JP2000056459A

JP2000056459A - レジスト組成物

Info

Publication number: JP2000056459A
Application number: JP22200798A
Authority: JP
Inventors: Akiko Kodachi; 明子小太刀
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1998-08-05
Filing date: 1998-08-05
Publication date: 2000-02-25

Abstract

(57)【要約】【課題】半導体集積回路等の製造において微細加工用
に用いられるＡｒＦエキシマレーザ光等の短波長光での
露光を可能にするネガ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】本発明のレジスト組成物は、ラクトン化
により分子内エステルを作る基をエステル部に持つα置
換アクリル酸エステルの重合体と、酸発生剤とを含む。
この重合体は、下記の繰返し単位を持つことができる。【化１】（この式のＲ¹、Ｒ²は炭素数１〜６の炭化水素基であ
り、ｍは２〜４の整数である）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路
（ＩＣ）の製造技術、特に微細加工技術に係わる。より
詳しく言えば、本発明は、微細加工におけるフォトリソ
グラフィーで「ネガ型」のパターンを形成するレジスト
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体ＩＣは近年ますます高集積化が進
み、その製造における微細加工に用いられるフォトリソ
グラフィーでは、露光光源はｉ線からもっと波長の短い
ＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）に移行しつ
つあるが、更なる微細化のために更に短波長のＡｒＦエ
キシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）による露光が検討さ
れている。ＡｒＦエキシマレーザ露光技術は次世代の露
光技術として最有力であるが、ＫｒＦエキシマレーザ露
光技術以前の波長での露光に用いられてきたレジストの
樹脂材料では、エッチング耐性を与えるため分子中に含
まれるベンゼン環（フェニル基）が短波長の光を吸収す
る特性を持つため、更に波長の短いＡｒＦエキシマレー
ザ光に対する透過性があまりにも低くて、露光しても光
反応をレジスト層の極表面（表面に極く近い部分）でし
か起こすことができず、現像によってパターン形成が行
えなかった。

【０００３】そこで、レジストの樹脂材料として、樹脂
骨格に有機高分子中もっとも透明性の高いアクリル骨格
を用い、エッチング耐性基として、ＡｒＦエキシマレー
ザ光に対する透過率がほぼ０％になってしまい光反応が
レジスト層の極表面でしか起こらない従来のフェニル基
に代えて、透過率を落とさないアダマンチル基等の脂肪
族基を用いたポジ型レジストが開発されている（特開平
９−７３１７３号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これまで開発されてい
るＡｒＦエキシマレーザ露光用レジストはポジ型レジス
トばかりであり、ネガ型のものはなかった。レジストを
用いて実際に微細加工をする場合、加工基板段差による
基板からの反射及びレジスト膜厚の違いによる露光プロ
ファイルの劣化や、剥離時の残渣低減などを考えると、
露光部の少ないネガ型レジストの方がポジ型レジストよ
り有利な加工層もあり、ネガ型レジストも開発しておく
必要性がある。

【０００５】そこで、本発明は、ＡｒＦエキシマレーザ
露光用のネガ型レジストとして有用なレジスト組成物の
提供を目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のレジスト組成物
は、ラクトン化により分子内エステルを作る基をエステ
ル部に持つα置換アクリル酸エステルの重合体と、光酸
発生剤とを含むことを特徴とする。

【０００７】本発明のレジスト組成物における重合体
は、ラクトン化により分子内エステルを作る基をエステ
ル部に持つα置換アクリル酸エステルの単独重合体であ
ってもよく、あるいは、ラクトン化により分子内エステ
ルを作る基をエステル部に持つα置換アクリル酸エステ
ルとこれとは別のエステルとの共重合体であってもよ
い。このように本発明のレジスト組成物における重合体
成分を共重合体とすることで、レジスト組成物の特性を
レジスト組成物の使用目的に合わせて変えることができ
る。例えば、ドライエッチング耐性を付与できる構造を
持つエステルとの共重合体とすることで、本発明のレジ
スト組成物をドライエッチングを伴う半導体ＩＣ製造工
程で有利に使用可能なものとすることができる。

【０００８】重合体がこのような共重合体である場合、
ラクトン化により分子内エステルを作る基をエステル部
に持つα置換アクリル酸エステルとは別のエステルは、
好ましくはエステル部に脂環族基を持つアクリル酸エス
テル又はα置換アクリル酸エステルである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のレジスト組成物で用いら
れるラクトン化により分子内エステルを作る基をエステ
ル部に持つα置換アクリル酸エステルの重合体は、下式
の繰返し単位を持つことができる。

【００１０】

【化３】

【００１１】この式において、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜
６の炭化水素基であり、ｍは２〜４の整数である。好ま
しくは、Ｒ¹、Ｒ²はメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル基等のアルキル基である。また、Ｒ¹、Ｒ²は同じで
あっても異なっていてもよい。

【００１２】このような重合体は、エステル部にカルボ
キシル基と水酸基を同時に有するので、アルカリ性の溶
液にたやすく溶解する。その一方、このような重合体
は、エステル部のカルボキシル基と水酸基とが酸により
ラクトン化（分子内エステル化）反応を起こしてラクト
ン構造を形成する。そして酸によりラクトン構造を形成
した重合体は、アルカリ性溶液に溶解しにくくなる。

【００１３】従って、ラクトン化により分子内エステル
を作る基をエステル部に持つα置換アクリル酸エステル
の重合体を含む本発明のレジスト組成物は、露光により
この組成物中の酸発生剤から酸が発生する前はアルカリ
性溶液に可溶性であるが、露光後は酸発生剤から生じた
酸の作用で露光部の重合体がアルカリ性溶液に不溶性と
なるため、露光によりネガ型パターンを形成することが
でき、すなわち本発明のレジスト組成物はネガ型レジス
トとして使用できる。

【００１４】本発明のレジスト組成物で用いる重合体
は、上記の式（１）の繰返し単位とこれ以外の繰返し単
位を含む共重合体であってもよい。このような共重合体
として、特にドライエッチング耐性を備えた部分を持つ
繰返し単位を含むものを用いることは、レジスト組成物
に半導体ＩＣの製造過程で使用されるドライエッチング
に対する十分な耐性を付与するのに有効である。ドライ
エッチング耐性を備えた部分を持つ繰返し単位の代表例
は、エステル部に脂環族基を持つアクリル酸エステル又
はα置換アクリル酸エステルから得られる繰返し単位で
あり、これは下記の式（２）で表すことができる。

【００１５】

【化４】

【００１６】この式中のＲ^Aは、水素、ハロゲン（例え
ば塩素、臭素等）、又は炭素数１〜４の置換もしくは非
置換の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、メチロール基等）を表し、Ｒ^Bは脂環族
炭化水素基である。

【００１７】上記の式の脂環族炭化水素基Ｒ^Bの例とし
ては、次に掲げる化合物を骨格とする一価の基を挙げる
ことができる。（１）アダマンタン及びその誘導体（２）ノルボルナン及びその誘導体（３）パーヒドロアントラセン及びその誘導体（４）パーヒドロナフタレン及びその誘導体（５）トリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デカン及びそ
の誘導体（６）シクロヘキサン及びその誘導体（７）ビシクロヘキサン及びその誘導体（８）スピロ〔４，４〕ノナン及びその誘導体（９）スピロ〔４，５〕デカン及びその誘導体

【００１８】これらのうち、より好ましい脂環族炭化水
素基はアダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシ
ル基、トリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デカニル基な
どであり、特に好ましいのはアダマンチル基である。

【００１９】このように、ドライエッチング耐性を備え
た本発明のレジスト組成物は、重合体成分として下記の
一般式で表される共重合体を含む。

【００２０】

【化５】

【００２１】この式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ^A、Ｒ^B、ｍ
は、先に説明したとおりであり、ｐ及びｑはともに１以
上の整数であり、好ましくはｐ＋ｑの値は共重合体の重
量平均分子量が１，０００〜３５，０００となるような
値である。

【００２２】本発明のレジスト組成物の重合体を共重合
体とする場合には、露光後において未露光部のアルカリ
性現像液への溶解性を失わせないために、ラクトン化に
より分子内エステルを作る基をエステル部に持つα置換
アクリル酸エステルの当該共重合体中における割合を３
５モル％以上（すなわち共重合体において式（１）の繰
返し単位の占める割合が３５モル％以上）とするのが適
当である。

【００２３】ラクトン化により分子内エステルを作る基
をエステル部に持つα置換アクリル酸エステルのみの重
合体を用いた組成物も、ネガ型レジスト組成物として有
用なものであることは言うまでもない。例えば、露光装
置の評価用には、レジストパターンを形成できる限りド
ライエッチング耐性のないレジスト材料も使用可能であ
り、ラクトン化により分子内エステルを作る基をエステ
ル部に持つα置換アクリル酸エステルのみの重合体を用
いた本発明のレジスト組成物はこのような用途において
大いに活用できるものである。

【００２４】本発明のレジスト組成物で使用する重合体
は、単独重合体であれ共重合体であれ、有機合成の通常
の手法を利用して所定のモノマーを重合させることで簡
単に調製することができる。例えば、モノマーと重合開
始剤を含む溶液を加熱して重合させ、生成した重合体を
溶媒から分離回収することができる。また、重合体の合
成例を下記の実施例でより具体的に説明する。とは言
え、そのような重合体の調製方法は周知であり、ここで
これ以上詳しく説明するまでもない。

【００２５】本発明のレジスト組成物に含まれる重合体
の分子量は、使用目的に応じて適当なものを選ぶことが
できる。とは言え、本発明における重合体は、単独重合
体であれ共重合体であれ、重量平均分子量が１，０００
〜３５，０００の範囲のものが好ましい。と言うのは、
重量平均分子量が１，０００未満ではレジスト膜を十分
形成できないことがあり、３５，０００より大きな分子
量では形成した膜にクラックが生じることがあるからで
ある。

【００２６】本発明のレジスト組成物は、露光された部
分の重合体のアルカリ性溶液への溶解性を変化させてそ
の部分をアルカリ性現像液に不溶性とするための成分で
ある酸発生剤を含有する。酸発生剤としては、露光によ
り（すなわち、ＡｒＦエキシマレーザ光を含めた放射線
の照射により）酸を生じる物質であって、生じた酸が上
述のラクトン化を促進するのに有効な任意の物質を利用
可能である。実際問題としては、レジスト材料の分野に
おいて一般に使用されている物質のうちから適宜選択し
たものを使用することができ、一例として次に掲げる式
（４）〜（８）で表されるような各種の酸発生剤を挙げ
ることができるが、本発明の酸発生剤はこれらに限定さ
れるものではない。

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】酸発生剤は、本発明のレジスト組成物に重
合体成分の重量を基準として１〜２０重量％の割合で含
まれるのが好ましい。酸発生剤が重合体の１重量％に満
たない場合には露光により発生する酸が不足するため思
いどおりのパターン形成ができず、２０重量％を超える
酸発生剤を用いると重合体成分の含有量が相対的に少な
くなりレジスト膜の特性にとって不利である。

【００３３】本発明のレジスト組成物は、一般のレジス
ト材料と同様のやり方で使用することができる。より具
体的に言えば、適当な溶媒に溶解した溶液をレジストパ
ターンを形成しようとする基板の表面に塗布し、次いで
塗布溶媒を蒸発させてレジスト被膜を形成後、露光及び
現像して所定のレジストパターンを形成することができ
る。溶媒としては、例えばシクロヘキサノン、プロピレ
ングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥ
Ａ）、乳酸エステル等の有機溶媒を挙げることができる
が、溶媒はこれらに限定されない。露光には、ＡｒＦエ
キシマレーザ光のように極めて短い波長の光源を使用す
るのが、微細レジストパターンの形成に有利である。と
は言え、このほかの波長の光源を使用しても差し支えな
い。現像には、アルカリ性現像液を使用することがで
き、代表的なアルカリ性現像液を挙げると、テトラメチ
ルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）、テト
ラブチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＢＡ
Ｈ）、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド
（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムハイドロオ
キサイド（ＴＰＡＨ）などの水溶液である。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する。
言うまでもなく、本発明はこれらの例に限定されるもの
ではない。

【００３５】〔実施例１〕この例では、本発明のレジス
ト組成物の基剤樹脂の調製を説明する。

【００３６】１，４−ジオキサン中で、アダマンチルメ
タクリレートと３−ヒドロキシ−１−メチルカルボキシ
ルブチルメタクリレートを３：７のモル比で混合し、３
重量％の溶液としてナス型フラスコに仕込んだ。このフ
ラスコ中に、ラジカル重合開始剤であるＮ，Ｎ′−アゾ
ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を総モノマーモル
数の１モル％添加し、撹拌しながらフラスコを８０℃の
オイルバスに８時間浸漬した。８時間後、フラスコをオ
イルバスから取り出して室温に戻るまで放置し、フラス
コ内容物を大量のジエチルエーテルに投入して、生じた
沈殿物を濾別・回収して乾燥させた。乾燥後の沈殿物を
再度テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かして溶液化
し、この溶液を大量のジエチルエーテルに投入して、生
じた沈殿物を濾別・回収して更に十分乾燥させたとこ
ろ、下式

【００３７】

【化１１】

【００３８】で表されるアダマンチルメタクリレートと
４−ヒドロキシ−１−メチルカルボキシルブチルメタク
リレートの１：１の共重合体樹脂が収率３４重量％で得
られた。この樹脂組成の決定は、¹³Ｃ−ＮＭＲを用いて
行った。また、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
により測定したこの樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は
３，４００（分散度２．２４）であった。

【００３９】〔実施例２〕実施例１の３−ヒドロキシ−
１−メチルカルボキシルブチルメタクリレートを４−ヒ
ドロキシ−１−メチルカルボキシルペンチルメタクリレ
ートに替えたことを除いて、実施例１を反復した。下式

【００４０】

【化１２】

【００４１】で表されるアダマンチルメタクリレートと
４−ヒドロキシ−１−メチルカルボキシルペンチルメタ
クリレートの１：１の共重合体樹脂が収率２３重量％で
得られた。この樹脂組成の決定は、¹³Ｃ−ＮＭＲを用い
て行った。また、ＧＰＣにより測定したこの樹脂の重量
平均分子量（Ｍｗ）は２，８４０（分散度３．０８）で
あった。

【００４２】〔実施例３〕実施例１のアダマンチルメタ
クリレートをシクロヘキシルメタクリレートに替えたこ
とを除いて、実施例１を反復した。下式

【００４３】

【化１３】

【００４４】で表されるシクロヘキシルメタクリレート
と３−ヒドロキシ−１−メチルカルボキシルブチルメタ
クリレートの６０：４０の共重合体樹脂が収率４２重量
％で得られた。この樹脂組成の決定は、¹³Ｃ−ＮＭＲを
用いて行った。また、ＧＰＣにより測定したこの樹脂の
重量平均分子量（Ｍｗ）は５，４３０（分散度２．５
６）であった。

【００４５】〔実施例４〕実施例１のアダマンチルメタ
クリレートと３−ヒドロキシ−１−メチルカルボキシル
ブチルメタクリレートを、シクロヘキシルメタクリレー
トと４−ヒドロキシ−１−メチルカルボキシルペンチル
メタクリレートに替えたことを除いて、実施例１を反復
した。下式

【００４６】

【化１４】

【００４７】で表されるシクロヘキシルメタクリレート
と４−ヒドロキシ−１−メチルカルボキシルペンチルメ
タクリレートの６０：４０の共重合体樹脂が収率３８重
量％で得られた。この樹脂組成の決定は、¹³Ｃ−ＮＭＲ
を用いて行った。また、ＧＰＣにより測定したこの樹脂
の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，１５０（分散度２．８
７）であった。

【００４８】〔実施例５〕基剤樹脂として実施例１で調
製したアダマンチルメタクリレートと３−ヒドロキシ−
１−メチルカルボキシルブチルメタクリレートとのモル
組成比１：１の共重合体樹脂を用いて、レジスト組成物
を調製した。この共重合体樹脂に、光酸発生剤として、
下式

【００４９】

【化１５】

【００５０】で表されるみどり化学株式会社より市販さ
れているＴＰＳ−１０５を樹脂の２重量％添加し、これ
をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（Ｐ
ＧＭＥＡ）に溶解させて、樹脂量が１５重量％のレジス
ト溶液を調製した。このレジスト溶液をヘキサメチルジ
シラザン（ＨＭＤＳ）により密着性強化したシリコンウ
エハーにスピンコーティングし、１００℃のホットプレ
ートにより６０秒間べークして塗布溶媒を蒸発させて、
厚さ０．５０μｍのレジスト層を形成した。このウエハ
ーをＡｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．５５）
によりレチクルを介して選択露光してレジスト層に電子
回路パターンを焼付け、露光後すぐに８０℃のホットプ
レートにて１２０秒間べークした。べーク後のウエハー
を２７℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液に１２０秒間浸漬
して現像し、その後水洗、乾燥させたところ、露光部分
が回路パターンとして残り、調製した組成物がネガ型レ
ジストとして機能することが確認された。このネガ型レ
ジストの最小解像線幅は露光量１２ｍＪ／ｃｍ²で０．
１７μｍであった。

【００５１】〔実施例６〕光酸発生剤を下式

【００５２】

【化１６】

【００５３】で表されるみどり化学株式会社より市販さ
れているＴＰＳ−１０３に替えたことを除き、実施例５
を繰り返したところ、最小解像線幅が露光量１０ｍＪ／
ｃｍ²で０．１７μｍのネガ型レジストパターンが形成
できた。

【００５４】〔実施例７〕基剤樹脂として実施例２で調
製したアダマンチルメタクリレートと４−ヒドロキシ−
１−メチルカルボキシルペンチルメタクリレートとのモ
ル組成比１：１の共重合体樹脂を用いたことを除いて、
実施例５を繰り返したところ、最小解像線幅が露光量８
ｍＪ／ｃｍ²で０．１７μｍのネガ型レジストパターン
が形成できた。

【００５５】〔実施例８〕光酸発生剤をみどり化学株式
会社より市販されているＴＰＳ−１０３に替えて実施例
７を繰り返したところ、最小解像線幅が露光量７．２ｍ
Ｊ／ｃｍ²で０．１７μｍのネガ型レジストパターンが
形成できた。

【００５６】〔実施例９〕基剤樹脂として実施例３で調
製したシクロヘキシルメタクリレートと３−ヒドロキシ
−１−メチルカルボキシルブチルメタクリレートとのモ
ル組成比６０：４０の共重合体樹脂を用いたこと、及び
２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイド（ＴＭＡＨ）水溶液への浸漬時間を３０秒とした
ことを除き、実施例５を繰り返したところ、最小解像線
幅が露光量６ｍＪ／ｃｍ²で０．１７５μｍのネガ型レ
ジストパターンが形成できた。

【００５７】〔実施例１０〕光酸発生剤をみどり化学株
式会社より市販されているＴＰＳ−１０３に替えて実施
例９を繰り返したところ、最小解像線幅が露光量４．８
ｍＪ／ｃｍ²で０．１７μｍのネガ型レジストパターン
が形成できた。

【００５８】〔実施例１１〕基剤樹脂として実施例４で
調製したシクロヘキシルメタクリレートと４−ヒドロキ
シ−１−メチルカルボキシルペンチルメタクリレートと
のモル組成比６０：４０の共重合体樹脂を用いたこと、
及び２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロ
オキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液への浸漬時間を３０秒と
したことを除いて、実施例５を繰り返したところ、最小
解像線幅が露光量５．５ｍＪ／ｃｍ²で０．１６μｍの
ネガ型レジストパターンが形成できた。

【００５９】〔実施例１２〕光酸発生剤をみどり化学株
式会社より市販されているＴＰＳ−１０３に替えて実施
例１１を繰り返したところ、最小解像線幅が露光量３．
９ｍＪ／ｃｍ²で０．１７μｍのネガ型レジストパター
ンが形成できた。

【００６０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ＡｒＦエキシマレーザ露光でネガ型レジストパターンを
形成できるレジスト組成物の利用が可能になり、これま
で以上の微細加工の要求される高集積化の進んだ次世代
半導体ＩＣの製造に資するところ大である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ラクトン化により分子内エステルを作る
基をエステル部に持つα置換アクリル酸エステルの重合
体と、光酸発生剤とを含むことを特徴とするレジスト組
成物。
【請求項２】前記重合体が下式の繰返し単位を持つ、
請求項１記載のレジスト組成物。【化１】（この式のＲ¹、Ｒ²は炭素数１〜６の炭化水素基であ
り、ｍは２〜４の整数である）
【請求項３】前記重合体がラクトン化により分子内エ
ステルを作る基をエステル部に持つα置換アクリル酸エ
ステルの単独重合体である、請求項１又は２記載のレジ
スト組成物。
【請求項４】前記重合体がラクトン化により分子内エ
ステルを作る基をエステル部に持つα置換アクリル酸エ
ステルとこれとは別のエステルとの共重合体である、請
求項１又は２記載のレジスト組成物。
【請求項５】前記ラクトン化により分子内エステルを
作る基をエステル部に持つα置換アクリル酸エステルと
は別のエステルが、エステル部に脂環族基を持つアクリ
ル酸エステル又はα置換アクリル酸エステルである、請
求項４記載のレジスト組成物。
【請求項６】前記重合体が下式で表される、請求項５
記載のレジスト組成物。【化２】（この式のＲ¹、Ｒ²は炭素数１〜６の炭化水素基であ
り、Ｒ^Aは、水素、ハロゲン、又は炭素数１〜４の置換
もしくは非置換の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表
し、Ｒ^Bは脂環族基であり、ｍは２〜４の整数であり、
ｐ及びｑは１以上の整数である）