ITMI20070980A1

ITMI20070980A1 - Elettrodo per celle elettrolitiche a membrana

Info

Publication number: ITMI20070980A1
Application number: IT000980A
Authority: IT
Inventors: Franco Dino Floriano Di; Corrado Mojana; Dario Oldani; Angelo Ottaviani; Michele Perego
Original assignee: Industrie De Nora Spa
Priority date: 2007-05-15
Filing date: 2007-05-15
Publication date: 2008-11-16
Also published as: DE602008003789D1; EP2147133A2; EP2147133B1; US20100059389A1; ATE490354T1; AR066579A1; DK2147133T3; BRPI0811852A2; JP2010526938A; HK1143615A1; KR20100023873A; IL201541A0; EG25970A; CN101707932B; AU2008249990A1; IL201541A; WO2008138945A2; PL2147133T3; JP5193287B2; RU2436871C2

Description

La precedente descrizione non intende limitare l’invenzione, che può essere utilizzata secondo diverse forme di realizzazione senza per questo discostarsi dagli scopi e la cui portata è univocamente definita dalle rivendicazioni allegate.

Nella descrizione e nelle rivendicazioni della presente domanda la parola “comprendere” e le sue variazioni quali “comprendente” e “comprende” non escludono la presenza di altri elementi, componenti o stadi di processo aggiuntivi. La discussione di documenti, atti, materiali, apparati, articoli e simili è inclusa nel testo al solo scopo di fornire un contesto alla presente invenzione; non è comunque da intendersi che questa materia o parte di essa costituisse una conoscenza generale nel campo relativo all'invenzione prima della data di priorità di ciascuna delle rivendicazioni allegate alla presente domanda.

ESEMPIO 3

Una cella elettrolitica come descritto nell’esempio precedente, equipaggiata con un campione di anodo A4 ed un campione di catodo C2 (cella con gli elettrodi secondo l’invenzione), ed una seconda analoga cella elettrolitica equipaggiata con un campione di anodo non scanalato AO ed un campione di catodo non scanalato CO (cella con elettrodi secondo l’arte nota) sono state sottoposte ad un test di durata in condizioni di esercizio più severe rispetto alla comune pratica industriale.

Le condizioni di processo adottate erano le seguenti:

- concentrazione salamoia in uscita dal compartimento anodico: 180 g/l

- concentrazione in peso soda caustica prodotta: 35%

- differenziale di pressione tra i due compartimenti: 4000 Pa

- densità di corrente: 10 kA/m<2>

Dopo circa 900 ore di test, è stato necessario fermare la cella equipaggiata con elettrodi secondo l’arte nota perché il progressivo deterioramento della membrana aveva causato un forte innalzamento della tensione di cella, che assumeva valori elevati ed oscillanti nel tempo. Lo smontaggio della cella permetteva di evidenziare una formazione generalizzata di bolle sulla superficie, con una popolazione maggiore in corrispondenza del bocchello di uscita della salamoia esausta, dove si osservava anche una incipiente delaminazione locale dei due strati della membrana.

La cella equipaggiata con gli elettrodi secondo l’invenzione è stata smontata dopo 2400 ore di prova in continuo, nel corso della quale la tensione è rimasta pressoché invariata. Lo smontaggio della cella non evidenziava particolari fenomeni di deterioramento della membrana.

Sono stati ottenuti i risultati riportati in tabella 3: TABELLA 3

e successivo decapaggio in HCI secondo la tecnica nota; su questi campioni non è stato effettuato alcun trattamento con carta abrasiva.

Tutti i campioni di titanio sono stati successivamente rivestiti con un catalizzatore a base di ossidi di rutenio e titanio per evoluzione anodica di cloro, secondo la tecnica nota, con un carico complessivo di 12 g/m<2>di catalizzatore. Un nuovo controllo della profondità delle scanalature non ha evidenziato significative variazioni in seguito all’applicazione del rivestimento.

ESEMPIO 2

I campioni preparati nell’esempio precedente sono stati tagliati in pezzi di dimensioni 150 mm x 200 mm e caratterizzati, abbinati in varie combinazioni, in una postazione di un arrangiamento multiplo di celle per test accelerati di durata in elettrolisi clorosoda. Ciascuna postazione comprende una cella elettrolitica a membrana adatta al montaggio di un anodo e un catodo di spessore 1 mm a diretto contatto con una membrana di riferimento a doppio strato solfonico/carbossilico (Nafion<®>982 prodotta da DuPont, USA). I campioni di elettrodo secondo l’invenzione sono stati assemblati con le scanalature in senso verticale. Il test di durata è stato effettuato avviando contemporaneamente tutte le celle con le varie combinazioni di anodi e catodi in condizioni di processo esasperate rispetto al reale, determinando il tempo di deterioramento della membrana a scambio ionico, definito come tempo nel quale la tensione di cella alla densità di corrente di processo supera di 0.5 V il valore iniziale. Le condizioni di processo adottate erano le seguenti:

- concentrazione salamoia in uscita dal compartimento anodico: 150 g/l

- concentrazione in peso soda caustica prodotta: 37%

- differenziale di pressione tra i due compartimenti: 5000 Pa

- densità di corrente: 12 kA/m<2>

geometria a maglia romboidale di diagonali 10 mm x 5 mm ed avanzamento 1.6 mm come noto neN’arte. Al termine della procedura di espansione, le scanalature misurate con un profilometro mostravano profondità medie secondo quanto riportato in tabella 1 :

TABELLA 1

Analogamente, tre lamiere di nichel di spessore 1 mm e dimensioni 600 mm x 800 mm sono state sgrassate e sottoposte al medesimo trattamento di erosione e successiva espansione, ad ottenere una geometria identica. Al termine della procedura di espansione, le scanalature misurate con un profilometro mostravano profondità medie secondo quanto riportato in tabella 2:

Una lamiera di titanio ed una di nichel delle stesse dimensioni dei campioni precedenti, rispettivamente identificate come A0 e CO, sono state sottoposte allo stesso procedimento di espansione sopra descritto previa sabbiatura con corindone 33% (in particolare fino al 37%) mantenendo differenziali di pressione tra i due comparti superiori a 3000 Pa (in particolare fino a 10000 Pa), condizioni che con gli elettrodi dell’arte nota portano ad un rapido deterioramento delle membrane.

Senza voler legare il ritrovato ad alcuna teoria particolare, si può ipotizzare che l’elettrodo secondo l’invenzione consenta una liberazione delle bolle di gas molto più efficace rispetto agli elettrodi scanalati dell’arte nota poiché le scanalature fitte e poco profonde secondo l’invenzione determinano fenomeni di trasporto per capillarità anziché una circolazione di elettrolita come avviene per gli elettrodi dell’arte nota. L’elettrodo secondo l’invenzione presenta inoltre il vantaggio di poter essere ottenuto con metodi molto semplici ed economici quale un’erosione superficiale con carta o tela abrasiva, applicabile anche con rulli in continuo, con ruote abrasive lamellari, con mole o mediante trafila o laminatoio, oltre che con tecniche più sofisticate come l’incisione con laser o le tecniche litografiche, a seconda della geometria prescelta. L’erosione con una mola è ad esempio preferita nel caso si vogliano ottenere scanalature localmente parallele di forma chiusa e reciprocamente incrociate, mentre la ruote abrasiva lamellare, la trafila o il laminatoio sono preferibili per ottenere scanalature generalmente parallele lungo tutta la superficie.

Quanto descritto si riflette in una evidente riduzione di costo rispetto ai meno efficienti elettrodi scanalati dell’arte nota, che prevedono una profondità delle scanalature molto superiore, sicuramente non ottenibile per semplice abrasione.

ESEMPIO 1

Sei lamiere di titanio grado 1 di spessore 1 mm e dimensioni 600 mm x 800 mm sono state sgrassate e sottoposte ad un trattamento di erosione con ruota abrasiva lamellare, ottenendo scanalature con passo 0.2 mm su tutti i campioni e con una profondità variabile; le lamiere sono state espanse in modo da ottenere una membrana risulta sorprendentemente vantaggioso sia per l’impiego come anodo che come catodo. Il substrato metallico può essere costituito da diversi materiali, tra i quali il titanio e le leghe di titanio sono particolarmente preferiti per l’applicazione come anodo, mentre il nickel, le leghe di nickel e gli acciai inossidabili sono particolarmente preferiti per l’applicazione come catodo. La geometria del substrato può essere scelta senza particolari limitazioni: a titolo di esempio non limitativo, l’invenzione è applicabile alle lamiere forate o stirate, alle reti ed alle strutture costituite da listelli paralleli eventualmente ruotati lungo l’asse orizzontale, noti nel campo come elettrodi a tapparella.

Il substrato elettrodico secondo l’invenzione può essere provvisto di rivestimento catalitico sulla superficie scanalata come noto nell’arte: in particolare, nel caso di impiego come anodo per evoluzione di cloro in celle cloro-alcali, il substrato elettrodico può essere vantaggiosamente provvisto di un rivestimento a base di metalli nobili o loro ossidi.

L’elettrodo ottenuto sul substrato secondo l’invenzione si è dimostrato particolarmente utile in celle di elettrolisi cloro-alcali, sia impiegato come anodo per evoluzione di cloro che come catodo per evoluzione di idrogeno, con la superficie scanalata a diretto contatto con la membrana e con le scanalature preferibilmente orientate in senso verticale. Nel caso di celle assemblate secondo la configurazione nota nell’arte come “zero-gap” (ossia con entrambi gli elettrodi a diretto contatto con la membrana) e nelle quali sia l’anodo che il catodo erano elettrodi costruiti secondo l’invenzione, è stato possibile operare a densità di corrente largamente in eccesso di 6 kA/m<2>, fino a 10 kA/m<2>, con tensioni di cella del tutto accettabili. Inoltre sono stati effettuati con ottimi risultati test di durata con concentrazioni di anolita inferiori a 200 g/l (in particolare fino a 150 g/l), con concentrazioni di prodotto caustico superiori al un aspetto la presente invenzione fornisce un elettrodo che permette di operare una cella elettrolitica a membrana con prestazioni più elevate in termini di almeno uno dei seguenti parametri: vita della membrana, massima densità di corrente applicabile, tensione operativa, concentrazione del prodotto caustico ottenuto in cella, grado di utilizzo della salamoia, massimo differenziale di pressione applicabile.

Sotto un differente aspetto, la presente invenzione fornisce un metodo per la produzione di un elettrodo per celle elettrolitiche a membrana che supera le limitazioni dell’arte nota.

Sotto un ulteriore aspetto, la presente invenzione fornisce un processo di elettrolisi di una salamoia di cloruro alcalino che supera le limitazioni dell’arte nota.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL’INVENZIONE

In una forma di realizzazione l’invenzione è diretta a un elettrodo ottenuto su un substrato metallico provvisto di una molteplicità di scanalature localmente parallele di profondità compresa tra 0.001 e 0.1 mm, preferibilmente tra 0.005 e 0.02 mm, con un passo - ovvero una distanza tra scanalature adiacenti - compreso tra 0.1 e 0.5 mm. Per scanalature localmente parallele si intende una molteplicità di scanalature di forma aperta o chiusa il cui percorso può assumere un andamento generalmente parallelo lungo l’intera superficie, ovvero presentare curvature di vario genere, senza limitazioni particolari. In una forma di realizzazione, le scanalature localmente parallele dell’elettrodo secondo l’invenzione sono di forma chiusa e reciprocamente incrociate.

L’elettrodo con la configurazione indicata risulta vantaggioso per qualunque applicazione elettrolitica in cui esso lavori a contatto con una membrana a scambio ionico; in particolare, nel caso dell’elettrolisi cloro-alcali, l’elettrodo secondo l’invenzione assemblato con la superficie scanalata a diretto contatto con la di danneggiare la struttura chimica delle membrane, con conseguente aumento della tensione accompagnata alla formazione di rigonfiamenti localizzati, simili a quelli descritti nel caso dell’anodo.

In passato sono state proposte alcune misure per migliorare la circolazione della salamoia in corrispondenza della superficie elettrodica mitigando il problema della stagnazione di bolle di gas: US 4,608,144 ad esempio prevede che la superficie dell’anodo sia dotata di canali verticali paralleli destinati alternativamente alla alimentazione e alla estrazione della salamoia, e di canali orizzontali di minore sezione che connettono fra di loro i canali di alimentazione con i canali di estrazione. In questo modo si realizza una circolazione forzata di salamoia che in qualche misura impedisce l’adesione delle bolle di cloro. US 5,114,547 descrive un anodo che si propone di promuovere la circolazione della salamoia all’interfaccia membrana - anodo per ovviare all’aumento di resistenza elettrica che si accompagna alla diluizione della salamoia stagnante nell’interfaccia mediante una struttura costituita da canali verticali connessi a canali secondari inclinati disposti secondo uno schema a spina di pesce. US 2006/0042935 è invece diretto a risolvere il problema migliorando l’apporto di salamoia all’anodo dotando la superficie di quest’ultimo di irregolarità ottenute per sabbiatura o attacco acido.

Per quanto tutte le soluzioni proposte possano contribuire a migliorare il problema del danneggiamento delle membrane a scambio ionico, esse sono del tutto insufficienti a garantire un funzionamento ottimale nelle condizioni di processo esasperate rese necessarie dalla pressante richiesta del mercato per una maggiore produttività delle celle.

Sotto un primo aspetto, la presente invenzione fornisce un elettrodo per celle elettrolitiche a membrana che supera le limitazioni dell’arte nota. In particolare, sotto evaporazione fuori dalla cella; sulla superficie del catodo si realizza inoltre l’evoluzione di idrogeno. La necessità di diminuire il capitale investito ha portato alla progettazione di impianti funzionanti a densità di corrente crescenti: infatti, mentre gli impianti più vecchi funzionano a 3 kA/m<2>, quelli di costruzione più recente operano a 5 kA/m<2>. La tendenza attuale di progettazione è di aumentare ulteriormente questi valori fino a 6 kA/m<2>e persino oltre. Lo sviluppo di gas sotto forma di bolle, che come è evidente aumenta di portata aN’aumentare della densità di corrente, può provocare fluttuazioni di pressione potenzialmente pericolose per l’integrità meccanica della membrana: per questo motivo, il differenziale di pressione tra i due compartimenti è normalmente controllato in modo accurato e mantenuto al di sotto di 3000 Pa, complicando l’esercizio della cella. Il gas prodotto inoltre tende ad accumularsi tra la superficie della membrana e quella degli elettrodi con i quali essa è a stretto contatto, peggiorando la caduta ohmica locale e soprattutto depauperando localmente la concentrazione di ioni cloruro per via dello scarso ricambio locale di elettrolita. La diluizione della salamoia favorisce l’evoluzione locale di ossigeno con una conseguente acidificazione. La combinazione dei diversi aspetti citati (accumulo di cloro, accumulo di ossigeno, diluizione della salamoia intrappolata, acidificazione) è la principale responsabile del deterioramento anticipato delle membrane, che si manifesta sotto forma di rigonfiamenti prevalentemente concentrati nelle zone di interstizio delimitate dalla regione di contatto dell’anodo con la membrana, i quali sono causa di aumento della tensione operativa e di caduta dell’efficienza di elettrolisi. Fenomeni ugualmente dannosi si possono presentare nelle zone di interstizio delimitate dalla regione di contatto della membrana con il catodo: in questo caso la stagnazione di liquido provoca un aumento di concentrazione del prodotto caustico che può salire fino a valori del 40-45%. Questa elevata alcalinità è in grado DESCRIZIONE DI INVENZIONE INDUSTRIALE

AMBITO DELL’INVENZIONE

L’invenzione è relativa ad un elettrodo per applicazioni elettrochimiche, in particolare ad un elettrodo per celle elettrolitiche a membrana su substrato metallico.

STATO DELLA TECNICA

I processi elettrolitici condotti in celle separate da membrana a scambio ionico rappresentano una delle applicazioni più rilevanti dell’elettrochimica industriale. Alcuni esempi di applicazioni di questo tipo sono l’elettrolisi di salamoie di cloruri alcalini (elettrolisi cloro-alcali), il cui caso più diffuso è l’elettrolisi di salamoia di cloruro sodico per la produzione di cloro e soda caustica, e l’elettrolisi di soluzioni di acido cloridrico.

Nella seguente descrizione si farà riferimento all’elettrolisi cloro-soda in quanto esempio largamente più rappresentativo in termini di produzione complessiva, ma resta inteso che la presente invenzione non è limitata a tale applicazione.

Nell’elettrolisi cloro-soda a membrana, il compartimento anodico della cella elettrolitica è separato dal compartimento catodico per mezzo di una membrana a scambio ionico. Il compartimento anodico della cella viene alimentato con una salamoia di cloruro sodico ad una concentrazione di circa 300 g/l; sulla superficie dell’anodo avviene l’evoluzione di cloro, ad una densità di corrente normalmente non superiore a 4 kA/m<2>, mentre la salamoia viene conseguentemente depauperata fino ad una concentrazione in uscita normalmente compresa tra 200 e 220 g/l. Gli ioni sodio vengono trasportati dal campo elettrico attraverso la membrana verso il comparto catodico, dove formano il prodotto caustico ad una concentrazione normalmente non superiore al 33% in peso, il quale viene estratto e concentrato per

Claims

19. Il processo secondo una delle rivendicazioni da 14 a 18 ove al comparto catodico viene prodotta una soluzione caustica di concentrazione in peso superiore al 33%. 20. Elettrodo per celle elettrolitiche a membrana sostanzialmente come descritto con riferimento agli esempi e alle figure. 10. Cella secondo la rivendicazione 9 ove detto almeno un elettrodo è assemblato con dette scanalature generalmente parallele lungo tutta la superficie orientate in direzione prevalentemente verticale. 11 . Metodo per la produzione di un elettrodo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 8 che comprende uno stadio di formazione di detta molteplicità di scanalature su detto substrato metallico mediante erosione in continuo. 12. Il metodo secondo la rivendicazione 9 ove detta erosione è effettuata in continuo per mezzo di almeno un dispositivo selezionato tra i rulli di carta o tela abrasiva, le mole e le ruote abrasive lamellari. 13. Il metodo secondo la rivendicazione 9 ove detta erosione è effettuata per mezzo di una trafila o laminatoio. 14. Processo di elettrolisi di una salamoia di cloruro alcalino effettuato per applicazione di corrente elettrica continua in una cella di elettrolisi a membrana che comprende una reazione di evoluzione di gas sulla superficie di un elettrodo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 8. 15. Il processo secondo la rivendicazione 14 ove detta reazione di evoluzione di gas è l’evoluzione anodica di cloro o l’evoluzione catodica di idrogeno. 16. Il processo secondo una delle rivendicazioni da 14 a 15 ove la densità di detta corrente elettrica continua è superiore a 5 kA/m<2>. 17. Il processo secondo una delle rivendicazioni da 14 a 16 ove il differenziale di pressione a cavallo della membrana della cella di elettrolisi è superiore a 3000 Pa. 18. Il processo secondo una delle rivendicazioni da 14 a 17 ove la concentrazione di detta salamoia in uscita al comparto anodico è inferiore a 200 g/l. RIVENDICAZIONI 1 . Elettrodo per celle elettrolitiche a membrana che comprende un substrato metallico con almeno una superficie provvista di una molteplicità di scanalature localmente parallele di profondità compresa tra 0.001 e 0.1 mm e con una distanza tra scanalature adiacenti compresa tra 0.1 e 0.5 mm.

2. L’elettrodo secondo la rivendicazione 1 ove detta profondità di dette scanalature è compresa fra 0.005 e 0.02 mm.

3. L’elettrodo secondo la rivendicazione 1 o 2 ove dette scanalature sono generalmente parallele lungo tutta la superficie.

4. L’elettrodo secondo la rivendicazione 1 o 2 ove dette scanalature localmente parallele sono reciprocamente incrociate.

5. L’elettrodo secondo una delle rivendicazioni precedenti ove il metallo di detto substrato è selezionato dal gruppo costituito da titanio e sue leghe, nickel e sue leghe, acciaio inossidabile.

6. L’elettrodo secondo una delle rivendicazioni precedenti ove detto substrato ha una geometria selezionata dal gruppo costituito da lamiere perforate o stirate, reti e strutture a tapparella.

7. L’elettrodo secondo una delle rivendicazioni precedenti che inoltre comprende un rivestimento catalitico applicato a detta superficie provvista di scanalature.

8. L’elettrodo secondo la rivendicazione 7 ove detto rivestimento catalitico comprende metalli nobili o loro ossidi.

9. Cella di elettrolisi che comprende almeno un elettrodo secondo le rivendicazioni precedenti a diretto contatto con una membrana a scambio ionico.