ａおよび第２のラミネートユニット２０ｂを有してい
る。第１のラミネートユニット２０ａは紙または板紙か
らなる剛固ではあるが折り曲げ可能な層２２と外側のＬ
ＤＰＥ層２３および２４を有している。

【００６１】第２のラミネート材ユニット２０ｂは、層
状珪酸塩含有ポリアミド基材フィルム２５を有してい
る。ラミネート材ユニット２０ａと対面する側の面上に
おいて、組成式ＳｉＯ1.90Ｃ0.419で表される炭素含有
ケイ素酸化物からなる酸素ガスおよび芳香バリア層２６
を担持している。

【００６２】層状珪酸塩含有ポリアミド基材フィルム２
５の他方の側は熱可塑性プラスチックスからなる外側層
２７を有しており、該層２７はラミネート材２０ａの外
側熱可塑性層２３内の熱可塑性プラスチックスと１２１
℃〜２６０℃の間の温度で熱シール可能であり、中間の
接着剤層２８を介して層状珪酸塩含有ポリアミド基材フ
ィルム２５に接合される。

【００６３】この実施例に係るラミネート材２０におい
ては、酸素ガスおよび芳香バリアとして作用する炭素含
有ケイ素酸化物層はＰＥＣＶＤ法によって作成されてお
り、５０Åの厚味を備えている。この厚味は、包装積層
体から作られる包装容器に所望の酸素ガスおよび芳香バ
リア特性を付与するのに十分な厚味である。

【００６４】包装積層体２０は予め作成されたラミネー
ト材ユニット２０ａのウェブと予め作成されたラミネー
ト材ユニット２０ｂのウェブをして、完成された包装積
層体２０を形成するべくこれら２つのウェブ間に適用さ
れた接着剤層により互いに接合せしめることにより製造
することが出来る。

【００６５】

【発明の効果】本発明の包装積層体（ラミネート材）
は、例えば、３０〜７０Åのごとく小さな厚味の炭素含
有ケイ素酸化物層でも有効であり、好ましくは１００〜
５００Åの厚味において有効なガスバリア層を備えてい
る。薄肉コーティングの利点は主としてそれらの内部応
力を低く出来ることに関連するすぐれた機械的特性に存
する。このことは薄肉コーティングがこの明細書におい
て説明したように、折り曲げにより成形される容器の場
合には特に重要となってくるクラック発生に対する良好
な抵抗を備えているということを意味している。

【００６６】そのような容器のコーナおよび折り曲げら
れたエッジは特に鋭敏な領域であり、より厚肉のコーテ
ィングを備えた材質を用いるとパッケージのこれらの部
分においてクラックが生じ、その結果バリア特性が失な
われることになる。これと対比して、本発明による包装
積層体では、薄肉コーティングが十分に柔軟性および伸
延性に富んでいるので、材料を包装容器へと転換して
も、最も露出する領域においてさえクラッキングまたは
破損を生ずる危険が無い。薄肉コーティングの内部応力
が低いということはまたこれらの材料がそらないという
特性に反映されている。プラスチックフイルム上に厚肉
コーティングを適用すると、以後のラミネート材製造プ
ロセス中に種々の問題点を誘起せしめる可能性があるか
らである。

【００６７】本発明に係る包装積層体は、すぐれた酸素
ガスおよび芳香バリア特性を有することに加えて、上述
したように、包材及び容器製造中並びに流通過程で遭遇
する熱力学的ストレスに対する優れた耐久性を示す。し
かも、ピンホールなどの欠陥も発生しない。更に、柑橘
など果物のジュースのような特に貯蔵に敏感な内容物で
あっても、保香及び品質保持性に優れている。環境上の
懸念を誘起するアルミニウムフォイルを使用していない
ので、廃棄可能性が高く環境負荷を低減することができ
る。好ましい態様において、包装積層体自体に抗菌性を
備えることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による包装積層体の実施例を示す断面概
要図である。

【図２】包装積層体の応用例を示す包装ブランクの平面
図である。

【図３】本発明による包装積層体の別の実施例を示す断
面概要図である。

【図４】本発明による包装積層体の別の実施例を示す断
面概要図である。

【符号の説明】

２連続ウェブ３折り曲げ線１２芯層１５層状珪酸塩含有ポリアミド基材フィルム１６炭素含有ケイ素酸化物層２２芯層２５層状珪酸塩含有ポリアミド基材フィルム２６炭素含有ケイ素酸化物層３２芯層３６層状珪酸塩含有ポリアミド基材フィルム３７炭素含有ケイ素酸化物層

フロントページの続きＦターム(参考） 4F100 AA03A AA17A AA20B AA25A AA33B AC03A AK01A AK01C AK01D AK46A BA02 BA03 BA04 BA07 BA10B BA10C BA13 CB00 DA01 DB19 DG01A EH66B GB15 GB16 GB23 JC00 JD03 JL00 JL12C JM02B YY00B

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】繊維質基材及び、プラスチック基材フィ
ルム上に形成された薄いケイ素酸化物被膜を有する包装
積層体であって、該プラスチック基材フィルムが、ポリ
アミド中に実質的に均一に分散している、微小な層状珪
酸塩を含有するにポリアミドフィルムであり、該ポリア
ミドフィルムの少なくとも１面に該ケイ素酸化物皮膜が
蒸着されている包装積層体。
【請求項２】該プラスチック基材フィルム上に形成さ
れたケイ素酸化物被膜が、プラズマＣＶＤ法によって蒸
着して得られた炭素含有ケイ素酸化物被膜であり、該炭
素含有ケイ素酸化物が下記組成式で表される、請求項１
による包装積層体。ＳｉＯｘＣｙ（式中、ｘは１．５〜
２．２の範囲にあり、ｙは０．１５〜０．８０の範囲に
ある）
【請求項３】層状珪酸塩が、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃ
ｄ、Ｃｕから選ばれた金属のイオンまたはその水酸化物
又は酸化物を層間に有する粘土鉱物である、請求項１に
よる包装積層体。
【請求項４】シール性樹脂層、繊維質基材層、接着剤
層、プラスチック基材フィルム、ケイ素酸化物被膜の各
構成層が上記の順序で積層されてなるからなる、紙容器
用の請求項１による包装積層体。
【請求項５】折り曲げ線が付され、折り畳んで最終成
形される紙容器用の、請求項１による包装積層体。