JP2000058122A

JP2000058122A - 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2000058122A
Application number: JP10221164A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Toriida; 昌弘鳥井田; Tatsukazu Ishida; 達麗石田; Satoko Mita; 聡子三田; Hiroaki Tan; 弘明丹
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1998-08-05
Filing date: 1998-08-05
Publication date: 2000-02-25
Anticipated expiration: 2018-08-05
Also published as: JP4149042B2

Abstract

(57)【要約】【課題】還元分解が抑制され、電池にすぐれた充
放電効率を与える非水電解液、および該非水電解液を含
む二次電池を提供すること。【解決手段】 4,4-ジメチル,5-メチレンエチレンカー
ボネート、4-メチル,4-エチル,5-メチレンエチレンカー
ボネートなどの特定の環状炭酸エステルを含む非水溶
媒、と電解質からなる非水電解液、並びに該非水電解液
と、負極、及び正極とからなる非水電解液二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は充放電特性に優れた新規な
非水電解液、および該非水電解液を用いた非水電解液二
次電池に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】非水電解液を用いた電池は、高電
圧・高エネルギー密度を有し、かつ貯蔵性などの信頼性
に優れているため、広く民生用電子機器の電源に用いら
れている。

【０００３】このような電池として非水電解液二次電池
があり、その代表的存在は、リチウムイオン二次電池で
ある。このような非水電解液二次電池では、非水電解液
用の非水溶媒として、誘電率が高いカーボネートが知ら
れており、各種カーボネートが提案されている。このよ
うな非水電解液二次電池の電解液として、通常、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネートなどの高誘電
率溶媒と炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒との混合溶媒
に、ＬiＢＦ₄、ＬiＰＦ₆、ＬiＣlＯ₄、ＬiＡsＦ₆、Ｌi
ＣＦ₃ＳＯ₃、ＬiＳiＦ₆などの電解質を混合したものが
用いられている。一方で、電池の高容量化を目指して電
極の研究も進められており、リチウムイオン二次電池の
負極として、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料が
用いられている。特に黒鉛などの高結晶性炭素は、放電
電位が平坦であるなどの特徴を有することから、現在市
販されているリチウムイオン二次電池の大半の負極とし
て用いられている。

【０００４】しかしながら、黒鉛などの高結晶性炭素を
負極に用いる場合、非水電解液用の非水溶媒として凝固
点の低い高誘電率溶媒であるプロピレンカーボネートや
1,2-ブチレンカーボネートを用いると、充電時に溶媒の
還元分解反応が起こり、活物質であるリチウムイオンの
黒鉛への挿入反応はほとんど進行しなくなり、電解液の
機能を果たさなくなる。その結果、特に初回の充放電効
率は極端に悪くなるという問題があった。

【０００５】このため、電解液に使用される非水溶媒と
して、プロピレンカーボネートに加えて、高誘電率溶媒
としては、常温で固体ではあるものの、還元分解反応が
継続的に起こりにくいエチレンカーボネートを混合する
ことにより非水溶媒の還元分解反応を抑える試みがなさ
れている。さらに還元分解反応の抑制に加えて非水溶媒
の粘度特性を改善するため、低粘度溶媒との組み合わせ
方を工夫したり、様々な添加剤を加えたり、電解液中の
プロピレンカーボネートの含有量を制限することなどが
提案されている。これにより、電池の充放電特性及び低
温特性の向上が図られてきたが、必ずしも満足しうるも
のではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題点
に鑑みなされたもので、黒鉛などの高結晶性炭素を負極
に用いた場合であっても、溶媒の還元分解が抑制され、
電池にすぐれた充放電効率、負荷特性及び低温特性を与
える非水電解液を提供することを目的とするとともに、
この非水電解液を含む二次電池を提供することを目的と
している。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に係る非水電解液
は、下記一般式（１）で表される環状炭酸エステルを含
む非水溶媒と、電解質からなることを特徴としている。

【０００８】

【化３】

【０００９】式（１）中、Ｒ¹とＲ²は互いに同一であっ
ても異なっていてもよく、炭素原子数が１〜７のアルキ
ル基、不飽和結合を含む炭素原子数が２〜７の炭化水素
基、−ＣＨ₂ＯＲ⁵、または−ＣＨ₂ＯＣＯＲ⁶[ R⁵、Ｒ⁶
は炭素原子数が１〜７のアルキル基、または不飽和結合
を含む炭素原子数が２〜７の炭化水素基を示す]であ
り、Ｒ³とＲ⁴は互いに同一であっても異なっていてもよ
く、水素原子、炭素原子数が１〜７のアルキル基、不飽
和結合を含む炭素原子数が２〜７の炭化水素基、−ＣＨ
₂ＯＲ⁵、または−ＣＨ₂ＯＣＯＲ⁶[ R⁵、Ｒ⁶は炭素原子
数が１〜７のアルキル基、または不飽和結合を含む炭素
原子数が２〜７の炭化水素基を示す]である。

【００１０】上記一般式（１）で表される環状炭酸エス
テルは、Ｒ¹とＲ²に炭素原子数が１〜７のアルキル基を
有し、Ｒ³とＲ⁴に水素あるいは炭素原子数が１〜７のア
ルキル基を有することが好ましい。

【００１１】また、上記一般式（１）で表される環状炭
酸エステルは、Ｒ¹とＲ²に炭素原子数が１〜４のアルキ
ル基を有し、Ｒ³とＲ⁴の少なくとも一方に水素を有する
ものが特に好ましい。

【００１２】さらに、上記一般式（１）で表される環状
炭酸エステルは、Ｒ¹とＲ²にメチル基あるいはエチル基
を有し、Ｒ³とＲ⁴に水素を有するものが最も好ましい。
また、本発明は前記非水溶媒が、下記一般式（２）で表
される炭酸エステルをさらに含んでいる非水電解液を提
供する。

【００１３】

【化４】

【００１４】式中、Ｒ⁵は水素原子または炭素数１〜３
のアルキル基を示し、Ｒ⁶は炭素原子数１〜３のアルキ
ル基を示す。さらに、これら上記の非水電解液に含まれ
る電解質が、リチウム塩である非水電解液を提供する。

【００１５】さらにまた、本発明は、負極活物質として
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのド
ープ・脱ドープが可能な炭素材料のいずれかを含む負極
と、正極活物質としてリチウムと遷移金属の複合酸化
物、炭素材料またはこれらの混合物のいずれかを含む正
極と、電解液として上記非水電解液とを含むことを特徴
とする非水電解液二次電池を提供する。

【００１６】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る非水電解液お
よびこの非水電解液を用いた非水電解液二次電池につい
て具体的に説明する。

【００１７】本発明に係る非水電解液は、特定の環状炭
酸エステルを含む非水溶媒と、電解質からなる。環状炭酸エステル本発明で用いられる環状炭酸エステルとして、下記一般
式（１）で表されるものが使用される。

【００１８】

【化５】

【００１９】式（１）中、Ｒ¹とＲ²は互いに同一であっ
ても異なっていてもよく、炭素原子数が１〜７のアルキ
ル基、不飽和結合を含む炭素原子数が２〜７の炭化水素
基、−ＣＨ₂ＯＲ⁵、または−ＣＨ₂ＯＣＯＲ⁶[Ｒ⁵、Ｒ⁶
は炭素原子数が１〜７のアルキル基、または不飽和結合
を含む炭素原子数が２〜７の炭化水素基を示す]であ
り、Ｒ³とＲ⁴は互いに同一であっても異なっていてもよ
く、水素原子、炭素原子数が１〜７のアルキル基、不飽
和結合を含む炭素原子数が２〜７の炭化水素基、−ＣＨ
₂ＯＲ⁵、または−ＣＨ₂ＯＣＯＲ⁶[Ｒ⁵、Ｒ⁶は炭素原子
数が１〜７のアルキル基、または不飽和結合を含む炭素
原子数が２〜７の炭化水素基を示す]である。

【００２０】本発明では、このような上記一般式（１）
で表される環状炭酸エステルとして、Ｒ¹とＲ²に炭素
原子数が１〜７のアルキル基を有し、Ｒ³とＲ⁴に水素あ
るいは炭素原子数が１〜７のアルキル基を有することが
好ましい。

【００２１】また、上記一般式（１）で表される環状炭
酸エステルは、Ｒ¹とＲ²に炭素原子数が１〜４のアルキ
ル基を有し、Ｒ³とＲ⁴の少なくとも一方に水素を有する
ものが特に好ましい。

【００２２】さらに、上記一般式（１）で表される環状
炭酸エステルは、Ｒ¹とＲ²にメチル基あるいはエチル基
を有し、Ｒ³とＲ⁴に水素を有するものが最も好ましい。
このような式（１）で表される環状炭酸エステルとして
は、4,4-ジメチル,5-メチレンエチレンカーボネート、4
-メチル,4-エチル,5-メチレンエチレンカーボネート、4
-メチル,4-プロピル, 5-メチレンエチレンカーボネー
ト、4-メチル,4-ブチル,5-メチレンエチレンカーボネー
ト、4,4-ジエチル,5-メチレンエチレンカーボネート、4
-エチル,4-プロピル,5-メチレンエチレンカーボネー
ト、4-エチル,4-ブチル,5-メチレンエチレンカーボネー
ト、4,4-ジプロピル,5-メチレンエチレンカーボネー
ト、4-プロピル,4-ブチル,5-メチレンエチレンカーボネ
ート、4,4-ジブチル,5-メチレンエチレンカーボネー
ト、4,4-ジメチル,5-エチリデンエチレンカーボネー
ト、4-メチル,4-エチル,5-エチリデンエチレンカーボネ
ート、4-メチル,4-プロピル, 5-エチリデンエチレンカ
ーボネート、4-メチル,4-ブチル,5-エチリデンエチレン
カーボネート、4,4-ジエチル,5-エチリデンエチレンカ
ーボネート、4-エチル,4-プロピル,5-エチリデンエチレ
ンカーボネート、4-エチル,4-ブチル,5-エチリデンエチ
レンカーボネート、4,4-ジプロピル,5-エチリデンエチ
レンカーボネート、4-プロピル,4-ブチル,5-エチリデン
エチレンカーボネート、4,4-ジブチル,5-エチリデンエ
チレンカーボネート、4-メチル,4-ビニル,5-メチレンエ
チレンカーボネート、4-メチル,4-アリル,5-メチレンエ
チレンカーボネート、4-メチル,4-メトキシメチル,5-メ
チレンエチレンカーボネート、4-メチル,4-アクリルオ
キシメチル,5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチ
ル,4-アリルオキシメチル,5-メチレンエチレンカーボネ
ート、などが挙げられる。

【００２３】中でも特に好ましい化合物は、4,4-ジメチ
ル,5-メチレンエチレンカーボネート（下記式
（３））、及び4-メチル,4-エチル,5-メチレンエチレン
カーボネート（下記式（４））である。

【化６】

【００２４】このような環状炭酸エステルには、充電時
における非水溶媒の還元反応を抑制し、充放電効率を改
善する効果がある。非水溶媒本発明に係る二次電池用非水電解液では、上記（１）式
で表される環状炭酸エステルを含む非水溶媒が使用され
る。

【００２５】上記（１）式で表される環状炭酸エステル
は、他の非水溶媒との混合物として使用することが好ま
しい。上記（１）式で表される環状炭酸エステルは、非
水溶媒全体に対して0.001重量％以上、好ましくは0.01
〜50重量％、さらに好ましくは0.1〜20重量％の量で含
まれていることが望ましい。このような量で非水溶媒中
に一般式（１）で表される環状炭酸エステルが含まれて
いると、充電時に起こる溶媒の還元分解反応を低く保つ
ことができる。

【００２６】本発明における非水溶媒は、上記式（１）
で表される環状炭酸エステルとともに、下記一般式
（２）で表される環状炭酸エステル及び／又は鎖状炭酸
エステルを含んでいてもよい。

【００２７】

【化７】

【００２８】式中、Ｒ⁵は水素原子または炭素数１〜３
のアルキル基を示し、Ｒ⁶は炭素原子数１〜３のアルキ
ル基を示す。このような式（２）で表される環状炭酸エ
ステルとしては、プロピレンカーボネート、1,2-ブチレ
ンカーボネート、2,3-ブチレンカーボネート、1,2-ペン
チレンカーボネート、2,3-ペンチレンカーボネートなど
が挙げられる。これらの中では、粘度及び凝固点の低い
プロピレンカーボネートが好ましく使用される。また、
これら環状炭酸エステルは2種以上混合して使用しても
よい。

【００２９】鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカー
ボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロ
ピルカーボネート、エチルプロピルカーボネートなどが
挙げられる。またこれら鎖状炭酸エステルは２種以上混
合して使用してもよい。

【００３０】このような鎖状炭酸エステルが非水溶媒中
に含まれていると、非水電解液の粘度を低くすることが
可能となり、電解質の溶解度をさらに高め、常温または
低温での電気伝導性に優れた電解液とすることできる。
このため電池の充放電効率および負荷特性を改善するこ
とができる。

【００３１】したがって、本発明の好ましい非水溶媒
は、一般式（１）で表される環状炭酸エステルと、一般
式（２）で表される環状炭酸エステル及び／又は前記鎖
状炭酸エステルを含むものである。しかし、以下に記載
する他の化合物の存在を排除するものではない。電池特
性の向上、たとえば電池の充放電効率の向上および負荷
特性の改善の点から、前記したように、上記（１）式で
表される環状炭酸エステルは、非水溶媒全体の０．００
１重量％以上、好ましくは０．０１〜５０重量％、さら
に好ましくは０．１〜２０重量％の量で含まれているこ
とが望ましい。残余の量は、一般式（２）で表される環
状炭酸エステル及び／又は前記鎖状炭酸エステルで占め
られることが好ましく、中でも一般式（２）で表される
環状炭酸エステル、または一般式（２）で表される環状
炭酸エステルおよび前記鎖状炭酸エステルで占められる
ことがさらに好ましい。即ち、一般式（２）で表される
環状炭酸エステルと前記鎖状炭酸エステルの合計量は、
非水溶媒全量の９９．９９９重量％以下、好ましくは５
０〜９９．９９重量％、さらに好ましくは、８０〜９
９．９重量％であることが望ましい。非水溶媒中の、一
般式（２）で表される環状炭酸エステルと鎖状炭酸エス
テルとの量比（一般式（２）で表される環状炭酸エステ
ル：鎖状炭酸エステル）は、０：１００〜１００：０、
好ましくは５：９５〜９５：５、特に好ましくは２０：
８０〜８５：１５（いずれも重量比）である。

【００３２】さらにまた本発明では、上記環状炭酸エス
テル、鎖状炭酸エステルの他に存在しるる化合物とし
て、通常電池用非水溶媒として広く使用されている溶媒
を使用することも可能であり、具体的には、ビニレンカ
ーボネートなどの環内に二重結合を有する環状炭酸エス
テル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチルなどの鎖状エステル、リン酸
トリメチルなどのリン酸エステル、ジメトキシエタン
などの鎖状エーテル類、テトラヒドロフランなどの環
状エーテル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、
メチル-N,N-ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバ
メート類、 γ-ブチロラクトンなどの環状エステル、
スルホランなどの環状スルホン類、 N-メチルオキサ
ゾリジノンなどの環状カーバメート、 N-メチルピロリ
ドンなどの環状アミド、 N,N-ジメチルイミダゾリドン
などの環状ウレアなどが挙げられる。

【００３３】上記環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル
の他に存在しうる他の化合物は、一般式（１）で表され
る環状炭酸エステル、一般式（２）で表される環状炭酸
エステル及び鎖状炭酸エステルの合計量に対して、２０
重量％以下で使用されることが望ましい。

【００３４】電解質本発明で使用される電解質としては、通常、非水電解液
用電解質として使用されているものであれば、特に限定
されることなく使用することができる。

【００３５】具体的には、ＬiＰＦ₆、ＬiＢＦ₄、ＬiＣl
Ｏ₄、ＬiＡｓＦ₆、ＬiＯＳＯ₂Ｒ¹ ¹、ＬiＮ(ＳＯ₂Ｒ¹ ²)
(ＳＯ₂Ｒ¹ ³)、ＬiＣ(ＳＯ₂Ｒ¹ ⁴)(ＳＯ₂Ｒ¹ ⁵)(ＳＯ
₂Ｒ¹ ⁶)、ＬiＮ(ＳＯ₂ＯＲ¹ ⁷)(ＳＯ₂ＯＲ¹ ⁸)［式中、Ｒ¹
¹〜Ｒ¹ ⁸は、互いに同一であっても異なっていてもよ
く、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である］、
ＬiＳiＦ₆、ＬiＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬiＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃などのリ
チウム塩が好ましく使用される。これらのリチウム塩は
単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用し
てもよい。

【００３６】これらのうち、特に、ＬiＰＦ₆、ＬiＢ
Ｆ₄、ＬiＯＳＯ₂Ｒ¹ ¹、ＬiＮ(ＳＯ₂Ｒ¹ ²)(ＳＯ₂Ｒ¹ ³)、
ＬiＣ(ＳＯ₂Ｒ¹ ⁴)(ＳＯ₂Ｒ¹ ⁵)(ＳＯ₂Ｒ¹ ⁶)、ＬiＮ(ＳＯ
₂ＯＲ¹ ⁷)(ＳＯ₂ＯＲ¹ ⁸)が好ましい。

【００３７】特に、このような電解質は、通常、0.1〜
３モル／リットル、好ましくは0.5〜２モル／リットル
の濃度で非水電解液中に含まれていることが望ましい。
以上のような本発明に係る二次電池用非水電解液は、リ
チウムイオン二次電池用の非水電解液として好適であ
る。また本発明の非水電解液は、一次電池用の非水電解
液としても用いることが出来る。

【００３８】非水電解液二次電池本発明に係る非水電解液二次電池は、負極と、正極と、
前記の非水電解液を含んで構成されている。通常これに
加えてセパレータが使用される。

【００３９】本発明の好ましい非水電解液二次電池とし
て、負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合
金、リチウムイオンのドープ・脱ドーブが可能な炭素材
料のいずれかを含む負極と、正極活物質としてリチウム
と遷移金属の複合酸化物、炭素材料またはこれらの混合
物のいずれかを含む正極と、セパレータと、前記の非水電解液とから構成されている非水電解液二次電池を挙げること
ができる。

【００４０】このような非水電解液二次電池は、たとえ
ば円筒型非水電解液二次電池に適用できる。円筒型非水
電解液二次電池は、図１に示すように負極集電体9に負
極活物質を塗布してなる負極1と、正極集電体10に正極
活物質を塗布してなる正極2とを、非水電解液を注入さ
れたセバレータ3を介して巻回し、巻回体の上下に絶縁
板4を載置した状態で電池缶5に収納してなるものであ
る。電池缶5には電池蓋7が封口ガスケット6を介してか
しめることにより取り付けられ、それぞれ負極リード1
1および正極リード12を介して負極1あるいは正極2と電
気的に接続され、電池の負極あるいは正極として機能す
るように構成されている。なおセパレータは多孔性の膜
であり、微多孔性ポリマーフィルムが好ましく使用され
るが、中でも多孔性ポリオレフィンフィルムが好まし
い。多孔性ポリオレフィンフィルムとしては、多孔性ポ
リエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、
または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレン
の多層フィルムを例示できる。

【００４１】リチウムイオン二次電池では、通常電池の
安全性を確保する手段として、リチウムイオン二次電池
にシャットダウン性を有するセパレータの採用、ＰＴＣ
素子、保護回路、電流遮断機構、安全弁などの工夫が提
案ないし採用がされている。

【００４２】この電池では、正極リード12は、電流遮断
用薄板8を介して電池蓋7との電気的接続がはかられてい
てもよい。このような電池では、電池内部の圧力が上昇
すると、電流遮断用薄板8が押し上げられ変形し、正極
リード12が上記薄板8と溶接された部分を残して切断さ
れ、電流が遮断されるようなっている。

【００４３】このような負極1を構成する負極活物質と
しては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオン
をドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料のいずれ
を用いることができるが、これらのうちで、リチウムイ
オンをドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料を用
いることが好ましい。このような炭素材料は、グラファ
イトであっても非晶質炭素であってもよく、活性炭、炭
素繊維、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビー
ズ等あらゆる炭素材料が用いられる。

【００４４】本発明では、負極活物質として特に、Ｘ線
解析で測定した（００２）)面の面間隔（ｄ００２）が
０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましく、特に、密度
が１．７０ｇ／ｃｍ³以上である黒鉛またはそれに近い
性質を有する高結晶性炭素材料が望ましく、このような
炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度を高くす
ることができる。

【００４５】正極2を構成する正極活物質としては、Ｍo
Ｓ₂、ＴiＳ₂、ＭnＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物お
よび遷移金属硫化物、ＬiＣoＯ₂、ＬiＭnＯ₂、ＬiＭn₂
Ｏ₄、ＬiＮiＯ₂などのリチウムと遷移金属とからなる複
合酸化物が挙げられる。このうち、特にリチウムと遷移
金属とからなる複合酸化物が好ましい。また、負極がリ
チウム金属またはリチウム合金である場合は、正極とし
て炭素材料を用いることもできる。さらにまた、正極と
して、リチウムと遷移金属の複合酸化物と炭素材料との
混合物を用いることもできる。

【００４６】また、本発明に係る非水電解液二次電池
は、図２に示すようなコイン型非水電解液二次電池にも
適用することができる。図２のコイン型非水電解液二次
電池では、円盤状負極13、円盤状正極14、セバレータ15
およびステンレスの板17が、負極13、セパレータ15、正
極14、ステンレスの板17の順序に積層された状態で、電
池缶16に収納され、電池缶(蓋)19がガスケット18を介し
てかしめることにより取り付けられている。負極13、セ
パレータ15、正極14としては、前記と同様のものが使用
される。電池缶16、電池缶(蓋)19としては、電解液で腐
食しにくいステンレスなどの材質のものが使用される。

【００４７】なお、本発明に係る非水電解液二次電池
は、電解液として以上説明した非水電解液を含むもので
あり、電池の形状などは図１および図２に示したものに
限定されず、角型などであってもよい。

【００４８】

【発明の効果】本発明の非水電解液は黒鉛などの高結晶
性炭素を負極に用いた場合に起こる溶媒の還元分解反応
を低く抑え、その結果本発明の非水電解液を用いた非水
電解液二次電池は、充放電特性に優れ、低温における電
池特性に優れる。また、本発明に係る二次電池用非水電
解液は、リチウムイオン二次電池用の非水電解液として
特に好適である。

【００４９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるも
のではない。

【００５０】

【実施例１】＜非水電解液の調製＞プロピレンカーボネ
ート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を混合
（混合重量比ＰＣ：ＤＥＣ＝５５：４５）した後、4,4-
ジメチル,5-メチレンエチレンカーボネート（ＤＭＭ
Ｃ）をＰＣとＤＥＣとの混合溶媒９９重量部に対し、１
重量部（１重量％）添加し、混合溶媒を調製した。次に
ＬiＰＦ₆１５．２g(１００mmol)を、前記混合溶媒に溶
解し、電解質濃度が１．０mol/lとなるようにして、非
水電解液を調製した。。

【００５１】＜負極の作製＞負極13は、以下のようにし
て作製した。大阪ガス（株）製のメソカーボンマイクロ
ビーズ(MCMB、焼成温度2800℃）の炭素粉末90重量部と
結着剤のポリフッ化ビニリデン(PVDF)10重量部とを混合
し、溶剤のN-メチルピロリドンに分散させ、負極合剤ス
ラリー（ペースト状）を調製した。

【００５２】この負極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯
状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥させた後、帯状の
炭素負極を得た。このような負極合剤の厚さは２５μｍ
であった。さらに、この帯状電極を直径１５mmの円盤状
に打ち抜いた後、圧縮成形し負極電極13とした。＜正極の作製＞正極14は、以下のようにして作製した。

【００５３】本庄ケミカル（株）製のＬiＣoＯ₂（製品
名：HLC-21、平均粒径８μｍ）微粒子91重量部と、導電
材のグラファイト6重量部と、結着剤のポリフッ化ビニ
リデン3重量部とを混合して正極合剤を調製し、N-メチ
ルピロリドンに分散させることにより、正極合剤スラリ
ーを得た。

【００５４】このスラリーを厚さ20μｍの帯状アルミニ
ウム箔製正極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成形し
て、帯状正極を得た。このような正極合剤の厚さは４０
μｍであった。さらにこの帯状電極を直径１５mmの円盤
状に打ち抜くことにより正極電極14とした。＜電池の作製＞このようにして得られた円盤状負極13、
円盤状正極14、およびセパレータ15（厚さ25μｍ、直径
19mmの微多孔性ポリプロピレンフィルム）を図２に示す
ようにステンレス製の２０３２サイズの電池缶16に、負
極13、セパレータ15、正極14の順序で積層したのち、セ
パレータ15に前記非水電解液を注入した。その後、ステ
ンレス製の板17（厚さ2.4mm、直径15.4mm）を収納した
後、ポリプロピレン製のガスケット18を介して、電池缶
（蓋）19をかしめることにより、電池内の気密性を保持
し、直径20mm、高さ3.2mmのボタン型非水電解液二次電
池を作製した。＜放電容量の測定＞こうして得られた非水電解液二次電
池の放電容量を室温にて測定した。なお、本実施例で
は、負極にＬi+がドープされる電流方向を充電、脱ドー
プされる電流方向を放電とした。充電は、4.1V、１mA定
電流定電圧充電方法で行い、充電電流が５０μＡ以下に
なった時点で終了とした。この充放電サイクルの充電容
量と放電容量とから、次式により充放電効率を計算し
た。結果を表１に示す。

【００５５】

【数１】

【００５６】

【実施例２】実施例１において、混合溶媒の重量比Ｐ
Ｃ：ＤＥＣを５５：４５とし、4,4-ジメチル,5-メチレ
ンエチレンカーボネートの代わりに4-エチル,4-メチル,
5-メチレンエチレンカーボネート（ＥＭＭＣ）を使用し
た以外は実施例１と同様にして、電池の充放電効率を評
価した。結果を表１に示す。

【００５７】

【実施例３】実施例１において、4,4-ジメチル,5-メチ
レンエチレンカーボネートの添加量をＰＣとＤＥＣとの
合計９９．５重量部に対し、０．５重量部（０．５重量
％）にした以外は、実施例１と同様にして、電池の充放
電効率を評価した。結果を表１に示す。

【００５８】

【実施例４】実施例１において、4,4-ジメチル,5-メチ
レンエチレンカーボネートの添加量をＰＣとＤＥＣとの
合計量９５重量部に対し、５重量部（５重量％）にした
以外は、実施例１と同様にして、電池の充放電効率を評
価した。結果を表１に示す。

【００５９】

【比較例１】実施例１において、4,4-ジメチル,5-メチ
レンエチレンカーボネートを添加しなかった以外は、実
施例１と同様にして、電池の充放電効率を評価した。結
果を表１に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の非水電解液二次電池の一実施例を示す
円筒型電池の概路断面図である。

【図２】本発明の非水電解液二次電池の一実施例を示す
コイン電池の概略断面図である。

【符号の説明】

1,13・・・・負極 2,14・・・・正極 3,15・・・・セパレータ 4,11・・・・絶縁板 5,16・・・・電池缶 6・・・・封口ガスケット 7・・・・電池蓋 8・・・・電流遮断用薄板 9・・・・負極集電体 10・・・・正極集電体 11・・・・負極リード 12・・・・正極リード 17・・・・ステンレス製の板 18・・・・ガスケット 19・・・・電池缶(蓋)

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者三田聡子千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三井化学株式会社内 (72)発明者丹弘明千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三井化学株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ07 AK02 AK03 AK05 AL06 AL07 AL08 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ04 EJ12 HJ02 HJ13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表される環状炭酸エス
テルを含む非水溶媒と、電解質からなることを特徴とす
る非水電解液。【化１】（式（１）中、Ｒ¹とＲ²は互いに同一であっても異なっ
ていてもよく、炭素原子数が１〜７のアルキル基、不飽
和結合を含む炭素原子数が２〜７の炭化水素基、−ＣＨ
₂ＯＲ⁵、または−ＣＨ₂ＯＣＯＲ⁶であり[Ｒ⁵、Ｒ⁶は炭
素原子数が１〜７のアルキル基、または不飽和結合を含
む炭素原子数が２〜７の炭化水素基を示す]であり、Ｒ³
とＲ⁴は互いに同一であっても異なっていてもよく、水
素原子、炭素原子数が１〜７のアルキル基、不飽和結合
を含む炭素原子数が２〜７の炭化水素基、−ＣＨ₂Ｏ
Ｒ⁵、または−ＣＨ₂ＯＣＯＲ⁶であり[Ｒ⁵、Ｒ⁶は炭素原
子数が１〜７のアルキル基、または不飽和結合を含む炭
素原子数が２〜７の炭化水素基を示す]である。）
【請求項２】上記一般式（１）で表される環状炭酸エス
テルが、Ｒ¹とＲ²に炭素原子数が１〜７のアルキル基を
有し、Ｒ³とＲ⁴に水素あるいは炭素原子数が１〜７のア
ルキル基を有することを特徴とする請求項１に記載の非
水電解液。
【請求項３】上記一般式（１）で表される環状炭酸エス
テルが、Ｒ¹とＲ²に炭素原子数が１〜４のアルキル基を
有し、Ｒ³とＲ⁴の少なくとも一方に水素を有することを
特徴とする請求項２に記載の非水電解液。
【請求項４】上記一般式（１）で表される環状炭酸エス
テルが、Ｒ¹とＲ²にメチル基あるいはエチル基を有し、
Ｒ³とＲ⁴に水素を有することを特徴とする請求項３に記
載の非水電解液。
【請求項５】前記非水溶媒が、下記一般式（２）で表さ
れる環状炭酸エステルをさらに含むことを特徴とする請
求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液。【化２】（式中、Ｒ⁵は水素原子または炭素数１〜３のアルキル
基を示し、Ｒ⁶は炭素原子数１〜３のアルキル基を示
す。）
【請求項６】電解質がリチウム塩であることを特徴とす
る請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項７】非水電解液がリチウムイオン二次電池用電
解液であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに
記載の二次電池用非水電解液。
【請求項８】負極活物質として金属リチウム、リチウム
含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な
炭素材料のいずれかを含む負極と、正極活物質としてリ
チウムと遷移金属の複合酸化物、炭素材料またはこれら
の混合物のいずれかを含む正極と、電解液として請求項
１〜７のいずれかに記載の非水電解液とを、含むことを
特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項９】セパレータを含むことを特徴とする請求項
８記載の非水電解液二次電池。
【請求項１０】前記リチウムイオンのドープ・脱ドープ
が可能な炭素材料は、Ｘ線解析で測定した（００２）面
における面間隔距離（ｄ００２）が、０.３４０ｎｍ以
下であることを特徴とする請求項８または９に記載の非
水電解液二次電池。
【請求項１１】セパレータが多孔性ポリオレフインフィ
ルムである請求項８から１０のいずれかに記載の非水電
解液二次電池。