JP2000053759A - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 精製等の煩雑な操作が低減されると共に、廃
棄物が低減してフェノールやビスフェノールＡからポリ
カーボネートへのトータル生成収率が改善できる製造方
法を提供する。 【解決手段】 フェノールとアセトンを反応させてビス
フェノールＡを製造するビスフェノールＡ製造工程と、
該ビスフェノールＡ製造工程で製造されたビスフェノー
ルＡとジフェニルカーボネートとをエステル交換反応さ
せてポリカーボネートを製造するポリカーボネート製造
工程とからなり、ビスフェノールＡ製造工程で用いられ
る原料フェノールの一部として、該ポリカーボネート製
造工程で副生したフェノールを主成分として含む粗フェ
ノールを使用するポリカーボネートの連続的製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ポリカーボ
ネートの製造方法に関し、詳細には、ポリカーボネート
製造工程で副生するフェノールをビスフェノールＡ製造
工程にリサイクルするポリカーボネートの製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱
性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプ
ラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いら
れている。この芳香族ポリカーボネートの製造方法につ
いては、従来種々の研究が行われ、その中で、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物、例えばビスフェノールＡ（２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）とホスゲン
との界面重縮合法が工業化されている。しかしながら、
この界面重縮合法においては、取り扱いに注意を有する
ホスゲンを用いなければならないこと、副生する塩化水
素や塩化ナトリウム及び、溶媒として大量に用いる塩化
メチレンなどの含塩素化合物により装置が腐食するこ
と、ポリマー物性に悪影響を及ぼす塩化ナトリウムなど
の不純物や残留塩化メチレンの分離が困難なことなどの
問題があった。

【０００３】このような問題を解決するために、ホスゲ
ンの替わりにジアリールカーボネートを用いてエステル
交換法で芳香族ポリカーボネートを製造する方法が数多
く提案されている。例えばビスフェノールＡとジフェニ
ルカーボネートを溶融状態で重合して、芳香族ポリカー
ボネートを得ることができる。この方法は、高粘度のポ
リカーボネートの溶融体の中から、芳香族モノヒドロキ
シ化合物（フェノール等）を留去しなければ重合度が上
がらないことから、（１）高温・高真空条件下で重合す
るため、副反応によって分岐や架橋が起こりやすく、品
質の良好なポリマーが得にくいこと、（２）着色を免れ
ないこと等、種々の欠点を有していた〔松金幹夫他、プ
ラスチック材料講座〔５〕「ポリカーボネート樹脂」日
刊工業新聞社刊行（昭和４４年）、第６２〜６７ページ
参照〕。これらの欠点を克服するため、触媒や安定剤、
重合方法等に関して数多くの試みがなされている。特に
本出願人等は、ＷＯ９５／０３３５１号明細書におい
て、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネー
トとの溶融混合物、または芳香族ジヒドロキシ化合物と
ジアリールカーボネートを反応して得られる重合中間体
を、自由に落下させながら重合する方法を開示してお
り、この方法によれば着色のない高品質のポリカーボネ
ートを製造することが可能である。また、ジアリールカ
ーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物から、固相重合
により芳香族ポリカーボネートを製造する方法について
も本出願人等によって提案されており（ＵＳＰ−４９４
８８７１号明細書、ＵＳＰ−５２０４３７７号明細書、
ＵＳＰ−５２１４０７３号明細書等）、高品質の芳香族
ポリカーボネートが製造できることが開示されている。

【０００４】このように、エステル交換法においても、
高品質のポリカーボネートが得られるようになったもの
の、ホスゲン法とは異なり、ポリカーボネートを製造す
る過程でフェノールが必然的に副生する為に、経済的に
は、副生フェノールの再利用が必須となっている。その
為、例えば、特開平９−２５５７７２号公報や特開平１
０−６０１０６号公報に示されるように、副生したフェ
ノールをジフェニルカーボネート製造工程に回収して再
利用することが試みられている。しかしながら、これら
公報に記載されているように、該副生フェノールをＤＰ
Ｃ工程で再利用するためには、ポリカーボネート製造工
程で副生した粗フェノールを一旦蒸留等の操作によって
精製してから用いることが、ＤＰＣ製造工程での配管の
閉塞防止やＤＰＣ品質及び最終的に得られるポリカーボ
ネートの品質を向上するために必要であった。例えば、
特開平１０−６０１０６号公報では、副生フェノール中
の不純物としてジヒドロキシ化合物が５０ｐｐｍ以下、
エステル交換触媒である含窒素塩基性化合物又はアルカ
リ金属化合物／アルカリ土類金属化合物が１ｐｐｍ以
下、サリチル酸フェニル、Ｏ−フェノキシ安息香酸及び
Ｏ−フェノキシ安息香酸フェニルの含有量の合計が５０
ｐｐｍ以下、ポリカーボネートオリゴマーが１００ｐｐ
ｍ以下の範囲にあることが記載されている。このこと
は、ＤＰＣ製造工程にもしくはその前の工程に、フェノ
ール蒸留塔や精留塔のような副生した粗フェノールの精
製工程が必要になると共に、煩雑な操作が付加されるこ
とを意味するものであり、好ましいことではない。

【０００５】更に、上記フェノール蒸留塔や精留塔等の
塔底からは、副生粗フェノール中に存在するビスフェノ
ールＡ、ジフェニルカーボネート、ポリカーボネートオ
リゴマー等が濃縮された状態で排出される為、フェノー
ルやビスフェノールＡからポリカーボネートへの収率が
低下すると共に、該排出物の処理が問題となっていた。
以上のように、エステル交換法で必然的に生成する副生
フェノールを、効率よく使用する技術は未だ確立されて
いない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、粗フェノー
ルを精製するという煩雑な操作を低減すると共に、廃棄
物を低減してフェノールやビスフェノールＡからポリカ
ーボネートへの収率が向上したエステル交換法ポリカー
ボネートの製造方法の提供を目的としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】このような状況下にあっ
て、本発明者らは、ポリカーボネート製造工程で副生す
る粗フェノールの活用を鋭意研究した結果、意外にも、
粗フェノールをビスフェノールＡ製造工程で使用する場
合には、粗フェノールを全く精製することなく、もしく
は低純度の精製で使用できるという驚くべき事実を見い
出したものである。ポリカーボネート製造工程で副生す
る粗フェノールをビスフェノールＡ製造工程にリサイク
ルすることで、副生する粗フェノールからのフェノール
分離精製や廃棄物の処理等の煩雑な操作が不要になると
共にフェノールやビスフェノールＡからポリカーボネー
トへの収率が向上したのである。

【０００８】すなわち、本発明は、（１） フェノール
とアセトンを反応させてビスフェノールＡを製造するビ
スフェノールＡ製造工程と、該ビスフェノールＡ製造工
程で製造されたビスフェノールＡとジフェニルカーボネ
ートとをエステル交換反応させてポリカーボネートを製
造するポリカーボネート製造工程とからなり、該ビスフ
ェノールＡ製造工程で用いられる原料フェノールの少な
くとも一部として、該ポリカーボネート製造工程で副生
したフェノールを主成分として含む粗フェノールを使用
することを特徴とするポリカーボネートの連続的製造方
法、（２） 粗フェノールの純度が５０ｗｔ％〜９９．
９９ｗｔ％であることを特徴する（１）記載のポリカー
ボネートの連続的製造方法、（３） 粗フェノールが、
水で加水分解された後、ビスフェノールＡ製造工程で用
いられる原料フェノールの一部として使用されることを
特徴とする（１）又は（２）記載のポリカーボネートの
連続的製造方法、（４） ビスフェノールＡ製造工程で
製造されたビスフェノールＡが、製造直後の溶融状態の
まま、固化することなく、ポリカーボネート製造工程に
供給されることを特徴とする（１）、（２）または
（３）記載のポリカーボネートの連続的製造方法、
（５） ビスフェノールＡ製造工程で製造されたビスフ
ェノールＡが、フェノールアダクトの状態で、ポリカー
ボネート製造工程に供給されることを特徴とする
（１）、（２）または（３）記載のポリカーボネートの
連続的製造方法、を提供するものである。

【０００９】本発明の方法は、アセトンとフェノールと
を反応させてビスフェノールＡを得、得られた該ビスフ
ェノールＡとジフェニルカーボネートをエステル交換反
応で重合して、フェノールを副生しながら芳香族ポリカ
ーボネートを製造することを包含し、その際ビスフェノ
ールＡ製造工程で用いられる原料フェノールの一部とし
て、ポリカーボネート製造工程で副生したフェノールを
主成分として含む粗フェノールを用いることを特徴とす
る方法である。本発明の方法においては、芳香族ポリカ
ーボネートの製造の際に得られる粗フェノールが、精製
することなく、もしくは低純度の簡便な精製のままで、
芳香族ポリカーボネートの製造原料であるビスフェノー
ルＡの製造に有効に用いられる。それ故、本発明の方法
は、粗フェノールを他の用途やジフェニルカーボネート
製造の原料として使用する際に必要な、高純度の精製工
程や廃棄物の回収工程が不要となる利点を有すると共
に、フェノールからポリカーボネートへのトータル収率
が向上するという利点も有していることから、エステル
交換法での芳香族ポリカーボネートの大規模な工業生産
において極めて有利に用いることができる。芳香族ポリ
カーボネートの製造の際に得られる粗フェノールを、そ
のままで、もしくは低純度の精製のままで、ビスフェノ
ールＡ製造工程の原料フェノールの一部として使用でき
ることは予想外であり、その結果、粗フェノールの高純
度精製は不要になり、煩雑な作業が必要なくなったり、
収率が向上することは従来の技術からは全く予測できな
いことである。

【００１０】本願の効果をより明確にするために、従来
提案されていた副生フェノールを精製してジフェニルカ
ーボネート製造工程で使用するプロセスを図２を用いて
説明する。ビスフェノールＡとジフェニルカーボネート
とからポリカーボネートを製造する工程１で副生した粗
フェノールには、ジフェニルカーボネート、ビスフェノ
ールＡ、ポリカーボネートオリゴマー等を含んでおり、
そのまま、ジフェニルカーボネート製造工程に供給する
ことはできない。その為、粗フェノールの精製が必要で
あり、導管１４３を通じてフェノール回収塔２に導入さ
れる。フェノール回収塔２の塔底からは粗フェノール中
に含まれるジフェニルカーボネート、ビスフェノール
Ａ、オリゴマーが導管１４４を通じて排出され、塔頂か
らはフェノールが排出される。特開平１０−６０１０６
号公報によれば、該フェノールがジフェニルカーボネー
ト製造工程で使用されるためには、ビスフェノールＡ、
含窒素塩基性化合物、アルカリ金属化合物／アルカリ土
類金属化合物、ホウ酸またはホウ酸エステル、亜リン酸
水素アンモニウム、サリチル酸フェニル、Ｏ−フェノキ
シ安息香酸、Ｏ−フェノキシ安息香酸フェニル等の微量
不純物を含んでいれば、更に高純度化が必要であると記
載されており、導管１４５でフェノール精製塔３に導か
れる。フェノール精製塔３の塔頂や塔底からは導管１４
５で導かれたフェノール中に含まれていた不純物が排出
され、導管１４６から高純度フェノールが得られる。高
純度フェノールは、フレッシュなフェノールと混合さ
れ、ジフェニルカーボネート製造工程に供給される。フ
ェノール回収塔２の塔底から導管１４４で排出された混
合物はそのまま重合工程に戻すことは出来ず、廃棄物と
して処理されるか、または燃料として熱回収するか、も
しくは再度ジフェニルカーボネート回収のために薄膜蒸
留等の操作が必要となる。その場合、薄膜蒸留塔内では
塔底では、重合が発生し配管閉塞が発生しやすい。ま
た、フェノール精製塔３の導管１４７、１４９で排出さ
れた不純物は廃棄物として処理されるかまたは燃料とし
て熱回収が必要となる。以上のように粗フェノールをジ
フェニルカーボネート製造原料として使用する従来の技
術では、煩雑な操作やロス及び廃物処理が必要となるの
である。

【００１１】一方、本発明のプロセスでは図１に示すよ
うに、粗フェノールをそのままビスフェノールＡ製造工
程に供給できるので、煩雑な操作や廃物処理が無く、非
常にシンプルである。以下、本発明について詳細に説明
する。最初に、本発明のジフェニルカーボネートとビス
フェノールＡとをエステル交換させるポリカーボネート
製造工程について説明する。本発明のポリカーボネート
の製造方法はエステル交換法であれば良く、特に制限は
ない。通常、芳香族ポリカーボネートをエステル交換法
で製造する際に用いられる重合器のいずれも使用するこ
とが可能であり、撹拌槽型重合器、薄膜式重合器、スク
リュー型重合器、横型撹拌重合器等を用いる方法や、多
孔板から落下させながら重合させるタイプの重合方式、
多孔板からガイドに沿わせて落下させながら重合させる
タイプの重合方式、更には固相重合方式等、公知の種々
の方法を用いることができる。高品質のポリカーボネー
トを製造する上では、特開平７−２９２０９７号公報記
載の多孔板から落下させながら重合させる方法や、特公
平７−９４５４６号公報や特開平３−２２３３３０号公
報に記載の固相重合法等が特に好ましい。また、これら
の重合器を種々組み合わせて用いることも好ましい方法
である。

【００１２】ビスフェノールＡとジフェニルカーボネー
トとの使用割合（仕込比率）は、重合温度その他の重合
条件によって異なるが、ジフェニルカーボネートは芳香
族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．９〜
２．５モル、好ましくは０．９５〜２．０モル、より好
ましくは０．９８〜１．５モルの割合で用いられる。本
発明の方法で得られる芳香族ポリカーボネートの数平均
分子量は、通常５００〜１０００００の範囲であり、好
ましくは２０００〜３００００の範囲である。本発明に
おいて、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを
反応させて芳香族ポリカーボネートを製造するに当た
り、反応の温度は、通常５０〜３５０℃、好ましくは１
００〜２９０℃の温度の範囲で選ばれる。

【００１３】反応の進行にともなって、フェノールが副
生してくるが、これを反応系外へ除去する事によって反
応速度が高められる。従って、窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、二酸化炭素や低級炭化水素ガスなど反応に悪影響を
及ぼさない不活性なガスを導入して、副生したフェノー
ルをこれらのガスに同伴させて除去する方法や、減圧下
に反応を行う方法などが好ましく用いられる。好ましい
反応圧力は、製造する芳香族ポリカーボネートの分子
量、重合温度等によっても異なるが、例えば、数平均分
子量が１０００以下の範囲では、６６６５Ｐａ（５０ｍ
ｍＨｇ）〜常圧の範囲が好ましく、数平均分子量が１０
００〜２０００の範囲では、４００Ｐａ（３ｍｍＨｇ）
〜６６６５Ｐａ（５０ｍｍＨｇ）の範囲が好ましく、数
平均分子量が２０００以上の範囲では、２６６６Ｐａ
（２０ｍｍＨｇ）以下、特に１３３３Ｐａ（１０ｍｍＨ
ｇ）以下が好ましく、更に２６７Ｐａ（２ｍｍＨｇ）以
下が好ましい。減圧下で、かつ前述した不活性ガスを導
入しながら反応を行う方法も好ましく用いられる。

【００１４】副生したフェノールを反応系外に除去する
際には、ジフェニルカーボネートやビスフェノールＡ、
オリゴマー等も同伴するため、低純度のフェノールとし
て除去される。また、それらを部分凝縮や蒸留して、フ
ェノールと分離されたジフェニルカーボネートやビスフ
ェノールＡ、オリゴマー等を重合器に戻す方法も好まし
く用いられるが、該操作では副生したフェノールに同伴
されたジフェニルカーボネートやビスフェノールＡ、オ
リゴマー等を完全に除去することは出来ない。本発明に
おいては、このようにポリカーボネート製造工程から系
外に除去された副生したフェノールを主成分とするフェ
ノールを粗フェノールといい、重合工程で副生した成分
や原材料を含有するフェノールを粗フェノールと定義す
る。例えば、反応系外に除去された副生フェノールがそ
のままポリカーボネート製造工程の系外に移送されるの
であれば、該副生フェノールは粗フェノールであるし、
上述のようにジフェニルカーボネートやビスフェノール
Ａ、オリゴマー等を重合器に戻す為に副生フェノールを
部分凝縮や蒸留して得られるフェノールも、重合工程で
副生した成分や原材料を含有しておれば、粗フェノール
である。本発明においては、該粗フェノールをビスフェ
ノールＡ製造工程の原料フェノールの一部として使用す
る。その際の使用割合は、特に限定されないが、原料フ
ェノール中の１０〜１００重量％の範囲にあり、好まし
くは、５０〜１００％、更に好ましくは、７０〜１００
％の範囲にある。

【００１５】エステル交換反応は、触媒を加えずに実施
する事ができるが、重合速度を高めるため、必要に応じ
て触媒の存在下で行われる。重合触媒としては、この分
野で用いられているものであれば特に制限はないが、水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金
属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化
ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニ
ウムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩
類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシ
ウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化
合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、
カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属及びアルカリ
土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナ
トリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、Ｌ
ｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（Ａｒはア
リール基）などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の
アリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安
息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類
金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキ
シドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸
ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホ
ウ酸トリフェニル、（Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6 ）ＮＢ（Ｒ3Ｒ4
Ｒ5 Ｒ6 ）または（Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6）ＰＢ（Ｒ3 Ｒ4
Ｒ5 Ｒ6 ）で表されるアンモニウムボレート類またはホ
スホニウムボレート類（Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6は、各
々独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１
〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロ
アルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族
基、炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋ
は３〜１１の整数を表し、Ｒ7 およびＲ8 は、各Ｘにつ
いて個々に選択され、お互いに独立に、水素または炭素
数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。

【００１６】また、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ
8 において、一つ以上の水素原子が反応に悪影響を及ぼ
さない範囲で他の置換基、例えばハロゲン原子、炭素数
１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ
基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、
エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換された
ものであっても良い。）などのホウ素の化合物類；酸化
ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケイ素、テ
トラアリールケイ素、ジフェニル−エチル−エトキシケ
イ素などのケイ素の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩
化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウ
ムフェノキシドなどのゲルマニウムの化合物類；酸化ス
ズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキ
シレート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキシドなどの
アルコキシ基またはアリーロキシ基と結合したスズ化合
物、有機スズ化合物などのスズの化合物類；酸化鉛、酢
酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルコキ
シドまたはアリーロキシドなどの鉛の化合物；第四級ア
ンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニ
ウム塩などのオニウム化合物類；酸化アンチモン、酢酸
アンチモンなどのアンチモンの化合物類；酢酸マンガ
ン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなどのマンガンの化
合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシドまたはアリ
ーロキシドなどのチタンの化合物類；酢酸ジルコニウ
ム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコキシド又
はアリーロキシド、ジルコニウムアセチルアセトンなど
のジルコニウムの化合物類などの触媒を挙げる事ができ
る。

【００１７】触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だ
けで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても
良い。また、これらの触媒の使用量は、原料のビスフェ
ノールＡに対して、通常１０^-8〜１ｗｔ％、好ましくは
１０^-7〜１０^-1ｗｔ％の範囲で選ばれる。本発明の方法
を達成する反応器及び重合器の材質に特に制限はない
が、重合器の少なくとも内壁面を構成する材質は、通常
ステンレススチールやニッケル、ガラス等から選ばれ
る。

【００１８】次に、ポリカーボネート製造工程で副生し
たフェノールを原料フェノールの一部として用いるビス
フェノールＡの製造工程について説明する。本発明にお
いて、ビスフェノールＡの製造工程は、アセトンとフェ
ノールとを酸触媒の存在下でビスフェノールＡを製造す
るものであれば良く、その方法は特に制限されない。通
常、触媒として無水塩化水素を用いる方法と陽イオン型
イオン交換樹脂を用いる方法が一般的である。無水塩化
水素を触媒として用いる一般的な方法は、反応工程、分
離・回収工程、蒸留・精製工程からなっており、反応工
程では温度が５０℃前後、圧力が常圧から微加圧程度、
フェノールとアセトンのモル比が約４：１で水を副生し
ながら縮合してビスフェノールＡを生成している。分離
・回収工程では、副生した水に溶解した塩酸の回収、フ
ェノールの分離回収、異性体の分離回収が行われ、回収
された塩酸、フェノール、異性体は反応工程にリサイク
ルされる。蒸留・精製工程では、粗ビスフェノールＡの
蒸留、結晶化・分離、洗浄・乾燥を行い高純度のビスフ
ェノールＡを得ている。

【００１９】後者の陽イオン型イオン交換樹脂を用いる
一般的な方法は、反応工程、分離・回収工程、精製工程
及び熱分解異性化工程からなっており、反応工程では、
温度が５０〜９０℃程度、圧力が大気圧、フェノールと
アセトンのモル比が約１０：１で水を副生しながら縮合
してビスフェノールＡを生成している。分離・回収工程
では、副生した水の分離、アセトン及びフェノールの分
離回収が行われ、回収されたアセトン、フェノールは反
応工程にリサイクルされる。精製工程では、フェノール
アダクトとしてビスフェノールＡを晶析し洗浄が行われ
た後フェノールの蒸留分離と顆粒化が行われ精製ビスフ
ェノールＡが得られる。分離されたフェノールは再使用
される。晶析で分離された異性体やタール分は熱分解異
性化工程に送られ、フェノールやビスフェノールＡ及び
ビスフェノールＡの異性体に変換され、反応工程にリサ
イクルされる。

【００２０】本発明においては、該ビスフェノールＡ製
造工程で用いられる原料フェノールの一部としてポリカ
ーボネート製造工程で副生した粗フェノールを使用す
る。前述のように、副生した粗フェノールは、重合工程
での温度、真空度、重合装置、部分凝縮やロスを発生し
ない程度の簡便な蒸留等による重合器へのリサイクルの
程度によって、その純度は異なるが、未反応のジフェニ
ルカーボネートやビスフェノールＡ及びオリゴマー等を
０．０１〜５０ｗｔ％程度含有しており、その純度は５
０〜９９．９９ｗｔ％程度である。前述したように、ジ
フェニルカーボネート工程に副生フェノールをリサイク
ルする場合には、高純度に精製することが必要であった
が、本発明においては、ビスフェノールＡ等が含有して
いても全く問題ない。むしろ、高純度に精製することに
よる煩雑さと、精製で発生するロスによるトータル収率
の低下を避けるために、重合器へのリサイクルが問題な
くできる程度の低純度の精製の方が好ましい。好ましい
粗フェノールの純度としては、７０〜９９ｗｔ％、更に
好ましくは８０〜９９ｗｔ％、特に好ましくは９０〜９
９ｗｔ％の範囲にある。上記範囲より純度が低い場合
は、重合工程での生産効率が低下したり、安定性が低下
する傾向にある。

【００２１】ビスフェノールＡ反応工程内には、反応で
副生した水と酸性触媒が存在し、かつ温度が５０〜９０
℃の状態にあるため、供給された粗フェノール中のジフ
ェニルカーボネートは加水分解されてフェノールにな
る。また、粗フェノール中のビスフェノールＡはそのま
まの状態で次工程に移行し、オリゴマーは加水分解され
てビスフェノールＡとなり次工程に移行する。該反応工
程で、粗フェノール中のジフェニルカーボネートやオリ
ゴマーは加水分解されるが、未反応の状態で残存して次
工程に移行しても、精製や分解等の操作がなされるため
何ら問題はない。更に、未反応ジフェニルカーボネート
の量が多い場合には、ジフェニルカーボネートがフェノ
ールとアダクトを形成して、精製ビスフェノールＡ中に
残存する可能性もあるが、ジフェニルカーボネートはポ
リカーボネート製造工程で使用されるモノマーであるた
め、ポリカーボネートの品質に対しては何ら問題はない
のである。

【００２２】また、粗フェノール中のジフェニルカーボ
ネートやオリゴマーの加水分解を進行させてからビスフ
ェノールＡ製造用の原料フェノールの一部として用いる
ことも可能である。その場合、粗フェノール中に水を添
加して５０〜２００℃に加熱した後、ビスフェノールＡ
製造工程の原料フェノールの一部として使用することも
可能であるし、ビスフェノールＡ製造工程内の分離工程
で回収されて反応工程に供給される、水分を含んでいる
回収アセトンに混合して５０〜１５０℃に加熱した後、
ビスフェノールＡ製造工程の原料フェノールの一部とし
て使用することも可能である。その際、水及び水分の量
としては、粗フェノール中に存在するジフェニルカーボ
ネートやオリゴマー等の加水分解される成分と等モル以
上存在させることが好ましく、一般に、１０倍モルまで
が好ましい。また、反応時間も加水分解が進行するに十
分な時間反応させることが好ましく、一般に、１分から
３時間の範囲にある。

【００２３】また、本発明において、ビスフェノールＡ
製造工程とポリカーボネート製造工程とは物理的に繋が
っている必要は無く、ポリカーボネート製造工程で副生
した粗フェノールがビスフェノールＡ工程で使用されれ
ばよい。しかし、好ましい形態としては、ポリカーボネ
ート製造工程で副生した粗フェノールが配管等で物理的
に連結されたビスフェノールＡ製造工程にリサイクルさ
れることが好ましい。更に、ビスフェノールＡ製造工程
で製造されたビスフェノールＡをプリル化することな
く、溶融状態のままで配管を経由してポリカーボネート
製造工程に供給することも好ましい。また、ビスフェノ
ールＡ製造工程のビスフェノールＡのフェノールアダク
ト状態でポリカーボネート製造工程に供給することも好
ましい。前者のプリル化することなく溶融状態で供給す
る場合には、プリル化工程とその後の粉体のハンドリン
グが軽減でき好ましい。ビスフェノールＡをフェノール
アダクトの状態で供給することは、ビスフェノールＡの
精製工程及びプリル化工程が簡略化出来て好ましいが、
重合工程からのリサイクルフェノールの量が増大すると
いうデメリットも生じる。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下に、実施例および比較例を挙
げて本発明を具体的に説明する。各項目の評価は以下の
方法で行った。 １．フェノールの純度：（株）島津製作所製ＳＣＬ−６
Ｂを用いて高速液体クロマトグラフィーにより測定し
た。 ２．重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）にて測定した（カラム：トーソー
（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ；溶媒：ＴＨＦ）。 ３．色調：射出成形機（Ｊ１００Ｅ、日本製鋼社製）を
用い、芳香族ポリカーボネートをシリンダー温度２９０
℃、金型温度９０℃で、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ
３．２ｍｍの試験片を連続成形した。得られた試験片の
色調はＣＩＥＬＡＢ法(Comission Inetrnationale de
l'Eclairage１９７６Ｌ＊ａ＊ｂDiagram)により測定
し、黄色度をｂ*値で示した。ｂ*値は大きいほど黄色度
は高い。 ４．溶融色ＡＰＨＡ：１７５℃で溶解して、評価した。

【００２５】

【実施例１】図３に示される様な系を用いて、ビスフェ
ノールＡと芳香族ポリカーボネートを製造した。図３
は、（ｉ）アセトンとフェノールからビスフェノールＡ
を製造するための反応搭及びビスフェノールＡ精製系
（ビスフェノールＡ反応搭２１及び２２，２５〜２９か
らなるビスフェノール精製工程を用いて行う。）、(ii)
上記ビスフェノールＡ反応搭２１に粗フェノール貯槽１
８を経由してリサイクルされる粗フェノールを副生しな
がらポリカーボネートを製造する工程（攪拌槽型第１重
合器９、１０及び攪拌槽型第２重合器１１からなる第１
攪拌重合工程、自由落下式重合器１６、ワイヤー接触落
下式重合器１７）からなる。

【００２６】＜ポリカーボネート製造工程＞第１攪拌重
合工程は攪拌槽型第１重合器９及び１０を用いてバッチ
的に行われた。攪拌槽第１重合工程は重合温度１８０
℃、常圧、シール窒素ガス流量１リットル／ｈｒの条件
で行われた。重合工程を開始するにあたり、ビスフェノ
ールＡ製造工程で製造精製されたビスフェノールＡを、
ビスフェノールＡ貯槽７に貯められた。ビスフェノール
Ａは導管３１より、攪拌槽型第１重合器１０に４０ｋｇ
バッチ的に供給され、ついでジフェニルカーボネートが
投入口６より４０ｋｇバッチ的に供給された。溶融状態
で４時間攪拌した後、溶融物は７．８ｋｇ／ｈｒの流量
で導管３４を経て連続的に撹拌槽型第２重合器１１に供
給された。撹拌槽型第１重合器９から撹拌槽型第２重合
器１１に溶融プレポリマー（ａ）を供給している間に、
撹拌槽型第１重合器１０に、貯槽７のビスフェノールＡ
４０ｋｇを導管３１からバッチ的に供給し、ついでジフ
ェニルカーボネート４０ｋｇを投入口８からバッチ的に
供給した後、上記の撹拌槽型第１重合器９における攪拌
重合と同様にして重合を行い溶融プレポリマー（ｂ）を
得た。撹拌槽型第１重合器９が空になった時点で撹拌槽
型第１重合器１０からの溶融プレポリマー（ｂ）の攪拌
槽型第２重合器１１への供給を開始し、溶融プレポリマ
ー（ｂ）は連続的に流量７．８ｋｇ／ｈｒで供給され
た。撹拌槽型第１重合器９、１０におけるバッチ重合及
び溶融プレポリマー（ａ）及び（ｂ）の交互供給を上記
と同様の操作で繰り返し、溶融プレポリマー（ａ）又は
（ｂ）のいずれかを連続的に撹拌槽型第２重合器１１に
供給した。

【００２７】撹拌槽型第２重合器１１は、反応温度２４
０℃、反応圧力７０ｍｍＨｇの条件で行い、内容量２０
リットルを一定に保つように内容物（プレポリマーｃ）
を抜き出し導管３５及び導管３７を経て自由落下式重合
器１６に連続的に供給した。攪拌槽型第２重合器１１か
ら留出するビスフェノールＡやジフェニルカーボネート
等を含む粗フェノールは、真空ポンプの負荷を低減する
ために、導管４０から６０℃に設定されたフェノール凝
縮器１３に供給された。フェノール凝縮器１３の塔底か
ら得られる粗フェノールは導管４１を経て粗フェノール
貯槽１８に移送され、フェノール凝縮器搭頂部から排出
されたガスは、導管４２及びルーツブロワー１４を経
て、封液の主成分がフェノールである液封式真空ポンプ
１５に吸引された。ガス中のフェノールは、封液と共に
導管４５を経由して、粗フェノール貯槽１８に移送され
た。

【００２８】自由落下重合器１６は、孔径５ｍｍの孔を
８０個有する多孔板４８を備えており、自由落下距離は
８ｍである。自由落下重合器１６においては、導管３７
より多孔板４８を有する供給位置に導入されたプレポリ
マー（ｃ）を糸状の溶融物４９となって落下させること
によって重合される。重合温度は２５０℃、圧力は５ｍ
ｍＨｇで自由落下重合を行い、プレポリマー（ｄ）を得
た。プレポリマー（ｄ）の１部は導管３６及び３７を経
て流量５０ｋｇ／ｈｒで上記自由落下重合器１６の供給
位置に再循環された。自由落下重合器１６から留出する
ビスフェノールＡやジフェニルカーボネート等を含む粗
フェノールは、導管４４、導管４２及びルーツブロワー
１４を経て液封式真空ポンプ１５に吸引され、導管４５
を経由して、粗フェノール貯糟１８に移送された。自由
落下重合器１６内のプレポリマー量は一定になるよう
に、プレポリマー（ｄ）の１部はワイヤー接触落下式重
合器１７に供給された。

【００２９】ワイヤー接触落下式重合器１７は、孔径５
ｍｍの孔を８０個有する多孔板５０を備えており、８０
本の１ｍｍ径のＳＵＳ３１６Ｌ製ワイヤ状ガイド５１が
多孔板５０のそれぞれの孔からワイヤー接触落下式重合
器１７の底部の貯槽部へ垂直に釣り下げてあり、重合材
料は自由落下せず、ワイヤー５１に沿って接触しながら
落下する。ワイヤー接触落下距離は８ｍである。ワイヤ
ー接触落下式重合器１７においては、重合温度２６５
℃、圧力０．３ｍｍＨｇの条件下で、ワイヤー接触落下
式重合を連続的に行い、得られた芳香族ポリカーボネー
トを重合器ボトムから約４．４ｋｇ／ｈｒで抜き出し
た。ワイヤー接触落下式重合器１７から留出するビスフ
ェノールＡやジフェニルカーボネート等を含む粗フェノ
ールは、導管４４、導管４２及びルーツブロワー１４を
経て液封式真空ポンプ１５に吸引された。液封式真空ポ
ンプ１５内の封液は、一定量を保つように導管４５より
抜き出され、粗フェノール貯槽１８へ供給された。粗フ
ェノール貯槽１８のフェノールの純度は、９０％であっ
た

【００３０】＜ビスフェノールＡ製造工程＞粗フェノー
ル貯槽１８とフェノール貯槽１９とから、導管５２，５
３を経由して２６．３kg/hrでフェノールを送り、アセ
トン貯槽２０から導管５５を経由して送られてきた１．
２kg/hrのアセトンと共に６０℃に加熱され、導管５４
を経由してビスフェノールＡ反応搭２１に供給した。粗
フェノールとフェノールの比率（重量比）（粗フェノー
ル／フェノール）は９５／５であった。ビスフェノール
Ａ反応搭２１は、触媒としてスルホン酸基を有するイオ
ン交換樹脂が充填されてあり、ジャケットで反応温度が
６０℃になるように制御した。塔底からはビスフェノー
ルＡ１６ｗｔ％、フェノール７８％、水１ｗｔ％を含む
反応溶液が抜き出され、導管３８を経由して軽沸分離塔
２２に供給された。また、該反応液中にはジフェニルカ
ーボネートは検出されなかった。

【００３１】軽沸分離塔２２の搭頂部からはアセトン、
水、フェノール及び炭酸ガスが抜き出され、炭酸ガスは
導管５８に接続された真空ポンプから排出され、フェノ
ールとアセトンはそれぞれ脱水搭２３、アセトン回収搭
２４で精製されて回収される。軽沸分離塔２２の塔底部
から抜き出されたフェノールとビスフェノールＡとから
なる溶液は、フェノールフラッシング搭２５に導管６２
を経由して供給された。フェノールフラッシング搭２５
の搭頂部からはフェノールが抜き出され導管６３を経由
して粗フェノール貯槽に回収され、塔底からはビスフェ
ノールＡ２２ｗｔ％、フェノール７４ｗｔ％の組成で抜
き出され、ビスフェノールＡ晶析槽２６に導管６４を経
由して供給される。ビスフェノールＡ晶析槽２６は、温
度５０℃、滞留時間２時間に保たれており、フェノール
／ビスフェノールＡ結晶アダクトを析出させた。ビスフ
ェノールＡ晶析槽２６下部から抜き出された結晶アダク
トは遠心分離器２７でフェノールと分離され、１５０℃
に保持された結晶アダクト融解槽３０及び導管６６を経
由して、脱フェノール搭２８に供給された。脱フェノー
ル搭２８は、１６０℃、５０torrに保持されており、塔
頂よりフェノールが回収された。塔底からは、フェノー
ル３．８ｗｔ％を含むビスフェノールＡが抜き出され、
導管６８を経由してスチームストリピング搭２９へ供給
された。スチームストリッピング塔の条件は１８０℃、
１０torrであった。スチームストリッピング搭２９の下
部からは、高純度ビスフェノールＡが抜き出され、導管
６９を経由してビスフェノールＡ貯槽７に移送され、ポ
リカーボネートの製造に使用された。

【００３２】図３のシステムは８００時間連続運転し、
ビスフェノールＡと芳香族ポリカーボネートを製造し
た。８００時間後に得られたビスフェノールＡは、フェ
ノール３５ｐｐｍ及びクロマン化合物を１００ｐｐｍを
含み、ＡＰＨＡは７と良好な物であり、粗フェノールを
用いたことによる弊害は全く見られなかった。また、ポ
リカーボネート重合系からのフェノール回収に伴う廃棄
物は発生しなかった。得られた芳香族ポリカーボネート
の重量平均分子量は２８０００であり、ｂ*値が３．５
の良好なポリカーボネートであった。

【００３３】

【比較例１】図４に示ようなポリカーボネート製造工程
とジフェニルカーボネート製造工程とからなる設備を用
いてポリカーボネートを製造した。図４の系は、（ｉ）
ジメチルカーボネートとフェノールからジフェニルカー
ボネートを製造するための第１段及び第２段反応蒸留
（それぞれ連続多段蒸留塔７２及び７３を用いて行
う。）と(ii)上記連続多段蒸留塔に粗フェノール貯槽１
８を経由してリサイクルされる粗フェノールを副生しな
がらポリカーボネートを製造する工程（攪拌槽型第１重
合器９、１０及び攪拌槽型第２重合器１１からなる第１
攪拌重合工程、自由落下式重合器１６、ワイヤー接触落
下式重合器１７）からなる。 ＜ポリカーボネート製造工程＞ポリカーボネートの製造
は、ビスフェノールＡを投入口６及び８から供給するこ
ととジフェニルカーボネートをジフェニルカーボネート
製造工程で製造されたジフェニルカーボネートが貯蔵さ
れたジフェニルカーボネート貯槽７１から、導管３１を
経由して供給すること以外は実施例１と同様に行った。

【００３４】＜ジフェニルカーボネート製造工程＞フェ
ノール２０ｋｇと一酸化鉛４ｋｇを１８０℃で１０時間
加熱し、生成する水をフェノールと共に留去することに
より鉛触媒を調製した。運転の初期段階において、純度
９９．９７ｗｔ％の新たなフェノール、新たなジメチル
カーボネート及び上記の鉛触媒を含む液状混合物を導管
７５に設けられた導入口（図示しない）から供給し、流
量２３．８ｋｇ／ｈｒにて導管７６から、段数２０のシ
ーブトレーを装着した塔高６ｍの棚段塔からなる第１連
続多段蒸留塔７２の塔頂から０．５ｍ下の位置へ供給
し、第１連続多段蒸留塔７２内を流下させることによっ
て反応を行った。運転の初期段階において導管７６から
供給された混合物の重量組成は、ジメチルカーボネー
ト：５４．６％、フェノール：４４．６％であり、鉛触
媒はＰｂの濃度として０．４３ｗｔ％だった。さらに、
新たなジメチルカーボネートを、導管７７から４２．２
ｋｇ／ｈｒの流量で第１連続多段蒸留塔７２の塔底に供
給した。導管７８，７９，８５からそれぞれリサイクル
されてくる液状混合物が導管７５に導入され始めた時点
で、導管７５に設けられた導入口からの液状混合物の供
給を停止した。同時に新たなフェノールを導管８１より
３．４５ｋｇ／ｈｒの流量で導管７８へ供給した。

【００３５】運転が定常状態に達した後の導管７６の混
合物の重量組成は、フェノール：４４．６％、ジメチル
カーボネート：４９．８％、メチルフェニルカーボネー
ト：４．８％、及び鉛触媒（上記混合物中の鉛濃度）：
４４．６％であった［導管７６の混合物は、導管７８か
らのフェノール、第２連続多段蒸留塔７３より導管８０
及び７９を経てリサイクルされてくる液、及び蒸発缶８
３から導管８４及び８５を経てリサイクルされてくる液
よりなる。］。導管７６の混合物の組成及びフェノール
の純度は導管７５に設けられたサンプリングノズル（図
示しない）より該混合物のサンプルを抜き出し測定し
た。導管７６の混合物中のフェノール、ジメチルカボネ
ート及びメチルフェニルカーボネートの含量及びフェノ
ールの純度は高速液体クロマトグラフィー（ＳＣＬ−６
Ｂ：日本国、島津製作所製）を用いて測定した。また、
導管７６の混合物中の鉛触媒の含量はＩＣＰ（industry
coupled plasma emissionspect ral analyzer）（JY３
８PII：セイコー電子工業（株）製）を用いて測定し
た。

【００３６】第１連続多段蒸留塔７２の反応条件は、塔
底温度は２０３℃、塔頂圧力は６．５ｋｇ／ｃｍ²−
Ｇ、還流比は０であった。第１連続多段蒸留塔７２にお
いて、反応及び蒸留に必要な熱量は、導管７７から導入
された新たなジメチルカーボネートと、第２連続多段蒸
留塔７３の塔頂から抜き出され凝縮器８６、導管８０及
び８７を経て循環される未反応ジメチルカーボネートを
含む低沸点反応混合物を蒸発器８８で加熱し、導管８９
を経て第１連続多段蒸留塔７２に送ることにより供給し
た。

【００３７】第１連続多段蒸留塔７２の塔頂から留出す
るガスは導管９０を経て凝縮器９１で凝縮され、導管９
２から反応の副生物であるメタノールを含む低沸点反応
混合物を４２．３ｋｇ／ｈｒの流量で連続的に抜き出し
た。第１連続多段蒸留塔７２の塔底から連続的に抜き出
した反応混合物は導管９３を経て２３．６ｋｇ／ｈｒで
第１蒸発缶８３へ導入された。蒸発によって濃縮した鉛
触媒を含む残留液は第１蒸発缶８３の底部から導管８
４、８５、７５を経て予熱器９４に導入され導管７６を
経て第１連続多段蒸留塔７２へ再循環された。第１蒸発
缶８３から導管８４を経て流れる残留液の一部を導管９
５、リボイラー９６及び導管９７を経て第１蒸発缶８３
へ循環させた。

【００３８】第１蒸発缶８３からメチルフェニルカーボ
ネートを含む蒸発物を、２２．３ｋｇ／ｈｒの流量で導
管９８をより抜き出し、導入管９９を経て、段数２０の
シーブトレーを装着した棚段塔からなる塔高６ｍの第２
連続多段蒸留塔７３に、塔頂から１．５ｍ下の位置に連
続的に供給した。第２連続多段蒸留塔７３に供給された
メチルフェニルカーボネートの大部分は塔内で液状とな
り、これが上記の鉛触媒と塔内を流下することによっ
て、反応が行われる。上記の鉛触媒は、導管１００に設
けられたノズル（図示しない）より導管１０１及び９９
を経て、第２連続多段蒸留塔７３に供給される。尚、鉛
触媒は、導管９９中の混合物における鉛濃度が、０．８
ｗｔ％に維持されるような量用いた。運転が定常状態に
達した後の導管９９の混合物の流量は２３．６ｋｇ／ｈ
ｒ、重量組成は、ジメチルカーボネート４３．１％、フ
ェノール２４．５％、メチルフェニルカーボネート２
７．１％、及び鉛触媒（上記混合物中の鉛濃度）：０．
８０％であった。導管９９の液は、導管９８から供給さ
れるメチルフェニルカーボネートを含む蒸発物、第２蒸
発缶１０２から回収される導管１００の液、及びジフェ
ニルカーボネート精製塔７４から留去されたガスを凝縮
器１０３において凝縮して得られる導管１０４の液より
なる。

【００３９】第２連続多段蒸留塔７３の反応条件は、塔
底温度１９８℃、塔頂圧力２８０ｍｍＨｇ、還流比１．
５の条件であった。反応及び蒸留に必要な熱量はリボイ
ラー１０５で加熱した塔下部液により供給した。第２連
続多段蒸留塔７３の塔頂から留出するジメチルカーボネ
ートを含む低沸点反応混合物は導管１０６を経て凝縮器
８６で凝縮された。凝縮液の１部は導管１０７及び１０
８を経て第２連続多段蒸留塔７３に還流された。残りの
凝縮液は導管１０７及び８０から連続的に抜き出され、
予熱器９４及び導管７６を経て第１連続多段蒸留塔７２
に再循環された。なお導管８０から抜き出された凝縮液
の１部は導管８７、蒸発器８８及び導管８９を経て第１
連続多段蒸留塔７２の下部に循環された。第２連続多段
蒸留塔７３の塔底から連続的に抜き出された触媒及びジ
フェニルカーボネートを含む高沸点反応混合物は導管１
０９及び１１０を経て第２蒸発缶１０２へ導入された。

【００４０】第２蒸発缶１０２において触媒を含む蒸発
凝縮液が形成された。この凝縮液の一部を導管１１１、
リボイラー１１２及び導管１１３を経て第２蒸発缶１０
２へ循環した。残りの凝縮液を導管３３、１００及び１
０１を経て第２連続多段蒸留塔７３へ循環した。一方、
第２蒸発缶１０２で形成されたジフェニルカーボネート
を９８．３ｗｔ％含む蒸発物は４ｋｇ／ｈｒの流量で導
管１１４を経て凝縮器１１５に導入され、得られた凝縮
液は導管１１６を経てジフェニルカーボネート精製塔７
４に供給された。蒸留に必要な熱量はジフェニルカーボ
ネート精製塔７４のリボイラー１１７で加熱された塔下
部液により供給した。ジフェニルカーボネート精製塔７
４の塔頂から留出するフェノール及びメチルフェニルカ
ーボネートを含む低沸点混合物は導管１１８を経て凝縮
器１０３で凝縮された。凝縮液の１部は導管１１９及び
１２０を経てジフェニルカーボネート精製塔７４に還流
され、残りの凝縮液は導管１１９、１０４、１０１及び
９９を経て第２連続多段蒸留塔７３に再循環された。ジ
フェニルカーボネート精製塔７４の塔底液の１部は、導
管１２１及び１２２を経て抜き出され、残りは導管１２
１、１２３、リボイラー１１７及び導管１２４を経て塔
低に再循環された。精製されたジフェニルカーボネート
は、塔７４の中段から導管１２５、凝縮器１２６、及び
導管１２７を経て３．９ｋｇ／ｈｒの流量抜き出され精
製ジフェニルカーボネート貯槽７１に導入された。

【００４１】ポリカーボネート製造工程で副生した粗フ
ェノールが粗フェノール貯槽に貯蔵されるまでの間は、
上記運転を続けた。その後、第１連続多段蒸留塔７２に
供給するフェノールを重合系から回収された粗フェノー
ルに切り替えた。その際、粗フェノールの純度は９１ｗ
ｔ％であった。図４の系の重合系より抜き出された副生
フェノールである粗フェノール貯槽１８中の粗フェノー
ルが流量３．３ｋｇ／ｈｒで導管８２より導管７８に導
入し、その時点での導管８１からの新たなフェノールの
流量は０．１５ｋｇ／ｈｒにした。導管７８の液中の粗
フェノール含量は９６ｗｔ％であった。第１連続多段蒸
留塔７２に供給するフェノールを粗フェノールに切り替
えてから、１５分後には第１連続多段蒸留塔７２の反応
成績が低下し始め、２時間後には、ジフェニルカーボネ
ート製造工程の運転ができなくなった。その為、導管７
５のサンプリングノズルから採取した液の鉛触媒濃度を
測定したところ、５．３ｗｔ％まで低下していた。その
後、反応を停止して第１連続多段蒸留塔７２を調べたと
ころ、導管７６が接続されている棚段付近に鉛触媒が析
出していることが確認された。

【００４２】

【比較例２】図５に示されるプロセスを用いて、ジフェ
ニルカーボネートと芳香族ポリカーボネートを製造し
た。図５は、（ｉ）ジメチルカーボネートとフェノール
からジフェニルカーボネートを製造するための第１段及
び第２段反応蒸留（それぞれ連続多段蒸留塔７２及び７
３を用いて行う。）と、(ii)上記連続多段蒸留塔に、粗
フェノールを蒸留精製された精製フェノールを精製フェ
ノール貯槽１２８を経由してリサイクルされる粗フェノ
ールを副生しながらポリカーボネートを製造する工程
（攪拌槽型第１重合器９、１０及び攪拌槽型第２重合器
１１からなる第１攪拌重合工程、自由落下式重合器１
６、ワイヤー接触落下式重合器１７）からなる。

【００４３】ポリカーボネート製造工程で副生した粗フ
ェノールを、フェノール精製塔１２９で精製して精製フ
ェノールとした後、ジフェニルカーボネート製造工程に
供給する以外は比較例１と同様に行った。ポリカーボネ
ート製造工程で副生した粗フェノールは、粗フェノール
貯槽１８に保持された後、導管１３０を経てフェノール
精製塔１２９に供給された。フェノール精製塔１２９の
条件は圧力３５０torr、温度１６０℃であった。塔底部
からは粗フェノール中に含まれるジフェニルカーボネー
ト、ビスフェノールＡ及びポリカーボネートオリゴマー
が導管１３１を通じて排出され、水塔の軽沸分を含むフ
ェノールは搭頂部から導管１３２を経て凝縮器１３３に
移送され、気相部から水等の軽沸成分が排出された。凝
縮器１３３で分離された精製フェノールは、その一部は
導管１３４を経てフェノール精製塔１２９に戻され、他
は導管１３５を経て精製フェノール貯相１２８に移送さ
れた。精製フェノールの純度は、９９．９８％であっ
た。気相部に排出された軽沸分の量はわずかであった
が、塔底から排出された成分は、淡黄色に着色してお
り、重合系に戻すことはできないため、焼却廃棄した。
焼却量はフィード原料に対して約４ｗｔ％であり、大き
なロスとなり、収率が低下した。なお、ジフェニルカー
ボネート製造工程は安定運転後に、原料フェノールをポ
リカーボネート製造工程からの精製フェノールに切り替
えた後も問題なく運転は継続できた。また、得られたポ
リカーボネートの重量平均分子量は２７８００、ｂ^*値
が３．５であった。

【００４４】

【実施例２】図６に示すような、ポリカーボネート製造
工程とビスフェノールＡ製造工程からなるシステムでビ
スフェノールＡとポリカーボネートを製造した。フェノ
ール凝縮器１３及び液封式真空ポンプ１５から粗フェノ
ール貯槽１８への導管４５、４１の途中に加水分解槽１
３６を設置する以外は実施例１と同様に行った。加水分
解槽１３６へは、導管４１と４５を経て重合工程で副生
した粗フェノールが供給される。導管１３８からは水が
粗フェノールに対して１ｗｔ％の割合になるように供給
された。加水分解槽１３６は温度が１５０℃、滞留時間
が約２時間に設定された。加水分解槽１３６で処理され
た粗フェノールは導管１３７を経て粗フェノール槽へ移
送した。

【００４５】図６のシステムは８００時間連続運転し、
ビスフェノールＡと芳香族ポリカーボネートを製造し
た。８００時間後に得られたビスフェノールＡは、フェ
ノール４０ｐｐｍ及びクロマン化合物を９８ｐｐｍを含
み、ＡＰＨＡは５と良好な物であり、粗フェノールを用
いたことによる弊害は全く見られなかった。また、ポリ
カーボネート重合系からのフェノール回収に伴う廃棄物
は発生しなかった。得られた芳香族ポリカーボネートの
重量平均分子量は２７８００であり、ｂ*値が３．３の
良好なポリカーボネートであった。

【００４６】

【実施例３】図７に示すように、攪拌槽型第２重合器１
１から抜き出された粗フェノールをジフェニルカーボネ
ート回収塔１５５に供給し、ジフェニルカーボネート、
ビスフェノールＡ及びオリゴマーを分離して該成分を重
合工程にリサイクルする以外は、実施例１と同様に行っ
た。ジフェニルカーボネート回収塔１５５は、ジフェニ
ルカーボネート、ビスフェノールＡ及びオリゴマーを主
成分とする塔底液を導管１５６を経て攪拌槽型第２重合
器１１に戻し、搭頂部からはフェノールを主成分とする
ガスを導管１５７で抜き出さし、凝縮器１６１で凝縮さ
せ、液相部は導管１５９、４５を経て粗フェノール貯槽
１８に移送した。また、気相部は導管１６０を経てルー
ツブロア１４、液封ポンプ１５及び導管４５を経て粗フ
ェノール貯槽１８に移送した。粗フェノール貯槽内のフ
ェノール純度は９８．５ｗｔ％であった。

【００４７】図７のシステムは８００時間連続運転し、
ビスフェノールＡと芳香族ポリカーボネートを製造し
た。８００時間後に得られたビスフェノールＡは、フェ
ノール４３ｐｐｍ及びクロマン化合物を９５ｐｐｍを含
み、ＡＰＨＡは５と良好な物であり、粗フェノールを用
いたことによる弊害は全く見られなかった。また、ポリ
カーボネート重合系からのフェノール回収に伴う廃棄物
は発生しなかった。得られた芳香族ポリカーボネートの
重量平均分子量は２８３００であり、ｂ*値が３．４の
良好なポリカーボネートであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明である、粗フェノールをビスフェノール
Ａ製造工程へリサイクルする場合の系統図である。

【図２】従来の技術である、粗フェノールをジフェニル
カーボネート製造工程へリサイクルする場合の系統図で
ある。

【図３】実施例１で用いたビスフェノールＡおよび芳香
族ポリカーボネートの製造工程図である。

【図４】比較例１で用いたビスフェノールＡおよび芳香
族ポリカーボネートの製造工程図である。

【図５】比較例２で用いたビスフェノールＡおよび芳香
族ポリカーボネートの製造工程図である。

【図６】実施例２で用いたビスフェノールＡおよび芳香
族ポリカーボネートの製造工程図である。

【図７】実施例３で用いたビスフェノールＡおよび芳香
族ポリカーボネートの製造工程図である。

【符号の説明】

１ ポリカーボネート製造工程 ２ フェノール回収塔 ３ フェノール精製搭 ４ ジフェニルカーボネート製造工程 ５ ビスフェノールＡ製造工程 ６、８ 投入口 ７ ビスフェノールＡ貯槽 ９ 攪拌槽型第１重合器Ａ １０ 攪拌槽型第１重合器Ｂ １１ 攪拌槽型第２重合器 １３ フェノール凝縮器 １４ ルーツブロア １５ 液封式真空ポンプ １６ 自由落下式重合器 １７ ワイヤー接触落下式重合器 １８ 粗フェノール貯槽 １９ フェノール貯槽 ２０ アセトン貯槽 ２１ ビスフェノールＡ反応搭 ２２ 軽沸分離搭 ２３ 脱水搭 ２４ アセトン回収搭 ２５ フェノールフラッシング搭 ２６ ビスフェノールＡ晶析槽 ２７ 遠心分離器 ２８ 脱フェノール搭 ２９ スチームストリッピング搭 ３０ 結晶アダクト融解槽 ３２ 脱水搭 ４８ 多孔板 ４９ プレポリマー溶融物 ５０ 多孔板 ５１ ワイヤーガイド ７１ ジフェニルカーボネート貯槽 ７２ 第１連続多段蒸留塔 ７３ 第１連続多段蒸留塔 ７４ ジフェニルカーボネート精製塔 ８３ 第１蒸発缶 ８８ 蒸発器 ９１，８６，１０３，１１５，１２６，１３３．１６１
凝縮器 ９４ 予熱器 ９６，１１２，１１７ リボイラー １０２ 第２蒸発缶 １２９ フェノール精製塔 １２８ 精製フェノール貯槽 １３６ 加水分解槽 １５５ ジフェニルカーボネート回収塔 ３１、３３，３４，３５，３８，３６，３７，４０，４
１，４２，４４，４５，４６，４７，５２，５３，５
５，５６，５７，５８，５９，６０，６１、６２，６
３，６４，６５，６６，６７，６８，６９，７０，７
５．７６，７７，７８，７９，８０，８１，８２，８
４，８５，８７，８９，９０，９２，９３，９５，９
７，９８，９９，１００，１０１，１０４、１０６，１
０７，１０８，１０９，１１０，１１１，１１３，１１
４、１１６，１１８，１１９，１２０，１２１，１２
２，１２３，１２４，１２５，１２７，１３０，１３
１，１３２，１３４，１３５，１３７，１３８、１３
９，１４０，１４１，１４２，１４３，１４４，１４
５，１４６，１４７，１４８，１４９，１５０，１５
１，１５２，１５３，１５４、１５６，１５７，１５
８，１５９，１６０ 導管

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノールとアセトンを反応させてビス
   フェノールＡを製造するビスフェノールＡ製造工程と、
   該ビスフェノールＡ製造工程で製造されたビスフェノー
   ルＡとジフェニルカーボネートとをエステル交換反応さ
   せてポリカーボネートを製造するポリカーボネート製造
   工程とからなり、該ビスフェノールＡ製造工程で用いら
   れる原料フェノールの少なくとも一部として、該ポリカ
   ーボネート製造工程で副生したフェノールを主成分とし
   て含む粗フェノールを使用することを特徴とするポリカ
   ーボネートの連続的製造方法。
2. 【請求項２】 粗フェノールの純度が５０ｗｔ％〜９
   ９．９９ｗｔ％であることを特徴する請求項１記載のポ
   リカーボネートの連続的製造方法。
3. 【請求項３】 粗フェノールが、水で加水分解された
   後、原料フェノールの一部として使用されることを特徴
   とする請求項１又は２記載のポリカーボネートの連続的
   製造方法。
4. 【請求項４】 ビスフェノールＡ製造工程で製造された
   ビスフェノールＡが、製造直後の溶融状態のまま、固化
   することなく、ポリカーボネート製造工程に供給される
   ことを特徴とする請求項１、２又は３記載のポリカーボ
   ネートの連続的製造方法。
5. 【請求項５】 ビスフェノールＡ製造工程で製造された
   ビスフェノールＡが、フェノールアダクトの状態で、ポ
   リカーボネート製造工程に供給されることを特徴とする
   請求項１、２又は３記載のポリカーボネートの連続的製
   造方法。