ITMI20061799A1 - Cella di elettrolisi per la produzione di acqua ossigenata e metodo di utilizzazione - Google Patents

Description

INDUSTRIE DE NORA S.p.A.

DESCRIZIONE DI INVENZIONE INDUSTRIALE A NOME: INDUSTRIE DE NORA S.p.A.

L’acqua ossigenata è un ossidante utilizzato in molteplici applicazioni come processi chimici di epossidazione, purificazione di acque reflue, sterilizzazione di circuiti industriali di raffreddamento, trattamento di circuiti elettronici integrati, sbiancatura nelle industrie tessili e della carta. In queste applicazioni l’acqua ossigenata è particolarmente apprezzata poiché non genera residui nocivi visto che l’unico prodotto finale è costituito da acqua.

Il processo di produzione attualmente impiegato è noto come processo all’antrachinone, in cui etilantrachinone (o suoi derivati) disciolto in un opportuno solvente organico viene sequenzialmente ridotto e ossidato con formazione finale di una soluzione primaria di acqua ossigenata al 20%, successivamente concentrata per distillazione. Questo processo è adatto ad impianti di grandi capacità, tipicamente 50000 t/yr o più, la cui produzione viene distribuita ai vari utilizzatori con autocisterne o ferrocisterne come soluzione di acqua ossigenata al 35 - 50%.

Gli utilizzatori, pertanto, devono accettare tutti gli inconvenienti legati al decadimento del titolo dell’acqua ossigenata negli stoccaggi e alla movimentazione delle cisterne: per apprezzare l’importanza di quest’ultimo punto è sufficiente ricordare che il trattamento di sterilizzazione di un circuito industriale di raffreddamento caratterizzato da una portata di 50000 m³/h e da una iniezione di solo 2 parti per milione di acqua ossigenata richiederebbe circa 2500 m³/yr di soluzione al 35%.

Certe applicazioni, inoltre, necessitano di acqua ossigenata priva di impurezze organiche nocive (caso della purificazione di acque reflue) o adsorbibili (caso del INDUSTRIE DE NORA S.p.A.

trattamento di circuiti integrati). Sotto quest’ultimo punto di vista l’utilizzazione di acqua ossigenata ottenuta con il processo all’antrachinone è problematica, in quanto il prodotto commerciale può contenere sostanze organiche fino a 100 ppm e tracce non trascurabili di metalli, dove le sostanze organiche e i metalli sono rilasciati rispettivamente dal solvente di processo e dalle apparecchiature dell’impianto che sono soggette a corrosione, anche se di marginale importanza: i metodi conosciuti di trattamento delle soluzioni concentrate di acqua ossigenata non sembrano in grado di ridurre le impurezze ai livelli necessari per le applicazioni più critiche.

Da quanto detto risulta chiaro che un processo adatto alla produzione locale di piccole quantità di acqua ossigenata di elevata purezza sarebbe certamente accolto con favore da almeno una parte degli utilizzatori. Processi di questo tipo sono descritti nella letteratura tecnica: sono stati infatti proposti sia processi puramente chimici basati sulla combinazione diretta di ossigeno e idrogeno su adatti catalizzatori in presenza di opportuni additivi in condizioni controllate di temperatura e pressione (vedi DE 198 17 794 e WO 99/41190) sia processi elettrochimici. Ad esempio sono noti da tempo processi elettrochimici in grado di produrre acqua ossigenata disciolta in concentrazione dell’1 - 3% in elettroliti alcalini, tipicamente idrossido di sodio 5 - 10%, come riportato in Chemie Ingenieur Technik 49, 1977 (11), pag. 911 e in Fifth International Forum on Electrolysis in the Chemical Industry, Electrosynthesis Inc., Fort Lauderdale, Florida (USA), 1991. Questo processo presenta una interessante efficienza faradica (espressa come percentuale della corrente elettrica utilizzata effettivamente per la formazione di acqua ossigenata), ma è anche affetto da due inconvenienti importanti. Il primo di questi inconvenienti è rappresentato dalla INDUSTRIE DE NORA S.p.A.

presenza dell’elettrolita alcalino che restringe di fatto il numero di applicazioni dell’acqua ossigenata prodotta: ad esempio, negli impianti industriali di raffreddamento è largamente preferita l’addizione di sterilizzanti che non alterino il pH dell’acqua circolante, mentre nel trattamento di pulizia di circuiti integrati gli agenti utilizzati, che devono essere facilmente decomponibili senza formazione di prodotti secondari, non possono contenere altri componenti se non a livelli minimi, dell’ordine al massimo delle parti per miliardo.

Il secondo inconveniente è dato dalla criticità di funzionamento degli elettrodi a diffusione gassosa utilizzati per la conversione dell’ossigeno, reagente primario, in acqua ossigenata, quando questi elettrodi necessariamente porosi sono in contatto con una fase liquida, in questo caso con la soluzione alcalina. Poiché le celle industriali sono sviluppate in altezza, il conseguente battente idraulico determina un allagamento dell’elettrodo a diffusione gassosa nella parte inferiore, che in pratica cessa di funzionare correttamente. Per questo motivo il disegno delle celle di elettrolisi equipaggiate con elettrodi a diffusione gassosa prevede limitate altezze e quindi limitate superfici, con capacità produttiva così piccola da non permettere un ragionevole impiego industriale.

Tentativi diretti a risolvere questo secondo inconveniente sono descritti nella letteratura tecnica, ma non sono giunti al momento ad una fase di sviluppo adatto a consentire l’impiego commerciale.

Un modo per risolvere alla radice il problema dell’allagamento interno degli elettrodi a diffusione di ossigeno è stato proposto in EP 0095 997 e US 5,972,196 in cui è descritta una cella divisa da una membrana ionomerica in due comparti, catodico e anodico, alimentati rispettivamente con ossigeno e con acqua. La membrana ionomerica è dotata di due elettrodi, catodo e anodo, sotto forma di film INDUSTRIE DE NORA S.p.A.

porosi catalitici rispettivamente per la riduzione di ossigeno ad acqua ossigenata sulla faccia prospiciente il comparto catodico e per l’evoluzione di ossigeno da acqua sulla faccia prospiciente il comparto anodico. La reazione di evoluzione dell’ossigeno libera protoni che migrano in forma idratata attraverso la membrana ionomerica e reagiscono con l’ossigeno nel film poroso catodico formando acqua ossigenata. La membrana isola il film poroso catodico dal battente idraulico generato dall’acqua presente nel comparto anodico: l’allagamento del catodo poroso non è più possibile e, pertanto, la cella di elettrolisi può essere disegnata con altezza adatta alle applicazioni industriali. Il problema di questo tipo di processo è dato dall’efficienza faradica di produzione dell’acqua ossigenata che, secondo il già citato US 5,972,196, si aggira intorno al 3 - 3.5%, con concentrazioni finali comprese fra 1 e 1.5%. Questo modesto risultato deriva probabilmente dalla mancanza di sostanziale diluizione dell’acqua ossigenata formata che invece è una caratteristica peculiare del processo di tipo alcalino. In effetti, nel processo di EP 0 095 997 e US 5,972,196 l’acqua ossigenata viene diluita dalla sola acqua di idratazione dei protoni, visto che la diffusione di acqua attraverso le membrane ionomeriche di uso corrente non è significativa: in un calcolo semplificato, assumendo che l’efficienza faradica sia del 50% e che quattro molecole di acqua costituiscano il guscio di idratazione dei protoni, si ottiene per l’acqua ossigenata una concentrazione teorica indicativa del 10%. A questo livello di concentrazione l’acqua ossigenata è caratterizzata probabilmente da una sostanziale velocità di distruzione all’interno del film catodico, accelerata sicuramente da tracce anche minime di certi elementi, in particolare elementi dei gruppi di transizione e loro composti.

È un obiettivo della presente invenzione fornire una cella elettrolitica per la INDUSTRIE DE NORA S.p.A.

produzione di acqua ossigenata di elevata purezza che superi le limitazioni dell’arte nota.

In particolare, è un obiettivo della presente invenzione fornire una cella elettrolitica per la produzione di acqua ossigenata ad elevata efficienza faradica.

È un ulteriore obiettivo della presente invenzione fornire un metodo per la produzione di acqua ossigenata di elevata purezza ad elevata efficienza faradica. Questi ed altri obiettivi risulteranno evidenti dalla seguente descrizione, che non intende costituire una limitazione della presente invenzione il cui ambito è univocamente definito dalle rivendicazioni annesse.

Sotto un primo aspetto l’invenzione è relativa ad una cella elettrolitica per la produzione di acqua ossigenata divisa da un separatore caratterizzato da elevata permeabilità idraulica in due comparti, catodico e anodico, il comparto anodico provvisto di mezzi per l’alimentazione di un anolita costituito da acqua deionizzata o di una soluzione elettrolitica acquosa, il comparto catodico comprendente mezzi per l’alimentazione di ossigeno ed un catodo poroso comprendente un materiale catalitico per la riduzione di ossigeno ad acqua ossigenata applicato ad una superficie del separatore. Per alimentazione di ossigeno si intende, qui e nel seguito, un’alimentazione di ossigeno puro o di una miscela gassosa contenente ossigeno, opzionalmente costituita da aria.

La permeabilità idraulica del separatore è preferibilmente tale da consentire il passaggio di un flusso di anolita, ossia di acqua o soluzione elettrolitica acquosa alimentata al comparto anodico, di portata compresa fra 10 e 100 l/h.m².

In una forma di realizzazione preferita, il separatore è una membrana microporosa a scambio ionico, ovvero un diaframma microporoso idrofilico privo di conducibilità ionica.

INDUSTRIE DE NORA S.p.A.

Secondo una forma di realizzazione della presente invenzione, l’anolita è una soluzione acquosa che contiene almeno un acido scelto dal gruppo degli acidi solforico, fosforico, perclorico e acetico; secondo una forma di realizzazione alternativa, l’anolita è una soluzione acquosa che contiene almeno un composto basico scelto dal gruppo costituito dagli idrossidi di sodio, di potassio e di litio e del carbonato di potassio.

In una forma di realizzazione particolarmente preferita, il catodo a diffusione gassosa comprende un film poroso catalitico contenente microregioni con carattere idrofobico stabilmente disponibili per la diffusione di ossigeno e microregioni idrofiliche stabilmente disponibili per l’evacuazione di acqua miscelata all’acqua ossigenata formata.

Sulla superficie opposta a quella cui è applicato il catodo a diffusione gassosa, il separatore è dotato di un anodo opzionalmente sotto forma di anodo a diffusione gassosa comprendente un film poroso idrofilico provvisto di materiale catalitico per l’evoluzione di ossigeno; in una forma di realizzazione alternativa, il comparto anodico della cella contiene un anodo costituito da un supporto sotto forma di lamiera perforata o stirata, dotato di rivestimento comprendente un materiale catalitico per l’evoluzione di ossigeno.

Il catalizzatore catodico per la riduzione di ossigeno ad acqua ossigenata è preferibilmente scelto dal gruppo costituito da oro, palladio e loro leghe, grafite e metallocomplessi macrociclici, ad esempio metalloporfirine, opzionalmente dispersi su supporto conduttivo; questi materiali, con particolare riferimento alla grafite ed all’eventuale supporto conduttivo, devono essere privi di componenti in grado di decomporre l’acqua ossigenata, secondo quanto noto nell’arte.

Il catalizzatore anodico per l’evoluzione di ossigeno è preferibilmente scelto fra i INDUSTRIE DE NORA S.p.A.

metalli del gruppo del platino, le loro leghe ed i loro ossidi.

In una forma di realizzazione preferita dell’invenzione, l’anolita comprende uno o più agenti stabilizzanti dell’acqua ossigenata.

Per quanto riguarda le condizioni di processo, la temperatura della cella è preferibilmente mantenuta al di sotto di 50°C, e ancor più preferibilmente al di sotto di 30°C, tramite il controllo della temperatura dell’anolita; l’ossigeno sviluppato nel comparto anodico può essere vantaggiosamente riciclato al comparto catodico insieme ad una quantità almeno uguale di ossigeno proveniente da una sorgente esterna, opzionalmente aria ambiente. Dal comparto catodico della cella dell’invenzione può essere così vantaggiosamente ottenuta una soluzione di acqua ossigenata con concentrazione fra 1 e 5% in peso, con efficienza faradica non inferiore al 50%.

L’invenzione sarà descritta nel seguito facendo riferimento alle seguenti figure, fornite a solo scopo illustrativo:

- La figura 1 è uno schema di una prima forma di realizzazione della cella di elettrolisi dell’invenzione, provvista di catodo e anodo a diffusione gassosa applicati alle due superfici di una membrana a scambio ionico con elevata permeabilità idraulica.

- La figura 2 è un ingrandimento di un dettaglio della figura 1.

- La figura 3 è un dettaglio corrispondente a quello della figura 2 per una seconda forma di realizzazione della cella dell’invenzione, dove il comparto anodico è equipaggiato con un anodo costituito da una lamiera espansa dotata di rivestimento catalitico per l’evoluzione di ossigeno e l’anolita è una soluzione elettrolitica.

- La figura 4 è un dettaglio corrispondente a quello della figura 2 per una INDUSTRIE DE NORA S.p.A.

terza forma di realizzazione della cella dell’invenzione, provvista di membrana microporosa e di catodo e anodo a diffusione gassosa, ove l’anolita è acqua deionizzata.

- La figura 5 è un dettaglio corrispondente a quello della figura 2 per una quarta forma di realizzazione della cella dell’invenzione, provvista di membrana microporosa e catodo e anodo a diffusione gassosa, ove l’anolita è una soluzione elettrolitica.

La figura 1 rappresenta la sezione laterale di una cella 1 divisa da un separatore 2 in due comparti, catodico 3 e anodico 4, alimentati rispettivamente con ossigeno 5 e con un anolita 6, costituito da acqua deionizzata o da una soluzione acquosa contenente uno o più elettroliti. Il separatore 2 è caratterizzato da elevata permeabilità all’acqua contenuta nell’anolita presente nel comparto anodico 4. Nella realizzazione di figura 1 il separatore 2 è una membrana costituita da un polimero dotato di conducibilità ionica, provvista sulle superfici prospicienti il comparto catodico 3 e il comparto anodico 4 rispettivamente di un catodo a diffusione gassosa 7 comprendente un materiale catalitico per la riduzione di ossigeno ad acqua ossigenata e di un anodo 8 comprendente un materiale catalitico per l’evoluzione di ossigeno da acqua. Due distributori di corrente elettrica 9 e 10, ad esempio sotto forma di lamiere forate, lamiere espanse o reti conduttive, sono connessi alle polarità negativa e positiva di un raddrizzatore (non raffigurato) e sono mantenuti in intimo contatto con il catodo 7 e l’anodo 8. La membrana a conduzione ionica è preferibilmente fatta in materiale polimerico di tipo perfluorurato, in grado di resistere bene all’azione dell’acqua ossigenata e dei radicali generati come prodotti intermedi nelle reazioni di formazione e decomposizione della stessa: membrane di questo tipo sono ad esempio INDUSTRIE DE NORA S.p.A.

commercializzate dalla Società DuPont, USA con il marchio di Nafion<®>.

Il catodo a diffusione gassosa 7 comprende un film poroso caratterizzato da un rapporto controllato fra idrofilicità e idrofobicità, e più in particolare da una struttura bimodale risultante da una molteplicità di microregioni sostanzialmente idrofiliche e microregioni sostanzialmente idrofobiche omogeneamente distribuite, il cui rapporto volumetrico complessivo è preferibilmente compreso tra 0.5 e 2, ad esempio prossimo a 1. Con il termine di microregione si intende qui definire volumi elementari costituenti il film poroso e aventi dimensioni comprese indicativamente fra 1 e 100 µm. Le microregioni comprendono pori con diametro medio preferibilmente variabile da 0.01 a 1 µm.

La struttura bimodale del film poroso catodico può essere ottenuta secondo la tecnica nota regolando opportunamente le rispettive quantità dei componenti, in particolare materiale catalitico, materiale idrofilico e materiale idrofobico, gli ultimi due funzionanti anche come leganti dell’insieme. Procedure di questo tipo sono descritte ad esempio in US 2003/0068544, US 5,998,058 ed EP 0110491.

Materiali idrofilici e idrofobici privilegiati, anche se non unici, sono rispettivamente ionomeri preferibilmente perfluorurati uguali o analoghi a quelli utilizzati per la produzione delle membrane ionomeriche e polimeri fluorurati, in particolare politetrafluoroetilene.

Il materiale catalitico per la riduzione di ossigeno ad acqua ossigenata può essere selezionato dal gruppo dal gruppo costituito da oro, palladio e loro leghe, grafite e metallocomplessi macrociclici, ad esempio metalloporfirine, opzionalmente dispersi su un supporto conduttivo, ad esempio carbone attivo a vario grado di grafitizzazione. I supporti conduttivi vengono utilizzati sotto forma di micropolveri e sono caratterizzati dall’assenza di componenti, in particolare elementi di INDUSTRIE DE NORA S.p.A.

transizione e relativi composti, in grado di decomporre l’acqua ossigenata. Con il termine di micropolveri si intende definire le polveri aventi dimensioni medie comprese indicativamente fra 0.01 e 1 micron.

L’anodo 8 è in questo caso costituito da un anodo a diffusione gassosa comprendente un film poroso avente struttura interamente e sostanzialmente idrofilica, applicato alla superficie opposta del separatore 2 rispetto al catodo secondo procedure note nella tecnica e basate sull’impiego di miscele di materiali catalitici e materiali idrofilici in adatti rapporti. Come nel caso del film catodico, anche in questo caso il materiale idrofilico è costituito preferibilmente da ionomeri perfluorurati analoghi a quelli utilizzati per la produzione delle membrane ionomeriche. L’uso di questo tipo di ionomero è doppiamente vantaggioso in quanto consente di realizzare contemporaneamente un elevato livello di idrofilicità nel film anodico e una adesione ottimale sulla membrana ionomerica.

Il materiale catalitico del film anodico può essere selezionato fra i metalli del gruppo del platino, in particolare rutenio, platino, iridio, loro leghe e relativi ossidi. Il materiale catalitico è impiegato sotto forma di micropolveri come tale o come deposito su adatti supporti conduttivi chimicamente inerti nelle condizioni fortemente ossidanti tipiche della evoluzione di ossigeno. Mentre i carboni attivi, anche ad alto grado di grafitizzazione, sarebbero severamente corrosi nelle condizioni di processo indicate e pertanto non possono essere presi in considerazione, risultano adatti ossidi conduttivi, come gli ossidi non stechiometrici di titanio, di tantalio, e gli ossidi misti di titanio, niobio e tantalio.

Durante il funzionamento della cella della figura 1, il comparto anodico 4 è alimentato con acqua deionizzata 6, la cui temperatura è opzionalmente regolata dallo scambiatore di calore 33, che in parte reagisce sui siti catalitici del film INDUSTRIE DE NORA S.p.A.

poroso anodico 8, dando luogo a evoluzione di ossigeno 11 e liberazione di protoni che migrano attraverso la membrana con l’acqua del guscio di idratazione. La miscela 12 costituita dall’ossigeno prodotto 11 e dall’acqua residua è inviata al separatore 13: l’acqua degasata 14 è riciclata alla cella 1 previa addizione di acqua 6 di alimentazione, mentre l’ossigeno separato 15 è alimentato al comparto catodico 3 insieme a una uguale quantità di ossigeno proveniente da una fonte esterna 16, ad esempio aria convogliata da un ventilatore o da un compressore o gas ad alto contenuto di ossigeno prodotto da un dispositivo di arricchimento dell’aria (non raffigurati in figura 1). L’ossigeno, che fluisce nel comparto catodico 3, diffonde attraverso la porosità delle microregioni idrofobiche del film catodico 7 e in combinazione con i protoni che migrano attraverso la membrana viene ridotto ad acqua ossigenata sui siti attivi delle micropolveri catalitiche. L’acqua ossigenata così prodotta, diluita dall’acqua trasportata dai protoni come guscio di idratazione e soprattutto dall’acqua che diffonde attraverso la membrana, viene prelevata dalla parte inferiore 17 del comparto catodico della cella. La diluizione dell’acqua ossigenata con l’acqua di diffusione rappresenta una caratteristica fondamentale della presente invenzione. Se infatti l’acqua ossigenata fosse diluita unicamente dall’acqua trasportata dai protoni, come avviene nei processi della tecnica nota, la sua concentrazione risulterebbe indicativamente del 10 - 15%, livello al quale la velocità di distruzione all’interno del film catodico, catalizzata dalle inevitabili tracce di certe impurezze, sarebbe sicuramente elevata con una conseguente brusca caduta della efficienza faradica reale, come del resto denunciato nella tecnica nota. In presenza dell’effetto di diluizione indotto dalla diffusione di acqua attraverso la membrana la concentrazione iniziale dell’acqua ossigenata può risultare notevolmente inferiore al valore sopra indicato. In particolare si è trovato INDUSTRIE DE NORA S.p.A.

che tale concentrazione può essere ridotta al di sotto di 5%, preferibilmente nel campo 1 - 3% con una efficienza faradica uguale o superiore a 50%.

Per realizzare le concentrazioni sopra indicate, con la cella alimentata ad una densità di corrente preferibilmente di 1 - 2 kA/m², la sperimentazione condotta ha dimostrato che la membrana ionomerica secondo l’invenzione deve avere permeabilità all’acqua comprese fra 5 e 100 l/h.m², preferibilmente fra 10 e 50 l/h.m². Questi valori di permeabilità sono ad esempio realizzabili con membrane ionomeriche perfluorurate caratterizzate da peso equivalente inferiore a 900, in particolare inferiore a 700, e preferibilmente da un adatto grado di reticolazione diretto a garantire la stabilità in presenza di acqua o soluzioni acquose. Metodi per la produzione di questo tipo di membrane sono noti nella tecnica, ad esempio secondo quanto descritto in EP 1238 999. Una simile membrana, avente spessori preferibilmente compresi fra 30 e 200 µm, può essere vantaggiosamente dotata di rinforzo interno diretto ad aumentare la resistenza meccanica in particolare in presenza di differenziali di pressione e a migliorare la movimentazione e in generale tutte le operazioni di installazione in cella. Il rinforzo è selezionato dal gruppo delle fibre disperse nella massa polimerica, dei microtessuti (ad esempio microtessuti espansi), e dei tessuti inseriti nello spessore della membrana.

Si è inoltre trovato che i valori di permeabilità desiderati sono ottenuti anche con la opzionale cooperazione di un differenziale di pressione fra la prima e la seconda superficie della membrana, dove tale differenziale è almeno 0.1 bar, e preferibilmente compreso tra 0.3 e 1 bar (pressione del comparto anodico 4 maggiore della pressione del comparto catodico 3).

La diffusione di acqua dal comparto anodico 4 al comparto catodico 3 è condizionata, oltre che dalla permeabilità propria della membrana ionomerica, INDUSTRIE DE NORA S.p.A.

anche dalle caratteristiche di idrofilicità e idrofobicità dei film porosi catodico 7 e anodico 8. In particolare si è osservato che si realizzano le più elevate velocità di diffusione dell’acqua quando il film poroso anodico 8 è sostanzialmente idrofilo in tutta la sua struttura. Al contrario si è verificato che questa struttura è inadatta per il film poroso catodico 7 in quanto, portando al totale allagamento interno, impedisce la diffusione dell’ossigeno fino ai siti attivi delle micropolveri catalitiche con conseguente fuoriservizio della cella. D’altra parte si è anche trovato che una struttura completamente idrofobica blocca sostanzialmente la diffusione di acqua dalla membrana. Per evitare questi inconvenienti la struttura del film poroso catodico 7 deve comprendere contemporaneamente, come indicato in precedenza, microregioni idrofobiche distribuite omogeneamente accanto alle necessarie microregioni idrofiliche. Questa struttura bimodale del film poroso catodico è essenziale per assicurare una condizione stabile di funzionamento in cui le regioni porose idrofiliche consentono alla miscela 18, formata dall’acqua proveniente dal separatore 2 e dall’acqua ossigenata prodotta nei siti attivi del materiale catalitico, di essere facilmente scaricata dalla superficie del film catodico opposta alla superficie in contatto con il separatore 2, mentre le regioni idrofobiche non occupate da acqua liquida permettono la rapida diffusione dell’ossigeno fino ai siti attivi del materiale catalitico. In particolare si è verificato che le condizioni ottimali di funzionamento si realizzano quando il rapporto fra i volumi delle regioni idrofiliche e idrofobiche è prossimo a 1.

Questa microstruttura è schematizzata nella figura 2 che rappresenta l’ingrandimento del dettaglio 19 di figura 1, con 20 ad identificare la micropolvere catalitica per la riduzione di ossigeno ad acqua ossigenata rappresentata per facilitare la comprensione con esagoni, 21 la micropolvere a carattere idrofobico INDUSTRIE DE NORA S.p.A.

(quadrati), preferibilmente politetrafluoroetilene, distribuita in modo da creare le microregioni 22 idrofobiche, 23 la micropolvere a carattere idrofilico (cerchi), in particolare uno ionomero uguale o simile a quello utilizzato per la fabbricazione della membrana, preferibilmente uno ionomero perfluorurato, a sua volta sostanzialmente concentrata nelle regioni 24 idrofiliche, 25 la micropolvere catalitica per l’evoluzione di ossigeno da acqua (esagoni), 26 la micropolvere a carattere idrofilico (cerchi), in particolare uno ionomero uguale o simile a quello utilizzato per la fabbricazione della membrana, preferibilmente uno ionomero perfluorurato, distribuita omogeneamente per rendere idrofilico l’intero film poroso anodico, 21 le bolle di ossigeno sviluppate dal film poroso anodico. La porosità sia delle microregioni idrofiliche e idrofobiche del film catodico sia dell’intero film anodico è costituita dal reticolato tridimensionale degli interspazi presenti fra le varie micropolveri. I componenti della figura 2 comuni a quelli della figura 1 sono contrassegnati con gli stessi numerali di riferimento, mentre la migrazione dei protoni idratati e il flusso di acqua attraverso la membrana e la diffusione di ossigeno attraverso il film poroso catodico sono indicati rispettivamente dalle frecce 27, 28, e 29.

Il processo testé illustrato può essere modificato sostituendo l’alimentazione di acqua deionizzata con una alimentazione di soluzione acquosa contenente uno o più elettroliti, in particolare scelti dal gruppo degli acidi solforico, fosforico, perclorico e acetico, eventualmente addizionati di ulteriori elettroliti, come ad esempio i sali di sodio o potassio degli stessi acidi.

Le soluzioni acquose contenenti acidi ed eventualmente i relativi sali sono caratterizzate da sostanziale conducibilità elettrica e pertanto questo tipo di alimentazione consente il ricorso ad un disegno alternativo di anodo costituito da INDUSTRIE DE NORA S.p.A.

lamiere forate, lamiere espanse o reti posizionate in contatto con la seconda superficie della membrana o ad una certa distanza da essa, preferibilmente non superiore a 3 millimetri. La sperimentazione ha dimostrato che una simile soluzione costruttiva presenta tensioni di funzionamento più elevate, ma anche che è caratterizzata da maggiore semplicità e da costi di produzione più contenuti. Il materiale di costruzione delle lamiere e delle reti, dovendo essere elettricamente conduttivo e resistente all’aggressività delle soluzioni acquose alimentate al comparto anodico, è preferibilmente un metallo selezionato dal gruppo costituito da titanio, zirconio, niobio, tantalio e loro leghe, e dalle leghe di nickel ad elevato contenuto di cromo. Le lamiere e reti sono inoltre provviste di un rivestimento catalitico per l’evoluzione di ossigeno da acqua in ambiente acido, scelto dal gruppo dei rivestimenti noti nella letteratura tecnica e costituiti da metalli del gruppo del platino, loro leghe e loro ossidi, in particolare ossido di iridio o ossido misto di iridio e rutenio opzionalmente addizionati con ossidi di titanio, tantalio, niobio.

Questa seconda forma di realizzazione della cella è mostrata nella figura 3 che rappresenta la modifica del dettaglio illustrato in figura 2: i componenti comuni con quelli della figura 2 mantengono gli stessi numeri di identificazione e 30 indica la schematizzazione della sezione laterale di una lamiera espansa in una posizione parallela alla membrana ad una distanza 31.

Si è verificato che l’eventuale presenza di microporosità nella membrana ionomerica della cella delle figure 1, 2 e 3 non introduce particolari problemi di funzionamento, visto che l’unico gas presente nei due comparti catodico e anodico è l’ossigeno e che inoltre l’idrofilicità tipica del materiale ionomerico favorisce la penetrazione nei micropori dell’acqua o della soluzione contenuta nel comparto INDUSTRIE DE NORA S.p.A.

anodico, con un sostanziale effetto sigillante: questa caratteristica facilita notevolmente la produzione delle necessarie membrane ionomeriche anche con spessori molto ridotti, a differenza di quanto accade ad esempio con le membrane ionomeriche per celle a combustibile, dove i gas dei comparti catodico e anodico sono ossigeno e idrogeno e l’acqua liquida è presente solo in certe condizioni operative.

Si è anzi trovato che con il processo dell’invenzione la microporosità può diventare per la membrana ionomerica una proprietà rilevante che consente di ottenere più facilmente flussi di diffusione dell’acqua tipicamente fino a 100 l/h.m², con modesti differenziali di pressione, anche inferiori a 0.1 bar, come necessario per ottenere soluzioni diluite e stabili di acqua ossigenata. Membrane microporose di questo tipo sono descritte in EP 1238 999. La microporosità può anche essere ottenuta inglobando in membrane ionomeriche opportune cariche, sotto forma di particelle microporose di materiali idrofilici, come ad esempio numerosi tipi di ossidi, ad esempio silice, allumina, biossido di titanio e simili, come ampiamente noto dalla letteratura tecnica che ne descrive anche vari metodi di produzione.

La figura 4 rappresenta il dettaglio analogo a quello illustrato in figura 2 relativo ad una terza forma di realizzazione di cella alimentata con acqua deionizzata con la modifica della natura microporosa della membrana ionomerica, dove 32 identifica i micropori, i componenti comuni alla figura 2 essendo indicati dagli stessi numeri. Nella presente accezione con micropori si intende indicare i pori che attraversano l’intero spessore della membrana e che sono caratterizzati in particolare da diametri medi compresi fra 0.01 e 1 µm. Questo tipo di microporosità risulta necessario per evitare che l’effetto della pressione esistente nel comparto anodico determini forme di allagamento del film poroso catodico dannose per il regolare INDUSTRIE DE NORA S.p.A.

funzionamento.

In figura 4 è evidenziata la localizzazione in aree separate della diffusione di acqua e della migrazione di protoni: in particolare il flusso 28 di acqua è localizzato essenzialmente nella microporosità, mentre al contrario, a causa della minima conducibilità elettrica dell’acqua deionizzata, la migrazione 27 dei protoni idratati è necessariamente limitata alla massa della membrana ionomerica.

Quando il comparto anodico è alimentato con soluzioni acquose contenenti elettroliti, ad esempio selezionati dal gruppo degli acidi solforico, fosforico, perclorico e acetico, contenenti opzionalmente i sali sodici e potassici corrispondenti, con concentrazione indicativamente uguale o superiore a 0.1 molare, e quindi caratterizzate da sostanziale conducibilità elettrica, anche la migrazione 27 dei protoni risulta localizzata nei micropori, come è schematizzato nella figura 5. In questa situazione si è verificato che il separatore può essere costituito vantaggiosamente da un diaframma microporoso, fabbricato con un materiale chimicamente stabile nelle condizioni di funzionamento ma privo di conducibilità ionica, scelto dal gruppo dei polisolfoni, dei polieterchetoni, polietereterchetoni, polibenzoimidazoli e altri polimeri chimicamente stabili, purché idrofilizzati, ad esempio con opportuni additivi..

L’alimentazione del comparto anodico con una soluzione acquosa consente di utilizzare anche con celle equipaggiate con separatore microporoso (membrana ionomerica o diaframma) il già visto disegno di anodo rappresentato da lamiere forate, lamiere espanse o reti posizionate in contatto con la seconda superficie della membrana o ad una certa distanza da essa, preferibilmente non superiore a 3 mm.

È evidente che il flusso di soluzione acquosa attraverso la microporosità del INDUSTRIE DE NORA S.p.A.

separatore (membrana o diaframma) comporta che la soluzione diluita di acqua ossigenata contenga l’elettrolita presente nella soluzione acquosa. Questa presenza risulta accettabile in impieghi nel campo della sterilizzazione di circuiti di raffreddamento o del trattamento di acqua reflue, mentre è sicuramente incompatibile con trattamenti di pulizia superficiale di circuiti integrati elettronici: in quest’ultimo caso il comparto anodico della cella deve essere obbligatoriamente alimentato con acqua completamente deionizzata, ed occorre pertanto far ricorso a differenti forme di realizzazione della presente invenzione.

Si è trovato che risultati soddisfacenti in fatto di concentrazione finale dell’acqua ossigenata e di efficienza faradica sono ottenibili anche quando la soluzione acquosa alimentata al comparto anodico della cella è di tipo basico e in particolare contiene idrossido di sodio, potassio o litio o carbonato di potassio.

L’ acqua o la soluzione acquosa alimentate al comparto anodico della cella possono essere addizionate con agenti stabilizzanti dell’acqua ossigenata, sempre che questi ultimi siano compatibili con l’impiego successivo, in modo da minimizzare la già bassa velocità di decomposizione delle soluzioni diluite prodotte: agenti stabilizzanti, come indicato in Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk - Othmer, Vol. 11, sono ad esempio sodio pirofosfato, ossido di stagno colloidale, silicati alcalini e composti chelanti come idrossichinolina e sali dell’acido etilendiamminotetracetico.

Si è infine trovato che una addizionale stabilizzazione delle soluzioni di acqua ossigenata prodotte con il metodo della presente invenzione è ottenibile tramite il controllo della temperatura di esercizio tipicamente al di sotto di 50°C, preferibilmente al di sotto di 30°C, ad esempio tramite lo scambiatore di calore 33 (figura 1) inserito sulla alimentazione della cella 1.

INDUSTRIE DE NORA S.p.A.

La precedente descrizione non intende limitare l’invenzione, che può essere utilizzata secondo diverse forme di realizzazione senza per questo discostarsi dagli scopi e la cui portata è univocamente definita dalle rivendicazioni allegate. Nella descrizione e nelle rivendicazioni della presente domanda la parola “comprendere” e le sue variazioni quali “comprendente” e “comprende” non escludono la presenza di altri elementi o componenti aggiuntivi.

Claims (24)

1. INDUSTRIE DE NORA S.p.A. RIVENDICAZIONI 1. Cella di elettrolisi per produzione di acqua ossigenata che comprende un separatore ad elevata permeabilità idraulica che divide la cella in un comparto catodico e un comparto anodico, detto separatore provvisto di una prima superficie prospiciente il comparto catodico equipaggiata con un catodo a diffusione gassosa comprendente un film poroso catalitico per la riduzione di ossigeno ad acqua ossigenata e di una seconda superficie prospiciente il comparto anodico, detto comparto catodico comprendente mezzi per l’alimentazione di ossigeno, detto comparto anodico comprendente mezzi per l’alimentazione di un anolita acquoso e un anodo equipaggiato con un catalizzatore per evoluzione di ossigeno.
2. 2. La cella della rivendicazione 1 ove detto separatore ha una permeabilità tale da sostenere il passaggio di un flusso di acqua di portata compresa fra 10 e 100 l/h.m²
3. 3. La cella della rivendicazione 1 o 2 ove detto film poroso catalitico di detto catodo a diffusione gassosa comprende almeno un materiale idrofobico, almeno un materiale idrofilico e almeno un materiale catalitico per la riduzione di ossigeno ad acqua ossigenata e possiede una struttura interna bimodale comprendente microregioni idrofobiche e microregioni idrofiliche.
4. 4. La cella della rivendicazione 3 ove dette microregioni idrofobiche e idrofiliche comprendono pori con diametro medio compreso fra 0.01 e 1 µm.
5. 5. La cella della rivendicazione 3 o 4 ove dette microregioni idrofobiche e idrofiliche hanno dimensioni medie comprese fra 1 e 100 µm.
6. 6. La cella di una delle rivendicazioni da 3 a 5 ove il rapporto volumetrico tra dette microregioni idrofobiche e dette microregioni idrofiliche è compreso tra 0.5 e INDUSTRIE DE NORA S.p.A. 2.
7. 7. La cella di una delle rivendicazioni da 3 a 6 ove detto materiale idrofilico è un polimero perfluorurato dotato di conducibilità ionica.
8. 8. La cella di una delle rivendicazioni da 3 a 7 ove detto materiale catalitico è scelto dal gruppo costituito da oro, palladio e loro leghe, grafite e metallocomplessi macrociclici.
9. 9. La cella della rivendicazione 8 ove detto materiale catalitico è disperso su un supporto conduttivo esente da componenti in grado di decomporre l’acqua ossigenata.
10. 10. La cella di una delle rivendicazioni precedenti ove detto separatore è una membrane polimerica a conduzione ionica o un diaframma microporoso idrofilico privo di conducibilità ionica.
11. 11. La cella della rivendicazione 10 ove detto separatore è un comprende pori aventi diametro medio compreso fra 0.01 e 1 µm.
12. 12. La cella di una delle rivendicazioni precedenti ove detto anodo è un anodo a diffusione gassosa comprendente un film poroso idrofilico applicato a detta seconda superficie di detto separatore equipaggiato con un catalizzatore per evoluzione di ossigeno.
13. 13. La cella di una delle rivendicazioni da 1 a 11 ove detto anodo comprende un supporto in forma di lamiera forata, lamiera espansa o rete conduttiva equipaggiato con un rivestimento catalitico per evoluzione di ossigeno.
14. 14. La cella di una delle rivendicazioni precedenti ove detto catalizzatore anodico per evoluzione di ossigeno è scelto fra i metalli del gruppo del platino, le relative leghe ed i relativi ossidi.
15. 15. Processo per la produzione di una soluzione acquosa di acqua ossigenata INDUSTRIE DE NORA S.p.A. di concentrazione compresa tra 1 e 5% in peso che comprende gli stadi simultanei o sequenziali di alimentazione di ossigeno al comparto catodico, alimentazione di un anolita acquoso al comparto anodico, ed applicazione di corrente elettrica alla cella di una delle rivendicazioni precedenti.
16. 16. Il processo della rivendicazione 15 ove detto anolita acquoso consiste in acqua deionizzata.
17. 17. Il processo della rivendicazione 15 ove detto anolita acquoso contiene almeno un elettrolita.
18. 18. Il processo della rivendicazione 17 ove detto almeno un elettrolita è scelto dal gruppo costituito dagli acidi solforico, fosforico, perclorico e acetico, dai loro sali sodici e potassici, dagli idrossidi di sodio, potassio e litio, e dal carbonato di potassio.
19. 19. Il processo di una delle rivendicazioni da 15 a 18 che comprende ulteriormente la regolazione della temperatura di detta alimentazione di anolita ad un valore non superiore a 50°C.
20. 20. Il processo della rivendicazione 19 ove detta regolazione della temperatura di detta alimentazione di anolita è effettuata mediante uno scambiatore di calore.
21. 21. Il processo di una delle rivendicazioni da 15 a 20 ove detto anolita è addizionato con almeno un agente stabilizzante dell’acqua ossigenata.
22. 22. Il processo della rivendicazione 21 ove detto almeno un agente stabilizzante dell’acqua ossigenata è scelto dal gruppo costituito da sodio pirofosfato, ossido di stagno colloidale, silicati alcalini, composti chelanti e sali dell’acido etilendiamminotetracetico.
23. 23. Il processo di una delle rivendicazioni da 15 a 22 ove detta alimentazione di ossigeno al comparto catodico comprende un ricircolo di ossigeno generato su INDUSTRIE DE NORA S.p.A. detto anodo di detto comparto anodico miscelato con una quantità almeno uguale di ossigeno proveniente da una sorgente esterna.
24. 24. Il processo della rivendicazione 23 ove detta sorgente esterna è aria ambiente. INDUSTRIE DE NORA S.p.A. Gianfranco Mora, Amministratore Delegato