ITVA20110003A1 - Disperdenti - Google Patents

Description

Descrizione

DISPERDENTI

SETTORE DELL’INVENZIONE

La presente invenzione riguarda composti utilizzabili come disperdenti, adiuvanti di macinazione e stabilizzanti per composizioni.

L’invenzione inoltre riguarda i processi per preparare questi composti e il loro uso come disperdenti, adiuvanti di macinazione e stabilizzanti per composizioni di pigmenti organici e inorganici e di filler per sistemi organici.

STATO DELL’ARTE

Per poter incorporare dei solidi in sistemi liquidi à ̈ necessario fare uso di un’elevata forza meccanica. Normalmente, per ridurre la forza necessaria per ottenere la composizione e per minimizzare la quantità totale di energia da immettere nel sistema per deflocculare le particelle solide e quindi per minimizzare il tempo di composizione, si usano degli opportuni disperdenti.

Questi disperdenti sono sostanze tensioattive con struttura anionica, cationica o neutra che vengono aggiunte in piccole quantità al sistema liquido o applicate direttamente al componente solido. E’ anche noto che, dopo una completa deflocculazione degli aggregati solidi in particelle primarie durante il processo di composizione, spesso si manifesta una tendenza alla riagglomerazione, vanificando in parte o completamente gli sforzi spesi per ottenere la composizione. Le conseguenze di una composizione non completa e/o di una riagglomerazione sono alcuni effetti indesiderati quali: aumento di viscosità nel sistema liquido, viraggio del tono e/o perdita di brillantezza nelle vernici e nelle finiture superficiali e una riduzione della resistenza meccanica nelle plastiche. Diverse formulazioni di inchiostri richiedono l’uso di disperdenti particolarmente efficaci per distribuire uniformemente i pigmenti in un sistema organico e per minimizzare la riagglomerazione che si può verificare durante lo stoccaggio. In particolare, in inchiostri per sistemi ink-jet, à ̈ necessaria una composizione particolarmente efficace delle particelle di pigmento per assicurare un passaggio regolare delle particelle di pigmento attraverso l’ugello della testina della stampante ink-jet, che normalmente ha un diametro di pochi micron. Inoltre à ̈ necessario evitare l’agglomerazione di particelle durante i periodi di fermo della stampante in quanto questo fenomeno porterebbe al bloccaggio dell’ugello. In applicazioni particolari, quali la decorazione delle ceramiche mediante ink-jet, le caratteristiche dei disperdenti sono molto stringenti in quanto devono fornire la stabilizzazione di pigmenti inorganici con alto peso specifico, in formulazioni concentrate, ma con viscosità particolarmente basse (8-30 mPa*s) e con dimensioni di particelle inferiori ad 1 Î1⁄4m.

Diverse sostanze sono oggi disponibili come disperdenti di pigmenti e fillers. Al di là di semplici composti di basso peso molecolare come la lecitina, gli acidi grassi e i loro sali e gli alchilfenoli etossilati, vengono usati come disperdenti anche prodotti di struttura più complessa. Questi disperdenti sono principalmente costituiti da strutture polimeriche derivate da oligo- o poliamine reagite con poliesteri o polieteri, o da poliuretani e poliisocianati.

Molti disperdenti polimerici sono costituiti da una parte della molecola che contiene i cosiddetti “gruppi di ancoraggio†, che si assorbono sulla superficie del pigmento che deve essere disperso, mentre in un’altra parte della molecola, spazialmente distinta, sono presenti catene polimeriche che fuoriescono in modo tale da rendere compatibile il pigmento col liquido di composizione e quindi stabilizzarlo. Le proprietà dei disperdenti polimerici dipendono sia dalla natura dei monomeri che dalla loro distribuzione nel polimero. I disperdenti polimerici ottenuti o con una polimerizzazione casuale o con una polimerizzazione alternata di monomeri, generalmente forniscono una scarsa stabilizzazione. Un miglioramento nell’attività disperdente si ottiene con disperdenti costituiti da copolimeri a innesto (copolimeri graffati).

Disperdenti a struttura di copolimero graffato che contengono come base una polialchilenimmina e catene poliesteri derivate da uno o più acidi idrossicarbossilici o lattoni sono noti da tempo. Nei brevetti EP 158 406 e EP 208 041 vengono descritti polimeri contenenti gruppi amminici e ammidici e oligomeri basati su poliammine e policaprolattone, in cui la maggior parte dei gruppi amminici sono stati convertiti in gruppi ammidici, ottenendo polimeri e oligomeri comprendenti una miscela di sali e amidi. I poliesteri o non sono terminati o contengono un gruppo alchilcarbonilico come terminatore. In questo caso il poliestere può essere ottenuto per polimerizzazione di un acido idrossicarbossilico o un lattone in presenza di un acido carbossilico come gruppo terminatore in modo da ottenere una catena poliestere avente solo un gruppo carbossilico libero. Per questi disperdenti viene rivendicata una particolare efficacia in mezzi polari quali chetoni ed esteri, ma hanno una efficienza limitata in mezzi apolari; in ogni caso la loro solubilità à ̈ piuttosto scarsa, in particolare a temperature al di sotto della temperatura ambiente.

I disperdenti citati in US 4,224,212 sono prodotti di reazione tra polietilenimmine e un poliestere terminato con un gruppo carbossilico, in cui il poliestere preferito deriva da un idrossiacido in cui il gruppo carbossilico à ̈ separato dal gruppo ossidrilico da 8 e fino a 14 atomi di carbonio, per esempio da acido ricinoleico o acido 12-idrossistearico. Per questi disperdenti à ̈ rivendicata una buona efficienza in mezzi non polari, come i solventi alifatici, ma hanno un’efficienza limitata in mezzi polari. Le proprietà di questi disperdenti migliorano quando il gruppo alchilenico della catena poliestere à ̈ ramificato (EP 958041) o quando si impiegano gruppi terminatori contenenti catene alifatiche ramificate (si veda ad esempio US 2003/181544).

I brevetti EP 1911813 e EP 1911815 riportano che la percentuale molare di gruppi ammidici rispetto al contenuto totale di azoto nel disperdente polimerico à ̈ importante per la formulazione di inchiostri ink-jet non acquosi stabili.

Disperdenti polimerici costituiti da poliisocianati o poliuretani sono pure ampiamente descritti, per esempio in EP 154 678, EP 438 836, WO 2004/104064, WO 2008/ 070601 e WO 2009/148836.

Alcuni brevetti rivendicano polialchilenimmine reagite con epossidi, a dare polialchilenimmine idrossialchilate, e successivamente graffate con altri polimeri. US 2009/0131555 descrive un disperdente costituito da una polialchilenossiammina legata a una polialchilenimmina a basso peso molecolare attraverso un acido dicarbossilico. Viene rivendicato per questo disperdente la capacità di disperdere le particelle di solido in mezzi organici polari e in acqua. US 7,214,653 descrive prodotti costituiti da copolimeri polialchilenimine alchileneossidi in cui il polialchilenossido à ̈ costituito in media da almeno due unità replicate di un ossialchilene (preferibilmente ossietilene) aventi diversi gruppi terminali per modulare le caratteristiche del prodotto. Questi prodotti possono essere opportunamente usati come costituenti di detergenti, come detergenti, come sostanze per il trattamento delle acque e come disperdenti.

Infine, JP 248029 e JP 6312335 descrivono degli agenti disperdenti ottenuti facendo reagire polietilenimmine con epossidi, che bloccano parzialmente I gruppi amminici nella polietilenimmina, e successivamente facendo reagire i prodotti così ottenuti con poliesteri da acido 12-idrossistearico o con copolimeri da ε-caprolattone e acido 12-idrossistearico, terminati con gruppi carbossilici. Al massimo può essere fatto reagire fino a una parte in peso di epossido per una parte in peso di polietilenimmina, che significa che gli equivalenti di epossido sono minori degli equivalenti di atomi di azoto nella polietilenimmina; viene riportato che i poliesteri formano legami ammidici o sali con la polietilenimmina. La reazione della polietilenimmina con gli epossidi servirebbe per evitare il rilascio di odore dovuto alla decomposizione dei gruppi amminici primari della polietilenimmina o alle oligoammine di basso peso molecolare presenti nella polietilenimmina.

In generale, nei disperdenti a base di polialchilenimmina la maggior parte dei gruppi amminici sono ammidati o salificati per reazione coi poliesteri; una minoranza di prodotti sono costituiti da polietilenimmina legata ad amminopolieteri (in genere ottenuti da ossido di etilene e/o propilene) attraverso un’anidride (EP 1648970).

A causa della trasformazione dei gruppi amminici in ammidi o sali, i gruppi amminici della polialchilenimmina perdono la loro basicità.

I disperdenti citati sopra spesso rappresentano solo soluzioni parziali al problema della composizione e stabilizzazione. Nell’ottica della molteplicità dei pigmenti organici e inorganici e dei filler che vengono usati correntemente, non à ̈ adeguatamente assicurata una sufficiente stabilizzazione delle particelle solide che devono essere disperse, a causa di processi di desorbimento del disperdente che contrastano una sua occupazione stabile sulla superficie delle particelle. Questo à ̈ particolarmente evidente in applicazioni speciali, quali la decorazione della ceramica mediante stampa ink-jet, in cui à ̈ richiesta la stabilizzazione di pigmenti inorganici con alto peso specifico in formulazioni concentrate che devono avere bassa viscosità e piccole dimensioni di particelle.

La presente invenzione à ̈ quindi basata su nuove strutture progettate per eliminare gli svantaggi sopracitati dei disperdenti noti a tutt’oggi; in altre parole sullo sviluppo di additivi disperdenti che, oltre a stabilizzare efficacemente i pigmenti e i filler nelle formulazioni, abbassano la viscosità durante e dopo macinazione degli inchiostri, vernici, paste e formulazioni plastiche in modo tale che possano essere processate con un elevato contenuto di solido.

Sorprendentemente si à ̈ trovato che si può ottenere un evidente miglioramento nella stabilizzazione delle particelle di pigmenti o filler in inchiostri, vernici, paste, leganti e formulazioni plastiche, quando si usano i composti di addizione preparati da polialchilenimmine reagite con circa una mole di ossido di alchilene per atomo di azoto e successivamente reagite con poliesteri.

Questi disperdenti riducono molto significativamente l’energia richiesta per preparare miscele da macinazione con dimensioni di particelle compatibili con gli inchiostri per ink-jet, riducendo la viscosità durante la composizione e la macinazione e mantenendo un’eccellente stabilità a lungo termine pur avendo un’elevata frazione di solido e bassa viscosità. Questa classe di disperdenti ha caratteristiche molto favorevoli per la preparazione di inchiostri ink-jet per la decorazione della ceramica.

DESCRIZIONE DELL’INVENZIONE

Secondo la presente invenzione, viene descritta una classe di disperdenti rappresentata dalla formula (1)

(HO-Y)m Z<w>Y-O-(A)r-(B)p-Ts

( 1 )

Y'-O-(A)r-(B)p-Tv

in cui:

Z<w>à ̈ un radicale organico comprendente w gruppi amminici, in cui w à ̈ un numero e 5 < w < 3.000;

A e B sono indipendentemente gruppi ossi-C1-C20-alchilen carbonilici o gruppi ossi- C2-C20-alchenilen carbonilici derivati da acidi idrossicarbossilici o lattoni;

T Ã ̈ idrogeno o R-CO-, dove R Ã ̈ un gruppo C1-C50idrocarbilico;

Y à ̈ un radicale C3–C4-alchilene legato a un gruppo amminico di Z<w>;

Y’ à ̈ un legame sale ionico tra un gruppo amminico di Z<w>e il carbonile terminale di (A)r-(B)p-T;

r e p sono indipendentemente numeri tra 0 e 50 e r+p>2;

s, m e v sono numeri; 0,99w < s+m < 2w; 0,3w < s+v < 2w.

In un altro aspetto dell’invenzione si descrive una composizione comprendente da 5% a 95% in peso di un solido particolato e da 0,5% a 100% in peso, calcolato sul solido particolato, di un composto descritto nella formula (1) sopracitata.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL’INVENZIONE

La presente invenzione à ̈ relativa alla classe di disperdenti descritta sopra.

Nella formula (1) Z<w>à ̈ il residuo di una poliammina o di una poliimmina. La poliimmina à ̈ una poli(C2-6-alchilenimmina) e/o una polietilenimmina (successivamente chiamata anche PEI). Preferibilmente Z<w>à ̈ il residuo di una polietilenimmina. La polietilenimmina può essere lineare o ramificata. Polialchilenimmine lineari possono essere preparate per idrolisi di poli(N-acil)alchilenimmine (T. Saegusa et al. in Macromolecules, 1972, 5, 4470). Polietilenimmine ramificate di diverso peso molecolare sono rese disponibili commercialmente da BASF e Nihon Shokubai. Poliallilammine e poli-(N-alchil)allilammine di diverso peso molecolare sono rese disponibili commercialmente da DSM Fine Chemicals. Il peso molecolare delle poliammine o poliimmine va da 500 a 60.000, più preferibilmente da 1.000 a 50.000 e ancora più preferibilmente da 1.000 a 30.000.

Per ottenere il disperdente dell’invenzione, la poliimmina o poliammina Z<w>à ̈ fatta reagire con da circa 1 mole a circa 2 moli di un epossido per atomo di N, preferibilmente con da 1 a 1,2 moli di epossido per atomo di N, per ottenere una poliimmina completamente epossidata, che viene successivamente fatta reagire con un poliestere –CO-OH terminato (HO-(A)r-(B)p-T) per ottenere un composto di formula (1) in cui s+m à ̈ compreso tra 0,99w e 2w, preferibilmente tra 0,99 e 1,2w.

Col termine “poliimmina completamente epossidata†intendiamo una poliimmina in cui fondamentalmente tutti i gruppi amminici hanno reagito con l’epossido, che nella formula (1) origina il radicale alchilene Y.

L’epossido può essere propilene ossido, butilene ossido o epossidi a più alto peso molecolare, e preferibilmente à ̈ propilene ossido; esempi di gruppi Y sono i gruppi 2-metiletilene (-(CH3)CH-CH2-) e 2-etiletilene; preferibilmente Y à ̈ il gruppo 2-metiletilene.

Nell’aspetto preferito dell’invenzione si ha statisticamente un gruppo Y per ogni N amminico secondario in Z<w>e due gruppi Y per ciascun N amminico primario. “Statisticamente†significa che in alcuni casi alcuni gruppi NH possono ancora essere presenti nella molecola della poliimmina alcossilata. I disperdenti secondo l’invenzione sono tipicamente polimeri ottenuti da poliesteri, eventualmente terminati acidi, legati a una poliimmina Z<w>statisticamente completamente epossidata, a) mediante un legame covalente estere attraverso Y, e/o b)mediante un legame ionico sale sull’azoto della polietilenimmina. Poiché à ̈ possibile che una poliimmina statisticamente completamente epossidata contenga alcuni gruppi NH, à ̈ possibile che sia presente una minor quantità di legami ammidici tra il poliestere e la poliimmina statisticamente completamente epossidata. Poiché il disperdente può contenere due o più catene poliestere, può contenere una miscela di legami estere e/o sale. La formazione di legami covalenti o ionici dipende dalle condizioni di reazione usate nella preparazione.

In formula (1), s+v à ̈ compreso tra 0,3w e 2w, e preferibilmente tra 0,5w e w+2.

Secondo un aspetto preferito dell’invenzione, i disperdenti sono polimeri ottenuti da poliesteri, terminati acidi, prevalentemente legati a una poliimmina Z<w>statisticamente completamente epossidata mediante legami covalenti di tipo estere, cioà ̈ con v=0.

Secondo un altro aspetto preferito dell’invenzione, i disperdenti sono polimeri ottenuti da poliesteri, terminati acidi, prevalentemente legati a una poliimmina Z<w>statisticamente completamente epossidata mediante legami ionici di tipo sale, cioà ̈ con s=0.

Diverse catene polimeriche possono essere attaccate a Z<w>attraverso Y e/o Y’.

Y’ si forma nella salificazione tra il gruppo acido carbossilico del poliestere HO-(A)r-(B)p-T e un gruppo amminico di Z<w>.

Gli acidi idrossicarbossilici da cui A e B indipendentemente derivano, sono acidi idrossi-C1-20-alchilen carbossilici o acidi idrossi- C2-20-alchenilen carbossilici, cioà ̈ A e B sono indipendentemente gruppi ossi-C1-20-alchilen carbonilici o ossi-C2-20-alchenilen carbonilici. Il gruppo alch(en)ilene può essere lineare o ramificato. Esempi di acidi idrossicarbossilici sono l’acido ricinoleico, 12-idrossistearico, 12-idrossidodecanoico, 5-idrossidodecanoico, 10 idrossiundecanoico, 5-idrossidecanoico, 4-idrossidecanoico, 6-idrossi caproico, 5-idrossivalerico, lattico e glicolico. A e B possono essere derivati indipendentemente da lattoni. Esempi di lattoni sono β-propriolattone, ε-caprolattone o ε-caprolattone alchil sostituito, ï ¤-valerolattone o ï ¤-valerolattone alchil sostituito. I sostituenti alchilici in ε-caprolattone e ï ¤-valerolattone comprendono un gruppo alchilico C1-6che può essere lineare o ramificato. Esempi appropriati di lattoni sono ε-caprolattone e gli analoghi 7-metil, 3-metil, 5-metil, 6-metil, 4-metil, 5-tert butil, 4,4,6-trimetil e 4,6,6-trimetil sostituiti. Possono essere usate miscele di acidi idrossicarbossilici e/o lattoni. La scelta dell’acido terminale R-COOH e dell’acido idrossicarbossilico o del lattone può variare entro ampi limiti e dipende dalla natura delle particelle di solido e dal mezzo organico. Quando il mezzo organico à ̈ non polare, l’acido idrossicarbossilico spesso contiene non meno di 8 atomi di carbonio, escludendo il gruppo COOH. Opportuni disperdenti si possono ottenere dagli acidi ricinoleico 12-idrossistearico, 12-idrossidodecanoico, 5-idrossidodecanoico, 10-idrossiundecanoico, 5-idrossidecanoico, 4-idrossidecanoico. Nel caso di mezzi organici non polari, questi acidi idrossicarbossilici possono essere mescolati con acidi idrossicarbossilici che contengono fino a 6 atomi di carbonio escludendo il gruppo COOH o i corrispondenti lattoni.

Quando il mezzo organico à ̈ polare, A e B possono derivare indipendentemente da acidi idrossicarbossilici che contengono fino a 6 atomi di carbonio escludendo il gruppo COOH o i corrispondenti lattoni. Così A e B possono derivare da ε-caprolattone, ε-caprolattone C1-6alchil sostituito, ï ¤-valerolattone o ï ¤-valerolattone C1-6alchil sostituito.

Nella formula (1), r e p sono numeri che indipendentemente sono compresi tra 0 e 50 e r+p>2; preferibilmente r+p>3. Quando r o p sono 0, il poliestere à ̈ un omopoliestere, quando sia r che p sono diversi da 0 il poliestere à ̈ un copoliestere.

In formula (1), T à ̈ idrogeno o un gruppo terminante della polimerizzazione R-CO- che à ̈ il residuo di un acido carbossilico R-COOH dove R à ̈ un gruppo idrocarbilico C1-C50. R può essere arile, arilalchile, eteroarile, cicloalchile o alch(en)ile che può essere lineare o ramificato. Quando R à ̈ arile comprende fenile o naftile che possono essere sostituiti con gruppi C1-20-alchile, C1-20-alcossi, alogeno, nitrile o fenossi. Esempi specifici di R-COOH sono l’acido benzoico o 2-naftalen carbossilico.

Quando R à ̈ arilalchile, comprende gli acidi fenilacetico e naftossiacetico. Quando R à ̈ eteroarile, può essere tienile. Quando R à ̈ cicloalchile, comprende gruppi C3-8-cicloalchile come ciclopropile o cicloesile che possono essere opzionalmente sostituiti con uno o più gruppi alchilici C1-6. Quando R à ̈ alchilico, comprende strutture lineari o ramificate. Possibili esempi di R-COOH sono l’acido metossiacetico, propionico, butirrico, esanoico, ottanoico, laurico, dodecanoico, stearico, 2-etilbutirrico, 2-etilesanoico, 2-butilottanoico, 2-esildecanoico, 2-ottildodecanoico e 2-deciltetradecanoico. Acidi alchilcarbossilici ramificati sono anche disponibili con il nome commerciale Isocarb (Condea GmbH) ed esempi specifici sono Isocarb 12, 16, 20, 28, 32, 34T e 36; molti di questi acidi carbossilici sono disponibili commercialmente come miscele.

I disperdenti sono tipicamente preparati facendo reagire dei poliesteri, acidi terminati, preparati in precedenza, con polialchilenimmine statisticamente completamente epossidate. La reazione à ̈ fatta a temperatura compresa tra 100°C e 210°C, spesso in atmosfera inerte. I poliesteri, acidi terminati, sono preparati a temperatura compresa tra 50 e 250°C, opzionalmente in presenza di un acido carbossilico R-COOH od opzionalmente in presenza di un catalizzatore di esterificazione.

Preferenzialmente la temperatura non à ̈ inferiore a 100°C o non inferiore a 150°C. Per minimizzare la decomposizione del prodotto finale la temperatura generalmente non à ̈ superiore a 210°C. L’atmosfera inerte à ̈ fornita da un gas inerte, generalmente azoto. I catalizzatori di esterificazione sono ben noti agli esperti del settore e possono essere, per esempio, sali di stagno di acidi organici, per esempio dibutil stagno dilaurato, tetraalchil titanato, per esempio tetrabutiltitanato, sali di zinco di acidi organici, per esempio zinco acetato, sali di zirconio con un alcol alifatico, per esempio zirconio isopropossido o acidi forti, per esempio acido toluensolfonico, acidi aloacetici, per esempio acido trifluoroacetico.

La reazione della poliimmina o poliammina con l’epossido à ̈ ben nota agli esperti del settore ed à ̈ fatta in un’autoclave agitata a temperatura tra 90°C e 170°C, aggiungendo gradualmente l’epossido alla poliimmina o alla poliammina. La velocità di aggiunta dell’epossido à ̈ regolata in modo da mantenere nell’autoclave una pressione tra 1 e 4 bar. La quantità di epossido che si deve far reagire à ̈ calcolata in modo da ottenere una polialchilenimmina statisticamente completamente epossidata.

Ovviamente, conoscendo la struttura molecolare e il peso molecolare della poliimmina o poliammina, gli esperti nella materia possono calcolare il numero di atomi di azoto presenti nella molecola e di conseguenza la quantità di epossido che deve essere aggiunta per ottenere la polialchilenimmina statisticamente completamente epossidata.

Come citato precedentemente, i disperdenti sono particolarmente utili per disperdere e macinare particelle solide in un mezzo organico.

Secondo un ulteriore aspetto dell’invenzione, viene fornita una composizione comprendente un particolato solido e un disperdente di formula (1).

I disperdenti dell’invenzione possono essere usati come già noto per i disperdenti conosciuti. Così, per esempio, possono essere usati per la preparazione di inchiostri da stampa e inchiostri ink-jet, per applicazioni convenzionali e per la decorazione ceramica, per la preparazione di inchiostri da stampa reticolabili UV e inchiostri ink-jet reticolabili UV, di vernici contenenti pigmenti e/o filler, di paste, di composizioni per lo stampaggio e/o contenenti pigmenti concentrati. A titolo d’esempio, i disperdenti possono essere usati per preparare inchiostri ink-jet, nel qual caso solventi, pigmenti, disperdenti e additivi comunemente impiegati sono mescolati. I disperdenti dell’invenzione, per esempio, sono particolarmente efficaci per inchiostri ink-jet contenenti pigmenti ceramici per la decorazione di ceramiche.

Il solido presente nella composizione può essere materiale solido inorganico o organico, che à ̈ sostanzialmente insolubile nel mezzo organico, alla temperatura di impiego e che si vuole stabilizzare in forma finemente suddivisa. Esempi di solidi impiegabili sono pigmenti per inchiostri a solvente, sia convenzionali che ink-jet; pigmenti inorganici per decorazione ceramica; pigmenti, agenti estendenti e filler per vernici e materiali plastici; coloranti, per esempio coloranti dispersi; candeggianti ottici e ausiliari tessili per bagni di tintura a solvente, inchiostri e altri sistemi di applicazione a solvente; solidi per fanghi di trivellazione a base oleosa o in emulsione inversa; particelle solide o sporco nei fluidi di lavaggio a secco; materiale particolato ceramico; materiali magnetici e materiali magnetici per la registrazione; ritardanti di fiamma impiegati nelle materie plastiche; biocidi, prodotti dell’agrochimica e prodotti farmaceutici che sono impiegati in composizioni di sistemi organici.

Come pigmenti sono incluse tutte le classi conosciute di pigmenti, descritti per esempio in Third Edition of the Colour Index (1971) e successive revisioni e supplementi, sotto la voce “Pigments†. I pigmenti preferiti sono pigmenti inorganici. Esempi di pigmenti inorganici sono biossido di titanio, ossido di zinco, ossido di ferro, ossido di antimonio, ossido di cromo, blu di Prussia, solfuro di cadmio, solfuro di zinco, fosfato di zinco, solfuro di antimonio, solfato di bario, litopone, vermiglio, ultramarino, fosfato di manganese, alluminato di cobalto, stannato di cobalto, zincato di cobalto e i pigmenti al cromo includendo cromati, molibdati, e miscele di cromati e solfati di piombo, zinco, bario, calcio e loro miscele e modifiche come i pigmenti che vanno dal giallo-verde al rosso che sono disponibili commercialmente coi nomi di primrose, lemon, middle, orange, scarlet e red chromes, carbon black, ossidi di metalli misti di nichel, titanio, zinco, manganese, cobalto, ferro, cromo, antimonio, magnesio, alluminio; qualunque classe di pigmenti ceramici usata nella decorazione ceramica come, per esempio, zirconati e/o silicati di Cr, Sn, Ni, Pr, Fe, Co e i corrispondenti ossidi e/o i pigmenti scelti tra Zr-Pr, Zr-Pr-Si, Zr-Fe-Si, Ti-Cr-Sb, Co-Al-Zn, Zr-Va-Si, Fe-Cr-Co-Ni, Cr-Ca-Sn-Si, Co-Si e Fe-Cr-Zn.

Esempi di pigmenti organici sono quelli derivati da azo composti, diazo, azo condensati, indigoidi, tioindigo, indantrone, isoindantrone, antantrone, antrachinone, isodibenzantrone, trifenildiossazina, quinacridone e quelli della serie delle ftalocianine, inoltre le lacche di coloranti acidi, basici e mordenti.

Altri solidi utilizzabili comprendono: estendenti e filler come talco, caolino, silice, barite e gesso; materiali ceramici particolati come allumina, silice, zircone, biossido di titanio, nitruro di silicio, nitruro di boro, carburo di silicio, carburo di boro, nitruri misti silicio-alluminio e titanati metallici; materiale magnetico particolato come gli ossido magnetici dei metalli di transizione, per esempio ferro e cromo, cioà ̈ gamma- Fe2O3, Fe3O4e ossidi di ferro drogati cobalto, ossido di calcio, ferriti come ferrite di bario; e particelle di metallo come ferro, nichel e cobalto metallico e loro leghe; prodotti per l’agrochimica come fungicidi flutriafen, carbendazim, clorotalonil and mancozeb e ritardanti di fiamma come alluminio triidrato e magnesio idrossido.

Un mezzo organico à ̈ generalmente presente nelle composizioni dell’invenzione ed à ̈ preferibilmente un mezzo organico polare o un idrocarburo alifatico o aromatico o un idrocarburo alogenato sostanzialmente non polare o loro miscele. Esempi di liquidi organici polari sono ammine, eteri, acidi organici, chetoni, glicoli, alcoli e ammidi. Esempi di liquidi organici polari sono dialchilchetoni, esteri alchilici di acidi alchilcarbossilici e alcanoli fino a un totale di 6 atomi di carbonio. Esempi di liquidi organici comprendono i dialchil e cicloalchil chetoni come acetone, metil etil chetone, dietil chetone, diisopropil chetone, metil isobutil chetone, diisobutil chetone, metil isoamil chetone, metil n-amil chetone e cicloesanone; esteri alchilici come metil acetato, etil acetato, isopropil acetato, butil acetato, etil formiato, metil propionato, metossi propil acetato ed etil butirrato; glicoli e glicoleteri ed esteri come glicol etilenico, 2-etossietanolo, 3-metossi propilpropanolo, 3-etossipropilpropanolo, polipropilen glicol, tripropilen glicol monometil etere (TPM), tripropilen glicol butil etere (TPB), butil glicol etere acetato, 2-butossi etil acetato, 3-metossipropil acetato, 3-etossipropil acetato e 2-etossietil acetato; alcanoli come metanolo, etanolo, n-propanolo, isopropanolo, n-butanolo e isobutanolo; eteri dialchilici e ciclici come dietil etere e tetraidrofurano.

Liquidi organici sostanzialmente non polari che possono essere usati da soli o in miscela con i solventi polari sopracitati sono gli idrocarburi aromatici, come toluene e xilene e idrocarburi alifatici come esano, eptano, ottano, decano, distillati del petrolio come ragie, solventi alifatici a catena lunga come isoparaffine, commercialmente disponibili come ISOPAR (Exxon Mobil) e i corrispondenti prodotti della British Petroleum e Total, idrocarburi alifatici dearomatizzati, commercialmente disponibili come EXXSOL (Exxon Mobil) e i corrispondenti prodotti di Total, oli minerali, oli vegetali e composti alifatici alogenati come tricloro etilene, percloroetilene e clorobenzene e idrocarburi aromatici come 2-isopropilnaftalene, 2,6-diisopropilnaftalene.

Negli inchiostri per reticolazione UV i liquidi organici possono essere monomeri o oligomeri dell’acido (met)acrilico o loro derivati, come, per esempio, poliesteri acrilati, polieteri acrilati, poliuretani acrilati.

Esempi di resine polari, come mezzo organico di composizione, usabili nella presente invenzione, sono resine filmanti come quelle impiegate per la preparazione di inchiostri, vernici e chips usati in varie applicazioni come vernici e inchiostri. Esempi di tali resine includono poliammidi come Versamid<TM>e Wolfamid<TM>, ed eteri di cellulosa, come etil cellulosa e etil idrossietil cellulosa. Esempi di resine per vernici comprendono oli alchidici/melamin/formaldeide, poliesteri/melamin/formaldeide, oli alchidici e resine acriliche e urea/aldeide. Le resine possono anche essere resine poliestere insature comprendenti le così dette “sheet molding compounds†e “bulk molding compounds†che possono essere formulate con fibre o filler rinforzanti. Questi composti per lo stampaggio sono descritti in DE 3,643,007 e nella monografia di P. F. Bruins intitolata "Unsaturated Polyester Technology", Gordon and Breach Science publishers, 1976, pagine 211 - 238.

Se si desidera, le composizioni possono contenere altri ingredienti, per esempio, resine (quando queste già non costituiscono il mezzo organico), leganti, agenti fluidificanti ( come quelli descritti in GB 1508576 e

GB 2108143), agenti anti-sedimentanti, plastificanti, agenti livellanti e conservanti.

Le composizioni tipicamente contengono da 5% a 95% in peso di solido, la quantità precisa dipende dalla natura del solido e dalle densità relative di solido e mezzo organico. In particolare nell’applicazione ink-jet per ceramica, l’inchiostro contiene preferibilmente dal 5% al 60% in peso del pigmento, la quantità precisa dipendendo dalla natura del pigmento e dalle densità relative di pigmento e mezzo organico. Preferibilmente la composizione contiene dal 15% al 45% in peso di pigmento.

I disperdenti, riportati nell’invenzione, sono generalmente usati in quantità dallo 0,5% al 100% in peso, sulla base del solido disperso. Per disperdere particolari solidi, comunque, può essere necessario usare quantità superiori di disperdente. La quantità di disperdente à ̈ sostanzialmente dipendente dalla superficie di solido, usato nella composizione, che deve essere coperta. Per esempio in inchiostri ink-jet per la decorazione della ceramica il contenuto di disperdente può essere tra il 2% e il 15% in peso sul peso totale dell’inchiostro, e preferibilmente tra il 4% e il 10% in peso.

Il contenuto di mezzo organico à ̈ compreso tra 30% e 80% in peso sul peso totale dell’inchiostro, preferibilmente tra 45% e 80% in peso.

La composizione può essere ottenuta con uno qualunque dei metodi convenzionali noti per la preparazione di composizioni. Il solido, il mezzo organico e il disperdente possono essere mescolati in qualunque ordine, la miscela viene generalmente sottoposta a un trattamento meccanico per ridurre le dimensioni delle particelle di solido alla dimensione appropriata, per esempio con l’impiego di un mulino a palle, a sfere, a ghiaia, o con un mulino a tre cilindri, finché si à ̈ ottenuta la composizione.

Alternativamente il solido può essere trattato da solo per ridurre la dimensione delle particelle o in miscela o col mezzo organico o col disperdente, quindi vengono aggiunti gli altri ingredienti e la miscela viene agitata per ottenere la composizione.

Quando il pigmento à ̈ macinato in presenza del disperdente e del mezzo organico, la temperatura deve essere preferibilmente non superiore a 40°C e meglio ancora non più alta di 30°C.

In particolare per quanto riguarda gli inchiostri ink-jet per la decorazione delle ceramiche, la dimensione media delle particelle à ̈ compresa tra 0,1 e 0,8 Î1⁄4m, e viene preparata macinando pigmenti inorganici con dimensione media tra 1,0 e 10,0 Î1⁄4m. La viscosità dell’inchiostro à ̈ compresa tra 5 e 50 mPa*s e preferibilmente tra 8 e 30 mPa*s. Composizioni contenenti i disperdenti dell’invenzione sono particolarmente utilizzabili in vernici, specialmente ad alto contenuto di solido, inchiostri, sia convenzionali che reticolabili UV, specialmente per le applicazioni flexografiche, offset, screen, rotocalco e ink-jet, in inchiostri ink-jet, in particolare per la decorazione di ceramiche e processi ceramici non acquosi, in particolare quelli che impiegano “tape coating†, racle, estrusione e stampaggio a iniezione.

L’invenzione à ̈ illustrata, ma ne non à ̈ limitata, dai seguenti Esempi in cui tutte le parti e percentuali sono in peso, salvo quando indicato diversamente.

ESEMPI

Sintesi degli Intermedi

Preparazione dell’intermedio 1

978 parti di LUPASOL WF (polietilenimmina BASF con P.M. 25.000) sono state caricate un un’autoclave agitata. Dopo che l’autoclave à ̈ stata posta tre volte sotto vuoto e inertizzata con azoto per rimuovere tutte le tracce di ossigeno, viene riscaldata a 120°C. Quindi sono state aggiunte gradualmente 1.330 parti di ossido di propilene tenendo laa temperatura tra 120°C e 125°C e la pressione tra 2 e 4 bar. Alla fine dell’aggiunta dell’ossido di propilene, la miscela à ̈ stata lasciata a 120-125°C per un’ora per completare la reazione. L’autoclave à ̈ stata quindi raffreddata a temperatura ambiente. Il prodotto finale à ̈ un liquido con alta viscosità, con un numero di ammina di 460 mg di KOH/g .

Preparazione dell’intermedio 2

Una miscela di 722,3 parti di acido ricinoleico, 275,7 parti di εcaprolattone e 2,0 parti di dibutil stagno dilaurato à ̈ stata agitata, sotto azoto, e scaldata a 170°C per 8 ore, rimuovendo l’acqua di esterificazione.

Il prodotto finale ottenuto à ̈ un liquido oleoso con un numero di acidità di 50,1 mg KOH/g.

Preparazione dell’intermedio 3

Una miscela di 483,5 parti di acido ricinoleico e 182,5 parti di una soluzione acquosa all’ 80% di acido lattico à ̈ stata agitata, sotto azoto, e scaldata a 100°C; quindi à ̈ stato applicato gradualmente il vuoto per rimuovere l’acqua di diluizione dell’acido lattico. La temperatura à ̈ stata abbassata a 60°C quindi sono state aggiunte 0,6 parti di dibutil stagno dilaurato; la miscela à ̈ stata scaldata a 170°C per 13 ore rimuovendo l’acqua di esterificazione. Il prodotto finale à ̈ un liquido oleoso con un numero di acidità di 52,2 mg KOH/g.

Disperdenti

Preparazione del Disperdente A

Una miscela di 278,1 parti di Intermedio 2 e 21,8 parti di Intermedio 1 à ̈ stata agitata, sotto azoto, e scaldata a 120°C per 2 ore. Il disperdente ottenuto à ̈ un liquido viscoso con un numero di acidità di 43,1 mg KOH/g.

Preparazione del Disperdente B

Una miscela di 278,1 parti di Intermedio 2 e 21,8 parti di Intermedio 1 à ̈ stata agitata, sotto azoto, e scaldata a 200°C per 7 ore rimuovendo l’acqua di esterificazione. Il disperdente ottenuto à ̈ un liquido viscoso con un numero di acidità di 7,3 mg KOH/g.

Preparazione del Disperdente C

Una miscela di 182,6 parti di Intermedio 3 e 17,4 parti di Intermedio 1 à ̈ stata agitata, sotto azoto, e scaldata a 200°C per 5 ore rimuovendo l’acqua di esterificazione. Il disperdente ottenuto à ̈ un liquido viscoso con un numero di acidità di 7,0 mg KOH/g.

Preparazione del Disperdente D

Una miscela di 126,0 parti di Intermedio 2 e 24,0 parti di Intermedio 1 à ̈ stata agitata, sotto azoto, e scaldata a 200°C per 5 ore rimuovendo l’acqua di esterificazione. Il disperdente ottenuto à ̈ un liquido viscoso con un numero di acidità di 4,5 mg KOH/g.

Preparazione del Disperdente E (esempio comparativo)

Una miscela di 228,0 parti di Intermedio 2 e 17,9 parti di LUPASOL WF (polietilenimmina BASF con P.M. 25.000) à ̈ stata agitata, sotto azoto, e scaldata a 120°C per 2 ore. Il disperdente ottenuto à ̈ un liquido molto viscoso con un numero di acidità di 35,9 mg KOH/g.

Preparazione del Disperdente F (esempio comparativo)

Una miscela di 228,0 parti di Intermedio 2 e 17,9 parti di LUPASOL WF (polietilenimmina BASF con P.M. 25.000) à ̈ stata agitata, sotto azoto, e scaldata a 170°C per 6 ore, rimuovendo l’acqua di amidazione. Il disperdente ottenuto à ̈ un liquido molto viscoso con un numero di acidità di 13,3 mg KOH/g.

Preparazione del Disperdente G (comparativo)

Una miscela di 481,0 parti di Intermedio 2 e 19,0 parti di LUPASOL WF (polietilenimmina BASF con P.M. 25.000) à ̈ stata agitata, sotto azoto, e scaldata a 120°C per 2 ore. Il disperdente ottenuto à ̈ un liquido molto viscoso con un numero di acidità di 39,1 mg KOH/g.

Preparazione del Disperdente H (comparativo)

Una miscela di 481,0 parti di Intermedio 2 e 19,0 parti di LUPASOL WF (polietilenimmina BASF con P.M. 25.000) à ̈ stata agitata, sotto azoto, e scaldata a 170°C per 6 ore, rimuovendo l’acqua di amidazione.

Il disperdente ottenuto à ̈ un liquido molto viscoso con un numero di acidità di 16,3 mg KOH/g.

Preparazione di Inchiostri Ink-jet per ceramica

Sono stati preparati otto inchiostri ink-jet per ceramica, usando in ciascuno un disperdente diverso.

7,8 g di disperdente sono stati sciolti sotto agitazione in 89,7 g di Dowanol TPM (triproplilen glicol metiletere) in 5 minuti.

Quindi sono stati aggiunti 52,5 g di pigmento blu (cobalto silicoalluminato) e mescolati per 5 minuti.

Il pigmento blu ha un valore di d50= 2.0 Î1⁄4m, misurato mediante Particle Size Analysis (Malvern Instruments Mastersizer 2000). 200 g di sfere di macinazione (YTZ<®>Grinding Media 0.3 mm, di Yttrium Stabilized Zirconia Grinding Beads, prodotte da Nikkato Corporation) e 60 g della miscela, preparata come descritto sopra sono stati caricati in una giara per macinazione e macinati in un mulino planetario (PM 200 prodotto da Retsch).

Tutti gli inchiostri preparati con i disperdenti dell’invenzione hanno una viscosità a 35°C minore di 30 mPa*s.

I disperdenti preparati negli Esempi sopra citati sono stati valutati misurando: la loro solubilità in Dowanol TPM, la dimensione delle particelle di pigmento (espressa come d50) dopo 3 ore di macinazione e la stabilità del corrispondente inchiostro ceramico dopo 7 e 10 giorni di stoccaggio a temperatura ambiente.

La solubilità à ̈ stata determinata a 20°C alla concentrazione dell’ 8% in peso in Dowanol TPM dopo agitazione per 5 minuti con agitatore magnetico.

I risultati sono riportati in Tabella 1.

La misura della dimensione delle particelle dopo macinazione (d50) Ã ̈

riportata in tabella 2. L’analisi delle particelle à ̈ stata fatta usando

un’apparecchiatura Malvern Instruments Mastersizer 2000.

I risultati sono riportati in Tabella 2

La stabilità dell’inchiostro per ceramica à ̈ stata valutata a temperatura ambiente dopo 7 e 10 giorni, valutando visualmente l’omogeneità dei campioni (H) o la separazione di una fase liquida (S).

I risultati sono riportati in Tabella 3.

Tabella 1 - Solubilità

Disperdente Mezzo Dopo 5’

Disperdente A TPM solubile

Disperdente B TPM solubile

Disperdente C TPM solubile

Disperdente D TPM solubile

Disperdente E * TPM solubile

Disperdente F * TPM solubile

Disperdente G * TPM solubile

Disperdente H * TPM solubile

*comparativo

Tabella 2 – Dimensioni delle particelle

Disperdented50 ( Î1⁄4m)

Disperdente A 0,226

Disperdente B 0,222

Disperdente C 0,268

Disperdente D 0,294

Disperdente E * 0,234

Disperdente F * 0,231

Disperdente G * 0,228

Disperdente H * 0,246

*comparativo

Dai risultati ottenuti e riportati nelle Tabelle 1 e 2 i disperdenti dell’invenzione sono solubili nel mezzo organico e il loro uso negli inchiostri fornisce composizioni che hanno dimensioni di particelle adatte per l’uso nella decorazione ink-jet della ceramica. Inoltre i disperdenti dell’invenzione forniscono inchiostri che hanno una stabilità nettamente superiore a quella ottenuta utilizzando disperdenti preparati a partire da polietilenimmine non alcossilate.

Tabella 3 – Stabilità

Disperdente Stabilità dopo 7 giorni Stabilità dopo 10 giorni Disperdente A H H Disperdente B H H Disperdente C H H Disperdente D H H Disperdente E* H S Disperdente F* H S Disperdente G* H S Disperdente H* H S

*comparativo

Claims (4)

1. RIVENDICAZIONI 1) Composto di formula (1) (HO-Y)m Z<w>Y-O-(A)r-(B)p-Ts <Y'-O-(A)>r<-(B)>p<-T>v (1) in cui: Z<w>à ̈ un radicale organico comprendente w gruppi amminici, in cui w à ̈ un numero e 5< w < 3.000; A e B sono indipendentemente gruppi ossi-C1-C20-alchilen carbonilici o gruppi ossi-C2-C20-alchenilencarbonilici derivati da acidi idrossicarbossilici o lattoni; T à ̈ idrogeno o R-CO-, dove R à ̈ un gruppo idrocarbilico C1-C50; Y à ̈ un radicale C3–C4-alchilene legato a un gruppo amminico di Z<w>; Y’ à ̈ un legame ionico tra un gruppo amminico di Z<w>e il carbonile terminale di (A)r-(B)p-T; r e p sono indipendentemente numeri tra 0 e 50 e r+p>2; s, m e v sono numeri; 0,99w < s+m < 2w; e 0,3w < s+v < 2w.
2. 2) Composto secondo la rivendicazione 1 in cui il radicale organico Z<w>Ã ̈ il residuo di una polietilenimmina.
3. 3) Composto secondo la rivendicazione 2 in cui il radicale organico Z<w>Ã ̈ il residuo di polietilenimmina avente peso molecolare tra 500 e 60.000.
4. 4) Composto secondo la rivendicazione 2 in cui Y à ̈ -(CH3)CH-CH2- 5) Composto secondo la rivendicazione 1 in cui r+p > 3. 6) Composto secondo la rivendicazione 1 in cui 0,5ww< s+v < w+2. 7) Composto secondo la rivendicazione 1 in cui 0,99 < s+m <1,2 w. 8) Composto secondo la rivendicazione 4 in cui v=0. 9) Composto secondo la rivendicazione 4 in cui s=0. 10) Composizione comprendente da 5 a 95% in peso di un solido particolato e da 0,5% a 100% in peso, calcolato sul solido particolato, di un composto secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 9. 11) Composizione secondo la rivendicazione 10 in cui il solido particolato à ̈ un pigmento inorganico. 12) Composizione secondo la rivendicazione 10 in cui il solido particolato à ̈ un pigmento ceramico. 13) Composizione secondo la rivendicazione 12 comprendente da 5 a 60% in peso di pigmento ceramico, da 2 a 15% in peso di un composto secondo le rivendicazioni da 1 a 9, un mezzo organico ed avente una viscosità tra 5 e 50 mPa*s 14) Composizione secondo la rivendicazione 13 comprendente da 15 a 45% in peso di pigmento ceramico, da 4 a 10% in peso di un composto secondo le rivendicazioni 1-9 e avente una viscosità tra 8 e 30 mPa*s.