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TW201622806A - 用於使用噴墨墨水及噴墨墨水印表機對陶瓷磚上色之聚酯分散劑 - Google Patents

用於使用噴墨墨水及噴墨墨水印表機對陶瓷磚上色之聚酯分散劑 Download PDF

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TW201622806A
TW201622806A TW104137149A TW104137149A TW201622806A TW 201622806 A TW201622806 A TW 201622806A TW 104137149 A TW104137149 A TW 104137149A TW 104137149 A TW104137149 A TW 104137149A TW 201622806 A TW201622806 A TW 201622806A
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TW104137149A
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迪恩 席特福
大衛 卡雀基
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盧伯利索先進材料有限公司
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Abstract

本發明提供於非水性介質中的經分散無機混合金屬氧化物顏料組成物，其係利用具有終端羥基、三級胺、或季銨化胺固定基之聚酯分散劑，與混合金屬氧化物顏料。該金屬氧化物顏料為用以對陶瓷或玻璃物品上色之型式。本發明亦揭述一種使用珠粒將混合金屬粒度減小到所欲範圍之研磨方法。本發明亦揭述一種使用該混合金屬氧化物分散液而將影像數位塗繪在陶瓷或玻璃物品上之方法，其使用經由噴嘴噴射之該分散液且將經上色物品燒製。

Description

用於使用噴墨墨水及噴墨墨水印表機對陶瓷磚上色之聚酯分散劑
本發明提供可對陶瓷及玻璃物品上色之聚酯分散劑及經分散顏料組成物。該分散顏料為在陶瓷物品及玻璃上的塗層以高溫進行陶瓷燒製期間產生上色之型式。其希望該分散顏料適合在數位控制印刷操作期間經由噴嘴噴射。
人類文明數千年來已製造許多種陶瓷物品，如烹飪及用餐容器、水及其他流體之容器、瓷磚、磚塊等。其一般以在顏料及陶瓷物品之高溫燒製期間產生色彩或較炫亮色彩的金屬氧化物型顏料上色或裝飾。該金屬氧化物型上色顏料據信在高溫與陶瓷組成物及/或與較為玻質的組成物(有時施加或繼而施加上色顏料)化學性交互作用且貫穿及產生色彩。該較為玻質的組成物經常對陶瓷物品的外表面提供不透或屏障性質(以對陶瓷物品隔離其可能會接觸的環境材料)。
因聚合性有機黏合劑中有習知的有機顏料及極少的無機顏料(例如TiO2、氧化矽、與滑石)，故粒度 及粒子均勻子性對於獲得一致且炫亮的色彩非常重要。用於無機陶瓷上色之無機混合金屬氧化物顏料大致未如有機顏料般被了解。無機金屬氧化物顏料之粒度大致尚未被研究及控制到已將顏料粒度控制到可用於聚合有機塗料及墨水的程度。因使用噴墨噴嘴技術對陶瓷物品從較舊的印刷技術(如網版及凹版印刷)轉移到數位印刷有利，故亦必須減小無機金屬氧化物顏料之粒度，及將噴墨墨水中的無機金屬氧化物顆粒膠體性安定化，而避免較稠密的混合金屬氧化物顏料沉降及阻塞噴墨噴嘴。
US 3,778,287號專利揭示聚12-羥基硬脂酸(PHS)與聚蓖麻油酸(PRA)之結構，及其在脂肪族/芳香族墨水/油漆系統中作為有機與無機顏料用分散劑之用途。
US 4,645,611號專利係關於於之有機液體中的磁性材料之細微分割粒子，該有機液體含有包含帶有聚(羰基伸烷氧基)鏈(PCAO)之胺(其中該羰基伸烷基之伸烷基含有至多8個碳原子)之分散劑或其酸鹽(acid-salt)。該分散液可用以製備磁性記錄介質。
US 4,861,380號專利係關於一種包含粒狀非磁性固體、與包含帶有至少二個單或多(羰基-C1-7-伸烷氧基)之聚(C2-4-伸烷亞胺)之分散劑，於有機介質中的組成物。
US 5,700,395號專利係關於一種包含聚乙亞胺殘基之分散劑，其帶有衍生自己內酯及至少一種其他的指定內酯或羥基羧酸之聚酯鏈。
US 6,787,600號專利係關於一種分散劑，其包含具有二種或以上的不同型式的聚酯鏈(例如得自具有C1-8-伸烷基之羥基羧酸之鏈、及得自具有C8-30-伸烷基之羥基羧酸之鏈)之聚胺(例如聚烯丙胺或聚乙亞胺)。
WO2012/107379A1號專利係關於一種具有聚(氧化伸烷基羰基)溶解鏈之胺系分散劑，及WO2012/116878A1號專利係關於噴墨印表機用之陶瓷墨水，其利用一種得自聚乙亞胺、與基於乳酸之同元或共聚合物之分散劑。
WO2014/146992號專利係關於噴墨印表機用之墨水，其係藉由在分散劑(聚乙亞胺及12-羥基硬脂酸與ε-己內酯之共聚酯的反應產物)存在下，研磨陶瓷無機顏料而製備。
現已發現，特定分散劑顯示優良的分散無機顏料(較佳為混合金屬氧化物顏料)之能力，而製造用於使用噴墨墨水印表機對陶瓷磚及玻璃上色之膠體性安定的非水性分散液、非水性噴墨墨水分散液、及最終的非水性噴墨墨水。因此，本發明提供一種組成物，其包含粒狀固體、中極性酯介質及/或極性醚介質、及分散劑(衍生自二種或以上的羥基伸烷基羧酸或其內酯的聚酯聚合，視情況其中藉由將該羧酸官能基端以低分子量二胺、或含三級胺或季銨化三級胺之醇反應，而轉化成三級胺或季銨化胺)。該分散劑可由式(1)表示：RC(=O)-[A]m-[B]n-Z 式(1)
其中式1可為無規或嵌段共聚物；R為C1-35烴基；A為聚酯之氧基(C8-20)伸烷(烯)基羰基重複單元；B為聚酯之視情況經取代氧基(C2-7)伸烷基羰基重複單元；m為1-6及n為1-10，且m+n為4至16；Z為OH，或為經由氧或氮原子附接至A或B之羰基之基，且通常可由下式表示：-N(T)-Q-Y或-O-Q-Y
其中T為氫、或C1-18烴基自由基、或由Q-Y表示之基；Q為含有2-6個碳原子之伸烷基或羥基伸烷基自由基；及Y為由下式表示之三級胺基：-N(R2)(R3)
或由下式表示之季銨基：-N+(R2)(R3)(R4)W-
其中R2、R3、與R4各獨立為視情況經取代烷基、環烷基、或苄基，其中該烷基或環烷基可具有1至18個碳原子，視情況經羥基或鹵素(例如Cl、Br、或I)取代，及其中R2與R3可為單一烴基，其結合Y基之N而形成環狀胺(其可為飽和或不飽和，例如伸烷基或芳香族)；及W-為無色陰離子。
本發明關於一類分散劑在陶瓷噴墨墨水調配物中之用途，含有此分散劑連同粒狀固體(混合金屬氧化物)、及有機介質(脂肪酸酯與二醇醚/酯)之分散液，及包含粒狀固體、有機介質、及分散劑之組成物，及其在陶瓷噴墨墨水與研磨基料中之用途。許多種調配物，如墨水、油漆、及研磨基料，均需要有效的分散劑以將粒狀固體均勻分配於有機介質中。
該分散劑具有下式：RC(=O)-[A]m-[B]n-Z 式(1)
其中式1可為A或B單元之無規或嵌段共聚物；R為C1-35烴基，視情況經羥基或鹵素取代；A為氧基(C8-20)伸烷(烯)基羰基重複單元；B為視情況經取代氧基(C2-7)伸烷基羰基重複單元；其中氧基(C8-20)伸烷(烯)基羰基表示該伸烷(烯)基具有8至20個碳原子，及氧基(C2-7)伸烷基羰基表示該伸烷基具有2至7個碳原子，m為1-6及n為1-10，且m+n為4至16；Z為OH，或為經由氧或氮原子附接至A或B之羰基之基，且通常可由下式表示：-N(T)-Q-Y或-O-Q-Y
其中T為氫、或C1-18烴基、或由Q-Y表示之基；Q為含有2-6個碳原子之伸烷基或羥基伸烷基；及Y為由下式表示之三級胺基：-N(R2)(R3)
或由下式表示之季銨基：-N+(R2)(R3)(R4)W-
其中R2、R3、與R4各獨立為視情況經取代烷基、環烷基、或苄基，其中該烷基或環烷基可具有1至18個碳原子，視情況經羥基或鹵素(例如Cl、Br、或I)取代，及其中R2與R3可為單一烴基，其結合Y基之N而形成環狀胺(可為飽和或不飽和，例如伸烷基或芳香族)；及W-為無色陰離子，及其中該粒狀固體為混合金屬氧化物顏料，其在高溫燒製之後產生其色彩強度與色調。
在一具體實施例中，R-C(=O)-[A]m-[B]n或式1之分散劑的分子量為600至3,000克/莫耳之間。
在另一具體實施例中，該墨水包含混合金屬氧化物於非水性介質中的分散液。在另一具體實施例中，該墨水為噴墨墨水之形式。
在另一具體實施例中，該墨水在包含一室之噴墨印表機墨水匣中，該室容納該包括混合金屬氧化物顏料之墨水。
在另一具體實施例中，該墨水為欲從包括以壓電式、熱控式、聲控式、及靜電式機構，將墨水從印表頭推進之類的噴墨印表機印刷之型式。較佳為使用該墨水之印表機為壓電式或電聲式隨選滴液(DOD)型。
在另一具體實施例中，該墨水被印刷在包含陶瓷物體(例如磚塊或物品)之基質或玻璃基質(例如窗玻璃或物品)上。
另一具體實施例為將該噴墨墨水以單回連線DOD印表機印刷在例如陶瓷磚之基質上，及以多回離線DOD印表機印刷在玻璃物品上。
可衍生A之羥基羧酸較佳為羥基-C8-20-伸烯基羧酸，尤其是羥基-C8-20-伸烷基羧酸。合適的羥基羧酸之指定實例為蓖麻油酸、12-羥基硬脂酸、12-羥基十二酸、5-羥基十二酸、5-羥基癸酸、4-羥基癸酸、與10-羥基十一酸。許多種用以製備該聚酯鏈之羥基羧酸係以含有無羥基之羧酸的混合物市售。該無羥基之羧酸因而可作為聚合終端基，例如市售12-羥基硬脂酸經常含有一些硬脂酸。
可衍生B之羥基羧酸較佳為羥基-C2-7-伸烷基羧酸、或具有3至8個碳原子之內酯。合適的羥基羧酸之指定實例包括乳酸、5-羥基戊酸與6-羥基己酸。合適的內酯之指定實例包括己內酯、戊內酯、經烷基取代己內酯及戊內酯(如7-甲基己內酯與β-甲基-δ-戊內酯)。
一般而言，式1之R-CO-基係衍生自C1-36(較佳為C8-20)脂肪酸，如油酸、棕櫚酸、硬脂酸、芥子酸、蘿酸、月桂酸、2-乙基己酸、9,11-與9,12-亞麻仁油酸、9,12,15-次亞麻仁油酸、乙酸、松脂酸、羥乙酸、乳酸、己酸、月桂酸、油酸、硬脂酸、甲氧基乙酸、蓖麻油酸、12-羥基硬脂酸、12-羥基十二酸、5-羥基十二酸、5-羥基癸酸、4-羥基癸酸、異丁酸、2-乙基丁酸、異戊酸、2,2-二甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-丙基戊酸、2-乙基己酸、及得自Condea之Isocarbs的C12-24分支鏈脂肪族酸。聚合 終端基R-C(=O)-較佳為無胺基，且較佳為衍生自C1-36脂肪族羧酸(該酸之OH基經直接鍵取代)，其可為線形或分支，且視情況經羥基、C1-4烷氧基、或鹵素(例如Cl、Br、或I)取代。殘基R可為飽和或不飽和，及較佳為含有不超過35個碳原子，且較佳為不超過18個碳原子。
在一具體實施例中，較佳為在將其以合適的胺或胺基醇(如後所述)反應之前，分別製備該聚酯鏈。在此情形，將該羥基羧酸或其內酯或其摻合物，在惰性大氣中及較佳為在酯化觸媒存在下，於150-200℃與聚合終端化合物一起反應。後續與胺成分的反應(如果需要)然後可在50℃至190℃之間，尤其是80℃至180℃之間，及較佳為在惰性溶劑中進行。合適的惰性溶劑之實例為芳香族及脂肪族溶劑，如二甲苯、甲苯、與SolvessoTM(得自ExxonMobil Chemical)，酮類，如丙酮、甲乙酮、與甲基異丁基酮，烷醇類，如正丁醇與異丙醇，及酯類，如己二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、與戊二酸二甲酯。依製造分散劑之成分的反應性、及控制單體/反應物對成長的分散劑分子之添加順序的任何需求而定，本發明之分散劑可在一鍋或多鍋反應中製備。
在一具體實施例中，其中Z由式-N(T)-Q-Y或-O-Q-Y表示之式1之分散劑可在一鍋中在由H-N(T)-Q-Y或H-O-Q-Y表示之胺存在下，較佳為在酯化觸媒存在下，於150℃至180℃之間的溫度，在惰性大氣(如氮)下藉羥基伸烷基羧酸/內酯的聚合而製備。
在一具體實施例中，由式1表示之分散劑可為混合物，其中Z可為包括-OH、-N(T)-Q-Y、與-O-Q-Y之二或以上的混合物，及Y可為三級胺或季銨化三級胺基的混合物。
合適的由H-N(T)-Q-Y表示之胺(其可與聚酯之羧酸基反應而形成-N(T)-Q-Y基)的實例包括N,N-二甲基-胺基丙胺、N,N-二乙基胺基丙胺、N,N-二甲基胺基乙胺、N,N-二乙基胺基乙胺、1-胺基哌啶、1-(2-胺基乙基)哌啶、1-(3-胺基丙基)-2-甲哌啶、1-甲基-(4-甲胺基)哌啶、4-(1-吡咯啶基)哌啶、1-(2-胺基乙基)吡咯啶、2-(2-胺基乙基)-1-甲基吡咯啶、3-胺基丙基咪唑、N,N-二丁基乙二胺、N,N,N’-三甲基乙二胺、N,N-二甲基-N’-乙基乙二胺、N,N-二乙基-N’-甲基乙二胺、N,N,N’-三乙基乙二胺、3-二丁胺基丙胺、N,N,N’-三甲基-1,3-丙二胺、2-胺基-5-二乙胺基戊烷、N,N,N’,N’-四乙基二伸乙三胺、3,3’-二胺基-N-甲基二丙胺、3,3’-亞胺基雙(N,N-二甲基丙胺)、4-(3-胺基丙基)嗎啉、或其混合物。
合適的由H-O-Q-Y(其中Q具有2至6個碳原子，及Y如式1所定義)表示之胺基醇(其可與聚酯之終端羧基反應而形成-O-Q-Y基)之實例包括二甲胺基乙醇、二乙胺基乙醇、二丁胺基乙醇、二甲胺基丙醇、三乙醇胺、N,N-二乙胺基丙醇、N,N-二乙胺基丁醇、三異丙醇胺、1-[2-羥乙基]哌啶、2-[2-(二甲胺基)乙氧基]-乙醇、N-乙基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、2-二甲胺基-2-甲基-1-丙醇、或其混合物。
由Q表示之基之實例包括伸乙基、伸丙基、四亞甲基、六亞甲基、與2-羥基三亞甲基。
由R2、R3、與R4表示之基之實例包括烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、己基、辛基、與十八基，羥基低碳烷基，如2-羥乙基，苄基與環己基。
與胺基形成鹽或含有陰離子W-之酸之實例可為任何無機酸或無色有機酸，如氫氯酸、硫酸、乙酸、丙酸、甲酸、甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、苯甲酸。
在一具體實施例中，式1之化合物為季胺鹽之形式。經取代銨基可藉視情況經取代胺與季銨化劑的反應製備。季銨化劑之實例包括硫酸二烷酯，如硫酸二甲酯；磺內酯，如丙磺內酯與丁磺內酯；N-氧化物；鹵烷類或鹵芳烷類，如氯甲烷與氯乙烷或氯化苄基；及碳酸烷酯，如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯與草酸二甲酯。該銨基可被部分或完全季銨化。如果為部分季銨化，則季銨化程度可為三級胺之5至95莫耳百分比，更希望為約20至80莫耳百分比，且較佳為30至70莫耳百分比。
該粒狀固體為用於對陶瓷磚上色之混合金屬氧化物。特別強調者包括存在於已上色的混合金屬氧化物無機顏料內的金屬污染物之分散液，而產生無因金屬雜質所造成的線條與條紋之較均勻色階圖案，及提供大為增亮的色階。
本發明關於一類分散劑在陶瓷噴墨墨水調配物中之用途，含有此分散劑連同粒狀固體(混合金屬氧化物)、及有機介質(脂肪酸酯或二醇醚)之分散液，及包含 粒狀固體、有機介質、及分散劑之組成物，及其在陶瓷噴墨墨水與研磨基料中之用途。許多種調配物，如墨水、油漆、及研磨基料，均需要有效的分散劑以將粒狀固體均勻地安定於有機介質中。
以噴墨墨水對陶瓷磚上色為快速成長的技術，而在短研磨時間內提供D50粒度小於700奈米之混合金屬氧化物於各種中極性酯介質及/或極性醚介質中的安定噴墨墨水分散液現在仍有問題。
使用聚酯作為分散劑鏈已在大為縮短的研磨時間內提供含有低粒度混合金屬氧化物的安定噴墨墨水分散液，較佳的分散液過濾力導致研磨基質產率增加且減少廢料，色階大為增亮，及在混合金屬氧化物中發現的金屬雜質之分散性較佳。其成本亦比現有分散劑低。
本發明提供一種包含粒狀固體、有機介質(脂肪酸酯與二醇醚/酯)、及式1之分散劑之組成物，作為或部分作為用於使用噴墨墨水印表機對陶瓷磚上色之噴墨墨水。
該粒狀固體可為混合金屬氧化物或其混合物，其可能含有存在來自研磨方法之成為污染物及/或雜質之不欲金屬。
該中極性酯介質包括脂肪酸酯或其組合。該極性醚介質包括二醇醚。
本發明之優點為研磨時間縮短，金屬雜質及/或污染物之分散性較佳而導致均勻的上色色階，色階增亮，在儲存期間粒度安定性較佳，過濾力改良且分散液/墨水產率增加，脫水收縮及相分離減少。
較佳的粒狀固體為用於對陶瓷磚及玻璃上色之混合金屬氧化物。為了本發明之目的，混合金屬氧化物被解讀為含有至少二種氧化狀態相同或不同的不同金屬之固體。使用本發明分散劑之具體改良包括衍生自研磨設備之磨料磨損的金屬污染物減少，因為該粒狀混合金屬氧化物難以研磨，且研磨這些顏料需要硬質陶瓷珠粒。本發明之分散劑趨於縮短符合所欲粒度所需的研磨時間。當使用硬質陶瓷珠粒的珠磨機之總研磨時間縮短時，珠粒及研磨機內部組件之磨料磨損量通常降低。磨料磨損降低表示來自研磨機內部之金屬污染物較少，且珠粒被引入研磨產物中。雖然在大部分基於顏料黏合劑之塗層顏色中金屬污染物通常少，但金屬污染物會戲劇性影響用於對陶瓷物品及玻璃上色之在超過600℃燒製的混合金屬氧化物之色彩色階及色彩強度。
本發明亦提供一種在中極性酯介質及/或極性醚介質中，將最初體積平均粒徑超過2微米的金屬氧化物顏料研磨成平均粒度小於700奈米之方法，該方法包含：a)摻合中極性酯介質及/或極性醚介質、50%體積平均粒徑超過2微米的混合金屬氧化物顏料(視情況包括玻化釉料)、與下式的分散劑：RC(=O)-[A]m-[B]n-Z 式(1)
其中式1可為A或B單元之無規或嵌段共聚物；R為C1-35烴基，視情況經羥基或鹵素取代；A為氧基(C8-20)伸烷(烯)基羰基重複單元； B為視情況經取代氧基(C2-7)伸烷基羰基重複單元；m為1-6及n為1-10，且m+n為4至16；Z為OH，或為經由氧或氮原子附接A或B之羰基之基，且通常可由下式表示：-N(T)-Q-Y或-O-Q-Y
其中T為氫、或C1-18烴基、或由Q-Y表示之基；Q為含有2-6個碳原子之伸烷基或羥基伸烷基；及Y為由下式表示之三級胺基：-N(R2)(R3)
或由下式表示之季銨基：-N+(R2)(R3)(R4)W-
其中R2、R3、與R4各獨立為視情況經取代烷基、環烷基、或苄基，其中該烷基或環烷基可具有1至18個碳原子，視情況經羥基或鹵素(例如Cl、Br、或I)取代，及其中R2與R3可為單一烴基，其結合Y基之N而形成環狀胺(可為飽和或不飽和，例如伸烷基或芳香族)；及W-為無色陰離子，及其中該粒狀固體為混合金屬氧化物顏料，其在高溫燒製之後產生其色彩強度與色調；b)在該中極性酯介質及/或極性醚介質中研磨以該分散劑分散之該混合金屬氧化物顏料，如使用對每公斤粒子之研磨率為0.4至8仟瓦/小時之珠磨機，研磨時間為5分鐘至60小時；及c)確認粒子之50%體積平均粒徑小於700奈米。在一具體實施例中，該粒狀材料在研磨方法開始時之乾燥粉末體積平均粒徑D50可超過2微米。
本發明亦提供一種使用經由噴嘴噴射的墨水對陶瓷物品或玻璃物品進行數位印刷之方法，其係藉由a)提供以下式的分散劑分散於中極性酯介質及/或極性醚介質中的混合金屬氧化物顏料：RC(=O)-[A]m-[B]n-Z 式(1)
其中式1可為A或B單元之無規或嵌段共聚物；R為C1-35烴基，視情況經羥基或鹵素取代；A為氧基(C8-20)伸烷(烯)基羰基重複單元；B為視情況經取代氧基(C2-7)伸烷基羰基重複單元；m為1-6及n為1-10，且m+n為4至16；Z為OH，或為經由氧或氮原子附接A或B之羰基之基，且通常可由下式表示：-N(T)-Q-Y或-O-Q-Y
其中T為氫、或C1-18烴基、或由Q-Y表示之基；Q為含有2-6個碳原子之伸烷基或羥基伸烷基；及Y為由下式表示之三級胺基：-N(R2)(R3)
或由下式表示之季銨基：-N+(R2)(R3)(R4)W-
其中R2、R3、與R4各獨立為視情況經取代烷基、環烷基、或苄基，其中該烷基或環烷基可具有1至18個碳原子，視情況經羥基或鹵素(例如Cl、Br、或I)取代，及其中R2與R3可為單一烴基，其結合Y基之N而形成環狀胺(可為飽和或不飽和，例如伸烷基或芳香族)；及 W-為無色陰離子，及其中該粒狀固體為混合金屬氧化物顏料，其在高溫燒製之後產生其色彩強度與色調；b)依照數位影像噴射使用該分散劑分散於該中極性酯介質及/或極性醚介質中的該混合金屬氧化物，而在基材上形成影像(視情況在陶瓷表面上的釉底層)上，其在燒製期間在該陶瓷或玻璃物品上產生色彩強度；c)視情況將釉塗佈在該數位影像上；及d)將該陶瓷物品在超過600℃之溫度燒製，或將該玻璃物品在超過400℃之溫度回火或退火，而造成該混合金屬氧化物產生其色彩。該釉底層可使用傳統方法塗佈，如簾式塗覆機或噴灑塗覆機。或者該釉底層可使用噴墨印表機技術塗佈。以上之該釉底層可為單釉底層或多釉底層。釉底層通常被塗佈以助於使陶瓷基材表面光滑，及視情況對陶瓷或釉表面添加成分而將完成的陶瓷物品之性質最適化。釉底層可包括上色劑。
現已發現，特定分散劑顯示優良的分散無機顏料(尤其是該混合金屬氧化物)之能力，而製造用於使用噴墨墨水印表機對陶瓷磚及玻璃上色之膠體性安定的非水性分散液、非水性噴墨墨水分散液、及最終的非水性噴墨墨水。因此，本發明提供一種噴墨墨水組成物，其包含混合金屬氧化物粒狀固體、中極性酯介質及/或極性醚介質、及式1之分散劑。
[產業上之利用可能性]
由於經由噴墨墨水之數位印刷可得的影像種類及品質，藉噴墨墨水技術對陶瓷磚上色為快速成長應 用。用於舊型的陶瓷物品及瓷磚用印刷方法之混合金屬氧化物的粒度經常太大而不易通過大部分噴墨印表機之噴嘴。在短研磨時間內提供D50粒度小於700奈米之混合金屬氧化物於各種中極性酯介質及/或極性醚介質中的膠體性安定噴墨墨水分散液現在仍有問題。
在一具體實施例中，式1之化合物為用以對陶瓷物品(如陶瓷磚或玻璃)上色之型式的混合金屬氧化物顏料用之分散劑，其中該顏料會在600℃及以上燒製，而造成該顏料從低強度色彩變成濃厚的永久性色彩。
存在於該組成物中的粒狀固體可為任何無機固態材料(如實質上不溶於有機介質之顏料或釉形成化合物)，及其在高溫燒製後提供所欲的顏色。在一具體實施例中，該粒狀固體為顏料。在另一具體實施例中，該粒狀固體為或包括有助於形成釉化合物之富鋁或富氧化矽化合物。
在一具體實施例中，本發明之墨水組成物在其中依照數位影像將混合金屬氧化物顏料噴射在陶瓷物品(如陶瓷磚)上或玻璃上的應用中提供改良的噴射效率，減少噴嘴阻塞，減少沉降，及噴射更趨一致。在此應用中，使用本發明之分散劑造成來自研磨設備及珠粒/球之金屬及金屬氧化物磨損污染物之濃度低。在一具體實施例中，該組成物提供較低的顏料粒度，較佳的膠體性安定性，較低的來自內部研磨表面及珠粒之挾帶的金屬的量。
用於對陶瓷物體或玻璃上色之較佳顏料為顏料黃159(Zr-Si-Pr，鋯石鐠黃或鐠黃鋯石)，如BASF Sicocer® F Yellow 2200；顏料紅232(Zr-Si-Fe鋯石)，如BASF Sicocer® F Coral 2300；顏料紅233(Ca-Sn-Si-Cr，鉻錫粉紅榍石)；顏料棕33(Zn-Fe-Cr尖晶石)，如BASF Sicocer® Brown 2700；顏料藍72(Co-Al-Cr，鈷尖晶石藍)；顏料藍28(Co-Al尖晶石)，如BASF Sicocer® Blue 2501；顏料藍36(Co-Al尖晶石)，如BASF Sicocer® Cyan2500；顏料黑27(Co-Mn-Fe-Cr尖晶石)，如BASF Sicocer® Black 2900；及顏料白12(Zr-Si)，如BASF Sicocer® White EDT/AK-4409/2。
本發明之有機液體可為中極性酯介質及/或極性醚介質。關於有機液體之術語「極性」係表示該有機液體可形成中至強鍵，如Crowley等人之標題為“A Three Dimensional Approach to Solubility”的文章，Journal of Paint Technology，第38卷，1966，第269頁所述。極性有機液體之介質常數通常為5或以上，如上述文章所定義。非極性液體之介質常數一般小於5。
此中強氫鍵液體之許多指定實例示於Ibert Mellan之書“Compatibility and Solubility”(由Noyes Development Corporation在1968年出版)，第39-40頁之表2.14，且這些液體均在在此使用的術語極性有機介質之範圍內。
在一具體實施例中，用於具有式1之分散劑的陶瓷混合金屬氧化物之分散液的較佳溶劑包括辛酸辛 酯、硬脂酸2-乙基己酯、己二酸二辛酯、月桂酸異丙酯、椰子酸乙基己酯、丙二醇二辛酸酯、三丙二醇甲基醚、二丙二醇(甲基醚)、二丙二醇(正丁基醚)、三丙二醇(正丁基醚)、異丙基聯酚(如2,2-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷、肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、硬脂酸異丙酯、月桂酸異鯨蠟酯、硬脂酸異鯨蠟酯、棕櫚酸乙基己酯、或其混合物。
該有機液體在介質中視情況進一步含有按分散液重量計為小於5，更希望為小於2，且較佳為小於1重量百分比之水。在一具體實施例中，該有機液體無水。
如果需要，則該組成物可含有其他的選用成分，例如樹脂(其並未組成該有機介質)、黏合劑、流體化劑、抗沉積劑、塑化劑、界面活性劑、消泡劑、流變調節劑、調平劑、光澤調節劑、及防腐劑。
該組成物一般含有1至85重量百分比之粒狀固體，精確量依固體本質、及固體與中極性酯介質及/或極性醚介質之相對密度而定。例如其中固體為無機材料(如無機顏料、填料、或增量劑)之組成物在一具體實施例中含有按組成物總重量計為30至90重量百分比之固體。
該組成物可藉任何已知用以製備用於對在高於600℃燒製之陶瓷物品、或在高於400℃退火或回火之玻璃上色的分散液之習知方法製備。因此，固體、有機介質、及分散劑可以任何次序混合，然後將混合物進行機械處理而將固體粒子縮小成合適的大小，例如球磨 機、珠磨機、碎石磨機、或塑膠磨機，直到形成分散液。預期可循序使用多種粒度及分散設備以將總研磨時間及費用最小化，使得可使用該分散劑，進行最初混合前(pre-mixed)或研磨前(pre-milled)研碎(grinding)成為所欲的粒度範圍，然後轉移至珠型研磨機以進一步將粒狀粒子瓦解成D50直徑為200-700奈米(根據體積平均粒度測量)，而將大粒度顏料分散於連續介質中。
本發明揭示一種在中極性酯介質及/或極性醚介質中，將體積平均粒徑超過2微米的混合金屬氧化物顏料研磨成粒度小於700奈米之方法，該方法包含：a)摻合中極性酯介質及/或極性醚介質、體積平均粒徑超過2微米的混合金屬氧化物顏料、與下式的分散劑：RC(=O)-[A]m-[B]n-Z 式(1)
其中式1可為A或B單元之無規或嵌段共聚物；R為C1-35烴基，視情況經羥基或鹵素取代；A為氧基(C8-20)伸烷(烯)基羰基重複單元；B為視情況經取代氧基(C2-7)伸烷基羰基重複單元；m為1-6及n為1-10，且m+n為4至16；Z為OH，或為經由氧或氮原子附接A或B之羰基之基，且通常可由下式表示：-N(T)-Q-Y或-O-Q-Y
其中T為氫、或C1-18烴基自由基、或由Q-Y表示之基；Q為含有2-6個碳原子之伸烷基或羥基伸烷基；及Y為由下式表示之三級胺基： -N(R2)(R3)
或由下式表示之季銨基：-N+(R2)(R3)(R4)W-
其中R2、R3、與R4各獨立為視情況經取代烷基、環烷基、或苄基，其中該烷基或環烷基可具有1至18個碳原子，視情況經羥基或鹵素(例如Cl、Br、或I)取代，及其中R2與R3可為單一烴基，其結合Y基之N而形成環狀胺(可為飽和或不飽和，例如伸烷基或芳香族)；及W-為無色陰離子，及其中該粒狀固體為混合金屬氧化物顏料，其在高溫燒製之後產生其色彩強度與色調；b)在該中極性酯介質及/或極性醚介質中研磨以該分散劑分散之該混合金屬氧化物顏料，如使用對每公斤粒子之研磨率為0.4至8仟瓦/小時之珠磨機，研磨時間為5分鐘至60小時；及c)確認體積平均粒徑D50小於700奈米。
在一具體實施例中，用以研磨混合金屬氧化物顏料的珠粒為陶瓷珠粒而非金屬珠粒。在其他使用陶瓷珠粒之具體實施例中，希望該陶瓷珠粒為二氧化鋯、經釔安定氧化鋯、及/或碳化矽。該珠粒之直徑經常為0.3至0.4毫米。研磨機經常為水平式珠磨機，且該研磨機之普及供應者為Netzsch。研磨目標經常為粒度分布中間值，其經常達成300奈米或以下的體積平均粒徑D50，及達成500奈米或以下的D90。300奈米之D50為其中粒度分布中50%之粒子之直徑大於300奈米且50%之粒子之直徑小於300奈米之值。研磨時間為約5分鐘至60小 時，且更希望為約5分鐘至48小時。在一具體實施例中，研磨機在以上揭示的時間產生每公斤D50在以上揭示範圍內的粒子所使用的能量為0.4至8仟瓦/小時之範圍。該研磨機可使用一些分級方法而將較小粒子與較大粒子分離，然後對大小不同的粒子研磨不同的程度。在研磨期間可添加溶劑以控制黏度、固體含量等。分散劑可在研磨期間循序或連續添加，因為研磨增加每克顏料之表面積，且其將D50平均粒度從超過2微米減小到小於700、600、500、或300奈米。
雖然不欲受理論約束，其假設一些分散劑對於在研磨期間接觸新產生的表面，及安定破碎粒子的新表面而不黏聚成較大粒子更有效。一些分散劑較佳地固定於粒子，且在高能量混合期間較佳地膠體性安定粒子而不黏聚成較大凝集體。
本發明之組成物特別適合液態分散液。在一具體實施例中，此分散液組成物包含：(a)0.5至60份之粒狀固體；(b)0.5至30份之式RC(=O)-[A]m-[B]n-Z之化合物；及(c)10至99份之有機液體；其中全部之份均為重量比且量(a)+(b)+(c)=100。
在一具體實施例中，式RC(=O)-[A]m-[B]n-Z之分散劑可用以製造用於對陶瓷物品上色之可自我分散或可再分散顏料之濃縮物。在此具體實施例中，可被蒸發或藉離心移除之連續介質可被用以進行研磨，然後可 將顏料與其上的分散劑濃縮、儲存、運送等，直到需要時成為分散液形式。如果需要乾燥形式的包含粒狀固體及式RC(=O)-[A]m-[B]n-Z之分散劑的組成物，則該有機液體一般為揮發性，使得其可易藉簡單的分離方法(如蒸發)從粒狀固體移除。在一具體實施例中，該組成物包含有機液體。
本發明之組成物適合用以製備研磨基料，其中將粒狀固體在有機液體中於式RC(=O)-[A]m-[B]n-Z之化合物或其鹽存在下研磨。這些研磨基料可按精確比例混合而形成具有指定的色彩強度及色階之陶瓷物品用上色劑。預期噴墨技術應用上色劑包含至少3到至多12種不同的顏色，其可被對陶瓷物品噴墨而在600℃或以上燒製後形成各種色彩、色階、強度等。
一般而言，該研磨基料包含按研磨基料總重量計為20至60重量百分比之粒狀固體。在一具體實施例中，該粒狀固體不小於研磨基料之10或不小於20重量百分比。此研磨基料可視情況含有黏合劑，在研磨之前或之後添加。
研磨基料中的分散劑量依粒狀固體量而定，但是一般為研磨基料之0.5至12重量百分比。
由本發明組成物製造的分散液及研磨基料特別適合作為用於陶瓷物品用溶劑性墨水之顏料分散液，尤其是從非水性介質供應墨水，及尤其是在600℃或以上燒製而產生顏料色彩特徵的噴墨印刷陶瓷物品(如壁磚及地磚)。
本發明亦揭示一種使用經由噴嘴噴射的墨水對陶瓷物品或玻璃物品進行數位印刷之方法，其係藉由a)提供以下式的分散劑分散於有機介質(脂肪酸酯及二醇醚/酯)中的混合金屬氧化物顏料：RC(=O)-[A]m-[B]n-Z 式(1)
其中式1可為無規或嵌段共聚物；R為C1-35烴基；A為聚酯之氧基(C8-20)伸烷(烯)基重複單元；B為聚酯之視情況經取代氧基(C2-7)伸烷基羰基重複單元；m為1-6及n為1-10，且m+n為4至16；Z為OH，或為經由氧或氮原子附接A或B之羰基之基，且通常可由下式表示：-N(T)-Q-Y或-O-Q-Y
其中T為氫、或C1-18烴基、或由Q-Y表示之基；Q為含有2-6個碳原子之伸烷基或羥基伸烷基；及Y為由下式表示之三級胺基：-N(R2)(R3)
或由下式表示之季銨基：-N+(R2)(R3)(R4)W-
其中R2、R3、與R4各獨立為視情況經取代烷基、環烷基、或苄基，其中該烷基或環烷基可具有1至18個碳原子，視情況經羥基或鹵素(例如Cl、Br、或I)取代，及其中R2與R3可為單一烴基，其結合Y基之N而形成環狀胺(可為飽和或不飽和，例如伸烷基或芳香族)；及 W-為無色陰離子；b)依照數位影像噴射使用該分散劑分散於該中極性酯介質及/或極性醚介質中的該混合金屬氧化物，而在該陶瓷物品或玻璃物品上在燒製期間形成影像(其中該陶瓷物品在接受該數位影像之前視情況具有一層或以上的釉底層)；c)視情況將釉塗佈在該數位影像上；及d)將該陶瓷物品或玻璃物品在高溫燒製，而造成該混合金屬氧化物產生其色彩。
由混合金屬氧化物分散液與本發明分散劑製成的塗料或墨水在兩個額外細節中異於基於習知有機黏合劑之塗料及墨水。在一較佳具體實施例中，本發明之塗料及墨水中的黏合劑(若有)為實質上(例如按經乾燥及熱處理塗料或墨水計為>90重量百分比、>95重量百分比、或>99重量百分比)無機材料而非有機材料。第二個顯著差異為本發明之分散劑被顯著揮發或燒除(例如按熱處理前分散劑重量計為>80重量百分比、>90重量百分比、或>99重量百分比之分散劑被揮發或燒除)。因此，在有機黏合劑系統中，該有機分散劑被保留在最終墨水或塗料中，成為黏合劑與粒狀物質之間的界面。在本發明之墨水及塗料中，該分散劑僅存在直到物品之熱處理而將塗料或墨水熔化，且將墨水融入陶瓷或玻璃基材。在熱處理之後，分散劑實質上被燒除或揮發，使得在粒子與陶瓷或玻璃的無機材料之間的界面處，塗料或墨水及粒子(例如顏料(混合金屬氧化物)或釉之玻化材料)實質上無任何有機分散劑。
陶瓷物品通常表示各種由黏土及瓷土形成的實用性及裝飾性品項，其由熔融無機材料之高溫處理(如約400至約1200℃)產生額外的強度，而提供額外的機械強度及抗液體性。其包括但不限於各種大小與形狀的瓷磚、杯、瓶、壺、其他儲存容器、碗、板、器皿、珠寶、磚塊、地板、天花板、及壁磚等。
玻璃物品包括功能性及裝飾性玻璃物品。玻璃異於陶瓷在於陶瓷通常最多半透明，而玻璃(除非深入上色)通常在約0.5毫米之厚度為透明，使得在平常日光條件下通過玻璃板可閱讀10號字型。為了本說明書之目的，玻璃物品通常具有按物品之全部玻璃部分計為至少50重量百分比之高濃度氧化矽(例如SiO2)。玻璃組成物之實例包括氧化鉛玻璃，其中有59重量百分比之氧化矽、2重量百分比之Na2O、25重量百分比之PbO、12重量百分比之K2O、0.4重量百分比之氧化鋁、與1.5重量百分比之Zn；硼矽酸鈉玻璃，其中有約81重量百分比之氧化矽、12重量百分比之B2O3、4.5重量百分比之Na2O、與2重量百分比之Al2O3；鈉-氧化鈣-氧化矽玻璃窗，其中有72重量百分比之氧化矽、14.2重量百分比之Na2O、25重量百分比之MgO、10重量百分比之CaO、與0.6重量百分比之Al2O3；及熔融氧化矽玻璃，其具有+95重量百分比之氧化矽。玻璃物品通常包括但不限於玻璃板(包括彎曲及非平板)、管、小瓶、瓶、燒杯、燒瓶、眼鏡、杯、板、碗、盤、鏡片、容器、罐、珠/球等。過去已使用網版印刷，以混合金屬氧化物型顏料形成無 機墨水而裝飾某些玻璃容器及物品。其某種程度上可永久地以來源、內容物、或商標名稱辨別內容。
以下實施例提供本發明之例證。這些實施例為非排他性且不意圖限制本發明之範圍。
[實施例] [分散劑實施例1] 《分散劑之製備》 [實施例1]
在氮大氣下將己內酯(29.3重量份)、蓖蔴油酸(229.3份)、與丁氧鋯觸媒(0.51份)加入500毫升圓底燒瓶。將混合物在172℃攪拌8小時。如此得到酸值為35.4毫克KOH/克之琥珀色液體(241份)。其為分散劑1。
[實施例2]
在氮大氣下將己內酯(86.8份)與蓖蔴油酸(226.8份)裝入3頸RB燒瓶，且將混合物在100℃攪拌。將3-二甲胺基丙胺(20.5份)加入混合物，將其攪拌1小時，然後加溫至120℃。將丁酸鋯觸媒(0.5份)加入混合物，在氮大氣下將其在180℃攪拌16小時。將混合物冷卻至100℃，然後倒入玻璃瓶中而得到琥珀色液體(300克)。酸值=15.8毫克KOH/克，鹼當量=1517。其為分散劑2。
如先前US 5 700 395號專利之分散劑實施例12所揭示而製備比較例A。
《比較性研磨測試》 <顏料棕33分散液>
將分散劑(27份之100%有效物)溶於Dowanol TPM(得自Dow)(243份)中而製備分散液。將Sicocer F Brown 2726顏料(得自BASF)(180份)加入各混合物，且使用鋸齒狀推進器以2000rpm將其各預混合30分鐘。
然後使用Netzsch LAbStar/Mini Mill及「微小」研磨室(0.16升)，將各預混合物在以下條件下研磨：在4000rpm裝載70%之0.3-0.4毫米YTZ珠粒，泵速為15rpm，及研磨溫度為30-40℃；直到D50粒度小於500奈米且D90粒度小於900奈米。粒度係取研磨分散液樣品(0.04份)且在甲苯(8份)中稀釋，及以Nanotrac DLS粒度分析儀測量粒度而得知。
<顏料黃159於月桂酸異丙酯與肉荳寇酸異丙酯混合物中的分散液>
將分散劑(36.05份之100%有效物)溶於月桂酸異丙酯(得自sigma Aldrich)(151.73份)與肉荳寇酸異丙酯(得自sigma Aldrich)(61.97份)中而製備分散液。將Sicocer Yellow F 2214顏料(得自BASF)(200.25份)加入各混合物，且使用鋸齒狀推進器以2000rpm將其各預混合30分鐘。然後使用Netzsch LAbStar/Mini Mill及「微 小」研磨室(0.16升)，將各預混合物在以下條件下研磨90分鐘：在3000rpm裝載87.5%之0.3-0.4毫米YTZ®珠粒，泵速為15rpm，及研磨溫度為20-30℃。YTZ®為Nikkato Corporation之商標名，且該研磨介質由Nikkato Corp.與日本東京之Tosoh Corp.共同發展。測量最終墨水之最初粒度及黏度，且在將墨水在40℃儲存3週之後重複這些測量。粒度係取研磨分散液樣品(0.04份)且在甲苯(8份)中稀釋，及以Nanotrac DLS粒度分析儀測量粒度而得知。最終陶瓷墨水之黏度測量係以TA Instruments之錐板式流變計得知。將最終墨水(20毫升)置入針筒中且通過5微米過濾器過濾，直到無墨水通過。測量通過該過濾器之墨水量。超過5毫升之量視為可接受。
以上參考的文件均納入此處作為參考。應了解，除了在實施例中、或在明確指示之處，本說明書中所有指定材料量、反應條件、分子量、碳原子數量等的數值量均以文字「約」修飾。除非另有指示，否則在此引用的化學物或組成物均應被解讀為商業級材料，其可 含有異構物、副產物、衍生物、及其他通常認可在商業級存在的材料。然而除非另有指示，否則各化學成分之量係排除任何可習慣上存在於市售材料之溶劑或稀釋劑油而提出。應了解，在此所述的上下量、範圍、及比例限制均可獨立組合。類似地，本發明各要素之範圍及量可連同任何其他要素之範圍或量一起使用。
雖然本發明已關於其較佳具體實施例而解釋，但應了解，所屬技術領域者閱讀本說明書則其各種修改為顯而易知。因此應了解，在此揭示的本發明意圖涵蓋此種在所附申請專利範圍之範圍內的修改。

Claims (27)

  1. 一種組成物，其包含粒狀固體、中極性酯介質及/或極性醚介質、與式(1)之分散劑：RC(=O)-[A]m-[B]n-Z 式(1)其中式1可為A與B單元之無規或嵌段共聚物；R為C1-35烴基，視情況經羥基或鹵素取代；A為氧基(C8-20)伸烷(烯)基(alk(en)ylene)羰基重複單元；B為視情況經取代氧基(C2-7)伸烷基羰基重複單元；m為1-6及n為1-10，且m+n為4至16；Z為OH，或為經由氧或氮原子附接至A或B之羰基之基，且通常可由下式表示：-N(T)-Q-Y或-O-Q-Y其中T為氫、或C1-35烴基、或由Q-Y表示之基；Q為含有2-6個碳原子之伸烷基或羥基伸烷基；及Y為由下式表示之三級胺基：-N(R2)(R3)或由下式表示之季銨基：-N+(R2)(R3)(R4)W-其中R2、R3、與R4各獨立為視情況經取代烷基、環烷基、或苄基，其中該烷基或環烷基可具有1至18個碳原子，視情況經羥基或鹵素(例如Cl、Br、或I)取代，及其中R2與R3可為單一烴基，其結合Y基之N而形成環狀胺(其可為飽和或不飽和，例如伸烷基或芳香族)；及 W-為無色陰離子，及其中該粒狀固體為混合金屬氧化物顏料，其在高溫燒製之後產生其色彩強度與色調。
  2. 如請求項1之組成物，其中Z為羥基。
  3. 如請求項1之組成物，其中Z由-N(T)-Q-Y或-O-Q-Y表示。
  4. 如請求項3之組成物，其中Y為三級胺。
  5. 如請求項3之組成物，其中Y為季銨化胺。
  6. 如請求項1-3中任一項之組成物，其中Z由-O-Q-Y表示。
  7. 如請求項1-5中任一項之組成物，其中Z由-N(T)-Q-Y表示。
  8. 如請求項1-7中任一項之組成物，其中該粒狀固體為至少一種混合金屬氧化物之陶瓷顏料，其含有二種以上的選自Al、Mg、Ca、Cd、Co、Cr、Fe、In、Mn、Ni、Pr、Sb、Se、Si、Sn、Ti、V、Zn、與Zr之元素之陽離子形式的組合(更希望含有二種以上的選自Al、Ca、Co、Cr、Fe、Mn、Pr、Sb、Si、Sn、Ti、Zn、與Zr之元素之陽離子形式的組合)。
  9. 如請求項1-8中任一項之組成物，其中該混合金屬氧化物粒子為該組成物之約20至約60重量百分比。
  10. 一種在中極性酯介質及/或極性醚介質中，將乾粉體積平均粒徑D50超過2微米之無機粒子研磨成D50粒度小於700奈米之方法，該方法包含： a)摻合中極性酯介質及/或極性醚介質、該包含混合金屬氧化物顏料、視情況包括玻化釉料、之乾粉體積平均粒徑超過2微米之無機粒狀材料、與下式的分散劑：RC(=O)-[A]m-[B]n-Z 式(1)其中式1之-[A]m-[B]n-可為A或B單元之無規或嵌段聚酯共聚物；R為C1-35烴基，視情況經羥基或鹵素取代；A為氧基(C8-20)伸烷(烯)基羰基重複單元；B為視情況經取代氧基(C2-7)伸烷基羰基重複單元；m為1-6及n為1-10，且m+n為4至16；Z為OH，或Z為經由氧或氮原子附接至A或B之羰基之基，且通常可由下式表示：-N(T)-Q-Y或-O-Q-Y其中T為氫、或C1-18烴基、或由Q-Y表示之基；Q為含有2-6個碳原子之伸烷基或羥基伸烷基；及Y為由下式表示之三級胺基：-N(R2)(R3)或由下式表示之季銨基：-N+(R2)(R3)(R4)W-其中R2、R3、與R4各獨立為視情況經取代烷基、環烷基、或苄基，其中該烷基或環烷基可具有1至18個碳原子，視情況經羥基或鹵素(例如Cl、Br、或I)取代，及其中R2與R3可為單一烴基，其結合Y基之N 而形成環狀胺(可為飽和或不飽和，例如伸烷基或芳香族)；及W-為無色陰離子，及其中該粒狀固體為混合金屬氧化物顏料，其在高溫燒製之後產生其色彩強度與色調；b)使用珠磨機，在該中極性酯介質及/或極性醚介質中研磨以該分散劑分散之該混合金屬氧化物顏料歷時5分鐘至60小時；及c)確認體積平均粒徑D50小於700奈米。
  11. 一種在中極性酯介質及/或極性醚介質中，將乾粉體積平均粒徑D50超過2微米之無機粒子研磨成D50粒度小於700奈米之方法，該方法包含：a)摻合中極性酯介質及/或極性醚介質、該包含混合金屬氧化物顏料、視情況包括玻化釉料、之乾粉體積平均粒徑超過2微米之無機粒狀材料、與下式的分散劑：RC(=O)-[A]m-[B]n-Z 式(1)其中式1可為A或B單元之無規或嵌段共聚物；R為C1-35烴基，視情況經羥基或鹵素取代；A為氧基(C8-20)伸烷(烯)基羰基重複單元；B為視情況經取代氧基(C2-7)伸烷基羰基重複單元；m為1-6及n為1-10，且m+n為4至16；Z為OH，或為經由氧或氮原子附接至A或B之羰基之基，且通常可由下式表示： -N(T)-Q-Y或-O-Q-Y其中T為氫、或C1-18烴基、或由Q-Y表示之基；Q為含有2-6個碳原子之伸烷基或羥基伸烷基；及Y為由下式表示之三級胺基：-N(R2)(R3)或由下式表示之季銨基：-N+(R2)(R3)(R4)W-其中R2、R3、與R4各獨立為視情況經取代烷基、環烷基、或苄基，其中該烷基或環烷基可具有1至18個碳原子，視情況經羥基或鹵素(例如Cl、Br、或I)取代，及其中R2與R3可為單一烴基，其結合Y基之N而形成環狀胺(可為飽和或不飽和，例如伸烷基或芳香族)；及W-為無色陰離子，及其中該粒狀固體為混合金屬氧化物顏料，其在高溫燒製之後產生其色彩強度與色調；b)使用對每公斤粒子之研磨率為0.4至8仟瓦/小時之珠磨機，在該中極性酯介質及/或極性醚介質中研磨以該分散劑分散之該混合金屬氧化物顏料；及c)確認體積平均粒徑D50小於700奈米。
  12. 如請求項10或11之方法，其中該混合金屬氧化物顏料含有二種以上的選自由Al、Mg、Ca、Cd、Co、Cr、Fe、In、Mn、Ni、Pr、Sb、Se、Si、Sn、Ti、V、Zn、與Zr所組成的群組之不同元素之陽離子形式的組合(更希望含有二種以上的選自由Al、Ca、Co、Cr、Fe、 Mn、Pr、Sb、Si、Sn、Ti、Zn、與Zr所組成的群組之元素之陽離子形式的組合)。
  13. 如請求項10、11、或12之方法，其中Z為羥基。
  14. 如請求項10、11、或12之方法，其中Z由-N(T)-Q-Y或-O-Q-Y表示。
  15. 如請求項10、11、或12之方法，其中Z由-O-Q-Y表示。
  16. 如請求項14或15之方法，其中Y為三級胺。
  17. 如請求項14或15之方法，其中Y為季銨化三級胺。
  18. 一種使用經由噴嘴噴射的墨水對陶瓷物品或玻璃物品基材進行數位印刷之方法，其係藉由a)提供以下式的分散劑分散於中極性酯介質及/或極性醚介質中的混合金屬氧化物：RC(=O)-[A]m-[B]n-Z 式(1)其中式1可為A或B單元之無規或嵌段共聚物；R為C1-35烴基，視情況經羥基或鹵素取代；A為氧基(C8-20)伸烷(烯)基羰基重複單元；B為視情況經取代氧基(C2-7)伸烷基羰基重複單元；m為1-6及n為1-10，且m+n為4至16；Z為OH，或為經由氧或氮原子附接至A或B之羰基之基，且通常可由下式表示：-N(T)-Q-Y或-O-Q-Y其中T為氫、或C1-18烴基、或由Q-Y表示之基；Q為含有2-6個碳原子之伸烷基或羥基伸烷基；及Y為由下式表示之三級胺基： -N(R2)(R3)或由下式表示之季銨基：-N+(R2)(R3)(R4)W-其中R2、R3、與R4各獨立為視情況經取代烷基、環烷基、或苄基，其中該烷基或環烷基可具有1至18個碳原子，視情況經羥基或鹵素(例如Cl、Br、或I)取代，及其中R2與R3可為單一烴基，其結合Y基之N而形成環狀胺(可為飽和或不飽和，例如伸烷基或芳香族)；及W-為無色陰離子，及其中該粒狀固體為混合金屬氧化物顏料，其在高溫燒製之後產生其色彩強度與色調；b)將使用該分散劑分散於該中極性酯介質及/或極性醚介質中的該混合金屬氧化物噴射在該基材上，而形成上有顏料之數位影像(視情況在陶瓷表面上的釉底層)，其中該基材上的該上有顏料之數位影像在燒製該陶瓷基材時、或在將該玻璃基材加熱以提供回火或退火時，產生上色影像；c)視情況將釉塗佈在該數位影像上；及d)將該陶瓷物品以高溫加熱，或將該玻璃物品加熱以將其回火或退火，其中該得自混合金屬氧化物之影像在加熱時產生其色彩之最適(optimal)色彩強度。
  19. 如請求項18之方法，其中該混合金屬氧化物顏料在在對陶瓷基材為600℃以上，或者對玻璃基材為400℃以上燒製之後，產生其色彩強度及色調。
  20. 如請求項18或19之方法，其中該混合金屬氧化物為至少一種混合金屬氧化物之陶瓷顏料，其含有二種以上的選自由Al、Mg、Ca、Cd、Co、Cr、Fe、In、Mn、Ni、Pr、Sb、Se、Si、Sn、Ti、V、Zn、與Zr所組成的群組之元素之陽離子形式的組合(更希望含有二種以上的選自由Al、Ca、Co、Cr、Fe、Mn、Pr、Sb、Si、Sn、Ti、Zn、與Zr所組成的群組之元素之陽離子形式的組合)。
  21. 如請求項18、19、或20之方法，其中該混合金屬氧化物以約20至約60重量百分比之濃度，存在於該混合金屬氧化物於中極性酯介質及/或極性醚介質中的分散液。
  22. 如請求項18、19、20、或21之方法，其中A衍生自一種以上的C10-20羥基羧酸或其內酯。
  23. 如請求項18、19、20、或21之方法，其中B衍生自一種以上的C5-7羥基羧酸或其內酯。
  24. 如請求項18、19、20、或21之方法，其中Z為羥基。
  25. 如請求項18、19、20、或21之方法，其中Z由-N(T)-Q-Y或-O-Q-Y表示。
  26. 如請求項25之方法，其中Y為三級胺。
  27. 如請求項25之方法，其中Y為季銨化三級胺。
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