JP2001200014A - 感光性ポリマー及びこれを含む化学増幅型フォトレジスト組成物 - Google Patents
感光性ポリマー及びこれを含む化学増幅型フォトレジスト組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 主鎖が完全にノルボルネン型の脂環式ユニッ
トだけから構成された感光性ポリマー及びこれを含むレ
ジスト組成物を提供する。 【解決手段】 式： 【化１】 （式中、Ｒ1は酸により分解される第３アルキルエステ
ル基であり、Ｒ2は水素原子、メチル、エチル、カルボ
キシル、γ−ブチロラクトン−２−イル−エステル、γ
−ブチロラクトン−３−イル−エステル、パントラクト
ン−２−イル−エステル、メバロニックラクトンエステ
ル、３−テトラヒドロフラニル−エステル、２，３−プ
ロピレンカーボネート−１−イル−エステル、３−メチ
ル−γ−ブチロラクトン−３−イル−エステルまたは炭
素数３〜２０の脂環式炭化水素化合物であり、ａ／（ａ
＋ｂ＋ｃ）＝０．１〜０．７であり、ｂ／（ａ＋ｂ＋
ｃ）＝０．１〜０．８であり、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝
０．０〜０．８であり、ｎは０〜２の整数である。）で
示される感光性ポリマーである。
トだけから構成された感光性ポリマー及びこれを含むレ
ジスト組成物を提供する。 【解決手段】 式： 【化１】 （式中、Ｒ1は酸により分解される第３アルキルエステ
ル基であり、Ｒ2は水素原子、メチル、エチル、カルボ
キシル、γ−ブチロラクトン−２−イル−エステル、γ
−ブチロラクトン−３−イル−エステル、パントラクト
ン−２−イル−エステル、メバロニックラクトンエステ
ル、３−テトラヒドロフラニル−エステル、２，３−プ
ロピレンカーボネート−１−イル−エステル、３−メチ
ル−γ−ブチロラクトン−３−イル−エステルまたは炭
素数３〜２０の脂環式炭化水素化合物であり、ａ／（ａ
＋ｂ＋ｃ）＝０．１〜０．７であり、ｂ／（ａ＋ｂ＋
ｃ）＝０．１〜０．８であり、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝
０．０〜０．８であり、ｎは０〜２の整数である。）で
示される感光性ポリマーである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は感光性ポリマー及び
化学増幅型レジスト組成物に係り、特にポリマーの主鎖
が完全にノルボルネン型の環状構造だけで構成された感
光性ポリマー及びこれを含むレジスト組成物に関する。
化学増幅型レジスト組成物に係り、特にポリマーの主鎖
が完全にノルボルネン型の環状構造だけで構成された感
光性ポリマー及びこれを含むレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体製造において、製造工程が複雑に
なり半導体素子の集積度が増加するにつれ、微細なパタ
ーン形成が要求される。さらに、半導体素子の容量が１
ギガビット級以上の素子において、デザインルールが
０．２μｍ以下であるパターンサイズが要求され、それ
により既存のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を
用いたレジスト材料を使用するのに限界がある。従っ
て、新たなエネルギー露光源であるＡｒＦエキシマレー
ザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィ技術が登場し
た。
なり半導体素子の集積度が増加するにつれ、微細なパタ
ーン形成が要求される。さらに、半導体素子の容量が１
ギガビット級以上の素子において、デザインルールが
０．２μｍ以下であるパターンサイズが要求され、それ
により既存のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を
用いたレジスト材料を使用するのに限界がある。従っ
て、新たなエネルギー露光源であるＡｒＦエキシマレー
ザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィ技術が登場し
た。
【０００３】このようなＡｒＦエキシマレーザーを用い
たリソグラフィに用いられるレジスト材料は既存のレジ
スト材料に比べて常用化するには多くの問題点がある。
最も代表的な問題点としてポリマーの透過度及び乾式蝕
刻に対する耐性をあげることができる。
たリソグラフィに用いられるレジスト材料は既存のレジ
スト材料に比べて常用化するには多くの問題点がある。
最も代表的な問題点としてポリマーの透過度及び乾式蝕
刻に対する耐性をあげることができる。
【０００４】今まで知られている一般的なＡｒＦレジス
トとして、アクリル系またはメタクリル系ポリマーが主
に使われてきた。その中で、ＩＢＭ社のターポリマーシ
ステムのポリ（メチルメタクリレート−ｔ−ブチルメタ
クリレート−メタクリル酸）が代表的である。このよう
なポリマーの深刻な問題は乾式蝕刻に対する耐性が非常
に悪いということである。
トとして、アクリル系またはメタクリル系ポリマーが主
に使われてきた。その中で、ＩＢＭ社のターポリマーシ
ステムのポリ（メチルメタクリレート−ｔ−ブチルメタ
クリレート−メタクリル酸）が代表的である。このよう
なポリマーの深刻な問題は乾式蝕刻に対する耐性が非常
に悪いということである。
【０００５】それにより、乾式蝕刻に対する耐性を強化
するために乾式蝕刻に強い耐性を有する物質である脂環
式化合物、例をあげればイソボルニル基、アダマンチル
基、トリシクロデカニル基などをポリマーの側鎖に導入
する方法を使用している。しかし、これらは依然として
乾式蝕刻に対する耐性が弱い。
するために乾式蝕刻に強い耐性を有する物質である脂環
式化合物、例をあげればイソボルニル基、アダマンチル
基、トリシクロデカニル基などをポリマーの側鎖に導入
する方法を使用している。しかし、これらは依然として
乾式蝕刻に対する耐性が弱い。
【０００６】乾式蝕刻に対する耐性を高めるための他の
方法として、マトリックス高分子の主鎖に脂環式ノルボ
ルネン型の環状構造が含まれるポリマーが開発されてい
る。しかしながら、ノルボルネン型モノマーだけではラ
ジカル重合が進まないために、このようなノルボルネン
型ポリマーはノルボルネン型モノマーと無水マレイン酸
との交互共重合によってのみ製造されてきた。しかしな
がら、無水マレイン酸の導入により乾式蝕刻に対する耐
性が弱化し、経時安定性が不良で貯蔵寿命が短くなる短
所がある。
方法として、マトリックス高分子の主鎖に脂環式ノルボ
ルネン型の環状構造が含まれるポリマーが開発されてい
る。しかしながら、ノルボルネン型モノマーだけではラ
ジカル重合が進まないために、このようなノルボルネン
型ポリマーはノルボルネン型モノマーと無水マレイン酸
との交互共重合によってのみ製造されてきた。しかしな
がら、無水マレイン酸の導入により乾式蝕刻に対する耐
性が弱化し、経時安定性が不良で貯蔵寿命が短くなる短
所がある。
【０００７】これにより、パラジウムのような金属触媒
を使用する付加重合法を利用し、主鎖が完全にノルボル
ネン型環状構造のみから構成される共重合体を得ようと
する試みが進められている（Ｊｏｉｃｅ Ｐ．Ｍａｔｈ
ｅｗ ｅｔ ａｌ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、
１９９６、２９（８）、ｐ２７５５参照）。しかし、こ
のような金属触媒を重合後に完全に除去することが難し
く、従って前記ポリマーから得られたレジスト組成物を
使用する場合にウェーハ上に金属成分が残留してしま
う。そのため、前述のようなレジスト組成物を半導体素
子のような電子材料の製造に使用することには問題があ
る。
を使用する付加重合法を利用し、主鎖が完全にノルボル
ネン型環状構造のみから構成される共重合体を得ようと
する試みが進められている（Ｊｏｉｃｅ Ｐ．Ｍａｔｈ
ｅｗ ｅｔ ａｌ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、
１９９６、２９（８）、ｐ２７５５参照）。しかし、こ
のような金属触媒を重合後に完全に除去することが難し
く、従って前記ポリマーから得られたレジスト組成物を
使用する場合にウェーハ上に金属成分が残留してしま
う。そのため、前述のようなレジスト組成物を半導体素
子のような電子材料の製造に使用することには問題があ
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は前述の
従来技術の問題点を解決しようとするもので、乾式蝕刻
に対する耐性を十分に確保することができる感光性ポリ
マーを提供することである。
従来技術の問題点を解決しようとするもので、乾式蝕刻
に対する耐性を十分に確保することができる感光性ポリ
マーを提供することである。
【０００９】本発明の他の目的は前記の感光性ポリマー
を含んでなされ、半導体素子のような電子材料を製造す
るあたりウェーハ上に金属成分が残留する心配がなく、
ＡｒＦエキシマレーザーを利用するリソグラフィ工程に
て優れたリソグラフィパフォーマンスを提供できるレジ
スト組成物を提供することである。
を含んでなされ、半導体素子のような電子材料を製造す
るあたりウェーハ上に金属成分が残留する心配がなく、
ＡｒＦエキシマレーザーを利用するリソグラフィ工程に
て優れたリソグラフィパフォーマンスを提供できるレジ
スト組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の前記目的は、主
鎖が完全にノルボルネン型の環状構造だけで構成される
感光性ポリマーによって達成される。
鎖が完全にノルボルネン型の環状構造だけで構成される
感光性ポリマーによって達成される。
【００１１】従って本発明は、式Ｉ：
【００１２】
【化２】
【００１３】（式中、Ｒ1は酸により分解される第３ア
ルキルエステル基であり、Ｒ2は水素原子、メチル、エ
チル、カルボキシル、γ−ブチロラクトン−２−イル−
エステル、γ−ブチロラクトン−３−イル−エステル、
パントラクトン−２−イル−エステル、メバロニックラ
クトンエステル、３−テトラヒドロフラニルエステル、
２，３−プロピレンカーボネート−１−イル−エステ
ル、３−メチル−γ−ブチロラクトン−３−イル−エス
テルまたは炭素数３〜２０の脂環式炭化水素化合物であ
り、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．１〜０．７であり、ｂ／
（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．１〜０．８であり、ｃ／（ａ＋ｂ
＋ｃ）＝０．０〜０．８であり、ｎは０〜２の整数であ
る。）で示される感光性ポリマーである。
ルキルエステル基であり、Ｒ2は水素原子、メチル、エ
チル、カルボキシル、γ−ブチロラクトン−２−イル−
エステル、γ−ブチロラクトン−３−イル−エステル、
パントラクトン−２−イル−エステル、メバロニックラ
クトンエステル、３−テトラヒドロフラニルエステル、
２，３−プロピレンカーボネート−１−イル−エステ
ル、３−メチル−γ−ブチロラクトン−３−イル−エス
テルまたは炭素数３〜２０の脂環式炭化水素化合物であ
り、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．１〜０．７であり、ｂ／
（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．１〜０．８であり、ｃ／（ａ＋ｂ
＋ｃ）＝０．０〜０．８であり、ｎは０〜２の整数であ
る。）で示される感光性ポリマーである。
【００１４】さらに本発明は、重量平均分子量が１，０
００〜１００，０００である、前記感光性ポリマーであ
る。
００〜１００，０００である、前記感光性ポリマーであ
る。
【００１５】さらに本発明は、Ｒ1は置換または非置換
の炭素数７〜２０の脂環式炭化水素基である、前記感光
性ポリマーである。
の炭素数７〜２０の脂環式炭化水素基である、前記感光
性ポリマーである。
【００１６】さらに本発明は、Ｒ1は２−メチル−２−
ノルボルニルエステル、２−エチル−２−ノルボルニル
エステル、２−メチル−２−イソボルニルエステル、２
−エチル−２−イソボルニルエステル、８−メチル−８
−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルエステル、
８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デ
シルエステル、２−メチル−２−アダマンチルエステ
ル、２−エチル−２−アダマンチルエステルまたは１−
アダマンチル−１−メチルエチルエステルである、前記
感光性ポリマーである。
ノルボルニルエステル、２−エチル−２−ノルボルニル
エステル、２−メチル−２−イソボルニルエステル、２
−エチル−２−イソボルニルエステル、８−メチル−８
−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルエステル、
８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デ
シルエステル、２−メチル−２−アダマンチルエステ
ル、２−エチル−２−アダマンチルエステルまたは１−
アダマンチル−１−メチルエチルエステルである、前記
感光性ポリマーである。
【００１７】さらに本発明は、前記光酸発生剤の含有量
が前記感光性ポリマーに対し、１〜１５質量％である、
前記レジスト組成物である。
が前記感光性ポリマーに対し、１〜１５質量％である、
前記レジスト組成物である。
【００１８】さらに本発明は、前記光酸発生剤はトリア
リールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム、スル
ホネートまたはそれらの混合物である、前記レジスト組
成物である。
リールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム、スル
ホネートまたはそれらの混合物である、前記レジスト組
成物である。
【００１９】さらに本発明は、前記光酸発生剤はトリフ
ェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホ
ニウムアンチモネート、ジフェニルヨードニウムトリフ
レート、ジフェニルヨードニウムアンチモネート、メト
キシジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ−ｔ−ブ
チルジフェニルヨードニウムトリフレート、２，６−ジ
ニトロベンジルスルホネート、ピロガロルトリス（アル
キルスルホネート）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドト
リフレート、ノルボルネン−ジカルボキシイミドトリフ
レート、トリフェニルスルホニウムノナプレート、ジフ
ェニルヨードニウムノナプレート、メトキシジフェニル
ヨードニウムノナプレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニル
ヨードニウムノナプレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイ
ミドノナプレート、ノルボルネン−ジカルボキシイミド
ノナプレート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ
オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフ
ェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネー
ト、メトキシジフェニルヨードニウムトリフェニルスル
ホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジ−ｔ−
ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、Ｎ−ヒド
ロキシスクシンイミドトリフェニルスルホニウムパーフ
ルオロオクタンスルホネート、ノルボルネン−ジカルボ
キシイミドトリフェニルスルホニウムパーフルオロオク
タンスルホネート、またはそれらの混合物である、前記
レジスト組成物である。
ェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホ
ニウムアンチモネート、ジフェニルヨードニウムトリフ
レート、ジフェニルヨードニウムアンチモネート、メト
キシジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ−ｔ−ブ
チルジフェニルヨードニウムトリフレート、２，６−ジ
ニトロベンジルスルホネート、ピロガロルトリス（アル
キルスルホネート）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドト
リフレート、ノルボルネン−ジカルボキシイミドトリフ
レート、トリフェニルスルホニウムノナプレート、ジフ
ェニルヨードニウムノナプレート、メトキシジフェニル
ヨードニウムノナプレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニル
ヨードニウムノナプレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイ
ミドノナプレート、ノルボルネン−ジカルボキシイミド
ノナプレート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ
オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフ
ェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネー
ト、メトキシジフェニルヨードニウムトリフェニルスル
ホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジ−ｔ−
ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、Ｎ−ヒド
ロキシスクシンイミドトリフェニルスルホニウムパーフ
ルオロオクタンスルホネート、ノルボルネン−ジカルボ
キシイミドトリフェニルスルホニウムパーフルオロオク
タンスルホネート、またはそれらの混合物である、前記
レジスト組成物である。
【００２０】さらに本発明は、有機塩基をさらに含む前
記レジスト組成物である。
記レジスト組成物である。
【００２１】さらに本発明は、前記有機塩基の含有量
は、前記感光性ポリマーに対して、０．０１〜２．０質
量％である、前記レジスト組成物である。
は、前記感光性ポリマーに対して、０．０１〜２．０質
量％である、前記レジスト組成物である。
【００２２】さらに本発明は、前記有機塩基はトリエチ
ルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンまた
はそれらの混合物である、前記レジスト組成物である。
ルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンまた
はそれらの混合物である、前記レジスト組成物である。
【００２３】さらに本発明は、界面活性剤をさらに含
む、前記レジスト組成物である。
む、前記レジスト組成物である。
【００２４】さらに本発明は、前記界面活性剤の含有量
が３０〜２００ｐｐｍである、前記レジスト組成物であ
る。
が３０〜２００ｐｐｍである、前記レジスト組成物であ
る。
【００２５】本発明による感光性ポリマーは乾式蝕刻に
対する耐性を十分に確保することができるように主鎖が
完全にノルボルネン型の環状構造だけで構成されてお
り、このような構造の感光性ポリマーは金属触媒を使用
せずに高い収率で製造されうる。さらに、これから得ら
れるレジスト組成物は優れた基板への接着特性を持つ。
対する耐性を十分に確保することができるように主鎖が
完全にノルボルネン型の環状構造だけで構成されてお
り、このような構造の感光性ポリマーは金属触媒を使用
せずに高い収率で製造されうる。さらに、これから得ら
れるレジスト組成物は優れた基板への接着特性を持つ。
【００２６】
【発明の実施の形態】本発明による感光性ポリマーは式
Ｉで表示される構造式を持つ。
Ｉで表示される構造式を持つ。
【００２７】
【化３】
【００２８】式Ｉにて、Ｒ1は酸により分解されうる第
３アルキル基であり、すなわち露光時に発生する酸の作
用により前記ポリマーの主鎖から解離しうる基であり、
前記ポリマー内で乾式蝕刻耐性を向上させる役割及び溶
解抑制剤としての役割を果たす。Ｒ1は置換または非置
換の炭素数７〜２０の脂環式炭化水素化合物を含むバル
キーな第３アルキルエステル基であり、たとえば２−メ
チル−２−ノルボルニルエステル、２−エチル−２−ノ
ルボルニルエステル、２−メチル−２−イソボルニルエ
ステル、２−エチル−２−イソボルニルエステル、８−
メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル
エステル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．
０2,6］デシルエステル、２−メチル−２−アダマンチ
ルエステル、２−エチル−２−アダマンチルエステルま
たは１−アダマンチル−１−メチルエチルエステルのよ
うな基が挙げられる。
３アルキル基であり、すなわち露光時に発生する酸の作
用により前記ポリマーの主鎖から解離しうる基であり、
前記ポリマー内で乾式蝕刻耐性を向上させる役割及び溶
解抑制剤としての役割を果たす。Ｒ1は置換または非置
換の炭素数７〜２０の脂環式炭化水素化合物を含むバル
キーな第３アルキルエステル基であり、たとえば２−メ
チル−２−ノルボルニルエステル、２−エチル−２−ノ
ルボルニルエステル、２−メチル−２−イソボルニルエ
ステル、２−エチル−２−イソボルニルエステル、８−
メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル
エステル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．
０2,6］デシルエステル、２−メチル−２−アダマンチ
ルエステル、２−エチル−２−アダマンチルエステルま
たは１−アダマンチル−１−メチルエチルエステルのよ
うな基が挙げられる。
【００２９】Ｒ2は前記ポリマー内で接着特性を向上さ
せるための定着剤として作用するように導入される極性
基である。Ｒ2は、たとえば水素原子、メチル、エチ
ル、カルボキシル、γ−ブチロラクトン−２−イル−エ
ステル、γ−ブチロラクトン−３−イル−エステル、パ
ントラクトン−２−イル−エステル、メバロニックラク
トンエステル、３−テトラヒドロフラニルエステル、
２，３−プロピレンカーボネート−１−イル−エステ
ル、３−メチル−γ−ブチロラクトン−３−イル−エス
テル、あるいは炭素数３〜２０の脂環式炭化水素化合物
である。このような炭素数３〜１２の脂環式水素化合物
として、イソボニル、２−メチル−２−アダマンチル、
２−エチル−２−アダマンチル、メチルトリシクロデシ
ル、エチルトリシクロデシル等が挙げられる。
せるための定着剤として作用するように導入される極性
基である。Ｒ2は、たとえば水素原子、メチル、エチ
ル、カルボキシル、γ−ブチロラクトン−２−イル−エ
ステル、γ−ブチロラクトン−３−イル−エステル、パ
ントラクトン−２−イル−エステル、メバロニックラク
トンエステル、３−テトラヒドロフラニルエステル、
２，３−プロピレンカーボネート−１−イル−エステ
ル、３−メチル−γ−ブチロラクトン−３−イル−エス
テル、あるいは炭素数３〜２０の脂環式炭化水素化合物
である。このような炭素数３〜１２の脂環式水素化合物
として、イソボニル、２−メチル−２−アダマンチル、
２−エチル−２−アダマンチル、メチルトリシクロデシ
ル、エチルトリシクロデシル等が挙げられる。
【００３０】式Ｉの中間に示された無水物からなるユニ
ットは、前記感光性ポリマーの乾式蝕刻に対する耐性を
増加させて湿潤性を向上させる役割のみならず、定着剤
としての役割を果たす。
ットは、前記感光性ポリマーの乾式蝕刻に対する耐性を
増加させて湿潤性を向上させる役割のみならず、定着剤
としての役割を果たす。
【００３１】式Ｉで示されるポリマーは異なるノルボル
ネン系モノマーの共重合体であり、これらモノマーユニ
ットの比率、すなわち式Ｉにおけるａ，ｂ，およびｃの
比率は、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．１〜０．７であり、
ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．１〜０．８であり、ｃ／（ａ
＋ｂ＋ｃ）＝０．０〜０．８であり、ｎは０〜２の整数
である。当該比率が前記範囲から外れると、レジストと
して作用し難くなるので好ましくない。
ネン系モノマーの共重合体であり、これらモノマーユニ
ットの比率、すなわち式Ｉにおけるａ，ｂ，およびｃの
比率は、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．１〜０．７であり、
ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．１〜０．８であり、ｃ／（ａ
＋ｂ＋ｃ）＝０．０〜０．８であり、ｎは０〜２の整数
である。当該比率が前記範囲から外れると、レジストと
して作用し難くなるので好ましくない。
【００３２】上記したようなモノマーユニットから構成
された式Ｉの感光性ポリマーは、深紫外線用レジストと
して作用するための全ての特性を等しく備えている。こ
のような感光性ポリマー共重合体は、従来のラジカル重
合法または金属触媒を用いた付加重合法のような従来の
重合法によってはほとんど合成が不可能で、重合される
としても得られた重合体の分子量が数百程度で非常に低
いか、または収率が非常に低くなる。
された式Ｉの感光性ポリマーは、深紫外線用レジストと
して作用するための全ての特性を等しく備えている。こ
のような感光性ポリマー共重合体は、従来のラジカル重
合法または金属触媒を用いた付加重合法のような従来の
重合法によってはほとんど合成が不可能で、重合される
としても得られた重合体の分子量が数百程度で非常に低
いか、または収率が非常に低くなる。
【００３３】そこで、本発明の感光性ポリマーの重合法
を説明する。
を説明する。
【００３４】まず、目的とするポリマーを構成するモノ
マーをそれぞれプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等の溶媒に溶解させる。次
に開始剤（例えばジ−ｔ−ブチル過酸化物、アゾビス
（シクロヘキサンカルボニトリル）など）を添加し、約
２時間脱気した後、窒素ガスをパージさせる。この溶液
を１２０〜１５０℃で約１２時間重合させた後、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶媒で希釈する。その後、
例えばＮ−ヘキサンおよびエーテルが１０：１で混合さ
れたような補助溶剤に結果物を沈殿させる。得られた沈
殿をガラスフィルターを用いてろ過し、再びＴＨＦに溶
解させて、前記補助溶剤に再沈殿させる。この沈殿・溶
解の工程を数回繰り返して精製し、得られた沈殿を約６
０℃の真空オーブンで２４時間以上乾燥させ、目的の共
重合体を得る。
マーをそれぞれプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等の溶媒に溶解させる。次
に開始剤（例えばジ−ｔ−ブチル過酸化物、アゾビス
（シクロヘキサンカルボニトリル）など）を添加し、約
２時間脱気した後、窒素ガスをパージさせる。この溶液
を１２０〜１５０℃で約１２時間重合させた後、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶媒で希釈する。その後、
例えばＮ−ヘキサンおよびエーテルが１０：１で混合さ
れたような補助溶剤に結果物を沈殿させる。得られた沈
殿をガラスフィルターを用いてろ過し、再びＴＨＦに溶
解させて、前記補助溶剤に再沈殿させる。この沈殿・溶
解の工程を数回繰り返して精製し、得られた沈殿を約６
０℃の真空オーブンで２４時間以上乾燥させ、目的の共
重合体を得る。
【００３５】次に、本発明の感光性ポリマーを用いたレ
ジスト組成物について説明する。
ジスト組成物について説明する。
【００３６】本発明のレジスト組成物は、上記感光性ポ
リマーと光酸発生剤（Ｐｈｏｔｏａｃｉｄ Ｇｅｎｅｒ
ａｔｏｒ（ＰＡＧ））とを含有するものである。本発明
で用いられる光酸発生剤としては、トリアリールスルホ
ニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホネートま
たはこれらの混合物が好適に用いられる。具体的には、
トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニル
スルホニウムアンチモネート、ジフェニルヨードニウム
トリフレート、ジフェニルヨードニウムアンチモネー
ト、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ
−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、
２，６−ジニトロベンジルスルホネート、ピロガロルト
リス（アルキルスルホネート）、Ｎ−ヒドロキシスクシ
ンイミドトリフレート、ノルボルネン−ジカルボキシイ
ミドトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナプレ
ート、ジフェニルヨードニウムノナプレート、メトキシ
ジフェニルヨードニウムノナプレート、ジ−ｔ−ブチル
ジフェニルヨードニウムノナプレート、Ｎ−ヒドロキシ
スクシンイミドノナプレート、ノルボルネン−ジカルボ
キシイミドノナプレート、トリフェニルスルホニウムパ
ーフルオロオクタンスルホネート（ＰＦＯＳ）、ジフェ
ニルヨードニウムＰＦＯＳ、メトキシジフェニルヨード
ニウムＰＦＯＳ、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウ
ムトリフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドＰＦＯ
Ｓ、ノルボルネン−ジカルボキシイミドＰＦＯＳ等が挙
げられ、これらの単独または混合物を用いることができ
る。ここで前記光酸発生剤の含有量は、前記感光性ポリ
マーに対し１．０〜１５質量％であることが好ましい。
ここで光酸発生剤の含有量が１．０％未満の場合、感度
が低下し、解像度が落ちるため好ましくない。また１５
％を超過する場合、透過度特性及び溶解度特性が劣化し
好ましくない。
リマーと光酸発生剤（Ｐｈｏｔｏａｃｉｄ Ｇｅｎｅｒ
ａｔｏｒ（ＰＡＧ））とを含有するものである。本発明
で用いられる光酸発生剤としては、トリアリールスルホ
ニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホネートま
たはこれらの混合物が好適に用いられる。具体的には、
トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニル
スルホニウムアンチモネート、ジフェニルヨードニウム
トリフレート、ジフェニルヨードニウムアンチモネー
ト、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ
−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、
２，６−ジニトロベンジルスルホネート、ピロガロルト
リス（アルキルスルホネート）、Ｎ−ヒドロキシスクシ
ンイミドトリフレート、ノルボルネン−ジカルボキシイ
ミドトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナプレ
ート、ジフェニルヨードニウムノナプレート、メトキシ
ジフェニルヨードニウムノナプレート、ジ−ｔ−ブチル
ジフェニルヨードニウムノナプレート、Ｎ−ヒドロキシ
スクシンイミドノナプレート、ノルボルネン−ジカルボ
キシイミドノナプレート、トリフェニルスルホニウムパ
ーフルオロオクタンスルホネート（ＰＦＯＳ）、ジフェ
ニルヨードニウムＰＦＯＳ、メトキシジフェニルヨード
ニウムＰＦＯＳ、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウ
ムトリフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドＰＦＯ
Ｓ、ノルボルネン−ジカルボキシイミドＰＦＯＳ等が挙
げられ、これらの単独または混合物を用いることができ
る。ここで前記光酸発生剤の含有量は、前記感光性ポリ
マーに対し１．０〜１５質量％であることが好ましい。
ここで光酸発生剤の含有量が１．０％未満の場合、感度
が低下し、解像度が落ちるため好ましくない。また１５
％を超過する場合、透過度特性及び溶解度特性が劣化し
好ましくない。
【００３７】また、本発明のレジスト組成物は、有機塩
基をさらに含有することが好ましい。本発明で用いられ
る有機塩基としては、トリエチルアミン、トリイソブチ
ルアミン、トリオクチルアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン等のアミン類等が挙げられ、これ
らの単独または混合物を用いることができる。有機塩基
の含有量は、前記感光性ポリマーに対し０．０１〜２．
０質量％であることが好ましい。ここで有機塩基の含有
量が０．０１％未満の場合、フォトレジストが環境に敏
感になり、例えばＴ−トッププロファイル減少が発生す
るため好ましくない。また、２．０％を超過する場合、
感度の低下や解像度の劣化が発生するため好ましくな
い。
基をさらに含有することが好ましい。本発明で用いられ
る有機塩基としては、トリエチルアミン、トリイソブチ
ルアミン、トリオクチルアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン等のアミン類等が挙げられ、これ
らの単独または混合物を用いることができる。有機塩基
の含有量は、前記感光性ポリマーに対し０．０１〜２．
０質量％であることが好ましい。ここで有機塩基の含有
量が０．０１％未満の場合、フォトレジストが環境に敏
感になり、例えばＴ−トッププロファイル減少が発生す
るため好ましくない。また、２．０％を超過する場合、
感度の低下や解像度の劣化が発生するため好ましくな
い。
【００３８】さらに、本発明のレジスト組成物には、界
面活性剤をさらに含有してもよい。本発明で用いられる
界面活性剤としては、ポリエチレングリコール等のポリ
エーテルやポリスルホネート等が挙げられ、これらの単
独または混合物が用いられる。界面活性剤の含有量は、
３０〜２００ｐｐｍであることが好ましい。ここで界面
活性剤の含有量が上記範囲を外れるとレジストとして作
用し難くなり好ましくない。
面活性剤をさらに含有してもよい。本発明で用いられる
界面活性剤としては、ポリエチレングリコール等のポリ
エーテルやポリスルホネート等が挙げられ、これらの単
独または混合物が用いられる。界面活性剤の含有量は、
３０〜２００ｐｐｍであることが好ましい。ここで界面
活性剤の含有量が上記範囲を外れるとレジストとして作
用し難くなり好ましくない。
【００３９】本発明のレジスト組成物は、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
等の溶剤に、該溶剤に対し１２〜１５質量％の固形分含
有量の前記感光性ポリマーと、該ポリマーに対し１．０
〜１５質量％の光酸発生剤とを溶解し、これに該ポリマ
ーに対し０．０１〜２．０質量％の有機塩基または５０
〜５００ｐｐｍの界面活性剤を添加して完全に溶解し、
その後該溶液を例えば０．２μｍのメンブレンフィルタ
ーでろ過することにより調整することができる。
リコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
等の溶剤に、該溶剤に対し１２〜１５質量％の固形分含
有量の前記感光性ポリマーと、該ポリマーに対し１．０
〜１５質量％の光酸発生剤とを溶解し、これに該ポリマ
ーに対し０．０１〜２．０質量％の有機塩基または５０
〜５００ｐｐｍの界面活性剤を添加して完全に溶解し、
その後該溶液を例えば０．２μｍのメンブレンフィルタ
ーでろ過することにより調整することができる。
【００４０】さらに、このような方法により得られたレ
ジスト組成物を利用してパターンを形成するためには、
例えば次のような工程が利用される。
ジスト組成物を利用してパターンを形成するためには、
例えば次のような工程が利用される。
【００４１】上面にシリコン酸化膜が形成されているシ
リコンウェーハを準備し、前記シリコンウェーハをヘキ
サメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理する。その後、
前記シリコン酸化膜上に前記レジスト組成物を約０．３
〜０．５μｍの厚さにコーティングする。レジスト組成
物がコーティングされた前記シリコンウェーハを１００
〜１４０℃の温度範囲で６０〜１２０秒間プリベーキン
グし、ＫｒＦエキシマレーザー（ＮＡ＝０．４５）また
はＡｒＦエキシマレーザー（ＮＡ＝０．６）のような光
源で露光した後、約１１０〜１６０℃の温度範囲で６０
〜１２０秒間ＰＥＢ（ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂ
ａｋｉｎｇ）を実施する。その後、２．３８質量％水酸
化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液を使用し
て約１０〜９０秒間現像する。その結果得られたレジス
トパターンをマスクとして使用し、特定のエッチャン
ト、たとえばハロゲンガスまたはＣxＦyガスなどを使用
し、前記シリコン酸化膜をエッチングする。次いで、ス
トリッパを使用してウェーハ上に残っているレジストパ
ターンを除去し、所望のシリコン酸化膜パターンを形成
する。
リコンウェーハを準備し、前記シリコンウェーハをヘキ
サメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理する。その後、
前記シリコン酸化膜上に前記レジスト組成物を約０．３
〜０．５μｍの厚さにコーティングする。レジスト組成
物がコーティングされた前記シリコンウェーハを１００
〜１４０℃の温度範囲で６０〜１２０秒間プリベーキン
グし、ＫｒＦエキシマレーザー（ＮＡ＝０．４５）また
はＡｒＦエキシマレーザー（ＮＡ＝０．６）のような光
源で露光した後、約１１０〜１６０℃の温度範囲で６０
〜１２０秒間ＰＥＢ（ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂ
ａｋｉｎｇ）を実施する。その後、２．３８質量％水酸
化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液を使用し
て約１０〜９０秒間現像する。その結果得られたレジス
トパターンをマスクとして使用し、特定のエッチャン
ト、たとえばハロゲンガスまたはＣxＦyガスなどを使用
し、前記シリコン酸化膜をエッチングする。次いで、ス
トリッパを使用してウェーハ上に残っているレジストパ
ターンを除去し、所望のシリコン酸化膜パターンを形成
する。
【００４２】
【実施例】実施例１：共重合体の合成 式IIで表示されうる本発明の感光性ポリマーの合成方法
を様々な実施例をあげて説明する。
を様々な実施例をあげて説明する。
【００４３】
【化４】
【００４４】実施例１−１ 式IIにて、Ｒ1が８−メチル−８−トリシクロ［５．
２．１．０2,6］デシルエステル、ｎ＝１の場合の実施
例を説明する。
２．１．０2,6］デシルエステル、ｎ＝１の場合の実施
例を説明する。
【００４５】
【化５】
【００４６】１．６４ｇの５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボン酸無水物（０．０１モル）と２．８６ｇの８
−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（ＭＴＣ
ＤＮＣ）（０．０１モル）を４．５ｇのＰＧＭＥＡ（プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に
溶かした後、ここに２．９２ｇのジ−ｔ−ブチル過酸化
物を添加し、約２時間脱気した後、窒素ガスを利用して
パージした。
ジカルボン酸無水物（０．０１モル）と２．８６ｇの８
−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（ＭＴＣ
ＤＮＣ）（０．０１モル）を４．５ｇのＰＧＭＥＡ（プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に
溶かした後、ここに２．９２ｇのジ−ｔ−ブチル過酸化
物を添加し、約２時間脱気した後、窒素ガスを利用して
パージした。
【００４７】前記溶液を約１３０℃の温度下で約１２時
間重合した後、テトラヒドロフランで希薄した。その
後、Ｎ−ヘキサンとエーテルが１０：１の体積比で混合
された過量の補助溶剤に沈殿させた。
間重合した後、テトラヒドロフランで希薄した。その
後、Ｎ−ヘキサンとエーテルが１０：１の体積比で混合
された過量の補助溶剤に沈殿させた。
【００４８】結果物をグラスフィルターでろ過した後、
再びＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶かし、再びＮ−
ヘキサンとエーテルが１０：１の体積比で混合された補
助溶剤に再沈殿させる過程を３回反復した。得られた沈
殿物を約６０℃に維持される真空オーブン内で２４時間
以上乾燥させて所望の共重合体を回収した。（収率９５
％） この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は
８，０００であり、多分散度は１．９であった。
再びＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶かし、再びＮ−
ヘキサンとエーテルが１０：１の体積比で混合された補
助溶剤に再沈殿させる過程を３回反復した。得られた沈
殿物を約６０℃に維持される真空オーブン内で２４時間
以上乾燥させて所望の共重合体を回収した。（収率９５
％） この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は
８，０００であり、多分散度は１．９であった。
【００４９】実施例１−２ 式IIにて、Ｒ1＝８−エチル−８−トリシクロ［５．
２．１．０2,6］デシルエステル、ｎ＝１の場合の実施
例を説明する。
２．１．０2,6］デシルエステル、ｎ＝１の場合の実施
例を説明する。
【００５０】
【化６】
【００５１】１．６４ｇの５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボン酸無水物（０．０１モル）と３．００ｇの８
−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（ＥＴＣ
ＤＮＣ）（０．０１モル）を３ｇのＰＧＭＥＡに溶かし
た後、ここに２．９２ｇのジ−ｔ−ブチル過酸化物を添
加し、約２時間脱気した後、窒素ガスでパージした。
ジカルボン酸無水物（０．０１モル）と３．００ｇの８
−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（ＥＴＣ
ＤＮＣ）（０．０１モル）を３ｇのＰＧＭＥＡに溶かし
た後、ここに２．９２ｇのジ−ｔ−ブチル過酸化物を添
加し、約２時間脱気した後、窒素ガスでパージした。
【００５２】前記溶液を約１２５℃の温度下で約１２時
間重合した後、テトラヒドロフランで希薄した。その
後、Ｎ−ヘキサンとエーテルが１０：１の体積比で混合
された過量の補助溶剤に沈殿させた。
間重合した後、テトラヒドロフランで希薄した。その
後、Ｎ−ヘキサンとエーテルが１０：１の体積比で混合
された過量の補助溶剤に沈殿させた。
【００５３】結果物をグラスフィルターでろ過した後、
さらにＴＨＦに溶かし、さらにＮ−ヘキサンとエーテル
が１０：１の体積比で混合された補助溶剤に再沈殿させ
る過程を３回反復した。得られた沈殿物を約６０℃に維
持される真空オーブン内で２４時間以上乾燥させて所望
の共重合体を回収した。（収率９７％） この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１
０，０００であり、多分散度は２．１であった。
さらにＴＨＦに溶かし、さらにＮ−ヘキサンとエーテル
が１０：１の体積比で混合された補助溶剤に再沈殿させ
る過程を３回反復した。得られた沈殿物を約６０℃に維
持される真空オーブン内で２４時間以上乾燥させて所望
の共重合体を回収した。（収率９７％） この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１
０，０００であり、多分散度は２．１であった。
【００５４】実施例１−３ 式IIにて、Ｒ1＝２−メチル−２−アダマンチルエステ
ル、ｎ＝１の場合の実施例を説明する。
ル、ｎ＝１の場合の実施例を説明する。
【００５５】
【化７】
【００５６】１．６４ｇの５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボン酸無水物（０．０１モル）と２．８６ｇの
（２−メチル−２−アダマンチル）−５−ノルボルネン
−２−カルボキシレート（ＭＡｄＮＣ）（０．０１モ
ル）を３ｇのＰＧＭＥＡに溶かした後、ここに２．９２
ｇのジ−ｔ−ブチル過酸化物を添加し、約２時間脱気し
た後、窒素ガスでパージした。
ジカルボン酸無水物（０．０１モル）と２．８６ｇの
（２−メチル−２−アダマンチル）−５−ノルボルネン
−２−カルボキシレート（ＭＡｄＮＣ）（０．０１モ
ル）を３ｇのＰＧＭＥＡに溶かした後、ここに２．９２
ｇのジ−ｔ−ブチル過酸化物を添加し、約２時間脱気し
た後、窒素ガスでパージした。
【００５７】前記溶液を約１３５℃の温度下で約１２時
間重合した後、テトラヒドロフランで希薄した。その
後、Ｎ−ヘキサンとエーテルが１０：１の体積比で混合
された過量の補助溶剤に沈殿させた。
間重合した後、テトラヒドロフランで希薄した。その
後、Ｎ−ヘキサンとエーテルが１０：１の体積比で混合
された過量の補助溶剤に沈殿させた。
【００５８】結果物をグラスフィルターでろ過した後、
さらにＴＨＦに溶かし、さらにＮ−ヘキサンとエーテル
が１０：１の体積比で混合された補助溶剤に再沈殿させ
る過程を３回反復した。得られた沈殿物を約６０℃に維
持される真空オーブン内で２４時間以上乾燥させて所望
の共重合体を回収した。（収率９５％） この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は
８，５００であり、多分散度は１．７であった。
さらにＴＨＦに溶かし、さらにＮ−ヘキサンとエーテル
が１０：１の体積比で混合された補助溶剤に再沈殿させ
る過程を３回反復した。得られた沈殿物を約６０℃に維
持される真空オーブン内で２４時間以上乾燥させて所望
の共重合体を回収した。（収率９５％） この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は
８，５００であり、多分散度は１．７であった。
【００５９】実施例１−４ 式IIにて、Ｒ1＝２−エチル−２−アダマンチルエステ
ル、ｎ＝１の場合の実施例を説明する。
ル、ｎ＝１の場合の実施例を説明する。
【００６０】
【化８】
【００６１】１．６４ｇの５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボン酸無水物（０．０１モル）と３．００ｇの
（２−エチル−２−アダマンチル）−５−ノルボルネン
−２−カルボキシレート（ＥＡｄＮＣ）（０．０１モ
ル）を３ｇのＰＧＭＥＡに溶かした後、ここに１．５ｇ
のジ−ｔ−ブチル過酸化物を添加し、約２時間脱気した
後、窒素ガスでパージした。
ジカルボン酸無水物（０．０１モル）と３．００ｇの
（２−エチル−２−アダマンチル）−５−ノルボルネン
−２−カルボキシレート（ＥＡｄＮＣ）（０．０１モ
ル）を３ｇのＰＧＭＥＡに溶かした後、ここに１．５ｇ
のジ−ｔ−ブチル過酸化物を添加し、約２時間脱気した
後、窒素ガスでパージした。
【００６２】前記溶液を約１２５℃の温度下で約２０時
間の間重合した後、テトラヒドロフランで希薄した。そ
の後、Ｎ−ヘキサンとエーテルが１０：１の体積比で混
合された過量の補助溶剤に沈殿させた。
間の間重合した後、テトラヒドロフランで希薄した。そ
の後、Ｎ−ヘキサンとエーテルが１０：１の体積比で混
合された過量の補助溶剤に沈殿させた。
【００６３】結果物をグラスフィルターでろ過した後、
さらにＴＨＦに溶かし、さらにＮ−ヘキサンとエーテル
が１０：１の体積比で混合された補助溶剤に再沈殿させ
る過程を３回反復した。得られた沈殿物を約６０℃に維
持される真空オーブン内で２４時間以上乾燥させて所望
の共重合体を回収した。（収率９５％） この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は
８，７００であり、多分散度は１．６７であった。
さらにＴＨＦに溶かし、さらにＮ−ヘキサンとエーテル
が１０：１の体積比で混合された補助溶剤に再沈殿させ
る過程を３回反復した。得られた沈殿物を約６０℃に維
持される真空オーブン内で２４時間以上乾燥させて所望
の共重合体を回収した。（収率９５％） この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は
８，７００であり、多分散度は１．６７であった。
【００６４】実施例１−５ 式IIにて、Ｒ1＝１−アダマンチル−１−メチルエチル
エステル、ｎ＝１の場合の実施例を説明する。
エステル、ｎ＝１の場合の実施例を説明する。
【００６５】
【化９】
【００６６】１．６４ｇの５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボン酸無水物（０．０１モル）と３．１４ｇの
（１−アダマンチル−１−メチルエチル）−５−ノルボ
ルネン−２−カルボキシレート（ＡｄＭＥＮＣ）（０．
０１モル）を３ｇのＰＧＭＥＡに溶かした後、ここに
２．０ｇのジ−ｔ−ブチル過酸化物を添加し、約２時間
脱気した後、窒素ガスでパージした。
ジカルボン酸無水物（０．０１モル）と３．１４ｇの
（１−アダマンチル−１−メチルエチル）−５−ノルボ
ルネン−２−カルボキシレート（ＡｄＭＥＮＣ）（０．
０１モル）を３ｇのＰＧＭＥＡに溶かした後、ここに
２．０ｇのジ−ｔ−ブチル過酸化物を添加し、約２時間
脱気した後、窒素ガスでパージした。
【００６７】前記溶液を約１２５℃の温度下で約２０時
間の間重合した後、テトラヒドロフランで希薄した。そ
の後、Ｎ−ヘキサンとエーテルが１０：１の体積比で混
合された過量の補助溶剤に沈殿させた。
間の間重合した後、テトラヒドロフランで希薄した。そ
の後、Ｎ−ヘキサンとエーテルが１０：１の体積比で混
合された過量の補助溶剤に沈殿させた。
【００６８】結果物をグラスフィルターでろ過した後、
さらにＴＨＦに溶かし、さらにＮ−ヘキサンとエーテル
が１０：１の体積比で混合された補助溶剤に再沈殿させ
る過程を３回反復した。得られた沈殿物を約６０℃に維
持される真空オーブン内で２４時間以上乾燥させて所望
の共重合体を回収した。（収率９５％） この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は
６，７００であり、多分散度は１．６８であった。
さらにＴＨＦに溶かし、さらにＮ−ヘキサンとエーテル
が１０：１の体積比で混合された補助溶剤に再沈殿させ
る過程を３回反復した。得られた沈殿物を約６０℃に維
持される真空オーブン内で２４時間以上乾燥させて所望
の共重合体を回収した。（収率９５％） この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は
６，７００であり、多分散度は１．６８であった。
【００６９】実施例１−６ 式IIにて、Ｒ1＝２−メチル−２−ノルボルニルエステ
ル、ｎ＝１の場合の実施例を説明する。
ル、ｎ＝１の場合の実施例を説明する。
【００７０】
【化１０】
【００７１】１．６４ｇの５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボン酸無水物（０．０１モル）と２．４６ｇの
（２−メチル−２−ノルボルニル）−５−ノルボルネン
−２−カルボキシレート（ＭＮＮＣ）（０．０１モル）
を３ｇのＰＧＭＥＡに溶かした後、ここに２．０ｇのジ
−ｔ−ブチル過酸化物を添加し、約２時間脱気した後、
窒素ガスでパージした。
ジカルボン酸無水物（０．０１モル）と２．４６ｇの
（２−メチル−２−ノルボルニル）−５−ノルボルネン
−２−カルボキシレート（ＭＮＮＣ）（０．０１モル）
を３ｇのＰＧＭＥＡに溶かした後、ここに２．０ｇのジ
−ｔ−ブチル過酸化物を添加し、約２時間脱気した後、
窒素ガスでパージした。
【００７２】前記溶液を約１２０℃の温度下で約１５時
間重合した後、テトラヒドロフランで希薄した。その
後、Ｎ−ヘキサンとエーテルが１０：１の体積比で混合
された過量の補助溶剤に沈殿させた。結果物をグラスフ
ィルターでろ過した後、さらにＴＨＦに溶かし、さらに
Ｎ−ヘキサンとエーテルが１０：１の体積比で混合され
た補助溶剤に再沈殿させる過程を３回反復した。得られ
た沈殿物を約６０℃に維持される真空オーブン内で２４
時間以上乾燥させて所望の共重合体を回収した。（収率
９６％） この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は
６，７００であり、多分散度は１．６８であった。
間重合した後、テトラヒドロフランで希薄した。その
後、Ｎ−ヘキサンとエーテルが１０：１の体積比で混合
された過量の補助溶剤に沈殿させた。結果物をグラスフ
ィルターでろ過した後、さらにＴＨＦに溶かし、さらに
Ｎ−ヘキサンとエーテルが１０：１の体積比で混合され
た補助溶剤に再沈殿させる過程を３回反復した。得られ
た沈殿物を約６０℃に維持される真空オーブン内で２４
時間以上乾燥させて所望の共重合体を回収した。（収率
９６％） この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は
６，７００であり、多分散度は１．６８であった。
【００７３】実施例１−７ 式IIにて、Ｒ1＝８−エチル−８−トリシクロ［５．
２．１．０2,6］デシルエステル、ｎ＝２の場合の実施
例を説明する。
２．１．０2,6］デシルエステル、ｎ＝２の場合の実施
例を説明する。
【００７４】
【化１１】
【００７５】１．７８ｇのビシクロ［２．２．２］オク
ト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（０．０１
モル）と３．００ｇのＥＴＣＤＮＣ（０．０１モル）を
４．５ｇのＰＧＭＥＡに溶かした後、ここに２．０ｇの
ジ−ｔ−ブチル過酸化物を添加し、約２時間脱気した
後、窒素ガスでパージした。
ト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（０．０１
モル）と３．００ｇのＥＴＣＤＮＣ（０．０１モル）を
４．５ｇのＰＧＭＥＡに溶かした後、ここに２．０ｇの
ジ−ｔ−ブチル過酸化物を添加し、約２時間脱気した
後、窒素ガスでパージした。
【００７６】前記溶液を約１３０℃の温度下で約２０時
間の間重合した後、テトラヒドロフランで希薄した。そ
の後、Ｎ−ヘキサンとエーテルが１０：１の体積比で混
合された過量の補助溶剤に沈殿させた。
間の間重合した後、テトラヒドロフランで希薄した。そ
の後、Ｎ−ヘキサンとエーテルが１０：１の体積比で混
合された過量の補助溶剤に沈殿させた。
【００７７】結果物をグラスフィルターでろ過した後、
さらにＴＨＦに溶かし、さらにＮ−ヘキサンとエーテル
が１０：１の体積比で混合された補助溶剤に再沈殿させ
る過程を３回反復した。得られた沈殿物を約６０℃に維
持される真空オーブン内で２４時間以上乾燥させて所望
の共重合体を回収した。（収率９５％） この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１
１，０００であり、多分散度は１．９であった。
さらにＴＨＦに溶かし、さらにＮ−ヘキサンとエーテル
が１０：１の体積比で混合された補助溶剤に再沈殿させ
る過程を３回反復した。得られた沈殿物を約６０℃に維
持される真空オーブン内で２４時間以上乾燥させて所望
の共重合体を回収した。（収率９５％） この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１
１，０００であり、多分散度は１．９であった。
【００７８】ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン
−２，３−ジカルボン酸無水物との共重合反応物として
ＥＴＣＤＮＣの代わりにＭＴＣＤＮＣ、ＭＡｄＮＣ、Ｅ
ＡｄＮＣ、ＡｄＭＥＮＣまたはＭＮＮＣを使用して前記
説明した方法のような方法でいろいろ共重合体を重合で
きる。
−２，３−ジカルボン酸無水物との共重合反応物として
ＥＴＣＤＮＣの代わりにＭＴＣＤＮＣ、ＭＡｄＮＣ、Ｅ
ＡｄＮＣ、ＡｄＭＥＮＣまたはＭＮＮＣを使用して前記
説明した方法のような方法でいろいろ共重合体を重合で
きる。
【００７９】実施例１−８ 式IIにて、Ｒ1＝８−エチル−８−トリシクロ［５．
２．１．０2,6］デシルエステル、ｎ＝０の場合の実施
例を説明する。
２．１．０2,6］デシルエステル、ｎ＝０の場合の実施
例を説明する。
【００８０】
【化１２】
【００８１】１．５２ｇのシス−１，２，３，６−テト
ラヒドロフタル酸無水物（０．０１モル）と３．００ｇ
のＥＴＣＤＮＣ（０．０１モル）を４．５ｇのＰＧＭＥ
Ａに溶かした後、ここに２．０ｇのジ−ｔ−ブチル過酸
化物を添加し、約２時間脱気した後、窒素ガスでパージ
した。
ラヒドロフタル酸無水物（０．０１モル）と３．００ｇ
のＥＴＣＤＮＣ（０．０１モル）を４．５ｇのＰＧＭＥ
Ａに溶かした後、ここに２．０ｇのジ−ｔ−ブチル過酸
化物を添加し、約２時間脱気した後、窒素ガスでパージ
した。
【００８２】前記溶液を約１３０℃の温度下で約２０時
間重合した後、テトラヒドロフランで希薄した。その
後、Ｎ−ヘキサンとエーテルが１０：１の体積比で混合
された過量の補助溶剤に沈殿させた。
間重合した後、テトラヒドロフランで希薄した。その
後、Ｎ−ヘキサンとエーテルが１０：１の体積比で混合
された過量の補助溶剤に沈殿させた。
【００８３】結果物をグラスフィルターでろ過した後、
さらにＴＨＦに溶かし、さらにＮ−ヘキサンとエーテル
が１０：１の体積比で混合された補助溶剤に再沈殿させ
る過程を３回反復した。得られた沈殿物を約６０℃に維
持される真空オーブン内で２４時間以上乾燥させて所望
の共重合体を回収した。（収率９５％） この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１
０、０００であり、多分散度は１．８であった。
さらにＴＨＦに溶かし、さらにＮ−ヘキサンとエーテル
が１０：１の体積比で混合された補助溶剤に再沈殿させ
る過程を３回反復した。得られた沈殿物を約６０℃に維
持される真空オーブン内で２４時間以上乾燥させて所望
の共重合体を回収した。（収率９５％） この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１
０、０００であり、多分散度は１．８であった。
【００８４】シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタ
ル酸無水物との共重合反応物としてＥＴＣＤＮＣの代わ
りにＭＴＣＤＮＣ、ＭＡｄＮＣ、ＥＡｄＮＣ、ＡｄＭＥ
ＮＣまたはＭＮＮＣを使用して前記説明した方法のよう
な方法でいろいろ共重合体を重合できる。
ル酸無水物との共重合反応物としてＥＴＣＤＮＣの代わ
りにＭＴＣＤＮＣ、ＭＡｄＮＣ、ＥＡｄＮＣ、ＡｄＭＥ
ＮＣまたはＭＮＮＣを使用して前記説明した方法のよう
な方法でいろいろ共重合体を重合できる。
【００８５】前記実施例１−１〜１−８にて、回収され
た各共重合体を構成する各モノマーユニットの組成比が
５：５であったが、重合段階で各モノマーユニットの形
成に必要なソースの供給比を変化させることにより前記
組成比を所望の通りに調節できる。
た各共重合体を構成する各モノマーユニットの組成比が
５：５であったが、重合段階で各モノマーユニットの形
成に必要なソースの供給比を変化させることにより前記
組成比を所望の通りに調節できる。
【００８６】実施例２：ターポリマーの合成 式IIIで表示されうるターポリマーである本発明の感光
性ポリマーの様々な実施例を以下に示す。
性ポリマーの様々な実施例を以下に示す。
【００８７】
【化１３】
【００８８】実施例２−１ 式IIIにて、Ｒ1＝８−メチル−８−トリシクロ［５．
２．１．０2,6］デシルエステル、ｎ＝１、Ｒ2＝カルボ
キシルである場合の実施例を説明する。
２．１．０2,6］デシルエステル、ｎ＝１、Ｒ2＝カルボ
キシルである場合の実施例を説明する。
【００８９】
【化１４】
【００９０】１．３１ｇの５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボン酸無水物（０．００８モル）と２．８６ｇの
８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デ
シル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（ＭＴ
ＣＤＮＣ）（０．０１モル）と０．２８ｇの５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸（０．００２モル）を４．５ｇ
のＰＧＭＥＡに溶かした後、ここに２．９２ｇのジ−ｔ
−ブチル過酸化物を添加し、約２時間脱気した後、窒素
ガスでパージした。
ジカルボン酸無水物（０．００８モル）と２．８６ｇの
８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デ
シル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（ＭＴ
ＣＤＮＣ）（０．０１モル）と０．２８ｇの５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸（０．００２モル）を４．５ｇ
のＰＧＭＥＡに溶かした後、ここに２．９２ｇのジ−ｔ
−ブチル過酸化物を添加し、約２時間脱気した後、窒素
ガスでパージした。
【００９１】前記溶液を約１３０℃の温度下で約１２時
間重合した後、テトラヒドロフランで希薄した。その
後、Ｎ−ヘキサンとエーテルが１０：１の体積比で混合
された過量の補助溶剤に沈殿させた。
間重合した後、テトラヒドロフランで希薄した。その
後、Ｎ−ヘキサンとエーテルが１０：１の体積比で混合
された過量の補助溶剤に沈殿させた。
【００９２】結果物をグラスフィルターでろ過した後、
さらにＴＨＦに溶かし、さらにＮ−ヘキサンとエーテル
が１０：１の体積比で混合された補助溶剤に再沈殿させ
る過程を３回反復した。得られた沈殿物を約６０℃に維
持される真空オーブン内で２４時間以上乾燥させて所望
の共重合体を回収した。（収率９５％）この時、得られ
た生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は５、６００であ
り、多分散度は１．６であった。
さらにＴＨＦに溶かし、さらにＮ−ヘキサンとエーテル
が１０：１の体積比で混合された補助溶剤に再沈殿させ
る過程を３回反復した。得られた沈殿物を約６０℃に維
持される真空オーブン内で２４時間以上乾燥させて所望
の共重合体を回収した。（収率９５％）この時、得られ
た生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は５、６００であ
り、多分散度は１．６であった。
【００９３】実施例２−２ 式IIIにて、Ｒ1＝８−メチル−８−トリシクロ［５．
２．１．０2,6］デシルエステル、ｎ＝２、Ｒ2＝カルボ
キシルである場合の実施例を説明する。
２．１．０2,6］デシルエステル、ｎ＝２、Ｒ2＝カルボ
キシルである場合の実施例を説明する。
【００９４】
【化１５】
【００９５】５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸
無水物の代わりにビシクロ［２．２．２］オクト−５−
エン−２，３−ジカルボン酸無水物を利用して実施例２
−１のような方法で所望のターポリマーを得た。（収率
８０％） この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は
６、７００であり、多分散度は１．６であった。
無水物の代わりにビシクロ［２．２．２］オクト−５−
エン−２，３−ジカルボン酸無水物を利用して実施例２
−１のような方法で所望のターポリマーを得た。（収率
８０％） この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は
６、７００であり、多分散度は１．６であった。
【００９６】実施例２−３ 式IIIにて、Ｒ1＝８−メチル−８−トリシクロ［５．
２．１．０2,6］デシルエステル、ｎ＝０、Ｒ2＝カルボ
キシルである場合の実施例を説明する。
２．１．０2,6］デシルエステル、ｎ＝０、Ｒ2＝カルボ
キシルである場合の実施例を説明する。
【００９７】
【化１６】
【００９８】５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸
無水物の代わりにシス−１，２，３，６−テトラヒドロ
フタル酸無水物を利用して実施例２−１のような方法で
所望のターポリマーを得た。（収率８５％） この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は
７、８００であり、多分散度は１．７であった。
無水物の代わりにシス−１，２，３，６−テトラヒドロ
フタル酸無水物を利用して実施例２−１のような方法で
所望のターポリマーを得た。（収率８５％） この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は
７、８００であり、多分散度は１．７であった。
【００９９】前記説明した実施例２−１〜２−３にて、
前記各共重合体を構成する各モノマーユニットの組成比
が４：５：１であったが、重合段階で各モノマーユニッ
トの形成に必要なソースの供給比を変化させることによ
り前記組成比を所望の通りに調節できる。さらに、ＭＴ
ＣＤＮＣの代わりにＥＴＣＤＮＣ、ＭＡｄＮＣ、ＥＡｄ
ＮＣ、ＡｄＭＥＮＣまたはＭＮＮＣを使用して前記説明
した方法のような方法でいろいろターポリマーを重合で
きる。
前記各共重合体を構成する各モノマーユニットの組成比
が４：５：１であったが、重合段階で各モノマーユニッ
トの形成に必要なソースの供給比を変化させることによ
り前記組成比を所望の通りに調節できる。さらに、ＭＴ
ＣＤＮＣの代わりにＥＴＣＤＮＣ、ＭＡｄＮＣ、ＥＡｄ
ＮＣ、ＡｄＭＥＮＣまたはＭＮＮＣを使用して前記説明
した方法のような方法でいろいろターポリマーを重合で
きる。
【０１００】実施例３：レジスト組成物を用いたパター
ン形成工程 次に、本発明の感光性ポリマーを用いてレジスト組成物
を製造し、これを用いてパターンを形成した。
ン形成工程 次に、本発明の感光性ポリマーを用いてレジスト組成物
を製造し、これを用いてパターンを形成した。
【０１０１】実施例３−１ 実施例１−４にて合成した感光性ポリマー（１．０ｇ）
とＰＡＧのトリフェニルスルホニウムトリフレート
（０．０２ｇ）と有機塩基のトリイソブチルアミン（２
ｍｇ）とをＰＧＭＥＡ（７．０ｇ）溶剤に入れて完全に
溶かした後、０．２μｍメンブレンフィルターでろ過し
てレジスト組成物を得た。得られたレジスト組成物をウ
ェーハ上に約０．４μｍの厚さにコーティングした。そ
の後、前記レジスト組成物がコーティングされたウェー
ハを約１４０℃の温度で約９０秒間プリベーキングし、
ＡｒＦエキシマレーザー（ＮＡ＝０．６）で露光した
後、約１４０℃の温度で約９０秒間ＰＥＢを実施した。
とＰＡＧのトリフェニルスルホニウムトリフレート
（０．０２ｇ）と有機塩基のトリイソブチルアミン（２
ｍｇ）とをＰＧＭＥＡ（７．０ｇ）溶剤に入れて完全に
溶かした後、０．２μｍメンブレンフィルターでろ過し
てレジスト組成物を得た。得られたレジスト組成物をウ
ェーハ上に約０．４μｍの厚さにコーティングした。そ
の後、前記レジスト組成物がコーティングされたウェー
ハを約１４０℃の温度で約９０秒間プリベーキングし、
ＡｒＦエキシマレーザー（ＮＡ＝０．６）で露光した
後、約１４０℃の温度で約９０秒間ＰＥＢを実施した。
【０１０２】その後、２．３８質量％ＴＭＡＨ溶液を使
用し約６０秒間現像してレジストパターンを形成した。
露光ドーズ量を約１０ｍＪ／ｃｍ2とした時、０．１４
μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確
認した。
用し約６０秒間現像してレジストパターンを形成した。
露光ドーズ量を約１０ｍＪ／ｃｍ2とした時、０．１４
μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確
認した。
【０１０３】実施例３−２ 実施例１−２にて合成した共重合体（１．０ｇ）と、Ｐ
ＡＧのトリフェニルスルホニウムトリフレート（０．０
２ｇ）と有機塩基のトリイソブチルアミン（２ｍｇ）と
をＰＧＭＥＡ（７．０ｇ）溶剤に入れて完全に溶かした
後、０．２μｍメンブレンフィルターでろ過してレジス
ト組成物を得た。得られたレジスト組成物をウェーハ上
に約０．４μｍの厚さにコーティングした。その後、前
記レジスト組成物がコーティングされたウェーハを約１
４０℃の温度で約９０秒間プリベーキングし、ＡｒＦエ
キシマレーザー（ＮＡ＝０．６）で露光した後、約１５
０℃の温度で約９０秒間ＰＥＢを実施した。その後、
２．３８質量％ＴＭＡＨ溶液を使用して約６０秒間現像
してレジストパターンを形成した。露光ドーズ量を約１
５ｍＪ／ｃｍ2とした時、０．１３μｍラインアンドス
ペースパターンが得られることを確認した。
ＡＧのトリフェニルスルホニウムトリフレート（０．０
２ｇ）と有機塩基のトリイソブチルアミン（２ｍｇ）と
をＰＧＭＥＡ（７．０ｇ）溶剤に入れて完全に溶かした
後、０．２μｍメンブレンフィルターでろ過してレジス
ト組成物を得た。得られたレジスト組成物をウェーハ上
に約０．４μｍの厚さにコーティングした。その後、前
記レジスト組成物がコーティングされたウェーハを約１
４０℃の温度で約９０秒間プリベーキングし、ＡｒＦエ
キシマレーザー（ＮＡ＝０．６）で露光した後、約１５
０℃の温度で約９０秒間ＰＥＢを実施した。その後、
２．３８質量％ＴＭＡＨ溶液を使用して約６０秒間現像
してレジストパターンを形成した。露光ドーズ量を約１
５ｍＪ／ｃｍ2とした時、０．１３μｍラインアンドス
ペースパターンが得られることを確認した。
【０１０４】実施例３−３ 実施例１−６にて合成した共重合体（１．０ｇ）と、Ｐ
ＡＧのトリフェニルスルホニウムトリフレート（０．０
２ｇ）と有機塩基のトリイソブチルアミン（２ｍｇ）を
ＰＧＭＥＡ（７．０ｇ）溶剤に入れて完全に溶かした
後、０．２μｍメンブレンフィルターでろ過してレジス
ト組成物を得た。得られたレジスト組成物をウェーハ上
に約０．４μｍの厚さにコーティングした。その後、前
記レジスト組成物がコーティングされたウェーハを約１
４０℃の温度で約９０秒間プリベーキングし、ＡｒＦエ
キシマレーザー（ＮＡ＝０．６）で露光した後、約１６
０℃の温度で約９０秒間ＰＥＢを実施した。その後、
２．３８質量％ＴＭＡＨ溶液を使用し約６０秒間現像し
てレジストパターンを形成した。露光ドーズ量を約１３
ｍＪ／ｃｍ2とした時、０．１３μｍラインアンドスペ
ースパターンが得られることを確認した。
ＡＧのトリフェニルスルホニウムトリフレート（０．０
２ｇ）と有機塩基のトリイソブチルアミン（２ｍｇ）を
ＰＧＭＥＡ（７．０ｇ）溶剤に入れて完全に溶かした
後、０．２μｍメンブレンフィルターでろ過してレジス
ト組成物を得た。得られたレジスト組成物をウェーハ上
に約０．４μｍの厚さにコーティングした。その後、前
記レジスト組成物がコーティングされたウェーハを約１
４０℃の温度で約９０秒間プリベーキングし、ＡｒＦエ
キシマレーザー（ＮＡ＝０．６）で露光した後、約１６
０℃の温度で約９０秒間ＰＥＢを実施した。その後、
２．３８質量％ＴＭＡＨ溶液を使用し約６０秒間現像し
てレジストパターンを形成した。露光ドーズ量を約１３
ｍＪ／ｃｍ2とした時、０．１３μｍラインアンドスペ
ースパターンが得られることを確認した。
【０１０５】
【発明の効果】本発明による感光性ポリマーは、既存の
ＡｒＦレジストの短所を補完し、主鎖が完全に脂環式化
合物のノルボルネン型の環状構造だけで構成されるので
乾式蝕刻に対する耐性を十分に確保することができる。
ＡｒＦレジストの短所を補完し、主鎖が完全に脂環式化
合物のノルボルネン型の環状構造だけで構成されるので
乾式蝕刻に対する耐性を十分に確保することができる。
【０１０６】さらに、本発明によるレジスト組成物は、
下部膜質に対する接着特性が増強されており、一般的な
現像液を使用して現像することが可能である。従って、
本発明によるレジスト組成物をフォトリソグラフィ工程
に適用すれば、非常に優れたリソグラフィパターンを示
すことにより、今後次世代の半導体素子を製造するにあ
たり非常に有用に使われうる。
下部膜質に対する接着特性が増強されており、一般的な
現像液を使用して現像することが可能である。従って、
本発明によるレジスト組成物をフォトリソグラフィ工程
に適用すれば、非常に優れたリソグラフィパターンを示
すことにより、今後次世代の半導体素子を製造するにあ
たり非常に有用に使われうる。
【０１０７】さらに、本発明による感光性ポリマーの製
造方法によれば、金属触媒を用いずに、主鎖が完全にノ
ルボルネン型の環状構造のみで構成されるポリマーを製
造できる。すなわち、金属成分が膜質上に残存すること
による欠陥が生じない。
造方法によれば、金属触媒を用いずに、主鎖が完全にノ
ルボルネン型の環状構造のみで構成されるポリマーを製
造できる。すなわち、金属成分が膜質上に残存すること
による欠陥が生じない。
【０１０８】以上、本発明を望ましい実施例をあげ詳細
に説明したが、本発明は前記実施例に限定されず、本発
明の技術的思想の範囲内で当業者により様々な変形が可
能である。
に説明したが、本発明は前記実施例に限定されず、本発
明の技術的思想の範囲内で当業者により様々な変形が可
能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/42 Ｃ０８Ｋ 5/42 Ｃ０８Ｌ 45/00 Ｃ０８Ｌ 45/00 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３Ａ 7/039 ６０１ 7/039 ６０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 李 始 炯 大韓民国京畿道水原市八達区仁渓洞 新盤 浦アパート102棟409号 (72)発明者 鄭 東 垣 大韓民国京畿道龍仁市水支邑竹田里98−１ 番地 竹田現代アパート104棟1309号 (72)発明者 李 淑 大韓民国ソウル特別市松坡区馬川洞151− 10番地 (72)発明者 尹 廣 燮 大韓民国ソウル特別市城東区下往十里１洞 512−２番地 (72)発明者 崔 相 俊 大韓民国ソウル特別市広津区九宜３洞223 −１番地 (72)発明者 禹 相 均 大韓民国京畿道水原市八達区靈通洞 清明 碧山アパート336棟1706号
Claims (13)
- 【請求項１】 式Ｉ： 【化１】 （式中、Ｒ1は酸により分解される第３アルキルエステ
ル基であり、Ｒ2は水素原子、メチル、エチル、カルボ
キシル、γ−ブチロラクトン−２−イル−エステル、γ
−ブチロラクトン−３−イル−エステル、パントラクト
ン−２−イル−エステル、メバロニックラクトンエステ
ル、３−テトラヒドロフラニル−エステル、２，３−プ
ロピレンカーボネート−１−イル−エステル、３−メチ
ル−γ−ブチロラクトン−３−イル−エステルまたは炭
素数３〜２０の脂環式炭化水素化合物であり、ａ／（ａ
＋ｂ＋ｃ）＝０．１〜０．７であり、ｂ／（ａ＋ｂ＋
ｃ）＝０．１〜０．８であり、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝
０．０〜０．８であり、ｎは０〜２の整数である。）で
示される感光性ポリマー。 - 【請求項２】 重量平均分子量が１，０００〜１００，
０００である、請求項１に記載の感光性ポリマー。 - 【請求項３】 Ｒ1は置換または非置換の炭素数７〜２
０の脂環式炭化水素基である、請求項１または２に記載
の感光性ポリマー。 - 【請求項４】 Ｒ1は２−メチル−２−ノルボルニルエ
ステル、２−エチル−２−ノルボルニルエステル、２−
メチル−２−イソボルニルエステル、２−エチル−２−
イソボルニルエステル、８−メチル−８−トリシクロ
［５．２．１．０2.6］デシルエステル、８−エチル−
８−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デシルエステ
ル、２−メチル−２−アダマンチルエステル、２−エチ
ル−２−アダマンチルエステルまたは１−アダマンチル
−１−メチルエチルエステルである請求項１または２に
記載の感光性ポリマー。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか一項に記載の感
光性ポリマーと、光酸発生剤とを含有するレジスト組成
物。 - 【請求項６】 前記光酸発生剤の含有量が前記感光性ポ
リマーに対し、１〜１５質量％である、請求項５に記載
のレジスト組成物。 - 【請求項７】 前記光酸発生剤はトリアリールスルホニ
ウム塩、ジアリールヨードニウム、スルホネートまたは
それらの混合物である、請求項５または６に記載のレジ
スト組成物。 - 【請求項８】 前記光酸発生剤はトリフェニルスルホニ
ウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモ
ネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェ
ニルヨードニウムアンチモネート、メトキシジフェニル
ヨードニウムトリフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニル
ヨードニウムトリフレート、２，６−ジニトロベンジル
スルホネート、ピロガロルトリス（アルキルスルホネー
ト）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレート、ノ
ルボルネン−ジカルボキシイミドトリフレート、トリフ
ェニルスルホニウムノナプレート、ジフェニルヨードニ
ウムノナプレート、メトキシジフェニルヨードニウムノ
ナプレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムノ
ナプレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナプレー
ト、ノルボルネン−ジカルボキシイミドノナプレート、
トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホ
ネート、ジフェニルヨードニウムトリフェニルスルホニ
ウムパーフルオロオクタンスルホネート、メトキシジフ
ェニルヨードニウムトリフェニルスルホニウムパーフル
オロオクタンスルホネート、ジ−ｔ−ブチルジフェニル
ヨードニウムトリフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイ
ミドトリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンス
ルホネート、ノルボルネン−ジカルボキシイミドトリフ
ェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネー
ト、またはそれらの混合物である、請求項７に記載のレ
ジスト組成物。 - 【請求項９】 有機塩基をさらに含む請求項５〜８のい
ずれか一項に記載のレジスト組成物。 - 【請求項１０】 前記有機塩基の含有量は、前記感光性
ポリマーに対して、０．０１〜２．０質量％である、請
求項９に記載のレジスト組成物。 - 【請求項１１】 前記有機塩基はトリエチルアミン、ト
リイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミンまたはそれらの混
合物である請求項９または１０に記載のレジスト組成
物。 - 【請求項１２】 界面活性剤をさらに含む請求項５〜１
１のいずれか一項に記載のレジスト組成物。 - 【請求項１３】 前記界面活性剤の含有量が３０〜２０
０ｐｐｍである、請求項１３に記載のレジスト組成物。
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|---|---|---|---|---|
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000080124A (ja) * | 1998-08-27 | 2000-03-21 | Hyundai Electronics Ind Co Ltd | フォトレジスト単量体、フォトレジスト共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパタ―ン形成方法、および、半導体素子 |
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|---|---|---|---|---|
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| KR20000015014A (ko) * | 1998-08-26 | 2000-03-15 | 김영환 | 신규의 포토레지스트용 단량체, 중합체 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물 |
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| TWI294440B (ja) * | 2000-02-16 | 2008-03-11 | Shinetsu Chemical Co | |
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Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP2000080124A (ja) * | 1998-08-27 | 2000-03-21 | Hyundai Electronics Ind Co Ltd | フォトレジスト単量体、フォトレジスト共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパタ―ン形成方法、および、半導体素子 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SG100729A1 (en) * | 2000-06-16 | 2003-12-26 | Jsr Corp | Radiation-sensitive resin composition |
| JP2002156750A (ja) * | 2000-11-20 | 2002-05-31 | Sumitomo Chem Co Ltd | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
| JP2003131381A (ja) * | 2001-08-10 | 2003-05-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポジ型レジスト組成物 |
| JPWO2003017002A1 (ja) * | 2001-08-20 | 2004-12-09 | 日産化学工業株式会社 | リソグラフィー用反射防止膜形成組成物 |
| JP2006504853A (ja) * | 2002-11-01 | 2006-02-09 | ジョージア テック リサーチ コーポレイション | 犠牲組成物、その使用方法、及びその分解方法 |
| JP2008506010A (ja) * | 2004-07-07 | 2008-02-28 | プロメラス， エルエルシー | 絶縁樹脂組成物及びその使用 |
| JP2006301304A (ja) * | 2005-04-20 | 2006-11-02 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物 |
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