BRPI0717096A2 - Célula de eletrólise para a produção de água oxigenada e métodos de uso - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "CÉLULA DE ELETRÓLISE PARA A PRODUÇÃO DE ÁGUA OXIGENADA E MÉTODOS DE USO".

O peróxido de hidrogênio é um oxidante utilizado em várias aplí- 5 cações tais como processos químicos de epoxidação, purificação de águas resíduas, esterilização de circuitos industriais de resfriamento, tratamento de circuitos eletrônicos integrados, branqueamento nas indústrias têxtil e do papel. Nessas aplicações o peróxido de hidrogênio é particularmente apreci- ado porque não gera resíduos nocivos, visto que o único produto final é 10 constituído em água.

O processo de fabricação atualmente utilizado é conhecido co- mo processo da antraquinona, onde etilantraquinona (ou derivados dos mesmos) dissolvidos em um adequado solvente orgânico é seqüencialmente reduzida e oxidada com formação final de uma solução primária de peróxido 15 de hidrogênio a 20%, sucessivamente concentrada por meio de destilação. Este processo é adequado para plantas de grande capacidade, tipicamente 50000 t/yr ou mais, o produto final sendo distribuído aos vários usuários em tanques ou containers de aço como solução de peróxido de hidrogênio a 35 - 50%.

Os usuários, portanto, devem aceitar todos os inconvenientes

ligados à decaída da concentração de peróxido de hidrogênio armazenado e com a movimentação dos tanques: para avaliar a importância deste último item, é suficiente lembrar que o tratamento de esterilização de um circuito industrial de resfriamento caracterizado por uma taxa de fluxo de 50000 25 m3/h e por uma injeção de somente 2 partes por milhão de peróxido de hi- drogênio exigiria aproximadamente 2500 m3/yr de solução a 35%.

Algumas aplicações, além disso, necessitam de peróxido de hi- drogênio livre de impurezas orgânicas nocivas (no caso de purificação de águas resíduas) ou adsorvíveis (no caso de tratamento de circuitos integra- 30 dos). Sob este último ponto de vista, o uso de peróxido de hidrogênio obtido por meio do processo da antraquinona é problemático, visto que o produto comercial pode conter substâncias orgânicas com até 100 ppm e vestígios não desprezíveis de metais, em que as substâncias orgânicas e os metais são liberados respectivamente pelo solvente do processo e pelo maquinário da planta que são sujeitos à alguma corrosão: os métodos conhecidos para o tratamento das soluções concentradas de peróxido de hidrogênio não pa- 5 recem capazes de reduzir as impurezas à níveis necessários para as aplica- ções mais críticas.

Do que foi dito resulta claro que um processo adapto à produção local de pequenas quantidades de peróxido de hidrogênio de elevada pureza seria certamente aceito com prazer por ao menos uma parte dos usuários. Processos deste tipo são descritos na literatura técnica: foram propostos de fato, seja processos puramente químicos baseados na combinação direta de oxigênio e hidrogênio em adequados catalisadores em presença de oportu- nos aditivos em condições controladas de temperatura e pressão (ver DE 198 17 794 e WO 99/41190) seja processos eletroquímicos. Por exemplo, são conhecidos a muito tempo processos eletroquímicos capazes de produ- zir peróxido de hidrogênio dissolvido a uma concentração de 1-3% em ele- trólitos alcalinos, tipicamente hidróxido de sódio 5-10%, como relatado em Chemie Ingenieur Technik 49, 1977 (11), pag. 911 e em Fifth International Forum on Electrolysis in the Chemical lndustry, Electrosynthesis Inc., Fort Lauderdale, Florida (USA), 1991.

Este processo apresenta uma interessante eficiência farádica (expressa como percentual da corrente elétrica utilizada efetivamente para a formação de peróxido de hidrogênio), mas é também afetado por dois incon- venientes importantes, o primeiro destes inconvenientes é representado pela 25 presença do eletrólito alcalino que reduz de fato o números de aplicações do peróxido de hidrogênio produzido: por exemplo, nas plantas industriais de resfriamento é largamente preferida a adição de esterilizantes que não alte- rem o pH da água circulante, enquanto no tratamento de limpeza de circuitos integrados os agentes utilizados, que devem ser facilmente decomponíveis e 30 sem formação de produtos secundários, não precisam conter componentes adicionais exceto à níveis mínimos, na ordem de magnitude de partes por milhão ao máximo. O segundo inconveniente é dado pela criticidade de funciona- mento dos elétrodos a difusão gasosa utilizados para a conversão de oxigê- nio a peróxido de hidrogênio, quando estes elétrodos necessariamente poro- sos estão em contato com uma fase líquida, neste caso com a solução alca- 5 lina. Uma vez que as células industriais sejam altas, a cabeça hidráulica de- termina um alagamento do elétrodo a difusão gasosa nas partes inferiores, que em prática interrompe o funcionamento adequadamente. Por este moti- vo o desenho das células de eletrólise equipadas com elétrodos a difusão gasosa prevê uma limitação na altura e consequentemente na superfície 10 ativa, diminuindo a capacidade produtiva a tal ponto que não permite uma viável aplicação industrial.

Algumas tentativas direcionadas a resolver este segundo incon- veniente são descritas na literatura técnica, mas pelo momento não são de- senvolvidas o bastante para consentir um uso comercial.

Um modo para resolver radicalmente o problema do alagamento

interno dos elétrodos a difusão de oxigênio foi proposto em EP 0 095 997 e US 5,972,196 no qual é descrita uma célula dividida por uma membrana io- nomérica em dois compartimentos, catódico e anódico, alimentados respec- tivamente com oxigênio e com água. A membrana ionomérica é dotada de 20 dois elétrodos, cátodo e ânodo, sob forma de filmes porosos catalíticos res- pectivamente para a redução de oxigênio à peróxido de hidrogênio no lado catódico e para evolução de oxigênio da água no lado anódico. A reação de evolução do oxigênio libera prótons que migram em forma hidratada através da membrana ionomérica e reagem com o oxigênio no filme poroso catódico 25 formando peróxido de hidrogênio. A membrana isola o filme poroso catódico da cabeça hidráulica estabelecido pela água presente no compartimento a- nódico: o alagamento do cátodo poroso não é mais possível e então a célula de eletrólise pode ser desenhada com altura adequada às aplicações indus- triais. O problema deste tipo de processo é dado pela eficiência farádica de 30 produção de peróxido de hidrogênio que, de acordo com o já citado US 5,972,196, é em torno de 3 - 3.5%, com concentrações finais compreendidas entre 1 e 1.5%. Este modesto resultado deriva provavelmente da falta de substancial diluição do peróxido de hidrogênio formado que é contrariamen- te uma característica peculiar do processo de tipo alcalino. De fato, no pro- cesso de EP 0 095 997 e US 5,972,196 o peróxido de hidrogênio é diluído pela única água de hidratação dos prótons, visto que a difusão de água atra- 5 vés das membranas ionoméricas de uso corrente não é significativa: em um cálculo simplificado, assumindo uma eficiência farádica de 50% e que quatro moléculas de água constituam a concha de hidratação dos prótons, se ob- tém para o peróxido de hidrogênio uma concentração teórica em torno a 10%. Com este nível de concentração o peróxido de hidrogênio é caracteri- 10 zado provavelmente por uma substancial velocidade de decomposição ao interno do filme catódico, acelerada certamente por vestígios mesmo míni- mos de certos elementos, em particular elementos dos grupos de transição e compostos dos mesmos.

É um objetivo da presente invenção fornecer uma célula eletrolí- tica para a produção de peróxido de hidrogênio de elevada pureza que su- pere as limitações da técnica prévia.

Em particular, é um objetivo da presente invenção fornecer uma célula eletrolítica para a produção de peróxido de hidrogênio a elevada efi- ciência farádica.

É um objetivo adicional da presente invenção fornecer um méto-

do para a produção de peróxido de hidrogênio de elevada pureza a elevada eficiência farádica.

Estes e outros objetivos resultaram-se evidentes pela seguinte descrição, que não pretende constituir uma limitação da presente invenção cujo âmbito é univocamente definido pelas reivindicações anexas.

Sob um primeiro aspecto a invenção é relativa a uma célula ele- trolítica para a produção de peróxido de hidrogênio por um separador carac- terizado por uma elevada permeabilidade hidráulica dividido em dois com- partimentos, catódico e anódico, o compartimento anódico dotado de meios 30 para a alimentação de um anólito constituído em água deionizada ou de uma solução eletrolítica aquosa, o compartimento catódico que compreende meios para a alimentação de oxigênio e um cátodo poroso que compreende um material catalítico para a redução de oxigênio à peróxido de hidrogênio aplicado à uma superfície do separador. Por alimentação de oxigênio se en- tende, aqui e à seguir, uma alimentação de oxigênio puro ou de uma mistura gasosa contendo oxigênio, opcionalmente constituída por ar.

A permeabilidade hidráulica do separador é preferivelmente tal a

consentir a passagem de um fluxo de anólitos, ou seja, de água ou solução eletrolítica aquosa alimentada ao compartimento anódico, a uma taxa de fluxo de 10 a 100 l/h.m2.

Em uma modalidade preferida, o separador é uma membrana microporosa a intercâmbio iônico, ou seja, um diafragma microporoso hidro- fílico livre de condutividade iônica.

De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, o anólito é uma solução aquosa que contém ao menos um ácido selecionado do grupo dos ácidos sulfúricos, fosfóricos, perclóricos e acéticos; de acordo 15 com uma forma de modalidade alternativa, o anólito é uma solução aquosa que contém ao menos um composto básico selecionado do grupo constituí- do pelos hidróxidos de sódio, de potássio e de lítio e carbonato de potássio.

Em uma forma de modalidade particularmente preferida, o cáto- do a difusão gasosa compreende um filme poroso catalítico que contém mi- crorregiões hidrofóbicas estavelmente disponíveis para a difusão de oxigênio e microrregiões hidrofílicas estavelmente disponíveis para a evacuação de água misturada ao peróxido de hidrogênio formado.

Na superfície oposta àquela em que foi aplicado o cátodo a difu- são gasosa, o separador é dotado de um ânodo opcionalmente sob forma de 25 ânodo a difusão gasosa que compreende um filme poroso hidrofílico dotado de material catalítico para a evolução de oxigênio; em uma forma de modali- dade alternativa, o compartimento anódico da célula contém um ânodo constituído por um suporte sob forma de lâmina perfurada ou expandida, dotada de revestimento que compreende um material catalítico para a evolu- 30 ção de oxigênio.

O catalisador catódico para a redução de oxigênio à peróxido de hidrogênio é preferivelmente selecionado do grupo constituído em ouro, pa- ládio e suas ligas, grafite e metalcomplexos macrocíclicos, por exemplo me- talporfirinas, opcionalmente dispersas no suporte condutivo; estes materiais, com particular referência à grafite, e para o eventual suporte condutivo, de- vem ser livres de componentes capazes de decompor o peróxido de hidro- gênio, como conhecido na técnica.

O catalisador anódico para a evolução de oxigênio é preferivel- mente selecionado entre os metais do grupo da platina, suas ligas e os seus óxidos.

Em uma forma de modalidade preferida da invenção, o anólito

compreende um ou mais agentes estabilizantes do peróxido de hidrogênio.

Com relação às condições de processo, a temperatura da célula é preferivelmente mantida abaixo de 50°C, e ainda mais preferivelmente a- baixo de 30°, através do controle da temperatura do anólito; o oxigênio for- mado no compartimento anódico pode ser vantajosamente reaproveitado

para o compartimento catódico junto com uma quantidade ao menos igual de oxigênio proveniente de uma fonte externa, opcionalmente ar ambiente. Do compartimento catódico da célula da invenção pode ser assim vantajosa- mente obtida uma solução de peróxido de hidrogênio com concentração de 1 a 5% em peso, com eficiência farádica não inferior a 50%.

A invenção será descrita à seguir fazendo referência às seguin-

tes figuras, previsto como objetivo ilustrativo:

- A figura 1 é um esquema de uma primeira modalidade da célula de eletrólise da invenção, dotada de cátodo e ânodo a difusão gasosa apli- cados nas duas superfícies de uma membrana a intercâmbio iônico com ele-

vada permeabilidade hidráulica.

- A figura 2 é um aumento de um detalhe da figura 1.

- A figura 3 é um detalhe correspondente àquele da figura 2 rela- cionada a uma segunda modalidade da célula da invenção, em que o com- partimento anódico é equipado com um ânodo constituído por uma lâmina

expandida dotada de revestimento catalítico para a evolução de oxigênio e o anólito é uma solução eletrolítica.

- A figura 4 é um detalhe correspondente àquele da figura 2 rela- cionada a uma terceira forma de modalidade de célula da invenção, em que a célula é dotada de uma membrana microporosa e de cátodo com difusão gasosa, onde o anólito é água deionizada.

- A figura 5 é um detalhe correspondente àquele da figura 2 rela- 5 cionada a uma quarta forma de modalidade da célula da invenção, em que a célula é dotada de uma membrana microporosa e cátodo a difusão gasosa, onde o anólito é uma solução eletrolítica.

A figura 1 representa a seção lateral de uma célula 1 dividida por um separador 2 em dois compartimentos, catódico 3 e anódico 4, alimenta- 10 dos respectivamente com oxigênio 5 e com um anólito 6, costituído em água deionizada ou de uma solução aquosa contendo um ou mais eletrólitos. O separador 2 é caracterizado por uma elevada permeabilidade à água contida no anólito presente no compartimento anódico 4. Na modalidade da figura 1 o separador 2 é uma membrana constituída por um polímero dotado de con- 15 dutividade iônica, equipada nas duas superfícies que revestem o comparti- mento catódico 3 e o compartimento anódico 4 respectivamente com um cátodo a difusão gasosa 7 compreendendo um material catalítico para a re- dução de oxigênio à peróxido de hidrogênio e de um ânodo 8 compreenden- do um material catalítico para a evolução de oxigênio da água. Dois distribu- 20 idores de corrente elétrica 9 e 10, por exemplo sob forma de lâminas perfu- radas, lâminas expandidas ou redes condutivas, são conectadas à polarida- de negativa e positiva de um reparador, (não mostrado) e são mantidos em íntimo contato com o cátodo 7 e o ânodo 8. A a membrana a condução iôni- ca é preferivelmente feita em material polimérico do tipo perfluorinado, capaz 25 de resistir bem à ação corrosiva do peróxido de hidrogênio e dos radicais gerados como produtos intermediários nas reações de formação e decom- posição da mesma: membranas deste tipo são por exemplo comercializadas pela Sociedade DuPont, USA sob a marca registrada Nafion®.

O cátodo a difusão gasosa 7 compreende um filme poroso ca- racterizado por uma relação controlada de hidrofilicidade a hidrofobicidade, mais particularmente por uma estrutura bimodal resultante de uma multiplici- dade de microrregiões substancialmente hidrofílicas e microrregiões subs- tancialmente hidrofóbicas homogeneamente distribuídas, cuja relação volu- métrica total é preferivelmente de 0.5 a 2, por exemplo próximo a 1. Com o termo microregião pretende-se aqui definir volumes elementares que consti- tuem o filme poroso, tendo dimensões que alcançam indicativamente de 1 a 5 100 pm. As microrregiões compreendem poros com um diâmetro médio pre- ferivelmente variável alcançando de 0.01 a 1 μιη.

A estrutura bimodal do filme poroso catódico pode ser obtida de acordo com a técnica prévia ajustando adequadamente as respectivas quan- tidades de componentes, em particular de material catalítico, material hidrofí-

Iico e material hidrofóbico, os últimos dois agindo também como Iigantes pa- ra a montagem total. Procedimentos deste tipo são descritos por exemplo em US 2003/0068544, US 5,998,058 e EP 0 110 491.

Materiais hidrofílicos e hidrofóbicos privilegiados, embora não exclusivos, consistem respectivamente de ionômeros preferivelmente per- fluorinados iguais ou similares àqueles utilizados para a produção das mem- branas ionoméricas e polímeros fluorados, em particular politetrafluoretileno.

O material catalítico para a redução de oxigênio à peróxido de hidrogênio pode ser selecionado do grupo constituído de ouro, paládio e su- as ligas, grafite e metalcomplexos macrocíclicos, por exemplo metalporfiri- 20 nas, opcionalmente dispersas em um suporte condutivo, por exemplo carvão ativo com vários graus de grafitização. Os suportes condutivos são usados em forma de micropós e são caracterizados pela ausência de componentes, em particular elementos de transição e compostos dos mesmos, capazes de decompor o peróxido de hidrogênio. Com o termo micropós entende-se defi- 25 nir os pós que apresentam dimensões médias de aproximadamente 0.01 a 1 mícron.

O ânodo 8 consiste neste caso em um ânodo a difusão gasosa que compreende um filme poroso tendo uma estrutura inteiramente e subs- tancialmente hidrofílica, aplicado à superfície do separador 2 oposto ao cá- 30 todo de acordo com procedimentos conhecidos na técnica e baseados no uso de misturas de materiais catalíticos e materiais hidrofílicos em uma ra- zão adequada. Como no caso do filme catódico, também neste caso o mate- rial hidrofílico é constituído preferivelmente por ionômeros perfluorados simi- lares àqueles para a produção das membranas ionoméricas. O uso deste tipo de ionômero é duplamente vantajoso em quanto consente de realizar simultaneamente um elevado nível de hidrofilicidade no filme anódico e uma adesão ótima na membrana ionomérica.

O material catalítico do filme anódico pode ser selecionado entre os metais do grupo da platina, em particular rutênio, platina, irídio, suas ligas e relativos óxidos. O material catalítico é empregado sob forma de micropós, como tal ou depositado nos adequados suportes condutivos, quimicamente 10 inertes nas condições fortemente oxidantes típicas da evolução de oxigênio. Enquanto os carvões ativos, mesmo à alto grau de grafitização, seriam seve- ramente corroídos nas condições de processo indicadas e portanto não po- dem ser tomadas em consideração, resultam apropriados óxidos condutivos, como os óxidos não-estequiométricos de titânio, e os óxidos mistos de titâ- 15 nio, nióbio e tantálio.

Durante o funcionamento da célula da figura 1, o compartimento anódico 4 é alimentado com água deionizada 6, cuja temperatura é opcio- nalmente regulada pelo cambiador de calor 33, que em parte reage nos sí- tios catalíticos do filme poroso anódico 8, dando lugar à evolução de oxigê- 20 nio 11 e liberação de prótons que migram através da membrana com a água da sua concha de hidratação. A mistura 12 costituída do oxigênio produzido

11 e da água resídua é enviada ao separador 13: a água desgasificada 14 é reciclada à célula 1 adicionada com prévia adição de água 6 de alimentação, enquanto o oxigênio separado, 15 é alimentado ao compartimento catódico 25 3 juntamente com uma quantidade igual de oxigênio proveniente de uma fonte externa 16, por exemplo ar conduzido por um ventilador ou por um compressor de gás a alto fluxo de oxigênio produzido por meio de um dispo- sitivo de enriquecimento do ar (não mostrados na figura 1). O oxigênio, que flui no compartimento catódico 3, difunde através da porosidade das micror- 30 regiões hidrofóbicas do filme catódico 7 e em combinação com os prótons que migram através da membrana, é reduzido à peróxido de hidrogênio nos sítios ativos dos micropós catalíticos. O peróxido de hidrogênio assim obtido, diluído pela água transportada pelos prótons como concha de hidratação e sobretudo pela água que difunde através da membrana, é retirada da parte inferior 17 do compartimento catódico da célula. A diluição do peróxido de hidrogênio com a água de difusão representa uma característica fundamen- 5 tal da presente invenção. De fato, se o peróxido de hidrogênio fosse diluído unicamente pela água transportada pelos prótons, como ocorre nos proces- sos conhecidos na técnica, a sua concentração seria indicativamente 10 - 15%, nível ao qual a velocidade de destruição ao interno do filme catódico, catalisada pelos inevitáveis vestígios de certas impurezas, seria seguramen- 10 te elevada com uma conseqüente brusca queda da eficiência farádica real, como conhecido na técnica. Na presença do efeito de diluição induzido pela difusão de água através da membrana, a concentração inicial do peróxido de hidrogênio pode resultar notavelmente inferior ao valor acima indicado. Em particular foi observado que tal concentração pode ser reduzida abaixo de 15 5%, preferivelmente na ordem de 1 - 3% com uma eficiência farádica igual ou superior a 50%.

A fim de realizar as concentrações acima indicadas, com a célu- la alimentada à uma densidade de corrente preferivelmente de 1 - 2 kA/m2, os testes conduzidos demonstraram que a membrana ionomérica de acordo 20 com a invenção deve haver permeabilidade à água compreendida entre 5 e 100 l/h.m2, preferivelmente entre 10 e 50 l/h.m2. Estes valores de permeabili- dade são por exemplo realizáveis com membranas ionoméricas perfluoradas caracterizadas por peso equivalente inferior a 900 mais preferivelmente a- baixo de 700, e preferivelmente um adequado grau de reticulação direciona- 25 do a garantir a sua estabilidade na presença de água ou soluções aquosas. Métodos para a produção deste tipo de membranas são conhecidos na téc- nica, por exemplo de acordo com o descrito em EP 1 238 999. Uma mem- brana similar, com espessura preferivelmente entre 30 e 200 pm, pode ser vantajosamente dotada de reforço interno direcionado à aumentar a resis- 30 tência mecânica - particularmente na presença de diferenciais de pressão através das suas duas faces - e a melhorar o seu tratamento e em geral to- das as operações associadas com sua instalação na célula. O reforço é se- lecionado do grupo das fibras dispersas na massa polimérica, dos microteci- dos (por exemplo microtecidos expandidos), e tecidos inseridos na espessu- ra da membrana.

Foi também observado que os valores de permeabilidade dese- 5 jados são também obtidos com a co-operação opcional de um diferencial de pressão através da primeira e segunda superfície da membrana, em que tal diferencial é ao menos 0,01 MPa (0.1 bar), e preferivelmente compreendido 0,03 MPa (0.3) e 0,1 MPa (1 bar) (pressão no compartimento anódico 4 mai- or que a pressão no compartimento catódico 3).

A difusão de água do compartimento anódico 4 ao compartimen-

to catódico 3 é afetada, além da permeabilidade própria da membrana iono- mérica, também pelas características de hidrofilicidade e hidrofobicidade dos filmes porosos catódico 7 e anódico 8. Em particular foi observado que são realizadas as mais elevadas taxas de difusão de água quando o filme poroso 15 anódico 8 é substancialmente hidrófilo em toda sua estrutura. Ao contrário foi verificado que esta estrutura é inadequada para o filme poroso catódico 7 já que, conduziria a um total alagamento interno, impedindo a difusão de oxigênio aos sítios ativos catalíticos, que atrasariam a operação da célula. Por outro lado foi também observado que uma estrutura completamente hi- 20 drofóbica bloqueia substancialmente a difusão de água da membrana a uma extensão substancial. Para evitar estes inconvenientes a estrutura do filme poroso catódico 7 deve compreender simultaneamente, como indicado ante- riormente, microrregiões hidrofóbicas distribuídas homogeneamente lado-a- Iado às microrregiões hidrofílicas correspondentes. Esta estrutura bimodal 25 do filme poroso catódico é essencial para garantir uma condição estável de funcionamento cujas regiões porosas hidrofílicas permitam à mistura 18, formada pela água proveniente do separador 2 e do peróxido de hidrogênio produzido nos sítios ativos catalíticos, de ser facilmente descarregada da superfície do filme catódico oposta à superfície em contato com o separador 30 2, enquanto as regiões hidrofóbicas livres de água líquida permitem a rápida difusão do oxigênio para os sítios ativos do material catalítico. Em particular obervou-se que as condições ótimas de funcionamento se realizam quando a relação entre os volumes das regiões hidrofílicas e hidrofóbicas é próximo de 1.

Esta microestrutura é esquematizada na figura 2 que representa o aumento do detalhe 19 da figura 1, em que 20 identifica o micropó catalíti- 5 co para a redução de oxigênio à peróxido de hidrogênio, representado com hexágonos para facilitar o entendimento, 21 os micropós de natureza hidro- fóbica (quadrados), preferivelmente politetrafluoretileno, distribuídos de mo- do a criar microrregiões 22 hidrofóbicas, 23 os micropós de natureza hidrofí- Iica (círculos), preferivelmente ionômero idêntico ou similar àquele utilizado 10 para a fabricação da membrana, preferivelmente um ionômero perfluorado, substancialmente localizada nas regiões 24 hidrofílicas, 25 o micropó catalí- tico para a evolução de oxigênio da água (hexágonos), 26 o micropó hidro- fílico (círculos), em particular um ionômero igual ou similar àquele utilizado para a fabricação da membrana, preferivelmente um ionômero perfluorado, 15 distribuído homogeneamente para tornar hidrofílico o inteiro filme poroso anódico, 21 as bolhas de oxigênio desenvolvidas do filme poroso anódico. A porosidade, seja das microrregiões hidrofílicas e hidrofóbicas do filme cató- dico, seja do inteiro filme anódico é constituída pelo reticulado tridimensional dos inter-espaços presentes entre os vários micropós. Os componentes da 20 figura 2 comuns àqueles da figura 1 são identificados com os mesmos nu- merais de referência, enquanto as migrações dos prótons hidratados e'o fluxo de água através da membrana e a difusão de oxigênio através do filme poroso catódico são indicados respectivamente pelas setas 27, 28, e 29.

O processo acima ilustrado pode ser modificado substituindo a 25 alimentação de água deionizada com uma alimentação de solução aquosa contendo um ou mais eletrólitos, em particular selecionados do grupo dos ácidos sulfúrico, fosfórico, perclórico, e acético, opcionalmente adicionados de eletrólitos adicionais, como por exemplo os sais de sódio ou de potássio dos mesmos ácidos.

As soluções aquosas que contém ácidos e eventualmente os

relativos sais são caracterizadas por uma substancial condutividade elétrica, então este tipo de alimentação permite o recurso a um desenho alternativo de ânodo constituído por lâminas perfuradas, lâminas expandidas ou redes posicionadas em contato com a segunda superfície da membrana ou a uma certa distância da mesma, preferivelmente não superior a 3 milímetros. O teste demonstrou que uma similar solução construtiva apresenta tensões de 5 funcionamento mais elevadas, mas também que é caracterizada por uma maior simplicidade e por custos de produção reduzidos. O material de cons- trução das lâminas e das redes, tendo que ser eletricamente condutivo e resistente à agressividade das soluções aquosas alimentadas ao comparti- mento anódico, é preferivelmente um metal selecionado do grupo constituído 10 de titânio, zircônio, nióbio, tantálio, suas ligas, e e ligas de níquel de elevado conteúdo de cromo. As lâminas e redes são além disso dotadas de um re- vestimento catalítico para a evolução de oxigênio da água em ambiente áci- do como conhecido na técnica, consistindo de metais do grupo da platina, suas ligas e seus óxidos, preferivelmente óxido e irídio ou óxido misto de 15 irídio e rutênio opcionalmente adicionados com óxidos de titânio, tantálio ou nióbio.

Esta segunda forma de modalidade da célula é mostrada na fi- gura 3 que representa a alteração do detalhe ilustrado na figura 2: os com- ponentes comuns com aqueles da figura 2 mantém os mesmos números de identificação e 30 indica um esquema da seção lateral de uma lâmina ex- pandida em uma posição paralela à membrana a uma distância 31.

Foi verificado que a presença opcional de microporosidade na membrana ionomérica da célula das figuras 1, 2 e 3 não causa particulares problemas de funcionamento, visto que o único gás presente nos dois com- 25 partimentos catódico e anódico é o oxigênio e que além disso a hidrofilicida- de típica do material ionomérico favorece a penetração nos microporos da água ou da solução contida no compartimento anódico, com um substancial efeito sigilante: esta característica facilita notavelmente a produção das ne- cessárias membranas ionoméricas para células a combustível, em que o gás 30 dos compartimentos catódico e anódico e a água líquida é presente somente em certas condições operativas.

Reciprocamente foi encontrado que com o processo da invenção a microporosidade pode se tornar, para a membrana ionomérica, uma pro- priedade relevante que consente de obter mais facilmente fluxos de difusão da água tipicamente até 100 l/h.m2, com modestos diferenciais de pressão, mesmo inferiores a 0,01 MPa (0.1 bar), como necessário para obter solu- 5 ções diluídas e estáveis de peróxido de hidrogênio. Membranas microporo- sas deste tipo são descritas em EP 1 238 999. A microporosidade pode tam- bém ser obtida englobando nas membranas ionoméricas oportunas cargas, sob forma de partículas microporosas de materiais hidrofílicos, como por exemplo numerosos tipos de óxidos, por exemplo sílica, alumina, dióxido de 10 titânio e similares, como amplamente conhecido pela leitura técnica que descreve também vários métodos de produção.

A figura 4 representa o detalhe, análogo àquele ilustrado na fi- gura 2, relativo a uma terceira modalidade de célula alimentada com água deionizada com a modificação da natureza microporosa da membrana iono- 15 mérica, em que 32 identifica os microporos, os elementos comuns com a figura 2 sendo indicados pelos mesmos números. No presente contexto, os microporos indicam os poros que atravessam a inteira espessura da mem- brana e que são caracterizados em particular por diâmetros médios de 0.01 e 1 pm. Este tipo de microporosidade resulta necessária para evitar que o 20 efeito da pressão existente no compartimento anódico determine formas de alagamento do filme poroso catódico, prejudicial para o funcionamento regu- lar.

Na figura 4 é evidenciada a localização em áreas distintas da difusão da água e da migração de prótons: em particular o fluxo 28 de água 25 é localizado essencialmente na microporosidade, enquanto reciprocamente, a causa da mínima condutividade elétrica da água deionizada, a migração 27 dos prótons hidratados é necessariamente limitada à massa da membra- na ionomérica.

Quando o compartimento anódico é alimentado com soluções aquosas contendo eletrólitos, por exemplo selecionados no grupo dos ácidos sulfúricos, fosfóricos, perclórico e acético, contendo opcionalmente os sais sódicos e potássicos correspondentes, com uma concentração indicative- mente igual ou superior a 0.1 molar, e então caracterizadas por uma subs- tancial condutividade elétrica, também a migração 27 dos prótons resulta localizada nos microporos, como esquematizado na figura 5. Nesta situação foi verificado que o separador pode ser constituído vantajosamente por um 5 diafragma microporoso, fabricado com um material quimicamente estável nas condições de funcionamento mas desprovido de qualquer condutividade iônica, selecionado do grupo dos polisulfonas, das polietercetonas, das po- lieteretercetonas, dos polibenzoimidazóis e outros polímeros quimicamente estáveis, contanto que hidrofilizados, por exemplo, com adequados aditivos. 10 A alimentação do compartimento anódico com uma solução a-

quosa consente de utilizar também com células equipadas com um separa- dor microporoso (membrana ionomérica ou diafragma) o já visto desenho de ânodo representado por lâminas perfuradas, lâminas expandidas ou redes posicionadas em contato com a segunda superfície da membrana ou a uma certa distância da mesma, preferivelmente não superior a 3 mm.

É evidente que o fluxo de solução aquosa através da microporo- sidade do separador (membrana ou diafragma) implica que a solução diluída de peróxido de hidrogênio contenha o mesmo eletrólito presente na solução aquosa. Esta presença resulta aceitável para aplicações no campo da esteri- 20 lização de circuitos de resfriamento ou do tratamento de águas resíduas, enquanto é seguramente incompatível com tratamentos de limpeza superfi- cial de circuitos integrados eletrônicos: neste último caso o compartimento anódico da célula deve ser obrigatoriamente alimentado com água comple- tamente deionizada, e torna-se então necessário fazer uso de diferentes 25 formas de modalidade da presente invenção.

Foi observado que resultados satisfatórios em termos de con- centração final do peróxido de hidrogêinio e de eficiência farádica são obti- dos quando a solução aquosa alimentada ao compartimento anódico da cé- lula é de tipo básico e em particular contém hidróxido de sódio, potássio ou lítio ou carbonato de potássio.

A água ou a solução aquosa alimentadas ao compartimento a- nódico da célula podem ser adicionadas com agentes estabilizantes do pe- róxido de hidrogênio, sempre que estes últimos sejam compatíveis com a aplicação sucessiva, a fim de minimizar a já baixa velocidade de decomposi- ção das soluções diluídas produzidas: alguns agentes estabilizantes, como indicado em Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk - Othmer, Vol. 11, 5 consistem por exemplo em pirofosfato de sódio, óxido de estanho coloidal, silicatos alcalinos e compostos quelantes tais como hidroxiquinolina e sais de ácido etildiaminotetra-acético.

Foi finalmente encontrado que uma adicional estabilização das soluções de peróxido de hidrogênio produzido com o método da presente invenção é viável através do controle da temperatura de exercício tipicamen- te abaixo de 50°C, preferivelmente abaixo de 30°C, por exemplo através do cambiador de calor 33 (figura 1) inserido no fluxo de alimentação da célula 1.

A presente descrição não pretende limitar a invenção, que pode ser utilizada de acordo com diversas formas de modalidade sem fugir dos escopos e cuja extensão é univocamente definida pelas reivindicações ane- xas.

Na descrição e nas reivindicações da presente aplicação, o ter- mo “compreende” e as suas variações tais como “compreendendo” e “com- preendido” não excluem a presença de outros elementos ou aditivos adicio- nais.

Claims (24)

REIVINDICAÇÕES

1. Célula de eletrólise de peróxido de hidrogênio, que compre-ende um separador a elevada permeabilidade hidráulica que divide a célula em um compartimento catódico e um compartimento anódico, o dito separa- dor dotado de uma primeira superfície revestindo o compartimento catódico equipada com um cátodo a difusão gasosa que compreende um filme poroso catalítico para a redução de oxigênio à peróxido de hidrogênio e com uma segunda superfície revestindo o compartimento anódico, o dito compartimen- to catódico compreendendo meios para a alimentação de oxigênio, dito compartimento anódico compreendendo meios para a alimentação de um eletrólito aquoso e um ânodo equipado com um catalisador para a evolução de oxigênio.

2. Célula de acordo com a reivindicação 1, em que o dito sepa-rador tem uma permeabilidade tal a permitir a passagem de um fluxo de á- gua à uma taxa de fluxo de 10 a 100 l/h.m2

3. Célula de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que o dito filme poroso catalítico do dito cátodo a difusão gasosa compreende ao me- nos um material hidrofóbico, ao menos um material hidrofílico e ao menos um material catalítico para a redução de oxigênio à peróxido de hidrogênio e possui uma estrutura interna bimodal compreendendo microrregiões hidrofó- bicas e microrregiões hidrofílicas.

4. Célula de acordo com a reivindicação 3, em que sd ditas mi-crorregiões hidrofóbicas e hidrofílicas compreendem poros com diâmetro médio de 0.01 a 1 μιη.

5. Célula de acordo com a reivindicação 3 ou 4, em que as di-tas microrregiões hidrofóbicas e hidrofílicas apresentam dimensões médias de 1 a 100l/h.m2.

6. Célula de acordo com uma das reivindicações de 3 a 5, em que a razão volumétrica entre ditas microrregiões hidrofóbicas e ditas micror-regiões hidrofílicas é de 0.5 a 2.

7. Célula de acordo com uma das reivindicações de 3 a 6, em que dito material hidrofílico é um polímero perfluorado dotado de contutivi dade iônica.

8. Célula de acordo com uma das reivindicações de 3 a 7, em que dito material catalítico é selecionado do grupo constituído de ouro, palá- dio e ligas do mesmo, grafite e metalcomplexos macrocíclicos.

9. Célula de acordo com a reivindicação 8, em que dito material catalítico é disperso em um suporte condutivo isento de componentes capa- zes de decompor o peróxido de hidrogênio.

10. Célula de acordo com qualquer uma das reivindicações pre- cedentes, em que dito separador é uma membrana polimérica a condução iônica ou um diafragma microporoso hidrofílico isento de condutividade iôni- ca.

11. Célula de acordo com a reivindicação 10, em que dito sepa- rador compreende poros havendo um diâmetro médio de 0.01 a 1 μηι.

12. Célula de acordo com qualquer uma das reivindicações pre- cedentes, em que dito ânodo é um ânodo a difusão gasosa compreendendo um filme poroso hidrofílico aplicado a dita segunda superfície do dito sepa- rador equipado com um catalisador para a evolução de oxigênio.

13. Célula de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, em que dito ânodo compreende um suporte em forma de lâmina con- dutiva perfurada, uma lâmina expandida ou uma rede condutiva equipado com um revestimento catalítico para a evolução de oxigênio.

14. Célula de acordo com qualquer uma das reivindicações pre- cedentes, em que dito catalisador anódico para a evolução de oxigênio é selecionado entre os metais do grupo da platina, ligas e óxidos do mesmo.

15. Processo para a produção de uma solução aquosa de peró- xido de hidrogênio de concentração 1 a 5% em peso compreendendo as e- tapas simultâneas ou seqüenciais de alimentação de oxigênio ao comparti- mento catódico, alimentação de um anólito aquoso ao compartimento anódi- co, e aplicação de uma corrente elétrica à célula, como definida em qualquer uma das reivindicações precedentes.

16. Processo de acordo com a reivindicação 15, em que dito a- nólito aquoso consiste em água deionizada.

17. Processo de acordo com a reivindicação 15, em que dito a- nólito aquoso contém ao menos um eletrólito.

18. Processo de acordo com a reivindicação 17, em que dito ao menos um eletrólito é selecionado do grupo constituído em ácidos sulfúrico, fosfórico, perclórico, e acético, dos seus sais sódicos e potássicos, dos hi- dróxidos de sódio, potássio e lítio, e do carbonato de potássio.

19. Processo de acordo com uma das reivindicações de 15 a 18, compreendendo adicionalmente o ajuste da temperatura da dita alimentação do anólito a um valor não superior a 50°C.

20. Processo de acordo com a reivindicação 19, em que dito a- juste da temperatura da dita alimentação do anólito é efetuado mediante um cambiador de calor.

21. Processo de acordo com uma das reivindicações de 15 a 20, em que dito anólito é adicionado com pelo menos um agente estabilizante do peróxido de hidrogênio.

22. Processo de acordo com a reivindicação 21, em que dito ao menos um agente estabilizante do peróxido de hidrogênio é selecionado do grupo constituído de pirofosfato de sódio, óxido de estanho coloidal, silicatos alcalinos, compostos quelantes e sais do ácido etilenodiaminotetra-acético.

23. Processo de acordo com uma das reivindicações de 15 a 22, em que dita alimentação de oxigênio ao compartimento catódico compreen- de uma reutilização do oxigênio gerado no dito ânodo de dito compartimento anódico misturado com uma quantidade ao menos igual de oxigênio prove- niente de uma fonte externa.

24. Processo de acordo com a reivindicação 23, em que dita fonte externa é ar ambiente.