ITTO940928A1

ITTO940928A1 - Procedimento per l'ottenimento di agenti filtranti diatomitici con te- nore molto basso di cristobalite mediante agglomerazione con leganti

Info

Publication number: ITTO940928A1
Application number: IT94TO000928A
Authority: IT
Inventors: Pascal Dufour
Original assignee: Ceca Sa
Priority date: 1993-11-19
Filing date: 1994-11-18
Publication date: 1996-05-18
Also published as: ES2105951B1; ES2105951A1; IT1267153B1; CA2135042C; ZA949142B; DK171158B1; CA2135042A1; JPH07265693A; DK132094A; US5710090A; IS4234A; DE4440931A1; FR2712508B1; DE4440931C2; ITTO940928A0; AU665318B2; IS1693B; JP2547390B2; FR2712508A1; AU7883794A

Abstract

Procedimento per ottenere, mediante agglomerazione, agenti filtranti diatomitici, caratterizzato dal fatto che comprende una fase di mescolamento di una diatomite con una soluzione acquosa di un silicato alcalino o di acido silicico, ed una fase ulteriore di calcinazione ad una temperatura che non supera 850°C.

Description

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo:

"Procedimento per l'ottenimento di agenti filtranti diatomitici con tenore molto basso di cristobalite mediante agglomerazione con leganti silicati o silicici e agenti filtranti AM 0728 PH/ds corrispondenti"

La presente invenzione si riferisce ad un nuovo procedimento per ottenere agenti filtranti diatomitici senza cristobalite e con permeabilità controllata.

Le diatomiti sono rocce sedimentarie e silicee che risultano dall'accumulo nel corso dei tempi geologici, in particolare nell'era terziaria e nell'era quaternaria, di residui fossili di diatomee. Le diatomee sono alghe unicellulari

che si sono sviluppate, e si sviluppano ancora ai giorni nostri, nei laghi, i fiumi o i mari. I loro involucri di protezione comprendono una ossatura silicea la cui forma è assai variabile, ricordando quella di rosoni, di pettini, di tovagliette, di manicotti, ecc. ma sempre guarnita di alveoli e

di canali di grande finezza. Le diatomiti sono anche rocce

silicee di densità molto bassa e di superficie,specifica che

varia a 1 a 40 m /g, caratteristiche assai particolari, di

cui si sono trovate da molto tempo numerose applicazioni in dustriali in particolare come agenti di filtrazione, come cariche fini per vernici, come supporti di catalizzatori, ecc. Per la fabbricazione degli agenti filtranti, la diatomite è sottoposta a diversi trattamenti preliminari, frantumazione, essiccazione, macinazione, eliminazione delle impurezze grossolane (basalto, argille, sabbia, ecc.). Essa subisce quindi l'importante trattamento di calcinazione il cui scopo è quello di diminuire l'umidità dal 60 a circa l’Ut di bruciare le materie organiche che contiene, e di trasformare in ossidi, silicati o silicoalluminati e sinterizzarli, alcuni composti minerali indesiderabili che accompagnano normalmente la silice, quali il carbonato di calcio, il solfato di calcio, derivati del ferro ed eventualmente solfuri.

L'industria richiede agenti filtranti in una larga fascia di permeabilità. L'unità comune di permeabilità è il darcy, permeabilità di un letto poroso di 1 cm di altezza e di 1 cm di sezione attraverso il quale defluisce un fluido la cui viscosità è di 1 mPa.s (o 1 centipoise) con una portata di 1 cm3/secondo con una differenza di pressione applicata di 1 atmosfera; un darcy vale 0,93710 12 m2, ossia all'incirca 1 pm . Gir agenti filtranti, industriali, detti anche additivi di filtrazione, hanno permeabilità generalmente comprese tra 20 millidarcy e 15 darcy, notevolmente più elevate di quelle delle distorniti;, che ne sono la materia prima.

Si è trovato da lunga data nella calcinazione delle distorniti un mezzo per regolare questa permèabilità, poiché, quando è portata ad una temperatura sufficientemente elevata essa ha pure per risultato quello di agglomerare le diatomee e i loro residui di alcuni micrometri di lunghezza in aggregati di 10 μm o più. Si tratta di una agglomerazione parziale, che si sa guidare in modo da evitare la fusione completa degli scheletri diatomitici e la formazione di aggregati di dimensione superiore a 50 pm, i quali hanno il grave inconveniente di decantare o di depositare nei punti bassi delle condutture o dei filtri nel corso delle operazioni di filtrazione. Le diatomee cosi danneggiate e divenute particelle dure di silice troppo agglomerate devono essere macinate, ma questo aumenta sfavorevolmente la "densità gàteau" del prodotto finale. Questa "densità gàteau" è una caratteristica rilevante degli agenti filtranti: è la densità apparente secca del letto di agente filtrante che rimane su un filtro Buchner dopo la filtrazione di un liquido nel quale il detto agente filtrante è stato preliminarmente messo in sospensione. Si stima che la "densità gàteau" degli agenti filtranti diatomitici debba restare inferiore a 0,40 g/cm3. Alle densità superiori corrispondono prodotti troppo fusi o troppo macinati, che hanno largamente perso la loro struttura porosa iniziale, e con i quali mantenere in sospensione i prodotti diventa più difficile. L'utilizzazione di agenti filtranti di filtranti di rigenerazione, sebbene in questo caso si consiglia di mescolarli con almeno il 20% di carica nuova.

La macinazione presenta l'inconveniente di aumentare sempre la "densitè gàteau", da cui l'interesse di praticarla su prodotti da cui La "densitè gàteau" iniziale è la più bassa possibile. Essa aumenta cosi assai sostanzialmente il contenuto di fini di cui la finezza troppo grande sarà una sorgente di colmata dei filtri ed una causa di torbidità indesiderabile dei liquidi filtrati. Questo contenuto di fini deve essere diminuito mediante post-trattamenti difficili e costosi.

Calcinazione e rimacinazione seguite da classificazione hanno cosi per lungo tempo formato L'essenziale del processo di fabbricazione di agenti filtranti diatomitici. I fabbricanti dominano assai bene questa tecnologia di calcinazione in forno rotante. Tuttavia, si tratta di una calcinazione in massa e in presenza di una fiamma la cui trasmissione di calore è estremamente regolare, da cui risulta che tutte le diatomee non hanno ricevuto lo stesso trattamento termico. Se si vuole che il trattamento termico risulti in tutta la massa ad una temperatura minima fissata e per una durata sufficiente perchè si realizzi l'agglomerazione desiderata, bisogna accettare che una parte di questa massa abbia subito una supercalcinazione superficiale alla quale si rimedia mediante rimacinazione. Ma questo trattamento ad alta temperatura comporta un altro inconveniente.

Si è scoperto, (Deer, 1966 - Kadey, 1975) che se la cristobalite era presente nelle terre diatomitiche solo in tenori, certamente variabili secondo i giacimenti, ma generalmente inferiori all'1%, essa appariva in forma massiva, contemporaneamente alla tridimite, ma con un grado minore, mediante conversione termica della silice amorfa che costituisce l'essenziale dello scheletro delle diatomee. Il tenore di cristobalite nei prodotti ottenuti mediante calcinazione semplice, agenti filtranti di color rosa, varia dall'1 al 100% secondo la materia prima e la temperatura di calcinazione; raggiunge dal 40 all'80% negli agenti filtranti detti bianchi, generati dalla calcinazione in presenza di fondenti, come il carbonato di soda. L'inalazione di polveri di silice cristallina è stata riconosciuta come poter provocare l'apparizione di una malattia polmonare grave, la-silicosi. Una monografia dell 'International Agency for Research 'on Cancer (IARC) - "Evaluation of carcinogenic risks of Chemicals to human, Silica and some silicates", volume 42, 1987 - ha messo in causa la silice cristallina come agente carcinogeno potenziale. Questa opinione è fortemente contestata, ma comunque sia e benché la regolamentazione assai complessa che regola le condizioni di lavoro del personale esposto ai rischi di inalazione di polveri di silici cristalline sia strettamente applicata, limitare il contenuto di silice cristallina degli agenti filtranti diatomitici inviati all'industria agroalimentare rimane una delle preoccupazioni importanti dei fabbricanti .

Per questo, nei procedimenti classici di fabbricazione di agenti filtranti, si calcina a temperature comprese tra 900 e 1200°C per provocare l'agglomerazione necessaria a ottenere una fascia di agenti filtranti con permeabilità compresa tra 20 millidarcy e 15 darcy. Ora con materie prime ricche di ferro, sodio e calcio, le fusioni superficiali favoriscono evidentemente l'agglomerazione desiderata, ma esse innescano anche la cristallizzazione rapida della silice in cristobalite. Al disotto di 600°C questa cristallizzazione è estremamente lenta, sino a 850° essa rimane debole, ma aumenta assai rapidamente al disopra di 900°C. Si valuta che l'indice critico delle impurezze che catalizzano questa trasformazione cristallina è dell'ordine dell’1% e questo indice è praticamente sempre raggiunto e Superato nelle diatomiti. Sebbene nei procedimenti classici antichi di calcinazione dove i tempi di permanenza ad alta temperatura sono necessariamente superiori ad alcuni secondi, addirittura alcuni minuti, non si evita la formazione massiva di cristobalite. E' quanto avviene in particolare nei forni rotativi industriali, generalmente di grande lunghezza (30 metri e più) e che funzionano a temperature comprese tra 1000°C e 1200°C (vedere per esempio Diatomaceous Earth, William Q. Hull, dans Industriai and Engineering Chemistry, feb. 1953, pp. 256-269).

Fin quando il problema della presenza della cristobalite non si era posto, i procedimenti industriali basati sull’agglomerazione parziale mediante calcinazione hanno fornito soluzioni accettabili per la produzione di agenti filtranti con porosità e con "densità gàteau" controllate. Lo stesso dicasi dei procedimenti antichi di calcinazione, in particolare i forni verticali a piatti sovrapposti, procedimenti tradizionali di calcinazione in forni rotativi, forni detti a letto fluido, tutte tecniche di calcinazione in cui il tempo di permanenza minima è dell'ordine di alcuni minuti. Non è possibile farli funzionare al disotto di 850°C, temperatura al disotto della quale nessuna agglomerazione ha luogo. Si ottiene allora in uscita dal forno un prodotto la cui permeabilità è quasi solo dipendente dalla materia prima, cioè dalla granulometria iniziale della materia prima. Selezionare e sfruttare in una cava solo le materie prime che permettono di ottenere solo il prodotto richiesto dal cliente porterebbe a sprecare materie prime che sarebbero utili per poco che si agglomerino.

Procedimenti più perfezionati, quali quelli che sono descritti nel brevetto francese N° 2.586.588, il brevetto Germania dell'Est DD 266.034, e più recentemente il brevetto francese N° 9007690, hanno fatto ricorso a forni a letti vorticosi o a vena gassosa a spirale, che gestiscono certamente meglio la scoria termica della diatomite e assicurano un miglior controllo, sia della cristallizzazione della silice amorfa che della agglomerazione delle particelle, ma non hanno pare corrisposto agli imperativi di sicurezza della produzione e dell'economia industriale.

Il problema è quindi rimasto non risolto della preparazione di agenti filtranti diatomitici con contenuto di cristobalite inferiore all'1,5% e con permeabilità e "densità gàteau" controllate. Si è potuto pensare di realizzare agenti filtranti diatomitici senza mai esporli a temperature superiori a 850°C, preferibilmente a 600°C agglomerandoli per mezzo di un legante minerale o organico. Con un legante minerale, si sarebbe polverizzato il legante sulla diatomite preliminarmente macinata e depurata, poi si sarebbe proceduto alla calcinazione della polvere ad una temperatura inferiore a 850°C, preferibilmente a 600°C dopo mescolamento ed essiccazione opportuni. Con legante organico', si sarebbe dapprima calcinato la diatomite ad una temperatura inferiore a 850°C, preferibilmente a 600°C poi si sarebbe polverizzato il legante, mescolata ed essiccata la polvere in condizioni adatte alla presa del legante. Questo principio urta con la difficoltà di creare e mantenere una porosità sufficiente in masse legate, poiché ci si deve attendere che i leganti fissandosi negli spazi tra i grani della polvere vanno da una parte a chiudere la porosità intergranulare e d'altra parte ad aumentare la "densità gàteau". E' quanto avviene con i leganti tradizionali, in particolare con i leganti argillosi o le terre di silice.

E' stato appena trovato in forma del tutto sorprendente che è possibile ottenere agenti filtranti convenienti mediante agglomerazione di diatomiti con leganti costituiti da soluzioni acquose di silicati alcalini o di acido silicico. Si deposita il legante di silicato o siliceo mediante polverizzazione sulla diatomite, poi si procede ad un mescolamento accurato della miscela. La massa agglomerata così ottenuta è quindi essiccata, eventualmente sottoposta ad una leggera macinazione, poi attivata termicamente ad una temperatura che non supera 850°C, preferibilmente 600°C.

Le quantità di legante silicico da utilizzare (acido silicico o silicato) sonò comprese tra 0,1 a 5 g di silice anidra per 100 g di diatomite nel caso di un legame con acido silicico e tra 0,1 a 15 g di silice per 100 g di diatomite nel caso di un legame con silicato.

Si osserva che gii agenti filtranti ottenuti secondo l'invenzione per mezzo di silicato di soda hanno una netta tendenza a riemettere sodio nei succhi filtrati. In alcuni casi, ciò può essere un inconveniente che non presentano i prodotti ottenuti per mezza di acido silicico. L'agglomerazione con acido silicico è una forma- -preferita dell'invenzione tanto più che il suo costo e identico a quello dell'agglomerazione con i silicati.

L'acido silicico utile per l'invenzione è preparato secondo la reazione:

con n che varia da 1 a 4, e dove R- H+ e R- Na+ rappresentano una resina solfonica o carbossilica, rispettivamente nella sua forma acida o sodica.

Tutte le forme di acido silicico non sono egualmente così efficaci per l'invenzione poiché il loro potere di agglomerazione si dimostra essere molto dipendente dalla loro forma di preparazione. I migliori risultati si ottengono con acido silicico preparato partendo da silicato di soda i cui ioni sodio sono scambiati su resine cationiche di acido forte. Le resine cationiche di acidi deboli sebbene permettano di fabbricare acido silicio non gli conferiscono un potere agglomerante sufficiente. Si raccomandano gli acidi silicici preparati su resine solfoniche per esempio, AMBERLITE IR 120, LEWATIT S 100, DOVEX HCE, KASTEL C 300 e RELITE CF. E' necessario osservare che l'acido silicico non si conserva più di 24 ore; oltre, si creano fenomeni di gelificazione, il che gli toglie qualsiasi potere di agglomerazione. Bisogna quindi fabbricarlo sul luogo di utilizzazione.

Il mescolamento della miscela diatomite-/,·acido silicico è un parametro particolarmente rilevante dell'invenzione.

Ε' indispensabile se si vuole riuscire nella agglomerazione, cioè ripartire il legante in forma uniforme e assicurare così un massimo di punti di contatto tra ciascuna delle diatomee senza rischiare la colmata dell'intergrain . In assenza di mescolamento, cioè per semplice polverizzazione del legante, non si osserva alcun aumento delia permeabilità dell'agente filtrante ma soltanto un aumento del rifiuto al setaccio di 50 μπ». Un eccesso di mescolamento può essere pregiudizievole, soprattutto quando si utilizza l'acido silicico. Infatti, per eccesso di mescolamento, la polvere si riscalda, l'acido silicico gelifica e perde una parte rilevante del suo potere agglomerante, mentre gli agglomerati gelificati sono frantumati e non possono più agglomerarsi. Un tempo corto, dell'ordine di una quindicina di minuti, è per i mescolatori industriali ordinariamente utilizzato (per esempio, i mescolatori di tipo Werner) un compromesso 'valido tra una ripartizione sufficiente del legante ed un riscaldamento eccessivo della miscela; in mescolatore regolato a 25°C, si può evidentemente superare questo spazio senza grande inconveniente, salvo quello di aumentare inutilmente la durata di una operazione industriale.

La polvere così preparata è quindi essiccata in stufa, poi al'occorrenza, leggermente macinata per eliminare i granì più grandi. Essa è allora riscaldata a 600°C. In laboratorio, la durata di esposizione a questa temperatura è dell'ordine di 45 minuti, durata che conviene adottare nelle condizioni industriali. E' inutile dire che se il forno industriale è assai lungo, l'operazione di essiccazione può essere realizzata in entrata del forno rotativo, nel qual caso è necessaria una macinazione moderata in uscita dal forno per correggere il rifiuto al setaccio di 50 μm.

Le quantità di legante silicico da utilizzare sono comprese tra il 5 e il 100%, cioè per il seguito della descrizione tra 5 e 100 g di soluzione di acido silicico per 100 g di diatomite. Non vi è interesse a sovraccaricare il prodotto di silice dell'acido silicico, ciò per due ragioni. La prima è di ordine banalmente economico. La seconda è che si è proposto di preparare agenti filtranti a contenuto molto basso di cristobalite e che il legante dell'acido silicico e di natura tale da generare cristobalite può essere più facilmente che la silice amorfa che costituisce le prove delle diatomee, anche alle temperature basse quali 600°C. Si vedrà negli esempi che il contenuto di cristobalite degli agglomerati si innalza leggermente con la silice riportata, mentre si verifica che una diatomite calcinata a 600°C per 45 minuti non contiene cristobalite. Un apporto di silice del 5% mediante acido silicico è considerato assai conveniente per l'agglomerazione e non crea superamenti delle norme dei contenuti di cristobalite che ci si è imposti.

Gli agenti filtranti che si ottengono secondo l 'invenzione appartengono alla categoria che il tecnico del ramo definisce gli agenti filtranti "rose", poiché il colore dominante di questi prodotti è effettivamente il più sovente il rosa, sebbene si incontrino talvolta prodotti salmone, in opposizione agli agenti detti ''bianchi" o attivati e che sono ottenuti in presenza di fondenti, carbonato di sodio in particolare, e la cui struttura fine è profondamente alterata. Sono prodotti la cui fascia di permeabilità si estende da 20 millidarcy a 500 millidarcy. La loro densità "gàteau" è inferiore a 0,400 g/cm e il loro rifiuto al setaccio di 50 μm inferiore al 15%; il loro contenuto di cristobalite inferiore all '1,5% è assicurato dal fatto di una calcinazione operata ad una temperatura inferiore a 850°C, preferibilmente al massimo eguale a 600°C. Essi sono il più sovente ottenuti direttamente senza macinazione dopo calcinazione. Il microscopio elettronico distingue facilmente questi prodotti dagli agglomerati termici della tecnica anteriore; il loro legante contrasta con la finezza delle diatomee mediante il suo aspetto opalescente e la sua forma liscia e piena. I prodotti ottenuti con la presente invenzione hanno superfici BET superiori a 10 m2/g poiché la superficie porosa della diatomea non è modificata a 600°C.

Gli esempi e contro-esempi che seguono faranno meglio comprendere l 'invenzione.

ESEMPI:

In questi esempi, le caratteristiche e le proprietà tecniche essenziali degli agenti filtranti sono state valutate come segue.

- La permeabilità è stata misurata secondo la norma sperimentale francese NFX 45-404 (1992).

- Il rifiuto a 50 μm è misurato ponendo 10 g di polvere su un setaccio di 50 μπι secondo la norma DIN 4183, e lavando con acqua ordinaria sino a che passa un'acqua chiara priva di agente filtrante. Il prodotto rimanente sul filtro è lavato, essiccato, pesato e il peso rilevato è riferito a 100 g di polvere .

- La "densità de gàteau" è misurata secondo il metodo della norma sperimentale francese NFX-45-405 (1992).

- La perdita al fuòco (PAF) è la perdita di peso di un campione calcinato a 900°C per 1 ora.

- Il contenuto di cristobalite è misurato partendo dal suo diagramma di diffrazione X'.

- Il ferro EBC è la quantità di ferro estraibile mediante una soluzione di ftalato acido di potassio secondo la norma internazionale ANALYTICA EBC - 9,5 ferro solubile, D 97 (F 97). Vedere anche ANALYTICA EBC 7.8 determinazione del ferro nella birra, D 66 (F 66).

Negli esempi in cui interviene, l'acido silicico è caratterizzato dal suo estratto a secco, determinato sulla sua soluzione come la silice separata conformemente alla reazione:

Questo estratto secco varia generalmente dallo 0,1 al 6%.

ESEMPIO 1 (tecnica anteriore)

Una diatomite proveniente dal giacimento di Saint Bauzile (Ardèche, Francia) è preliminarmente depurata, cioè le impurezze minerali più dense della diatomite sono separate mediante selezione granulometrica in un ciclone dotato di un rotore. Questa diatomite è calcinata a temperature diverse tra 900 e 1200°C, il tempo di permanenza a queste temperature essendo da 30 a 40 minuti. Questo permette una certa agglomerazione. Gli agenti filtranti così ottenuti hanno le caratteristiche indicate nella Tabella 1.

Questa tabella riflette bene i risultati abituali, cioè che i gradi delle permeabilità più basse da 0,030 a 0,090 darcy si ottengono tra 900 e 1000°C mentre i gradi da 0,090 a 0,400 darcy sono ottenuti tra 1000 e 1200°C. Si constata cosi che l'innalzamento della temperatura di calcinazione ha l'effetto di far salire il contenuto di cristobalite. La forte solubilità del ferro nei prodotti calcinati al disopra di 900° è probabilmente dovuta alla forte superficie BET della polvere, ed anche a una sinterizzazione insufficiente delle impurezze. Si vede che l'agglomerazione delle diatomee è assai limitata al disotto di 850°C, ciò che si spiega con il fatto che le impurezze presenti alla superficie delle diatomee non sono più tanto fusibili per assicurare il collaggio interpartice Ilare.

Esempio 2

Si prepara un agente filtrante secondo l'invenzione polverizzando acido silicico contenente il 4,25% di silice solubile sulla diatomite macinata e depurata dell'Esempio 1. L'acido silicico è preparato partendo da silicato,di soda scambiato su resina Amberlite IR 120. Da 10 a 60 parti di soluzione sono state cosi mescolate a 100 parti di questa materia prima. La durata di mescolamento necessario ad una ripartizione uniforme del legante sulla diatomite è stata di 15 minuti. La polvere è essiccata a 100°c. Il prodotto secco è macinato leggermente per ridurre alcuni grossi grani. La calcinazione è stata operata alla temperatura di 600°C per 30-40 minuti. Le caratteristiche dei prodotti ottenuti dopo raffreddamento in uscita dal forno compaiono nella Tabella 2 qui a seguito.

Si constata con la lettura della Tabella 2 che quando si aumenta il contenuto di legante, la permeabilità dell'agente filtrante aumenta, senza che aumentino le densità di "gàteau "che rimangono inferiori a 0,40 g/cm3. Il rifiuto a 50 μm aumenta egualmente, il che è normale poiché si agglomera. La densità "gàteau" non essendo aumentata, è facile ridurre il rifiuto a 50 μm mediante macinazione moderata, senza superare densità "gàteau di 0,400 g/cm3.

Si nota una scomparsa del ferro un po' analoga a quella che si osserva al momento dell'innalzamento·della temperatura di calcinazione. Non può trattarsi qui di un effetto di schermatura del ferro mediante l'acido silicico che, ricoprendo la parte delle impurezze ferriche, le rende meno accessibili all'acidità della prova EBC.

Esempio 3

La prova precedente è riprodotta con una diatomite differente di permeabilità molto bassa (β(900°C) inferiore a 0,025 darcy) , con forte contenuto di ferro EBC(900°C) e di bassa granulometria. La sua calcinazione secondo la tecnica anteriore porta ad agenti filtranti le cui caratteristiche sono riprodotte sulla Tabella 3-1.

Nelle condizioni di agglomerazione con l'acido silicico e di attivazione dell'Esempio 2, si ottengono i risultati della Tabella 3-2:

- a : prodotto tal quale in uscita dal forno

- b : prodotto eguale ad a ma dopo una macinazione moderata.

Questo esempio illustra chiaramente il potere agglomerante dell'acido silicico. Dimostra anche, al passaggio, che se il prodotto ottenuto in uscita dal. forno a ha un rifiuto .a 50 μm giudicato troppo elevato dal fabbricante, gli è sempre possibile macinare moderatamente per passare al prodotto b e abbassarne il rifiuto senza aumentare la densità "gàteau" oltre 0,400 g/cm3. Si noterà probabilmente in questo esempio una schermatura del ferro meno efficace che negli esempi precedenti; questo è probabilmente dovuto al fatto che il ferro dell'ematite è più difficile da mascherare che il ferro proveniente dall'argilla contenuta nella diatomite. Infatti è più facile chiudere la porosità interfoglietti delle argille, il che diminuisce l'estrazione del ferro che è contenuto.

Esempio 4: influenza della durata del mescolamento. Si è detto che l'agglomerazione delle diatomiti mediante l'acido silicico era assai dipendente dalla durata del mescolamento. La Tabella 4 qui a seguito illustra questo fenomeno per un prodotto fabbricato partendo da 30 parti di acido silicico con titolo 4,25% di SiO2 per 100 parti di diatomite, materia prima dell'Esempio 1.

La diminuzione del'rifiuto 50 μm con la durata del mescolamento spiega la ripartizione più omogenea del legante con il tempo.

Esempio 5: influenza della preparazione dell'acido silicico

Si è proceduto con la materia prima dell'Esempio 1, agglomerata con due specie di acido silicico con titolo 5% di silice Si02, una preparata su resina Duolite 476 {resina cationica di acido carbossilico debole), l'altra su resina Amberlite IR 120 (resina cationica solfonica di acido forte), mescolando in ciascuno dei casi 40 parti di acido silicico con 100 parti di diatomite. I risultati ottenuti sono indicati sulla Tabella 5.

Si suppone che quando -si- fa uno scambio con una resina cationica forte (R-S03H), il pH all'interno della colonna di scambio catalizza un inizio di polimerizzazione dell'acido silicico, ma senza raggiungere la gelifreazione. Su AMBERLITE IR 120, il pH caratteristico dell'acida silicico in uscita dalla colonna è compreso tra 2,4 e 2,7. Su resine carbossiliche, il silicato di soda scambia pure i suoi ioni sodio, ma l'acido silicico passa su una colónna debolmente acida, il che diminuisce la polimerizzazione dell'acido silicico e ciò in proporzione al suo potere agglomerante. Il pH caratteristico di quest'acido silicico differente è compreso fra 3 e 3,3.

E' da notare che se si utilizza silicato di potassio invece di un silicato di soda, i risultati sono immutati.

Esempio 6

Contro-esempio per dimostrare che è lontano dall'essere facile realizzare agglomerati che saranno calcinati solo a 600°C e la cui densità "gàteau” non sarà troppo elevata.

Si prepara un agglomerato conforme a quello dell'Esempio 1, con la differenza che l'acido silicico è sostituito da un sol di silice colloidale al 30% di SÌO2. I risultati ottenuti sono riassunti nella Tabella 6:

Si paragoneranno questi risultati a quelli dell'Esempio 2. Con 12 parti di silice del sol di silice per 100 di diatomite, La permeabiLità è passata solo a 0,082 darcy mentre con l'acido silicico, essa è già di 0,091 con soLtanto 0,85 parti di silice per 100 parte di diatomite. Le densità di "gàteaux" sono cosi nettamente più elevate di quelle che si sono misurate nell'Esempio n° 1. Il contenuto di cristobalite rimane basso poiché la silice amorfa contenuta nelle particelle sferiche non cristallizza a 600°C.

E' da notare che non soltanto l'acido salicilico è assai più agglomerante della silice colloidale, ma è, alla data dell'invenzione, da cinque a sei volte meno caro da fabbricare .

Esempio 7:

Il potere agglomerante dell'acido silicico nei riguardi delle diatomee dipende anche dal loro stato superficiale. Si constata che non è efficace agglomerare diatomite che è già stata preliminarmente calcinata a 600°C o più. Allo stesso modo, una diatomite che è stata messa a contatto con acido silicico poi essiccata, non può essere maggiormente agglomerata con una seconda o .terza impregnazione. Nella tabella qui sotto, è descritta una agglomerazione con un acido silicico al 4,5% si SiO2 i-n quantità di 20 parti di acido per 100 parti di diatomite tal quale o preliminarmente pre-trattata. L'acido silicico è preparato su AMBERLITE IR 120. La materia prima diatomitica è quella dell'Esempio 3.

Se si era fatta direttaméntè un'impregnazione con 40 parti di acido silicico per 100 parti di diatomite, la permeabilità sarebbe stata vicina a 0,090 darcy contro soltanto 0,050 per due impregnazioni successive intervallate da una essiccazione.

Esempio 8:

L'agglomerazione con argille porta a prodotti non soddisfacenti per il fatto di una densità "gàteau" troppo elevata, in ogni caso superiore a 0,400 g/cm :

Il metodo di agglomerazione con argille consiste nel mescolare 100 g di acqua per 100 g di diatomite, nell'introdurre l'argilla e mescolare su Werner. La pasta è essiccata in stufa, poi calcinata a 600°C.

L'agglomerazione con leganti argillosi non è facile poiché la densità "gàteau" dei prodotti agglomerati ha sovente un valore elevato, in ogni caso superiore a 0,400 g/cm , oppure, se le densità ottenute sono basse, o rifiuti a 50 μm sono superiori al 15% o le permeabilità sono vicine a quelle dei prodotti senza legante, addirittura inferiori. La Tabella 8, che riferisce prove di agglomerazione con diverse argille, illustra che è assai difficile mediante agglomerazione con argilla, ottenere contemporaneamente una densità "gàteau" bassa {inferiore a 0,400 g/cm3) un rifiuto a 50 μm basso (inferiore al 15%) ed una variazione di permeabilità compresa tra 0,035 darcy e .0,4.darcy. Tutti. i..prodotti esemplificati sono stati ottenuti mediante calcinazione a 600°C. In alcuni casi, il prodotto è stato calcinato per diminuire il rifiuto a 50 μm.

Esempio 9

Si è qui agglomerata la materia prima dell'Esempio 1 nelle condizioni dell'Esempio 2 con una soluzione di silicato di soda. Come si è indicato più in alto, l'agglomerazione per mezzo di silicato di soda è una formula valevole dell'invenzione quando non si teme la riemissione di sodio nei liquidi filtrati. Si indica al passaggio che questo esempio si distingue totalmente da· quanto, figura- nel brevetto US 5.009.906, dove è stato applicato silicato di soda a distorniti preliminarmente calcinate, non come legante, ma come agente di riduzione del contenuto di alluminio estraibile dalla birra o bevande analoghe.

Il silicato di soda acquoso utilizzano qui ha titolo 25,5% di silice e 7,6% per Na2O. Questa soluzione di silicato di soda è estesa con l 'equivalenté del suo peso d'acqua; si è utilizzata in quantità da 20 a 100 parti di soluzione diluita per 100 parti di diatomite.

I risultati sono riuniti nella Tabella qui sotto:

Essi dimostrano che il silicato di soda è un legante efficace che permette di ottenere prodotti che hanno densità "gàteau " inferiori a 0,400 g/cm3. La fascia delle permeabilità accessibili è assai larga ed il ferro EBC è ridotto.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per ottenere mediante agglomerazione agenti filtranti diatomitici, caratterizzato dal fatto che comprende una fase di mescolamento di una diatomite con una soluzione acquosa di silicato alcalino o di acido silicico, ed una fase ulteriore di calcinazione ad una temperatura che non supera 850°C.
2. Procedimento secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che la temperatura di calcinazione non supera 600°c.
3 Procedimento secondo le rivendicazioni 1 o 2, caratterizzato dal fatto che il legante utilizzato è una soluzione acquosa di silicato di sodio.
4. Procedimento secondo le rivendicazioni 1 o 2, caratterizzato dal fatto che il legante utilizzato è una soluzione acquosa di acido silicico.
5. Procedimento secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che l'acido silicico proviene dal trattamento di un silicato alcalino per scambio di ioni su resine cationiche di acido forte..
6. - Procedimento secondo una o l'altra delle rivendicazioni 1 a 5, caratterizzato daL fatto -.che 'si'utilizza un legante con silicato o silicico in quantità tali che il rapporto ponderale del legante anidro espresso in parti.di SiO2 per 100 parti di diatomite sia compreso tra 0,1 a 5 per l'acido silicico e 0,1 a 15 per il silicato di soda.
7. Agente filtrante diatomitico calcinato tale che lo si può ottenere secondo una o l'altra delle rivendicazioni 1 a 6, caratterizzato dal fatto che il suo contenuto di cristobalite è inferiore all'1,5%, che la sua permeabilità è compresa tra 20 e 500 millidarcy e che la sua densità "gàteau" è inferiore a 0,400 g/cm3.
8. Agente filtrante secando la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che inoltre il suo rifiuto su tappeto di 50 μm è inferiore al 15%.