ITTO940889A1

ITTO940889A1 - Materiale assorbente, ad esempio di tipo superassorbente, e relativo uso.

Info

Publication number: ITTO940889A1
Application number: IT94TO000889A
Authority: IT
Inventors: Gianfranco Palumbo
Original assignee: P & G Spa
Priority date: 1994-11-10
Filing date: 1994-11-10
Publication date: 1996-05-10
Also published as: CN1171802A; CA2204888C; IT1267494B1; JPH10509611A; KR100372137B1; EP0791031A4; ITTO940889A0; CZ140697A3; CA2204888A1; MX9703445A; KR970707218A; WO1996015180A1; EP0791031A1; AU4235096A; CN1068888C; HUT77798A; BR9509651A; MX201287B

Abstract

La presente invenzione provvede un materiale superassorbente che comprende una combinazione di (1) un superassorbente anionico in cui dal 20 al 100% dei gruppi funzionali sono in forma di acido libero, e (2) uno scambiatore anionico in cui dal 20 al 100% dei gruppi funzionali sono in forma basica. La combinazione è particolarmente efficace come superassorbente nel caso di soluzioni contenenti un elettrolita, come fluido mestruale e urina.

Description

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo: "Materiale assorbente, ad esempio di tipo superassorbente, e relativo uso",

DESCRIZIONE

La presente invenzione si riferisce ad un materiale assorbente, più particolarmente ad un materiale del tipo comunemente indicato come "superassorbente".

Le sostanze comunemente definite "superassorbenti" sono tipicamente polimeri idrofili leggermente reticolati. I polimeri possono differire per la loro natura chimica ma condividono la proprietà di essere in grado di assorbire e trattenere anche sotto moderata pressione, quantità di fluidi acquosi equivalenti a molte volte il loro stesso peso. Per esempio, i superassorbenti possono tipicamente assorbire fino a 100 volte il loro stesso peso o anche più di acqua distillata.

I superassorbenti sono stati consigliati per l'uso in molte diverse applicazioni industriali, ove si può trarre vantaggio dalle loro proprietà di assorbimento e/oppure ritenzione di acqua, ed esempi comprendono agricoltura, industria delle costruzioni, produzione di batterie alcaline e filtri. Tuttavia, il campo principale di applicazione per i superassorbenti è nella produzione di prodotti igienici e/oppure sanitari come assorbenti monouso e pannolini mutandina monouso, sia per bambini che per adulti incontinenti. In tali prodotti igienici e/oppure sanitari, i superassorbentì vengono impiegati, generalmente in miscela con fibre cellulosiche, per assorbire fluidi corporei come fluido mestruale o urina. Tuttavia, la capacità di assorbimento dei superassorbenti per i fluidi corporei è fortemente più bassa che non quella dell'acqua deionizzata. Si ritiene generalmente che questo effetto sia dovuto al contenuto di elettrolita dei fluidi corporei e l'effetto è spesso indicato come "avvelenamento da sale".

Le caratteristiche di assorbimento d'acqua e ritenzione d’acqua dei superassorbenti sono dovute alla presenza, nella struttura del polimero, di gruppi funzionali ionizzabili. Questi gruppi sono normalmente gruppi carbossilici, una elevata proporzione dei quali sono sotto forma di sale quando il polimero è secco, ma che subiscano dissociazione e solvatazione per contatto con acqua. Allo stato dissociato, la catena polimerica avrà una serie di gruppi funzionali attaccati, che hanno cariche elettriche uguali e quindi si respingono l'uno con l'altro. Questo porta all'espansione della struttura del polimero che, a sua volta, permette un ulteriore assorbimento di molecole e di acqua, sebbene questa espansione sia soggetta a limitazioni costituite dai legami trasversali della struttura polimerica che debbono essere in quantità sufficienti ad impedire la dissoluzione del polimero. Si ammette che la presenza di una concentrazione significativa di elettroliti nell’acqua interferisca con la dissociazione dei gruppi funzionali e conduca all'effetto di "avvelenamento da sale". Sono stati fatti tentativi per combattere l'effetto di avvelenamento da sale e migliorare le prestazioni dei superassorbenti nell'assorbimento di liquidi contenenti un elettrolita, come fluido mestruale e urina. La domanda di brevetto giapponese OPI n° 57-45.057, descrive un assorbente che comprende una miscela di un superassorbente ed un poliacrilato reticolato con una resina a scambio ionico in polvere o in forma granulare. EP-A-0210756 si riferisce ad una struttura assorbente comprendente un superassorbente ed uno scambiatore anionico, eventualmente insieme ad uno scambiatore cationico, in cui ambedue gli scambiatori ionici sono in forma fibrosa. Combinando un superassorbente con uno scambiatore ionico si tenta di alleviare l'effetto di avvelenamento da sale impiegando lo scambiatore ionico, generalmente come combinazione di scambiatore anionico e scambiatore cationico, per ridurre il contenuto di sale del liquido. Lo scambiatore ionico non ha un effetto diretto sulle prestazioni del superassorbente e può non essere possibile ridurre a sufficienza il contenuto di sale per avere l'effetto desiderato sulla capacità assorbente totale della combinazione. Inoltre, oltre ad essere costoso, lo scambiatore ionico non ha di per sé effetto assorbente ed agisce quindi come diluente nel superassorbente.

Uno scopo della presente invenzione consiste nel provvedere un superassorbente con prestazione migliorata in presenza di elettrolita, per esempio nel caso di fluido mestruale o urina.

La presente invenzione provvede un materiale superassorbente che comprende una combinazione di

(1) un superassorbente anionico in cui dal 20 al 100% dei gruppi funzionali sono in forma di acido libero; e

(2) uno scambiatore anionico in cui dal 20 al 100% dei gruppi funzionali sono in forma basica.

Il superassorbente anionico ha preferibilmente dal 50 al 1C0%, e più preferibilmente ha praticamente il 100% dei gruppi funzionali in forma di acido libero. Il superassorbente cationico ha preferibilmente tra il 50 ed il 100%, e più preferibilmente ha praticamente il 100% in forma basica.

Come si è già notato in precedenza, i superassorbenti anionici debbono avere gruppi funzionali in forma di sale prima che agiscano come superassorbenti. Superassorbenti commercialmente disponibili sono normalmente disponibili in forma di sale. E' stato ora sorprendentemente trovato, secondo la presente invenzione, che una combinazione di un superassorbente anionico in forma di acido libero con uno scambiatore anionico in forma basica è particolarmente efficaca come superassorbente nel caso di soluzioni contenenti elettrolita, per esempio fluido mestruale e urina .

Sebbene non si desideri legarsi ad alcuna particolare teoria, si ritiene che vi sia un doppio effetto quando il materiale superassorbente secondo l'invenzione viene a contatto con una soluzione contenente un elettrolita, come segue:

(1) il superassorbente anionico viene trasformato da una forma non assorbente in forma di sale, in cui agisce come superassorbente; e

(2) la trasformazione del superassorbente anionico in forma di sale ha un effetto deionizzante sulla soluzione che viene aumentata dallo scambiatore anionico .

In generale, il superassorbente anionico non si comporta come scambiatore ionico nel senso che portando a contatto il materiale in forma acida con una soluzione contenente elettrolita non si ha conversione alla forma di sale. I gruppi funzionali nei superassorbenti anionici sono tipicamente gruppi carbossilici che agiscano come acido debole che non si dissocia quando viene posto, per esempio, in una soluzione di cloruro di sodio. Tuttavia, la presenza dello scambiatore anionico ha l'effetto di attaccare gli ioni cloro dalla soluzione di cloruro di sodio, spostando così l'equilibrio a favore della conversione del superassorbente anionico in forma di sale.

Tale conversione del superassorbente anionico alla forma di sale per contatto con una soluzione contenente elettrolita e l'effetto dello scambiatore anionico nell'attaccare gli ioni cloruro ha un significativo effetto di dissalazione sulla soluzione, migliorando così le prestazioni del superassorbente diminuendo l'effetto di avvelenamento da sale. Al contrario con l'impiego della resina a scambio ionico per desalinizzare la soluzione in combinazione con un superassorbente che è già in forma di sale (vedi domanda di brevetto giapponese OPI n° 57.45057 e EP-A-0210756 precedentemente citati), il superassorbente di forma di acido non ha effetto dissalante sulla soluzione. Questo permette di ottenere un effetto dissalante molto maggiore rispetto all'impiego di uno scambiatore ionico e di superassorbente in forma di sale. Si fa notare che l'effetto dell'elettrolita in soluzione sulla capacità di assorbimento di un superassorbente per detta soluzione non è lineare, poiché la capacità di assorbimento non diminuisce regolarmente con l'aumentare del contenuto di sale. Per conseguenza, al di sopra di certi campi di concentrazione, è possibile ottenere un relativamente grande incremento della capacità di assorbimento con una riduzione relativamente piccola di contenuto di sale della soluzione.

Il superassorbente anionico può essere qualsiasi prodotto avente proprietà superassorbenti in cui i gruppi funzionali sono anionici, precisamente gruppi solfonici, gruppi solfati, gruppi fosfato o gruppi carbossilici . Preferibilmente i gruppi funzionali sono gruppi carbossilici. Generalmente i gruppi funzionali sono attaccati ad un polimero a base acrilica leggermente reticolato. Per esempio, il polimero di base può essere una poliacrilammide, alcole polivinilico, copolimero etilene-anidride maleica, etere polivinilico, acido polivinil solfonico, acido poliacrilico, polivinilpirrolidone e polivinilmorfolina. Si possono anche usare copolimeri di tali monomeri. Si possono anche usare polimeri a base di amido e cellulosa, tra cui idrossipropil cellulosa, carbossimetil cellulosa e amidi innestati con un prodotto acrilico. Polimeri di base particolari comprendono poliacrilati reticolati, amidi innestati con acrilonitrile idrolizzato, amidi poliacrilati e copolimeri isobutilene-anidride maleica. Polimeri di base particolarmente preferiti sono amidi poliacrilati e poliacrilati reticolati.

I gruppi funzionali saranno generalmente gruppi carbossilici .

Per i derivati cellulosici il grado di sostituzione (DS) del derivato con il gruppo funzionale è definito come il numero di gruppi funzionali (generalmente gruppi carbossilici) per unità di anidroglucosio della cellulosa. Il DS è generalmente tra 0,1 e 1,5. In modo analogo, il DS per i polimeri sintetici può essere definito con il numero di gruppi funzionali per unità di monomero o comonomero. Il DS è generalmente 1, per esempio un gruppo carbossilico per unità di monomero di poiiacrilato.

In commercio sono disponibili molti superassorbenti anionici, per esempio Favor 922 (Stockhausen), Sanwet IM 1500 (Sanyo), AQU D3236 (Aqualon Company (Hercules) ) o DOW 2090 (DOW). Un superassorbente anionico particolarmente preferito è il Favor 922 (Stockhausen) . I superassorbenti anionici disponibili in commercio vengono generalmente venduti sotto forma di sale e debbono essere convertiti alla forma di acido libero per l'uso secondo l'invenzione, per esempio con il procedimento seguente:

Preparazione di Favor H

Si pongono 10 g di Favor 922 in un beaker da 1 litro, e si rigonfiano con 500 ml di acqua distillata sotto continua agitazione per mezzo di un agitatore magnetico. Si aggiungono 250 ml di acido cloridrico 0,01 M sempre sotto agitazione e, dopo 30 minuti, si filtra il gel con un filtro di tessuto non tessuto. Le fasi di acidificazione e filtrazione vengono ripetute fino a quando non ci sono più ioni sodio nelle acqua di lavaggio (il contenuto di ione sodio può essere determinato con un metodo potenziometrico usando un elettrodo selettivo sensibile al sodio).

Infine il gel viene lavato con acqua distillata per eliminare l'eccesso di acido ed essiccato in una stufa ad aria a 60°C per 10 ore. Il polimero essiccato ottenuto viene chiamato Favor H.

Lo scambio ionico è l'interscambio reversibile di ioni tra un solido ed un liquido, in cui non vi è cambiamento permanente nella struttura del solido, che è il materiale di scambio ionico.

Lo scambio ionico si verifica in una varietà di sostanze, per esempio silicati, fosfati, fluoruri, humus, cellulosa, lana, proteine, allumina, resine, lignina, cellule, vetro, solfato di bario e cloruro di argento.

Tuttavia, per lo scambio ionico si impiegano materiali che dipendono da proprietà diverse dall’interscambio di ioni tra fasi solida e liquida. Lo scambio ionico è stato usato su base industriale fin dal 1910 con l’introduzione degli addolcitori d'acqua usando zeoliti naturali e, successivamente, sintetiche .

L'introduzione delle resine organiche sintetiche per lo scambio ionico nel 1935, ottenute dalla sintesi di prodotti fenolici di condensazione contenenti gruppi solfonici o amminici, ne ha permesso l’impiego per lo scambio reversibile di cationi o anioni.

I materiali di scambio ionico inorganici comprendono sia prodotti naturali come zeoliti minerali (p.es. cliptonite) le sabbie ed argille verdi (p.es. il gruppo della montmorillonite) , e prodotti sintetici come le zeoliti gelificate, gli ossidi idrati di metalli polivalenti ed i sali insolubili di acidi polibasici con metalli polivalenti.

I prodotti organici sintetici comprendono resine a scambio ionico cationiche ed anioniche, ambedue di tipo forte e debole.

La capacità delle resine basiche deboli di assorbire acidi dipende dalla loro stessa alcanilità e dal pH dell'acido interessato.

E' possibile ottenere una varietà di forze della base, a seconda della natura della funzionalità amminica. Funzionalità amminiche primarie, secondarie e terziarie, oppure loro miscele, possono essere introdotte in varie strutture che vanno dai condensati di epicloridrina con ammina e polimeri acrilici, a copolimeri stirene-divinil benzene (DVB).

Queste resine sono in grado di assorbire acidi forti con buona capacità, ma hanno cinetiche limitate .

Le resine a scambio anionico alcaline forti, specialmente quelle a base di copolimero stirene-DVB, sono classificate di tipo I e II. Il tipo I è un prodotto amininico quaternizzato ottenuto per reazione di trimetilammina con il copolimero dopo la clorometilazione con clorometil metil etere (CMME).

Il gruppo funzionale di tipo I è il gruppo funzionale più fortemente alcalino disponibile, e presenta la massima affinità per gli acidi deboli che vengono comunemente rimossi durante un procedimento di demineralizzazione dell’acqua (p.es. acido silicico ed acido carbonico).

La funzionalità di tipo II viene ottenuta per reazione del copolimero stirene-DVB con dimetiletanolammina. Questa ammina quaternaria ha una alcanilità inferiore rispetto a quella della resina dì tipo I, tuttavia è ancora sufficiente per eliminare gli anioni di acido libero nella maggior parte delle applicazioni .

La funzionalità amminica quaternaria è stata introdotta nei polimeri piridinici e acrilati con applicazioni commerciali limitate.

Lo scambiatore anionico è preferibilmente una resina scambiatrice anionica contenente gruppi funzionali in forma basica. Gruppi funzionali adatti comprendono gruppi amminici, cioè gruppi amminici primari, secondari e terziari e gruppi ammonici quaternari .

Le resine a scambio anionico disponibili in commercio e che possono essere usate nella presente invenzione sono:

Amberlite TRA 400 - Si tratta di uno scambiatore anionico forte che ha una funzionalità ammonica quaternaria, ed è disponibile in forma di cloruro. Per l'uso della presente invenzione è necessario trasformarla alla forma OH , per esempio mediante trattamento con idrossido di sodio in una colonna cromatografica e lavaggio con acqua distillata. La capacità di scambio totale è di 3,8 meq/g di resina secca.

Amberlite IRA 68 - Si tratta di una resina scambiatrice anionica alcalina debole avente funzionalità amminica terziaria, che è disponibile in forma di base libera. La capacità di scambio totale è di 5,6 meq/g (mille equivalenti/g) di resina secca. La denominazione amberlite per gli scambi ionici è una denominazione commerciale della Rohn.

Scambiatore ionico tipo III della MercK - Si tratta di una resina scambiatrice anionica forte, con capacita di scambio di circa 5 meq/g.

Scambiatore ionico tipo II della Merck Si tratta di una resina scambiatrice ionica debole, con capacità di scambio di circa 5 meq/g.

Resine a scambio anionico preferite comprendono Duolite A-102-OH (Dia-prosim, Francia) che è una resina scambiatrice anionica forte con funzionalità armonica quaternaria. La capacità di scambio ionico è di 1,3 meq/ml. Altre resine a scambio anionico adatte si possono trovare nelle serie di prodotti di produttori quali Rohn e Merck.

In generale il rapporto ponderale tra superassorbente anionico e scambiatore anionico è compreso tra 1:20 e 1:1, a seconda del peso molecolare e della capacità di scambio ionico, preferibilmente il rapporto ponderale è tra 1:2 e 1:4.

Il materiale assorbente secondo l'invenzione è particolarmente adatto per l'uso in applicazioni in cui si desidera assorbire liquidi acquosi contenenti un elettrolita. Esempi di tali liquidi comprendono in particolare fluidi mestruali e urina ed il materiale assorbente può essere usato come imbottitura in assorbenti e pannolini mutandina, generalmente in miscela con un assorbente fibroso come fluff di cellulosa. Per questo scopo l’assorbente secondo l'invenzione può essere presente in forma di granuli o fibre.

I prodotti assorbenti secondo l'invenzione mostrano un assorbimento particolarmente buono di liquidi acquosi contenenti un elettrolita, come è dimostrato nel seguito dagli esempi seguenti con prove effettuate usando soluzione salina (1% di cloruro di sodio) e urina sintetica.

1. Preparazione di Favor H+:

Si pongono 10 g di Favor 922 in un beaker da 1 litro, e si rigonfiano con 500 ml di acqua distillata sotto agitazione continua per mezzo di un agitatore magnetico. Si aggiungono quindi sotto continua agitazione 250ml di acido cloridrico 0,01 M e, dopo 30 minuti, si filtra il gel con un filtro di tessuto non tessuto. Le fasi di acidificazione e filtrazione vengono ripetute fino a quando non vi sono più ioni sodio nelle acque di lavaggio (il contenuto di ioni sodio può essere determinato con un metodo potenziometrico usando un elettrodo selettivo sensibile al sodio) . Infine il gel viene lavato con acqua distillata per allontanare l'acido in eccesso e poi essiccato in una stufa ad aria a 60°C per 10 ore. Il polimero secco ottenuto viene chiamato Favor H.

2 . Prove comparative di assorbimento di_ liquido La prova viene effettuata per dimostrare che, quando si trova a contatto con una soluzione acquosa salina, una resina a scambio anionico in forma basica, insieme ad un superassorbente anionico in forma acida, agisce come miscela di scambio anionico e cationico e quindi si verifica la deionizzazione della soluzione salina. Il superassorbente anionico viene quindi trasformato in forma di sale per cui ha un assorbimento migliorato dovuto al basso contenuto di sale della soluzione.

Una soluzione all’1% di cloruro di sodio (150 mi) viene posta a contatto con la resina a scambio anionico A102 OH (3,9 g), in un beaker da 250 ml per 2 ore sotto agitazione continua. Questa fase permette agli ioni cloruro della soluzione di essere sostituiti da ioni idrossido della resina. La soluzione viene poi prelevata mediante una pipetta Pasteur e trasferita in un altro beaker da 250 ml contenente 0,25 g di Favor H, ed agitata. L'aggiunta di soluzione viene interrotta quando il gel non rigonfia più. Successivamente il gel viene posto in una bustina tipo sacchetto da tè in tessuto non tessuto, che ha un bordo che non è sigillato, e si misura l'assorbimento dopo centrifugazione a 60 g per 10 minuti, come segue:

in cui:

A = assorbimento dopo centrifugazione in g/g Wumido = Peso della bustina contenente AGM umido dopo centrifugazione, in grammi

Wsecco = peso della bustina contenente AGM secco, in grammi

G = peso di AGM impiegato nella prova, in grammi. I risultati sono i seguenti:

Nota.: I risultati si riferiscono a 25 ml di soluzione all 11% di NaCl.

I risultati suddetti dimostrano che il superassorbente anionico in forma acida (FAVOR H*) presenta un assorbimento molto basso di per sé in una soluzione all'1% di cloruro di sodio. Il FAVOR Na- mostra un certo assorbimento, ma molto meno di quello per l'acqua deionizzata. La resina a scambio anionico praticamente non presenta assorbimento. Tuttavia, in combinazione con la resina a scambio anionico in forma basica (A-102-OH) , il FAVOR H+ mostra un assorbimento notevolmente aumentato rispetto a FAVOR Na+. Si può notare che l’1% di cloruro di sodio rappresenta una prova stringente del superassorbente. Studi nella letteratura dimostrano che il contenuto di sale nell'urina varia a seconda di un certo numero di fattori, ma l'1% in peso presenta il massimo che si può incontrare nella pratica.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Materiale superassorbente che comprende una combinazione di i) un superassorbente anionico in cui dal 20 al 100% dei gruppi funzionali sono in forma di acido libero; e ii) uno scambiatore anionico in cui dal 20 al 100% dei gruppi funzionali sono in forma basica.
2. Materiale superassorbente secondo la rivendicazione 1, in cui il superassorbente anionico ha dal 50 al 100% e, preferibilmente ha praticamente il 100% dei gruppi funzionali in forma di acido libero e lo scambiatore anionico ha dal 50 al 100% e, preferibilmente, ha praticamente il 100% dei gruppi funzionali in forma basica.
3. Materiale superassorbente secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui i gruppi funzionali nel superassorbente anionico sono gruppi solfonici, solfato, fosfato o carbossile.
4. Materiale superassorbente secondo la rivendicazione 3, in cui i gruppi funzionali sono gruppi carbossilici.
5. Materiale superassorbente secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4, in cui i gruppi funzionali sono attaccati a polimeri a base di poliacrilammide, alcole polivinilico, copolimero etileneanidride maleica, etere polivinilico, acido polivinil solfonico, acido poliacrilico, polivinilpirrolidone o polivinilmorfolina oppure loro copolimeri di un polimero a base di amido o cellulosa.
6 . Materiale superassorbente secondo la rivendicazione 5, in cui il polimero a base di amido o cellulosa è idrossipropil cellulosa, carbossimetil cellulosa o amido innestato con un prodotto acrilico.
7 . Materiale superassorbente secondo la rivendicazione 5 o 6, in cui il polimero di base è un poliacrilato reticolato, amido innestato con acrilonitrile idrolizzato, amido poliacrilato oppure un copolimero isobutilene-anidride maleica.
8. Materiale superassorbente secondo la rivendicazione 7, in cui il polimero di base è un amido poliacrilato oppure un poliacrilato reticolato.
9. Superassorbente secondo le rivendicazioni 1 o 2, in cui i gruppi funzionali nella resina a scambio anionico sono gruppi amminici primari, secondari e terziari, oppure gruppi ammonici quaternari.
10. Superassorbente secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 9, in cui il rapporto ponderale tra superassorbente anionico e scambiatore anionico è compreso tra 1:20 e 1:1.
11. Uso di un superassorbente secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 10, per l'assorbimento di liquidi acquosi contenenti un eletttrolita.
12. Uso secondo la rivendicazione 11, in cui i liquidi sono fluido mestruale o urina.