DE102005006555A1

DE102005006555A1 - Elektrode für Elektrolysezellen

Info

Publication number: DE102005006555A1
Application number: DE102005006555A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dulle; Roland Dr. Beckmann; Randolf Dr. Kiefer; Peter Woltering
Original assignee: Uhdenora SpA
Current assignee: Thyssenkrupp Nucera Italy SRL
Priority date: 2005-02-11
Filing date: 2005-02-11
Publication date: 2006-08-17
Also published as: CA2593322A1; EP1846592A2; US7785453B2; DE602006003867D1; CA2593322C; ES2317494T3; BRPI0608237A2; ATE415506T1; CN103498168B; CN101107387A; PL1846592T3; RU2007133806A; CN103498168A; WO2006084745A2; WO2006084745A3; KR20070107118A; EP1846592B1; RU2398051C2; KR101248793B1; US20080116081A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Elektrolyseelektrode für gaserzeugende elektro-chemische Prozesse, welche im eingebauten Zustand einer Ionenaustauschermembran parallel gegenüberliegend angeordnet ist, und aus einer Vielzahl horizontaler Lamellenelemente besteht, welche ihrerseits strukturiert und dreidimensional geformt sind und mit einer Teilfläche in direktem Kontakt mit der Membran stehen, wobei die Lamellenelemente Rillen und Löcher aufweisen, die Mehrzahl der Löcher in Rillen angeordnet sind und die Lochflächen ganz oder teilweise in den Rillen liegen oder in diese hinein ragen. Dabei sind die Löcher idealerweise im Kontaktbereich des jeweiligen Lamellenelements mit der Membran angeordnet.

Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrolyseelektrode für gaserzeugende elektrochemische Prozesse, wie beispielsweise zur Herstellung von Chlor aus wässrigen Alkalihalogenidlösungen, welche im eingebauten Zustand einer Ionenaustauschermembran parallel gegenüberliegend angeordnet ist, und aus einer Vielzahl horizontaler Lamellenelemente besteht. Diese Lamellenelemente sind ihrerseits strukturiert und dreidimensional geformt und stehen mit einer Teilfläche in direktem Kontakt mit der Membran, wobei die Lamellenelemente Rillen und Löcher aufweisen, die Mehrzahl der Löcher in Rillen angeordnete sind, und die Lochflächen ganz oder teilweise in den Rillen liegen oder in diese hinein ragen. Dabei sind die Löcher idealerweise im Kontaktbereich des jeweiligen Lamellenelements mit der Membran angeordnet.

Das Verfahren für gaserzeugende elektro-chemische Prozesse ist im Stand der Technik bekannt, gleiches gilt für geeignete Elektroden, welche in Elektrolyseapparaten eingesetzt werden. Diese Elektroden sind unter anderem bekannt aus DE 198 16 334 A1 der Anmelderin. Hierin wird ein Elektrolyseapparat zur Herstellung von Halogengasen aus wässrigen Alkalihalogenidlösungen beschrieben. Da die Strömungsverhältnisse bei der Gasproduktion im Elektrolyten durch das entstehende Produktgas nachteilig im Membran-Elektroden-Bereich beeinflusst werden, wird in DE 198 16 334 A1 vorgeschlagen, die jalousieartige Einzelrippen der Elektrode gegen die Horizontale geneigt einzubauen. Damit wird eine seitlich gerichtete Strömung in der Zelle veranlasst, da die unter der Einzellamelle befindlichen Gasblasen der konstruktiven Öffnung nach oben folgen.

DE 198 16 334 A1 löst aber nicht das Problem, dass nach wie vor eine definierte Gasmenge unter jedem Jalousienelement verbleibt. Somit wird durch die durch Blasenanlagerung Elektrodenkontakt ein bedeutsamer Flächenanteil der Membran "geblindet". Die Blindung besteht darin, dass kein Fluid nachfließen kann und somit keine Gasproduktion in diesem Bereich stattfindet. Diese "Blindung" aufgrund des Gasstaus führt weiterhin zu einer Isolierung der Membran, was die Erhöhung der Stromdichte in den anderen Bereichen der Membran zur Folge hat, was wiederum zu erhöhter Zellspannung und höherem Stromverbrauch führt.

Um das Problem der "Blindung" zu beheben offenbart EP 0 095 039 Quereinbuchtungen in den Lamellenelementen der Elektrode vorzusehen, wobei in DE 44 15 146 A1 erläutert wird, dass die Einbuchtungen nicht ausreichend sind, um die "Blindung" zu verhindern. DE 44 15 146 A1 schlägt daher vor, in dem nach unten gereichten Lamellenteil Löcher oder Bohrungen vorzusehen und somit die Gasableitung zu verbessern.

Ungelöst ist dabei das Problem des Restgasanteils, der noch im Nahbereich der Kontaktstelle verbleibt sowie die dort behinderte Strömung des Elektrolyten.

Daher ist die Aufgabe der Erfindung eine Elektrode bereitzustellen, die diesen Mangel behebt und "Blindungen" vermeidet oder minimiert.

Die Erfindung löst diese Aufgabe durch die Elektrolyseelektrode nach Anspruch 1 und die vorteilhaften Ausführungsformen. Diese erfindungsgemäße Elektrolyseelektrode zum Einsatz in einer Elektrolysezelle für gaserzeugende elektrochemische Prozesse, ist im eingebauten Zustand einer Ionenaustauschermembran parallel gegenüberliegend angeordnet und bestehend aus einer Vielzahl horizontaler Lamellenelemente, welche ihrerseits strukturiert und dreidimensional geformt sind.

Mit einer Teilfläche stehen die Lamellenelemente in direktem Kontakt mit der Membran, wobei die Lamellenelemente Rillen und Löcher aufweisen, und die Mehrzahl der Löcher in Rillen angeordnet sind. Dabei ist entscheidend, dass die Lochflächen ganz oder teilweise in den Rillen liegen oder in die Rillen hinein ragen.

Idealerweise sind die Löcher in einer optimierten Ausführungsform im Kontaktbereich des jeweiligen Lamellenelements mit der Membran angeordnet. Dabei verlaufen in einer verbesserten Variante der erfindungsgemäßen Elektrode die Rillen, in denen Löcher angeordnet sind, auf der der Membran zugewandten Seite barrierefrei. Da der Strom immer den Weg des geringsten Widerstandes geht ist somit ein wesentlicher Vorteil der Elektrolyseelektrode, dass der Bereich der höchsten Stromdichte, nämlich der Kontaktbereich, zum einen durch von unten nachströmendes Fluid ideal über die Rille mit Edukt versorgt wird. Auf der anderen Seite wird das gebildete und um ein vielfaches voluminösere Produktgas über die Rille nach oben oder über die Löcher zur Rückseite der Elekrolyseelektrode geführt.

Zum anderen konnte beobachtet werden, dass die Lochposition in der Rille ideal ist, da so die zur Membran kürzeste Distanz im Kontaktbereich eingestellt werden kann, ohne dass die Löcher durch die Membranüberdeckung einseitig wieder verschlossen werden, was die völlige oder teilweise Behinderung der Fluidzufuhr zur Folge hätte.

Weiterhin konnte die Lochposition als optimal beobachtet werden, da aufgrund der Nähe zur Membran die komplette Lochinnenfläche als aktive Elektrodenfläche agiert. Wird nun der Durchmesser des Loches kleiner als die Blechdicke gewählt, vergrößert man insgesamt die aktive Fläche der Elektrode mit jedem Loch.

Somit ist eine weiter verbesserte Ausführungsform der Erfindung, wenn in einer Rille im Kontaktbereich mit der Membran zwei oder mehrere Löcher angeordnet sind.

In einer besonderen Ausführungsform sind die einzelnen Lamellenelemente in der Art einer Sichel aus zwei Flankenteilen und einem Übergangsbereich geformt, wobei der Übergangsbereich die beiden Flankenteile verbindet und gewölbt ist. Die Wölbung ist dabei zur Membran hin gerichtet, und die beiden Flankenteile sind in einem Winkel von jeweils über 10 Winkelgrad von der Membranfläche weg geneigt.

In einer verbesserten Ausführungsform sind die einzelnen Lamellenelemente in der Art eines flachen C-Profils aus einem ersten flachen Bauchteil geformt, welches im eingebauten Zustand parallel zur Membran verläuft. Die beiden oder weitere Flankenteilen sind im eingebauten Zustand in einem Winkel von mindestens 10 Winkelgrad der Membran weg geneigt sind. Zwischen dem flachen Bauchteil und den Flankenteilen ist ein oder sind mehrere beliebig geformte Übergangsbereiche angeordnet. Die Übergangsbereiche sind vorteilhafterweise als abgerundete Kante geformt.

In einer vorteilhaften Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elekrolyseelektrode bilden die Flächen des Lamellenelements ein festes Verhältnis FV1; welches der Quotient aus der Kontaktfläche zur freien aktiven Oberfläche im Bereich dieser Kontaktfläche ist. Diese Verhältnis ist definiert als FV1 = (F2 + F3)/(F1 + F4 + F5)und muss kleiner als 0,5 und idealerweise kleiner 0,15 sein.

Dabei sind die einzelnen Flächen wie folgt definiert:

F1: Fläche der Rille im Bereich von F2,
F2: stegartige Kontaktfläche mit der Membran,
F3: Übergangsfläche von der stegartigen Kontaktfläche zur Rillenwand,
F4: Lochwandfläche und
F5: Fläche der Rillenwände im Bereich von F2

Die Blechdicke im Bereich der Löcher ist dabei größer als 30% des Lochdurchmessers beziehungsweise des hydraulischen Durchmessers im Falle von nicht runden Aussparungen. Der hydraulische Durchmesser ist definiert als der Quotient aus der vierfachen zur Umfangslänge des freien Strömungsquerschnitts. Idealerweise ist die Blechdicke im Bereich der Aussparungen größer oder gleich 50% der vorstehend genannten Durchmesser.

Somit sind von der Erfindung auch Ausführungsformen umfasst, bei welchen die Löcher als beliebig geformte Aussparungen geformt sind, wobei diese Aussparungen idealerweise schmale Schlitze mit einer Breite von kleiner 1,5 mm sind.

Das die Rillenwand und der Rillengrund als aktive Elektrodenfläche ideal für die Reaktion zur Verfügung stehen und der Widerstand im Fluid nicht zu hoch wird, besteht eine verbesserte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrode darin, die Rillentiefe zu begrenzen, wobei die Tiefe kleiner als 1 mm, vorteilhafterweise kleiner als 0,5 mm und idealerweise kleiner oder gleich 0,3 mm beträgt.

Weiterhin ist in einer verbesserten Ausführungsform der Quotient FV2 aus Gesamtfläche des Kontaktbereiches zur Gesamtfläche des nicht mit der Membran in Kontakt stehenden Bereiches kleiner 1, vorteilhafter Weise kleiner als 0,5 und idealerweise kleiner 0,2. FV2 ist definiert als FV2 = F6/(F1 + F2).

Dabei entsprechen F1 und F2 den vorgenannten Flächen und stellen die Projektionsfläche des Kontaktbereiches dar. F6 stellt die Flankenfläche des Lamellenelements dar, welche der Membran direkt gegenüber steht, von dieser wegführend geneigt ist und nicht mit ihr, der Membran, in Kontakt steht.

Die Erfindung umfasst weiterhin ein Elektrolyseverfahren zur Herstellung von Halogengasen aus wässrigen Alkalihalogenidlösungen, bei welchem die erfindungsgemäßen Elektroden beziehungsweise diese Elektroden beinhaltende Elektrolyseure eingesetzt werden.

In einer idealen Ausführungsvariante werden in dem vorgenannten Elektrolyseverfahren zur Herstellung der Halogengase Elektrolyseure in Einzelzellenbauweise oder in Filterpressenbauweise eingesetzt, welche die erfindungsgemäße Elekrolyseelektrode als zentrales Bauteil beinhalten.

Nachstehend soll beispielhaft und nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt die Erfindung anhand von Darstellungen näher erläutert werden. In 1 ist in einer perspektivischen Darstellung die erfindungsgemäße Elektrode in einem Ausschnitt auf drei parallele Lamellenelemente 1 dargestellt, welche Rillen 2 und stegartige Flächen 3 zwischen den Rillen 2 aufweisen. In dem dargestellten Beispiel ist in jeder zweiten Rille 2 ein Loch 4 positioniert, welches von der in der Ansichtsebene liegenden Vorderseite des Lamellenelements 1 auf die abgewandte hintere Seite des Lamellenelements 1 führt.
Wie in 2a im Detail dargestellt, bestehen die Lamellenelemente 1 aus zwei Flankenelementen, einer oberen Flanke 5 und einer unteren Flanke 6, welche durch einen gewölbten Übergangs- oder Knickbereich 7 verbunden sind. Die Löcher 4 sind genau in diesem Übergangsbereich 7 angeordnet, welcher im eingebauten Zustand der Elektrode im Zentrum des Kontaktbereichs 8 mit der Membran 9 liegt. Dieser Kontaktbereich 8 ist in dem vorliegenden Ausführungsbeispiel quasi identisch mit dem Übergangsbereich 7, und wird gebildet aus dem Flächenanteil F1 bis F3, wobei F2 die stegartigen Kontaktflächen mit der Membran, F1 die Fläche der Rille im Bereich von F2 und F3 die Übergangsfläche von der stegartigen Kontaktfläche zur Rillenwand darstellt.
In der Schnittzeichnung der 2a, desselben Ausführungsbeispiels, ist die Membran 9 zu erkennen, die der Kontur des Lamellenelements 1 oberhalb der Rillenwand 10 folgt. Der Radius 12 bestimmt die Lage und Weite des Ablösebereiches der Membran 9 vom Lamellenelement 1 und liegt zwischen dem Kontaktbereich 8 und dem Bereich 11 ohne Membrankontakt. Der Biegewinkel 12 ist in dem dargestellten Ausführungsbeispiel so gewählt, dass die schmaleren Radien des elliptisch gedehnten Lochrandes in dem vorgenannten Ablösebereich der Membran 9 vom Lamellenelement 1 enden. Dies hat den großen Vorteil, dass für die komplexe Gasab- und Fluidzuführung im engsten Rillenbereich ein erweitertes Volumen zur Verfügung gestellt wird. Der Übergangsbereich 7, in welchem sich die Membran 9 von dem Lamellenelement abhebt, ist mit einem gestrichelten Kreis gekennzeichnet.
2b zeigt dasselbe Lamellenelement 1 im eingebauten Zustand während des Betriebes. Auf der gegenüberliegenden Seite der Membran 9 ist die gegenpolige Elektrode 13 angeordnet und beide Elektroden sind von nicht dargestellter Lauge beziehungsweise Sole und den Gasblasen 14 umspült. 2b zeigt die Anordnung bei der Chlor-Alkaliherstellung, bei welcher die Anode, hier Lamellenelement 1, die mit der Membran in direktem Kontakt steht, der Katho de, hier Gegenelektrode 13, gegenüber liegt. Wie in 2b dargestellt, ist ein Spalt zischen der Membran 9 und der Kathode 13, da die als Katholyt fungierende Lauge eine relativ gute Leitfähigkeit besitzt. In dem dargestellten Beispiel ist die Gegenelektrode 13 ein maschenartiges Streckmetall.
3 zeigt ein Lamellenelement 1 in der Ausführungsform eines flachen C-Profils. Die Rillen 2 sind so breit geformt, dass die Löcher 4 nicht die Rillenwand 10 verschwächen. Die Breite der stegartigen Flächen 3 ist nur ca. ein Drittel der Breite der Rillen 2. Weiterhin sind die nach hinten geknickten Flanken 5 und 6 sehr kurz und der Kontaktbereich, bestehend aus den Flächen F1 bis F3, ist um ein Vielfaches größer. Das vorstehend definierte Flächenverhältnis FV2 ist in dem dargestellten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel kleiner als 0,2. Wesentlicher Vorteil dieser Ausführungsform ist, dass ein mit der Membran 9 planparalleler aktiver Bereich zwischen den beiden Übergangsbereichen 7 angeordnet ist, in welchem die elektro-chemische Reaktion ideal ablaufen kann. Die Rille 2 wird über die Löcher 4 mit Lauge oder Sole versorgt, welche durch die aufsteigenden Gasblasen in diesen Bereich gesaugt werden.
4 zeigt die vorgenannten Ausführungsform. Wie in 4 dargestellt, ist der von der Membran 9 abgewandte Lamellenteil durch die untere Flanke 6 gegen die von unten aufsteigenden Gasblasen 14 abgeschirmt, so dass in den Löchern 4 vor allem die direkt dort gebildeten Gasblasen abgeleitet werden und Lauge oder Sole in die Rille 2 gesaugt werden kann. Der Übergangsbereich 7, in welchem sich die Membran 9 von dem Lamellenelement abhebt, ist mit einem gestrichelten Kreis gekennzeichnet.
Bei den erfindungsgemäßen Lamellenelementen im Sichel-Profile ergibt sich somit eine Steigerung der aktiven Elektrodenoberfläche bei einem Lochdurchmesser von 2 mm und einer Blechdicke von 1 mm in der Rille von ca. 3,14 mm² pro Loch. Für eine übliche Elektrolysezelle, in der die erfindungsgemäße Elektrode eingebaut ist, ergibt sich somit ein Zugewinn durch die ca. 105.000 Einzellöchern an aktiver Fläche von 0,11 m². In einer Testzelle wurde die Zellspannung von einer 2,7 m³ Elektrode der erfindungsgemäßen Lamellenelemente als Sichel-Profile gemesesn. Es konnte eine erhebliche Spannungserniedrigung von über 50 mV bei einer Stromdichte von 6 kA/m² erreicht werden, im Vergleich zu einer bekannten Elektrode mit vergleichbaren Außenabmessungen.

1: Lamellenelement
2: Rillen
3: Stegartige Flächen
4: Loch
5: Obere Flanke
6: Untere Flanke
7: Übergangsbereich
8: Kontaktbereich
9: Membran
10: Rillenwand
11: Bereich ohne Membrankontakt
12: Radius
13: Gegenelektrode
14: Gasblasen
15: Öffnungswinkel
F1: Flächenanteil der Rille im Bereich von F2 entspricht F1 die
F2: stegartige Kontaktfläche mit der Membran
F3: Übergangsfläche von der stegartigen Kontaktfläche zur Rillenwand
F4: Lochwandfläche
F5: Wandfläche der Rille im Bereich von F2
F6: Fläche des Lamellenelements, direkt gegenüber der Membran, von dieser wegfüh
: rend geneigt, nicht mit Membran in Kontakt

Claims

Elektrolyseelektrode einer Elektrolysezelle für gaserzeugende elektro-chemische Prozesse, welche im eingebauten Zustand einer Ionenaustauschermembran parallel gegenüberliegend angeordnet ist, bestehend aus einer Vielzahl horizontaler Lamellenelemente, welche ihrerseits strukturiert und dreidimensional geformt sind und mit einer Teilfläche in direktem Kontakt mit der Membran stehen, dadurch gekennzeichnet, dass die Lamellenelemente Rillen und Löcher aufweisen, wobei die Mehrzahl der Löcher in Rillen angeordnet sind, wobei die Lochflächen ganz oder teilweise in den Rillen liegen oder in diese hinein ragen.
Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Löcher im Kontaktbereich des jeweiligen Lamellenelements mit der Membran angeordnet sind.
Elektrode nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Rillen, in denen Löcher angeordnet sind, auf der der Membran zugewandten Seite barrierefrei verlaufen.
Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zwei oder mehr Löcher in einer Rille angeordnet sind.
Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Lamellenelemente in der Art einer Sichel aus zwei Flankenteilen und einem Übergangsbereich besteht, wobei der Übergangsbereich die beiden Flankenteile verbindet und Wölbung zur Membran hin gerichtet ist, und die beiden Flankenteile in einem Winkel von jeweils über 10 Winkelgrad von der Membranfläche weg geneigt sind.
Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Lamellenelemente in der Art eines flachen C-Profils aus einem ersten flachen Bauchteil, welches im eingebauten Zustand parallel zur Membran verläuft und einem oder weiteren Flankenteilen besteht, welche im eingebauten Zustand in einem Winkel von mindestens 10 Winkelgrad der Membran weg geneigt sind, gebildet wird, und zwischen dem flachen Bauchteil und dem oder den weiteren Flankenteilen ein oder mehrere beliebig geformte Übergangsbereiche angeordnet sind.
Elektrode nach einem der beiden Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Kontaktfläche zur freien aktiven Elektrodenoberfläche F2 + F3/(F1 + F4 + F5)kleiner 0,5 und idealerweise kleiner 0,15 ist, wobei F1 die Fläche der Rille im Bereich von F2, F2 die stegartigen Kontaktfläche mit der Membran, F3 die Übergangsfläche von der stegartigen Kontaktfläche zur Rillenwand, F4 die Lochwandfläche und F5 die Fläche der Rillenwände im Bereich von F2 darstellt und die Blechdicke im Bereich der Löcher größer als 30% des Lochdurchmessers beziehungsweise des hydraulischen Durchmessers von nicht runden Aussparungen ist.
Elektrode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Rillentiefe kleiner als 1 mm und vorteilhafterweise kleiner als 0,5 und idealerweise kleiner oder gleich 0,3 mm beträgt.
Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis F6/(F1 + F2)kleiner 1, vorteilhafter Weise kleiner als 0,5 und idealerweise kleiner 0,2 ist, wobei F1 die Fläche der Rille im Bereich von F2 ist, F2 die stegartigen Kontaktfläche mit der Membran darstellt, F6 die Fläche des Lamellenelements ist, welche der Membran direkt gegenüber steht und von dieser wegführend geneigt ist und nicht mit ihr in Kontakt steht.
Elektrolyseverfahren zur Herstellung von Halogengasen aus wässrigen Alkalihalogenidlösungen, dadurch gekennzeichnet, dass flächige Elektroden gemäß einem der vorstehenden Ansprüche eingesetzt werden.
Elektrolyseverfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass für die Herstellung der Halogengase Elektrolyseure in Einzelzellenbauweise oder in Filterpressenbauweise eingesetzt werden.