JPH1027625A - 非水電解液および非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液および非水電解液二次電池Info
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- JPH1027625A JPH1027625A JP9029969A JP2996997A JPH1027625A JP H1027625 A JPH1027625 A JP H1027625A JP 9029969 A JP9029969 A JP 9029969A JP 2996997 A JP2996997 A JP 2996997A JP H1027625 A JPH1027625 A JP H1027625A
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- carbonate
- secondary battery
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- electrolyte secondary
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】電解質塩（Ａ）と、炭酸ジメチル（ＤＭ
Ｃ）と炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）および環状炭酸エス
テルとの混合溶媒（Ｂ）と、からなる非水電解液であっ
て、混合溶媒中の炭酸ジメチルと炭酸メチルエチルと環
状炭酸エステルの組成比率が溶媒全体（炭酸ジメチルと
炭酸メチルエチルと環状炭酸エステルの合計量）に対し
てＤＭＣが１０〜７０体積％、ＭＥＣが１０〜７０体積
％および環状炭酸エステルが１体積％以上、２０体積％
未満であることを特徴とする非水電解液およびこれを含
む二次電池。 【効果】寒冷地で低温下に用いてもイオン電導度が大き
いような非水電解液および該非水電解液を用いた二次電
池が提供される。
Ｃ）と炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）および環状炭酸エス
テルとの混合溶媒（Ｂ）と、からなる非水電解液であっ
て、混合溶媒中の炭酸ジメチルと炭酸メチルエチルと環
状炭酸エステルの組成比率が溶媒全体（炭酸ジメチルと
炭酸メチルエチルと環状炭酸エステルの合計量）に対し
てＤＭＣが１０〜７０体積％、ＭＥＣが１０〜７０体積
％および環状炭酸エステルが１体積％以上、２０体積％
未満であることを特徴とする非水電解液およびこれを含
む二次電池。 【効果】寒冷地で低温下に用いてもイオン電導度が大き
いような非水電解液および該非水電解液を用いた二次電
池が提供される。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、非水電解液および非水電
解液二次電池に関し、さらに詳しくは寒冷地で低温下に
用いてもイオン電導度が大きい非水電解液および該非水
電解液を用いた二次電池に関する。
解液二次電池に関し、さらに詳しくは寒冷地で低温下に
用いてもイオン電導度が大きい非水電解液および該非水
電解液を用いた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、一般的な二次電池としては、水溶
液系の電解液を用いたＮi−Ｃｄ電池や、鉛電池などが
広く用いられている。これらの電池は、カメラ一体型Ｖ
ＴＲ、携帯電話、ラップトップ型コンピュータ等の携帯
用電子機器に登載され、寒冷下など種々の環境で使用さ
れるようになっている。
液系の電解液を用いたＮi−Ｃｄ電池や、鉛電池などが
広く用いられている。これらの電池は、カメラ一体型Ｖ
ＴＲ、携帯電話、ラップトップ型コンピュータ等の携帯
用電子機器に登載され、寒冷下など種々の環境で使用さ
れるようになっている。
【０００３】しかしながら、これら電池では、高エネル
ギー密度の点で不充分となってきており、またこのよう
な電池に使用されるカドミウム、鉛などは、地球環境保
護の観点から好ましくなく、次第にその使用が規制され
るようになってきている。
ギー密度の点で不充分となってきており、またこのよう
な電池に使用されるカドミウム、鉛などは、地球環境保
護の観点から好ましくなく、次第にその使用が規制され
るようになってきている。
【０００４】このため、上記Ｎi−Ｃｄ電池、鉛電池に
代わりうるものとして、電解質を非水溶媒に溶解してな
る非水電解液および、該非水電解液を用いた非水電解液
二次電池が注目されるようになってきており、従来より
種々提案されている。
代わりうるものとして、電解質を非水溶媒に溶解してな
る非水電解液および、該非水電解液を用いた非水電解液
二次電池が注目されるようになってきており、従来より
種々提案されている。
【０００５】例えば、特開平７-４５３０４号公報に
は、リチウムイオンを吸蔵放出する物質からなる正極
と、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料からなる負
極と、有機電解液とから構成される有機電解液二次電池
であって、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボ
ネート（ＭＥＣ）との混合溶媒からなり、かつ、ＥＣ、
ＤＭＣおよびＭＥＣの組成比率は、溶媒全体に対してそ
れぞれ３０〜５０ｖｏｌ％、１０〜５０ｖｏｌ％および
１０〜５０ｖｏｌ％である有機電解液二次電池が記載さ
れている。
は、リチウムイオンを吸蔵放出する物質からなる正極
と、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料からなる負
極と、有機電解液とから構成される有機電解液二次電池
であって、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボ
ネート（ＭＥＣ）との混合溶媒からなり、かつ、ＥＣ、
ＤＭＣおよびＭＥＣの組成比率は、溶媒全体に対してそ
れぞれ３０〜５０ｖｏｌ％、１０〜５０ｖｏｌ％および
１０〜５０ｖｏｌ％である有機電解液二次電池が記載さ
れている。
【０００６】また、特開平７-１４６０７号公報には、
リチウムのドープ・脱ドープが可能な炭素材料を負極活
物質とする負極と、リチウムと遷移金属移の複合酸化物
を正極活物質とする正極と、非水溶媒に電解質を溶解し
てなる非水電解液を有してなり、かつ、非水溶媒は、炭
酸メチルエチルと炭酸ジメチルを含有することを特徴と
する非水電解液二次電池が記載され、また、非水溶媒全
容積Ｔ、炭酸メチルエチル容量Ｍ、炭酸ジメチル容量Ｄ
としたとき、３／１０≦（Ｍ＋Ｄ）≦７／１０であり、
１／９≦Ｄ／Ｍ≦８／２である態様が記載されている。
リチウムのドープ・脱ドープが可能な炭素材料を負極活
物質とする負極と、リチウムと遷移金属移の複合酸化物
を正極活物質とする正極と、非水溶媒に電解質を溶解し
てなる非水電解液を有してなり、かつ、非水溶媒は、炭
酸メチルエチルと炭酸ジメチルを含有することを特徴と
する非水電解液二次電池が記載され、また、非水溶媒全
容積Ｔ、炭酸メチルエチル容量Ｍ、炭酸ジメチル容量Ｄ
としたとき、３／１０≦（Ｍ＋Ｄ）≦７／１０であり、
１／９≦Ｄ／Ｍ≦８／２である態様が記載されている。
【０００７】さて、これらの二次電池は寒冷地で使用す
る場合も多く、従ってこの二次電池に用いる非水電解液
においても低温でのイオン電導度を更に改良することが
求められていた。
る場合も多く、従ってこの二次電池に用いる非水電解液
においても低温でのイオン電導度を更に改良することが
求められていた。
【０００８】
【発明の目的】本発明は、上記のような課題を解決しよ
うとするものであって、寒冷地で低温下に用いてもイオ
ン電導度が大きいような非水電解液および該非水電解液
を用いた二次電池を提供することを目的としている。
うとするものであって、寒冷地で低温下に用いてもイオ
ン電導度が大きいような非水電解液および該非水電解液
を用いた二次電池を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】本発明に係る非水電解液は、電解質塩
（Ａ）と、炭酸ジメチル（以下ＤＭＣということがあ
る）と炭酸メチルエチル（以下ＭＥＣということがあ
る）および環状炭酸エステルとの混合溶媒（Ｂ）と、か
らなる非水電解液であって、混合溶媒中の炭酸ジメチル
と炭酸メチルエチルと環状炭酸エステルの組成比率が溶
媒全体（炭酸ジメチルと炭酸メチルエチルと環状炭酸エ
ステルの合計量）に対してＤＭＣが１０〜７０体積％、
ＭＥＣが１０〜７０体積％および環状炭酸エステルが１
体積％以上、２０体積％未満であることを特徴としてい
る。
（Ａ）と、炭酸ジメチル（以下ＤＭＣということがあ
る）と炭酸メチルエチル（以下ＭＥＣということがあ
る）および環状炭酸エステルとの混合溶媒（Ｂ）と、か
らなる非水電解液であって、混合溶媒中の炭酸ジメチル
と炭酸メチルエチルと環状炭酸エステルの組成比率が溶
媒全体（炭酸ジメチルと炭酸メチルエチルと環状炭酸エ
ステルの合計量）に対してＤＭＣが１０〜７０体積％、
ＭＥＣが１０〜７０体積％および環状炭酸エステルが１
体積％以上、２０体積％未満であることを特徴としてい
る。
【００１０】また、本発明の好ましい態様においては、
上記環状炭酸エステルは、炭酸エチレンまたは炭酸プロ
ピレンあるいは両者の混合物であることが望ましい。本
発明に係る非水電解液二次電池は、リチウム、リチウム
イオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料または金属
カルコゲン化合物のいずれかを活物質とする負極と、リ
チウムを含有する遷移金属の複合酸化物を活物質とする
正極と、セパレータと、非水電解液と有する非水電解液
二次電池であって、非水電解液が、上記非水電解液より
なっている。
上記環状炭酸エステルは、炭酸エチレンまたは炭酸プロ
ピレンあるいは両者の混合物であることが望ましい。本
発明に係る非水電解液二次電池は、リチウム、リチウム
イオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料または金属
カルコゲン化合物のいずれかを活物質とする負極と、リ
チウムを含有する遷移金属の複合酸化物を活物質とする
正極と、セパレータと、非水電解液と有する非水電解液
二次電池であって、非水電解液が、上記非水電解液より
なっている。
【００１１】このような非水電解液は、寒冷地で低温下
に用いてもイオン電導度が大きく、このような非水電解
液を用いた二次電池は、寒冷地用として好適である。
に用いてもイオン電導度が大きく、このような非水電解
液を用いた二次電池は、寒冷地用として好適である。
【００１２】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る非水電解液お
よび該非水電解液を用いた二次電池について具体的に説
明する。
よび該非水電解液を用いた二次電池について具体的に説
明する。
【００１３】［非水電解液］本発明に係る非水電解液
は、電解質塩（Ａ）と、溶媒のＤＭＣとＭＥＣおよび環
状炭酸エステルの混合溶媒（Ｂ）と、からなる非水電解
液であって、溶媒全体（ＤＭＣとＭＥＣと環状炭酸エス
テルとの合計量）に対し環状炭酸エステルの含有量が１
体積％以上、２０体積％未満、好ましくは５〜１９体積
％、更に好ましくは１０〜１７体積％である。
は、電解質塩（Ａ）と、溶媒のＤＭＣとＭＥＣおよび環
状炭酸エステルの混合溶媒（Ｂ）と、からなる非水電解
液であって、溶媒全体（ＤＭＣとＭＥＣと環状炭酸エス
テルとの合計量）に対し環状炭酸エステルの含有量が１
体積％以上、２０体積％未満、好ましくは５〜１９体積
％、更に好ましくは１０〜１７体積％である。
【００１４】このような非水電解液中に含まれる電解質
塩としては、具体的には、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢ
Ｆ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ
Ｆ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2が挙げられ、好ましく
はＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4が
用いられる。このような電解質塩は、１種または２種以
上組み合わせて用いることができる。
塩としては、具体的には、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢ
Ｆ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ
Ｆ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2が挙げられ、好ましく
はＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4が
用いられる。このような電解質塩は、１種または２種以
上組み合わせて用いることができる。
【００１５】このような電解質塩は、非水電解液中で解
離して、何れもＬｉ+イオンを生ずる。このような電解
質塩は、用いられる電解質塩の種類、溶媒の種類等にも
よるが、非水電解液中に、通常０．５〜２．０モル／リ
ットル、好ましくは０．７〜１．５モル／リットルの量
で含まれていることが望ましい。
離して、何れもＬｉ+イオンを生ずる。このような電解
質塩は、用いられる電解質塩の種類、溶媒の種類等にも
よるが、非水電解液中に、通常０．５〜２．０モル／リ
ットル、好ましくは０．７〜１．５モル／リットルの量
で含まれていることが望ましい。
【００１６】鎖状炭酸エステルは、炭酸ジメチル（ＤＭ
Ｃ）と炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）の混合物であり、そ
の使用量は全溶媒（ＤＭＣとＭＥＣと環状炭酸エステル
の合計量）中に、ＤＭＣが１０〜７０体積％、ＭＥＣが
１０〜７０体積％であり、好ましくは、ＤＭＣが２０〜
７０体積％、ＭＥＣが２０〜７０体積％で、さらに好ま
しくはＤＭＣが３０〜６０体積％、ＭＥＣが３０〜６０
体積％である。
Ｃ）と炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）の混合物であり、そ
の使用量は全溶媒（ＤＭＣとＭＥＣと環状炭酸エステル
の合計量）中に、ＤＭＣが１０〜７０体積％、ＭＥＣが
１０〜７０体積％であり、好ましくは、ＤＭＣが２０〜
７０体積％、ＭＥＣが２０〜７０体積％で、さらに好ま
しくはＤＭＣが３０〜６０体積％、ＭＥＣが３０〜６０
体積％である。
【００１７】溶媒の環状炭酸エステルは、下記式
［Ｉ］：
［Ｉ］：
【００１８】
【化１】
【００１９】（式［Ｉ］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、そ
れぞれ独立に、水素または炭素数１〜２のアルキル基、
好ましくは何れも水素を示す。）で示され、具体的に
は、例えば、Ｒ1〜Ｒ4が全て水素の炭酸エチレン（エチ
レンカーボネート（ＥＣ））、Ｒ1〜Ｒ3が水素でＲ4が
メチル基の炭酸プロピレン、Ｒ1＝Ｒ3＝ＨでＲ2＝Ｒ4＝
ＣＨ3の２，３−ブチレンカーボネートなどが挙げられ
る。
れぞれ独立に、水素または炭素数１〜２のアルキル基、
好ましくは何れも水素を示す。）で示され、具体的に
は、例えば、Ｒ1〜Ｒ4が全て水素の炭酸エチレン（エチ
レンカーボネート（ＥＣ））、Ｒ1〜Ｒ3が水素でＲ4が
メチル基の炭酸プロピレン、Ｒ1＝Ｒ3＝ＨでＲ2＝Ｒ4＝
ＣＨ3の２，３−ブチレンカーボネートなどが挙げられ
る。
【００２０】これらの環状炭酸エステルは、１種または
２種以上組み合わせて用いることができる。本発明にお
いては、このような環状炭酸エステルのうちでは、炭酸
エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、あるいは
両者の混合物が好ましく用いられる。
２種以上組み合わせて用いることができる。本発明にお
いては、このような環状炭酸エステルのうちでは、炭酸
エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、あるいは
両者の混合物が好ましく用いられる。
【００２１】本発明においては、溶媒として上記環状炭
酸エステルと鎖状炭酸エステル（ＤＭＣとＭＥＣとの混
合物）とは、その体積比（環状炭酸エステル／鎖状炭酸
エステル）が、８０／２０より大きく９９／１以下の範
囲となるような量で用いられ、好ましくは該量比が８１
／１９〜９５／５の範囲、さらに好ましくは８３／１７
〜９０／１０の範囲となるような量で用いられる。
酸エステルと鎖状炭酸エステル（ＤＭＣとＭＥＣとの混
合物）とは、その体積比（環状炭酸エステル／鎖状炭酸
エステル）が、８０／２０より大きく９９／１以下の範
囲となるような量で用いられ、好ましくは該量比が８１
／１９〜９５／５の範囲、さらに好ましくは８３／１７
〜９０／１０の範囲となるような量で用いられる。
【００２２】このように、上記環状炭酸エステルと鎖状
炭酸エステルとの量比が８０／２０より大きく９９／１
以下となるような量でこれらのエステル類を用いると、
得られる非水電解液の低温条件下でのイオン電導度が、
例えば、２．７〜３．５ｍＳ／ｃｍ、好ましくは３．０
〜３．５ｍＳ／ｃｍと、高くなるため好ましい。
炭酸エステルとの量比が８０／２０より大きく９９／１
以下となるような量でこれらのエステル類を用いると、
得られる非水電解液の低温条件下でのイオン電導度が、
例えば、２．７〜３．５ｍＳ／ｃｍ、好ましくは３．０
〜３．５ｍＳ／ｃｍと、高くなるため好ましい。
【００２３】このような非水電解液は、低温でのイオン
電導度が高く、例えば、−３０〜６０℃程度の温度範囲
で使用可能である。なお、本発明においてＭＥＣの代り
にジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いても、環状カ
ーボネートとの特定の含有体積比の範囲では同時にイオ
ン電導度の高い非水電解液が得られる。ＤＥＣを用いた
場合イオン電導度の高い非水電解液を得るための好まし
い電解液の組成はＤＭＣとＤＥＣと環状炭酸エステルと
の合計１００体積％中にＤＭＣが１０〜７０体積％、好
ましくは３０〜６０体積％、ＤＥＣが１０〜７０体積
％、好ましくは３０〜６０体積％、環状炭酸エステルが
１１〜２０体積％、好ましくは１５〜１９体積％からな
る電解液である。環状炭酸エステルとしてはＥＣ、ＰＣ
又は両者の混合物を挙げることができる。
電導度が高く、例えば、−３０〜６０℃程度の温度範囲
で使用可能である。なお、本発明においてＭＥＣの代り
にジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いても、環状カ
ーボネートとの特定の含有体積比の範囲では同時にイオ
ン電導度の高い非水電解液が得られる。ＤＥＣを用いた
場合イオン電導度の高い非水電解液を得るための好まし
い電解液の組成はＤＭＣとＤＥＣと環状炭酸エステルと
の合計１００体積％中にＤＭＣが１０〜７０体積％、好
ましくは３０〜６０体積％、ＤＥＣが１０〜７０体積
％、好ましくは３０〜６０体積％、環状炭酸エステルが
１１〜２０体積％、好ましくは１５〜１９体積％からな
る電解液である。環状炭酸エステルとしてはＥＣ、ＰＣ
又は両者の混合物を挙げることができる。
【００２４】［非水電解液を用いた二次電池］本発明に
係る非水電解液二次電池は、リチウムを活物質とする負
極と、リチウムを含有する遷移金属の複合酸化物を活物
質とする正極と、セパレータと、上記非水電解液とを有
している。
係る非水電解液二次電池は、リチウムを活物質とする負
極と、リチウムを含有する遷移金属の複合酸化物を活物
質とする正極と、セパレータと、上記非水電解液とを有
している。
【００２５】このような非水電解液二次電池は、例え
ば、図１に示すような概略縦断面構造を有している。す
なわち、この非水電解液二次電池は、負極集電体９に負
極活物質を塗布してなる負極１と、正極集電体１０に正
極活物質を塗布してなる正極２とを、セパレータ３を介
して巻回し、得られた巻回体の上下に絶縁板４を載置し
た状態で電池缶５に収納してなるものである。前記電池
缶５には、電池蓋７が封口ガスケット６を介してかしめ
ることにより取り付けられて、それぞれ負極リード１１
および正極リード１２を介して負極１あるいは正極２と
電気的に接続され、電池の負極あるいは正極として機能
するように構成されている。
ば、図１に示すような概略縦断面構造を有している。す
なわち、この非水電解液二次電池は、負極集電体９に負
極活物質を塗布してなる負極１と、正極集電体１０に正
極活物質を塗布してなる正極２とを、セパレータ３を介
して巻回し、得られた巻回体の上下に絶縁板４を載置し
た状態で電池缶５に収納してなるものである。前記電池
缶５には、電池蓋７が封口ガスケット６を介してかしめ
ることにより取り付けられて、それぞれ負極リード１１
および正極リード１２を介して負極１あるいは正極２と
電気的に接続され、電池の負極あるいは正極として機能
するように構成されている。
【００２６】この電池では、正極リード１２は、電流遮
断用薄板８を介して電池蓋７との電気的接続が図られて
いる。該電池においては、電池内部の圧力が上昇する
と、電流遮断用薄板８が押し上げられ変形し、正極リー
ド１２が上記薄板８と溶接された部分を残して切断さ
れ、電流が遮断される。
断用薄板８を介して電池蓋７との電気的接続が図られて
いる。該電池においては、電池内部の圧力が上昇する
と、電流遮断用薄板８が押し上げられ変形し、正極リー
ド１２が上記薄板８と溶接された部分を残して切断さ
れ、電流が遮断される。
【００２７】なお、非水電解液は、このような電池内の
空隙に充填されている。本発明に係る非水電解液二次電
池では、非水電解液として上述したようなものを用いる
以外は、上記負極活物質、正極活物質、セパレータな
ど、何れも特開平７-１４６０７号公報等に記載のもの
を用いることができる。本発明に係る非水電解液二次電
池の負極活物質としては、リチウムイオンのドープ・脱
ドープが可能であれば種々の材料が選択することができ
るが、その中でも炭素材料を用いることが好ましい。こ
のような炭素材料としては、易黒鉛化性炭素材料、難黒
鉛化性炭素材料、黒鉛材料などが挙げられ、このうち、
難黒鉛化性炭素材料、黒鉛材料が好ましく使用される。
上記難黒鉛化性炭素材料としては、Ｘ線回折法で得られ
る（００２）面間隔が０.３７nm以上、真密度が１.７０
g/cm3未満、空気中での示差熱分析（ＤＴＡ）において
７００℃以下に１つ以上の発熱ピークを有するものが好
ましい。上記黒鉛材料としては、真密度が２.１０g/cm3
以上、好ましくは２.１８g/cm3以上のものが好ましい。
このような真密度を有する黒鉛材料は、Ｘ線回折法で得
られる（００２）面間隔が０.３４０nm未満、好ましく
は０．３３５nm以上０．３３７nm以下であり、（００
２）面のＣ軸結晶子厚みが１４．０nm以上有している。
また、このような炭素材料の他に、リン、酸素、炭素を
主成分とする化合物も上記難黒鉛化性炭素材料と同様の
物性パラメータを有しているため使用することができ
る。また、本発明に係る非水電解液二次電池では、負極
材料としてリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な
金属カルコゲン化合物を用いることができる。金属カル
コゲン化合物としては、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化
モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化ス
ズ、酸化ケイ素などの遷移金属酸化物を主体とする結晶
化合物または非結晶化合物を使用することが可能であ
り、特に充放電電位がリチウムに近い化合物が望まし
い。
空隙に充填されている。本発明に係る非水電解液二次電
池では、非水電解液として上述したようなものを用いる
以外は、上記負極活物質、正極活物質、セパレータな
ど、何れも特開平７-１４６０７号公報等に記載のもの
を用いることができる。本発明に係る非水電解液二次電
池の負極活物質としては、リチウムイオンのドープ・脱
ドープが可能であれば種々の材料が選択することができ
るが、その中でも炭素材料を用いることが好ましい。こ
のような炭素材料としては、易黒鉛化性炭素材料、難黒
鉛化性炭素材料、黒鉛材料などが挙げられ、このうち、
難黒鉛化性炭素材料、黒鉛材料が好ましく使用される。
上記難黒鉛化性炭素材料としては、Ｘ線回折法で得られ
る（００２）面間隔が０.３７nm以上、真密度が１.７０
g/cm3未満、空気中での示差熱分析（ＤＴＡ）において
７００℃以下に１つ以上の発熱ピークを有するものが好
ましい。上記黒鉛材料としては、真密度が２.１０g/cm3
以上、好ましくは２.１８g/cm3以上のものが好ましい。
このような真密度を有する黒鉛材料は、Ｘ線回折法で得
られる（００２）面間隔が０.３４０nm未満、好ましく
は０．３３５nm以上０．３３７nm以下であり、（００
２）面のＣ軸結晶子厚みが１４．０nm以上有している。
また、このような炭素材料の他に、リン、酸素、炭素を
主成分とする化合物も上記難黒鉛化性炭素材料と同様の
物性パラメータを有しているため使用することができ
る。また、本発明に係る非水電解液二次電池では、負極
材料としてリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な
金属カルコゲン化合物を用いることができる。金属カル
コゲン化合物としては、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化
モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化ス
ズ、酸化ケイ素などの遷移金属酸化物を主体とする結晶
化合物または非結晶化合物を使用することが可能であ
り、特に充放電電位がリチウムに近い化合物が望まし
い。
【００２８】具体的には負極活物質として、例えば、特
開平７-１４６０７号公報に記載されているように、石
油ピッチに酸素を含む官能基を１０〜２０重量％の量で
導入し、酸素架橋させ、次いで、不活性ガス気流中で炭
素化し、炭素前駆体を調製する。次いで、この炭素前駆
体を例えば９００〜１５００℃程度の温度で焼成し、ガ
ラス状炭素に近い性質の炭素材料を調製する。次いで、
このようにして得られた炭素材料の粉末とポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合し、溶剤のＮ-メチルピ
ロリドン等に分散させ、負極合剤スラリー（ペースト
状）を調製する。この負極合剤スラリーを帯状銅箔製の
負極集合体に塗布し、乾燥させた後、圧縮成形すること
により、帯状の負極が得られる。
開平７-１４６０７号公報に記載されているように、石
油ピッチに酸素を含む官能基を１０〜２０重量％の量で
導入し、酸素架橋させ、次いで、不活性ガス気流中で炭
素化し、炭素前駆体を調製する。次いで、この炭素前駆
体を例えば９００〜１５００℃程度の温度で焼成し、ガ
ラス状炭素に近い性質の炭素材料を調製する。次いで、
このようにして得られた炭素材料の粉末とポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合し、溶剤のＮ-メチルピ
ロリドン等に分散させ、負極合剤スラリー（ペースト
状）を調製する。この負極合剤スラリーを帯状銅箔製の
負極集合体に塗布し、乾燥させた後、圧縮成形すること
により、帯状の負極が得られる。
【００２９】このような負極合剤の厚さは、各面とも、
例えば、４０〜１６０μｍ［例：各面とも８０μｍ］程
度である。正極活物質としては、一般式ＬｉxＭＯ
2（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種を示す。）
で示されるリチウム複合金属酸化物やリチウムを含んだ
層間化合物などが挙げられ、中でもＬｉＣｏＯ2が高エ
ネルギー密度を示すため好ましい。
例えば、４０〜１６０μｍ［例：各面とも８０μｍ］程
度である。正極活物質としては、一般式ＬｉxＭＯ
2（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種を示す。）
で示されるリチウム複合金属酸化物やリチウムを含んだ
層間化合物などが挙げられ、中でもＬｉＣｏＯ2が高エ
ネルギー密度を示すため好ましい。
【００３０】このような正極２は、例えば、炭酸リチウ
ム１モルに対して炭酸コバルト２倍モル量で混合し、７
０〜１１０℃程度の空気中で焼成し、ＬｉＣｏＯ2を
得、次いで粒径５〜３０μｍ程度に微粉砕する。次い
で、該ＬｉＣｏＯ2微粒子と炭酸リチウムとの混合物
と、導電材のグラファイトと、結着剤のポリフッ化ビニ
リデンとを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロ
リドンに分散させることにより、正極合剤スラリーが得
られる。このスラリーを帯状アルミニウム箔製正極集電
体両面に塗布し、乾燥させ、圧縮成形すれば、所望の正
極が得られる。このような正極の合剤厚は、上記負極と
同様である。
ム１モルに対して炭酸コバルト２倍モル量で混合し、７
０〜１１０℃程度の空気中で焼成し、ＬｉＣｏＯ2を
得、次いで粒径５〜３０μｍ程度に微粉砕する。次い
で、該ＬｉＣｏＯ2微粒子と炭酸リチウムとの混合物
と、導電材のグラファイトと、結着剤のポリフッ化ビニ
リデンとを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロ
リドンに分散させることにより、正極合剤スラリーが得
られる。このスラリーを帯状アルミニウム箔製正極集電
体両面に塗布し、乾燥させ、圧縮成形すれば、所望の正
極が得られる。このような正極の合剤厚は、上記負極と
同様である。
【００３１】このような正極は、例えば５回程度充放電
を繰り返して行った後の定常状態で、通常、負極活物質
１ｇ当たり、２５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＬ
ｉを含んでいる。
を繰り返して行った後の定常状態で、通常、負極活物質
１ｇ当たり、２５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＬ
ｉを含んでいる。
【００３２】セパレータとしては、例えば、厚さが１０
〜６０μｍ程度で幅が３０〜５０ｍｍ程度の微多孔性ポ
リプロピレンフィルムが用いられる。このような非水電
解液二次電池は、エネルギー密度、サイクル寿命に優
れ、−３０℃程度の低温から６０℃程度の高温までの広
範囲の温度で使用可能であり、しかも安全性に優れてい
る。
〜６０μｍ程度で幅が３０〜５０ｍｍ程度の微多孔性ポ
リプロピレンフィルムが用いられる。このような非水電
解液二次電池は、エネルギー密度、サイクル寿命に優
れ、−３０℃程度の低温から６０℃程度の高温までの広
範囲の温度で使用可能であり、しかも安全性に優れてい
る。
【００３３】このような非水電解液を用いた二次電池
は、寒冷地で低温下に用いてもイオン電導度が大きく、
寒冷地用として好適である。
は、寒冷地で低温下に用いてもイオン電導度が大きく、
寒冷地用として好適である。
【００３４】
【発明の効果】本発明に係る上記非水電解液は、寒冷地
で低温下に用いてもイオン電導度が大きく、このような
非水電解液を用いた二次電池は、寒冷地用として好適で
ある。
で低温下に用いてもイオン電導度が大きく、このような
非水電解液を用いた二次電池は、寒冷地用として好適で
ある。
【００３５】
【実施例】以下、本発明について実施例に基づいてさら
に具体的に説明するが、本発明は、かかる実施例により
何等限定されるものではない。
に具体的に説明するが、本発明は、かかる実施例により
何等限定されるものではない。
【００３６】
【実施例１】 ＜非水電解液の調製並びにその電気電導性と耐電圧の測
定＞六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）１５．２ｇ
（１００ｍｍｏｌ）を、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、
炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）をそれ
ぞれ体積比（ＭＥＣ：ＤＭＣ：ＥＣ）５０：３５：１５
で混合した混合溶媒に溶かして１００ｍｌの電解液を調
製した（電解質濃度１．０ｍｏｌ／ｌ）。これら電解液
の電気電導度及び耐電圧を測定した。電気電導度は白金
黒電極の電気電導度計を用い１０ｋＨｚで測定した。ま
た、電解液の耐電圧の測定は、作用極にグラッシーカー
ボン、対極に白金、参照極にリチウム金属を使用した三
極式耐電圧測定セルに上記電解液を入れ、ポテンショガ
ルバノスタットで５０ｍＶ／ｓｅｃで電位を走引し、リ
チウム金属の電位を基準として酸化分解電流が０．１ｍ
Ａ以上流れなかった範囲を耐電圧とした。結果を表１に
示した。
定＞六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）１５．２ｇ
（１００ｍｍｏｌ）を、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、
炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）をそれ
ぞれ体積比（ＭＥＣ：ＤＭＣ：ＥＣ）５０：３５：１５
で混合した混合溶媒に溶かして１００ｍｌの電解液を調
製した（電解質濃度１．０ｍｏｌ／ｌ）。これら電解液
の電気電導度及び耐電圧を測定した。電気電導度は白金
黒電極の電気電導度計を用い１０ｋＨｚで測定した。ま
た、電解液の耐電圧の測定は、作用極にグラッシーカー
ボン、対極に白金、参照極にリチウム金属を使用した三
極式耐電圧測定セルに上記電解液を入れ、ポテンショガ
ルバノスタットで５０ｍＶ／ｓｅｃで電位を走引し、リ
チウム金属の電位を基準として酸化分解電流が０．１ｍ
Ａ以上流れなかった範囲を耐電圧とした。結果を表１に
示した。
【００３７】
【比較例１〜２、参考例１〜２】実施例１において、溶
媒およびその組成を表１に示すように変えた以外は、実
施例１と同様にしてイオン電導度など、各種試験を行っ
た。
媒およびその組成を表１に示すように変えた以外は、実
施例１と同様にしてイオン電導度など、各種試験を行っ
た。
【００３８】結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【実施例２】 ＜負極活物質の作製＞まず、負極活物質を以下のように
して作製した。
して作製した。
【００４１】すなわち、特開平７-１４６０７号公報に
記載されているように、石油ピッチに酸素を含む官能基
を１０〜２０重量％の量で導入し、酸素架橋させ、次い
で、不活性ガス気流中で炭素化し、炭素前駆体を調製す
る。次いで、この炭素前駆体を例えば１２００℃程度の
温度で焼成し、ガラス状炭素に近い性質の炭素材料を調
製した。
記載されているように、石油ピッチに酸素を含む官能基
を１０〜２０重量％の量で導入し、酸素架橋させ、次い
で、不活性ガス気流中で炭素化し、炭素前駆体を調製す
る。次いで、この炭素前駆体を例えば１２００℃程度の
温度で焼成し、ガラス状炭素に近い性質の炭素材料を調
製した。
【００４２】次いで、このようにして得られた炭素材料
の粉末９０重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）１０重量部とを混合し、溶剤のＮ-メチルピロ
リドンに分散させ、負極合剤スラリー（ペースト状）を
調製した。
の粉末９０重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）１０重量部とを混合し、溶剤のＮ-メチルピロ
リドンに分散させ、負極合剤スラリー（ペースト状）を
調製した。
【００４３】この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの帯
状銅箔製の負極集合体に塗布し、乾燥させた後、圧縮成
形することにより、帯状の負極１が得られた。このよう
な負極合剤の厚さは、各面とも、８０μｍであった。ま
た電極幅は、４１．５ｍｍ、長さは、７００ｍｍであっ
た。
状銅箔製の負極集合体に塗布し、乾燥させた後、圧縮成
形することにより、帯状の負極１が得られた。このよう
な負極合剤の厚さは、各面とも、８０μｍであった。ま
た電極幅は、４１．５ｍｍ、長さは、７００ｍｍであっ
た。
【００４４】＜正極の作製＞正極２は、以下のようにし
て作製した。すなわち、炭酸リチウム１モルに対して炭
酸コバルト２倍モル量で混合し、９０℃の空気中で５時
間焼成し、ＬｉＣｏＯ2を得、次いで５０％累積粒径が
１５μｍ程度に微粉砕した。
て作製した。すなわち、炭酸リチウム１モルに対して炭
酸コバルト２倍モル量で混合し、９０℃の空気中で５時
間焼成し、ＬｉＣｏＯ2を得、次いで５０％累積粒径が
１５μｍ程度に微粉砕した。
【００４５】次いで、該ＬｉＣｏＯ2微粒子９５重量部
と炭酸リチウム５重量部との混合物９１重量部と、導電
材のグラファイト６重量部と、結着剤のポリフッ化ビニ
リデン３重量部とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メ
チルピロリドンに分散させることにより、正極合剤スラ
リーが得られた。
と炭酸リチウム５重量部との混合物９１重量部と、導電
材のグラファイト６重量部と、結着剤のポリフッ化ビニ
リデン３重量部とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メ
チルピロリドンに分散させることにより、正極合剤スラ
リーが得られた。
【００４６】このスラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ
ニウム箔製正極集電体の両面に塗布し、乾燥させ、圧縮
成形して、帯状正極を得た。このような正極の合剤厚
は、両面とも８０μｍ、電極幅は４０．５ｍｍ、長さは
６５０ｍｍであった。
ニウム箔製正極集電体の両面に塗布し、乾燥させ、圧縮
成形して、帯状正極を得た。このような正極の合剤厚
は、両面とも８０μｍ、電極幅は４０．５ｍｍ、長さは
６５０ｍｍであった。
【００４７】＜渦巻型電極の作製＞このようにして得ら
れた帯状負極１、帯状正極２およびセパレータ３［厚さ
が２５μｍ、幅が４４ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフ
ィルム］を負極、セパレータ、正極、セパレータの順序
で積層してから多数回巻回して、外径が２０ｍｍの渦巻
型電極を作製した。
れた帯状負極１、帯状正極２およびセパレータ３［厚さ
が２５μｍ、幅が４４ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフ
ィルム］を負極、セパレータ、正極、セパレータの順序
で積層してから多数回巻回して、外径が２０ｍｍの渦巻
型電極を作製した。
【００４８】＜電池の作製＞この渦巻型電極を、Ｎiメ
ッキが施された鉄製電池缶５に収納した。次いで、この
渦巻型電極の上下両面に絶縁板４を配置し、アルミニウ
ム製正極リード１２を正極集電体１０から導出して電池
蓋７に、Ｎi製負極リード１１を負極集電体９から導出
して電池缶５に溶接した。
ッキが施された鉄製電池缶５に収納した。次いで、この
渦巻型電極の上下両面に絶縁板４を配置し、アルミニウ
ム製正極リード１２を正極集電体１０から導出して電池
蓋７に、Ｎi製負極リード１１を負極集電体９から導出
して電池缶５に溶接した。
【００４９】次いで、渦巻型電極が収納された電池缶５
の中に、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）／ジメチ
ルカーボネート（ＤＭＣ）／エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）が、５０／３５／１５（体積比）の量で含まれた混
合溶媒に、電解質塩のＬｉＰＦ6が１．０モル／リット
ルの量で溶解された非水電解液を注入した。
の中に、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）／ジメチ
ルカーボネート（ＤＭＣ）／エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）が、５０／３５／１５（体積比）の量で含まれた混
合溶媒に、電解質塩のＬｉＰＦ6が１．０モル／リット
ルの量で溶解された非水電解液を注入した。
【００５０】次いで、アスファルトが表面に塗布された
絶縁封口ガスケット６を介して電池缶５をかしめること
により、電流遮断機構を有する安全弁装置８並びに電池
蓋７を固定し、電池内の気密性を保持し、直径２０ｍ
ｍ、高さ５０ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製し
た。
絶縁封口ガスケット６を介して電池缶５をかしめること
により、電流遮断機構を有する安全弁装置８並びに電池
蓋７を固定し、電池内の気密性を保持し、直径２０ｍ
ｍ、高さ５０ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製し
た。
【図１】図１は、本発明に係る非水電解液二次電池の一
実施例を示す。
実施例を示す。
１・・・・負極、 ２・・・・正極、 ３・・・・セパレータ、 ４・・・・絶縁板、 ５・・・・電池缶、 ６・・・・封口ガスケット、 ７・・・・電池蓋、 ８・・・・安全板、 ９・・・・負極集電体、 １０・・・・正極集電体、 １１・・・・負極リード、 １２・・・・正極リード。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 4/58 Ｈ０１Ｍ 4/58 (72)発明者 小 丸 篤 雄 福島県郡山市和田町高倉字下杉下１番地の １ 株式会社ソニーエナジー・テック内 (72)発明者 永 峰 政 幸 福島県郡山市和田町高倉字下杉下１番地の １ 株式会社ソニーエナジー・テック内 (72)発明者 西 美 緒 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内
Claims (8)
- 【請求項１】電解質塩（Ａ）と、 炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）
および環状炭酸エステルとの混合溶媒（Ｂ）と、 からなる非水電解液であって、混合溶媒中の炭酸ジメチ
ルと炭酸メチルエチルと環状炭酸エステルの組成比率が
溶媒全体（炭酸ジメチルと炭酸メチルエチルと環状炭酸
エステルの合計量）に対してＤＭＣが１０〜７０体積
％、ＭＥＣが１０〜７０体積％および環状炭酸エステル
が１体積％以上、２０体積％未満であることを特徴とす
る非水電解液。 - 【請求項２】環状炭酸エステルが、炭酸エチレンまたは
炭酸プロピレンあるいは両者の混合物であり、環状炭酸
エステルの含有率が溶媒全体に対し５〜１９体積％であ
ることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。 - 【請求項３】リチウム、リチウムイオンのドープ・脱ド
ープが可能な炭素材料、リチウムイオンのドープ・脱ド
ープが可能な金属カルコゲン化合物のいずれかを活物質
とする負極と、リチウムを含有する遷移金属の複合酸化
物を活物質とする正極と、セパレータと、非水電解液と
を有する非水電解液二次電池であって、非水電解液が請
求項１に記載のものであることを特徴とする非水電解液
二次電池。 - 【請求項４】リチウム、リチウムイオンのドープ・脱ド
ープが可能な炭素材料、リチウムイオンのドープ・脱ド
ープが可能な金属カルコゲン化合物のいずれかを活物質
とする負極と、リチウムを含有する遷移金属の複合酸化
物を活物質とする正極と、セパレータと、非水電解液と
を有する非水電解液二次電池であって、非水電解液が請
求項２に記載のものであることを特徴とする非水電解液
二次電池。 - 【請求項５】リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材
料を負極として用いることを特徴とする請求項３または
４に記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項６】炭素材料が黒鉛材料であることを特徴とす
る請求項５に記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項７】炭素材料が難黒鉛化炭素材料であることを
特徴とする請求項５に記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項８】金属カルコゲン化合物が結晶質または非晶
質の金属酸化物であることを特徴とする請求項３または
４に記載の非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9029969A JPH1027625A (ja) | 1996-02-14 | 1997-02-14 | 非水電解液および非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2713196 | 1996-02-14 | ||
| JP8-27131 | 1996-02-14 | ||
| JP9029969A JPH1027625A (ja) | 1996-02-14 | 1997-02-14 | 非水電解液および非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1027625A true JPH1027625A (ja) | 1998-01-27 |
Family
ID=26365026
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9029969A Pending JPH1027625A (ja) | 1996-02-14 | 1997-02-14 | 非水電解液および非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1027625A (ja) |
Cited By (15)
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| JP2000156244A (ja) * | 1998-11-18 | 2000-06-06 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| WO2000079632A1 (en) * | 1999-06-18 | 2000-12-28 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolytic solution type secondary battery |
| JP2001148258A (ja) * | 1999-11-19 | 2001-05-29 | Sumitomo Chem Co Ltd | 非水電解液とリチウム二次電池 |
| KR100433000B1 (ko) * | 2000-08-05 | 2004-05-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 신규 모노머를 포함하는 고분자 전해질 조성물 및 이를이용하여 제조된 고분자 전해질 |
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| US7862933B2 (en) | 2007-03-27 | 2011-01-04 | Hitachi Vehicle Energy, Ltd. | Lithium secondary battery |
| KR20130105811A (ko) | 2010-08-05 | 2013-09-26 | 와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤 | 비수계 전해액, 그 제조법, 및 당해 전해액을 사용한 비수계 전해액 전지 |
| JP2014082220A (ja) * | 2005-10-28 | 2014-05-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
| JP2015079636A (ja) * | 2013-10-16 | 2015-04-23 | 学校法人 関西大学 | リチウムイオン二次電池 |
| US9029022B2 (en) | 2005-10-20 | 2015-05-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium secondary batteries and nonaqueous electrolyte for use in the same |
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| US9257720B2 (en) | 2010-08-05 | 2016-02-09 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Nonaqueous electrolyte solution and nonaqueous electrolyte battery using same |
| WO2019180945A1 (ja) | 2018-03-23 | 2019-09-26 | 富山薬品工業株式会社 | 蓄電デバイス用電解質及び非水電解液 |
-
1997
- 1997-02-14 JP JP9029969A patent/JPH1027625A/ja active Pending
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