ITMI982175A1 - Composti fotocromatici, procedimento per la loro preparazione e loro utilizzo in materiali polimerici. - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F7/02—Silicon compounds
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Description
«COMPOSTI FOTOCROMATICI, PROCEDIMENTO PER LA LORO PREPARAZIONE E LORO UTILIZZO IN MATERIALI POLIMERICI»
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda composti fotocromatici .
Più in particolare, la presente invenzione riguarda composti fotocromatici sililati, un procedimento per la loro preparazione ed il loro utilizzo in materiali polimerici.
Ulteriore oggetto della presente invenzione sono le composizioni polimeriche contenenti detti composti fotocromatici e gli articoli fotocromatici ottenuti dalla loro lavorazione.
I composti fotocromatici sono sostanze che presentano la caratteristica di cambiare reversibilmente colore e/o grado di trasmissione luminosa quando vengono esposti alla luce solare od artificiale nella banda che va dall'UV al visibile, o ad alcuni tipi di radiazioni elettromagnetiche, tornando al loro stato di colore e trasmissione originario quando la sorgente di luce iniziale viene rimossa.
Le sostanze dotate di caratteristiche fotocromatiche sono numerose ed appartengono a diverse classi di composti sia organici che inorganici come, ad esempio, quelle descritte nei testi «Photochromism», di G. H. Brown (Ed.), Voi. Ili della serie Weissberger «Techniques of Organic Chemistry», Wiley Interscience, New York (1971) ed in «Photochromism: Molecules and Systems», di H. Diirr e H. Bouas-Laurent (Ed.), Voi. 40 della serie «Studies in Organic Chemistry», Elsevier (1990).
Tra i composti fotocromatici organici, particolarmente noti ed utilizzati, sono quelli appartenenti alle classi delle spiro-indolino-ossazine, degli spiro-pirani e dei cromeni.
I suddetti composti sono in grado di conferire caratteristiche fotocromatiche a materiali organici polimerizzati utilizzati, ad esempio, nella fabbricazione di lenti fotocromatiche per occhiali, inchiostri speciali, giocattoli, ed in molte altre applicazioni.
A titolo di esempio possiamo citare i brevetti USA 3,562,172, USA 3,578,602, USA 4,215,010, USA 4,342,668, USA 5,055,576, USA 5,110,922, USA 5,186,867, EP 146,135, EP 134,633, EP 141,407, EP 245,020, IT 1,233,348 ed IT 1,238,694.
La Richiedente ha ora trovato nuovi composti fotocromatici sililati che presentano buone caratteristiche fotocromatiche, buona resistenza alla fatica e buone caratteristiche di colorabilità.
Costituiscono pertanto oggetto della presente invenzione composti fotocromatici aventi formula generale (I):
in cui:
X rappresenta un atomo di ossigeno; un atomo di zolfo; un atomo di selenio; un gruppo NH; oppure un gruppo NRa in cui Ra rappresenta un gruppo alchilico C1-C10 lineare o ramificato; un gruppo benzilico, detto gruppo benzilico eventualmente sostituito, con 1-5 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi C(X<f >)3 in cui X' è scelto tra fluoro, cloro e bromo, gruppi idrossilici, gruppi alchilici C1-C10 lineari o ramificati, gruppi alcossilici C1-C6 lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, oppure con un gruppo 2,2,6,6-tetrametilpiperidinico;
R'1 rappresenta un gruppo alchilico C1-C10 li-neare o ramificato, detto gruppo alchilico eventualmente sostituito con 1-10 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi C{X')3 in cui X' è scelto tra fluoro, cloro e bromo, gruppi idrossilici, gruppi alcossilici C1-C6 lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, oppure con un gruppo 2 ,2,6,6-tetrametilpiperidinico; un gruppo vinilico; un gruppo (met)allilico; un gruppo (met)acrilico; un gruppo 1-alchenilossilico C3-C8; un gruppo alchenilico C2-C6 lineare o ramificato; un gruppo arilico scelto tra fenile, bifenile e naftile, detto gruppo arilico eventualmente sostituito con gruppi alcossilici C1-C6 lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi amminici, gruppi N,N-dialchil (C1-C6) amminici; un gruppo estereo COOR'a in cui R'a rappresenta un gruppo alchilico C1-C10 lineare o ramificato; un gruppo benzilico, detto gruppo benzilico eventualmente sostituito con 1-5 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi C(X')3 in cui X' è scelto tra fluoro, cloro e bromo, gruppi idrossilici, gruppi alchilici C1-C10 lineari o ramificati, gruppi alcossilici C1-C6 lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, oppure con un gruppo 2 , 2, 6, 6-tetrametilpiperidinico;
R'2 rappresenta un atomo di idrogeno; un gruppo OH; oppure un composto fotocromatico avente formula generale (II):
R' rappresenta un gruppo alchilico C1-C10 lineare o ramificato; un gruppo acilico C2-C10 lineare o ramificato; un gruppo eteroalchilico C2-C10 lineare o ramificato in cui l'eteroatomo è scelto tra azoto, ossigeno, zolfo e selenio; un gruppo vinilico; un gruppo (met)allilico; un gruppo (met)acrilico; un gruppo 1-alchenilossilico C3-C8;
R'' rappresenta un atomo di idrogeno; un atomo di alogeno scelto tra fluoro, cloro e bromo; un gruppo alchilico C1-C6 lineare o ramificato; un gruppo alcossilico C1-C6 lineare o ramificato; un gruppo fenilico; un gruppo fenossilico;
P' rappresenta uno dei seguenti gruppi aventi formula generale (III), (IV) o (V):
R ed R7, uguali o diversi tra loro, rappresentano un gruppo alchilico C1-C10 lineare o ramificato, detto gruppo alchilico eventualmente sostituito con 1-10 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi C(X')3 in cui X' è scelto tra fluoro, cloro e bromo, gruppi idrossilici, gruppi alcossilici C1-C6 lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, oppure con un gruppo 2,2,6,6-tetrametilpiperidinico; un gruppo vinilico; un gruppo (met)allilico; un gruppo alchenilico C2-C6 lineare o ramificato; un gruppo arilico scelto tra fenile, bifenile e naftile, detto gruppo arilico eventualmente sostituito con gruppi alcossilici C1-C6 lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi amminici, gruppi Ν,Ν-dialchil (C1-C6) amminici; un gruppo estereo COOR'a in cui R'a rappresenta un gruppo alchilico C1-C10 lineare o ramificato; un gruppo benzilico, detto gruppo benzilico eventualmente sostituito con 1-5 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi C(X')3 in cui X' è scelto tra fluoro, cloro e bromo, gruppi idrossilici, gruppi alchilici C1-C10 lineari o ramificati, gruppi alcossilici C1-C6 lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, oppure con un gruppo 2,2,6,6-tetrametilpiperidinico;
R1 ed R2, uguali o diversi tra loro, rappresentano un gruppo alchilico C1-C10 lineare o ramificato, detto gruppo alchilico eventualmente sostituito con 1-10 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi C(X')3 in cui X' è scelto tra fluoro, cloro e bromo, gruppi idrossilici, gruppi alcossilici C1-C6 lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, oppure con un gruppo 2,2,6,6-tetrametilpiperidinico ; un gruppo vinilico; un gruppo {met)allilico; un gruppo (met)acrilico; un gruppo 1-alchenilossilico C3-C8; un gruppo alchenilico C2-C10 lineare o ramificato; un gruppo estereo COOR'a in cui R'a rappresenta un gruppo alchilico C1-C10 lineare o ramificato; un gruppo benzilico, detto gruppo benzilico eventualmente sostituito con 1-5 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi C(Χ')3 in cui X' è scelto tra fluoro, cloro e bromo, gruppi idrossilici, gruppi alchilici C1-C10 lineari o ramificati, gruppi alcossilici C1-C6 lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, oppure con un gruppo 2,2 ,6,6-tetrametilpiperidinico; un gruppo alcossilico C1-C6 lineare o ramificato; un gruppo N-alchil (C1-C6) amminico; un gruppo Ν,Ν-dialchil (C1-C6) amminico; oppure, R1 ed R2, considerati congiuntamente all'atomo di carbonio al quale sono legati, rappresentano un gruppo cicloalchilico C4-C10, detto gruppo cicloalchilico eventualmente sostituito con atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi idrossilici, gruppi alcossilici C1-C6 lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, gruppi amminici, gruppi N-alchil (C1-C6) amminici, gruppi N,N-dialchil (C1-C6) amminici; un gruppo Ν,Ν-dialchil (C1-C6) ammidico; un gruppo arilico scelto tra fenile e bifenile; un gruppo ciano;
R3, R4, R5 ed R6, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; un atomo di alogeno scelto tra fluoro, cloro, bromo e iodio; un gruppo alchilico C1-C6 lineare o ramificato, detto gruppo alchilico eventualmente sostituito con 1-6 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi C(X'3) in cui X' è scelto tra fluoro, cloro e bromo, gruppi idrossilici, gruppi alcossilici C1-C6 lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, oppure con un gruppo 2,2,6,6-tetrametilpiperidinico; un gruppo benzilico, detto gruppo benzilico eventualmente sostituito con 1-5 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi C(X'3) in cui X' è scelto tra fluoro, cloro e bromo, gruppi idrossilici, gruppi alchilici C1-C10 lineari o ramificati, gruppi alcossilici C1-C6 lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, oppure con un gruppo 2,2,6,6-tetrametilpiperidìnico; un gruppo idrossilico; un gruppo alcossilico C1-C6 lineare o ramificato; un gruppo amminico; un gruppo N-alchil (C1-C6) amminico; un gruppo Ν,Ν-dialchil (C1-C6) amminico; un gruppo piperidinico, piperazinico o morfolinico; un gruppo carbossialchilico C1-C6; un gruppo carbossialchenilico C2-C6; un gruppo carbossiammidico; un gruppo N-alchil (C1-C6) carbossiammidico; un gruppo Ν,Ν-dialchil (C1-C6) carbossiammidico; un gruppo ciano; un gruppo nitro; un gruppo solfonico; un gruppo arilico scelto tra fenile, bifenile e naftile, detto gruppo arilico eventualmente sostituito con gruppi N,N-dialchil (C1-C6) amminici, gruppi alcossilici C1—C6 lineari o ramificati, gruppi idrossilici, gruppi alchilici C1-C6 lineari o ramificati; un gruppo acilico di tipo alchil chetonico, arii chetonico o benzil chetonico; un gruppo vinilico; un gruppo (met)allilico; un gruppo (met)acrilico; un gruppo 1-alchenilossilico C3-C8; un gruppo alchenilico C2-C6 lineare o ramificato, detto gruppo alchenilico eventualmente sostituito con uno o due gruppi N,N-dialchil- (C1-C6)-4-anilino; un gruppo N-2,3-diidroindolinico; un gruppo tioetere C1-C6 lineare o ramificato;
due sostituenti consecutivi tra R3 ed R6 possono rappresentare i punti di fusione con altri anelli aromatici, eterociclici o chinonici;
P rappresenta un nucleo aromatico monociclico o policiclico, appartenente ad uno dei seguenti tipi: benzenico rappresentato dalla formula generale (VI); naftalenico rappresentato dalla formula generale (VII); chinolinico rappresentato dalla formula generale (Vili); isochinolinico rappresentato dalla formula generale (IX); cumarinico rappresentato dalla formula generale (X); chinazolinico rappresentato dalla formula generale (XI); fenantrenico rappresentato dalla formula generale (XII); antracenico rappresentato dalla formula generale (XIII); oppure un gruppo avente formula generale (XIV);
i cui :
almeno due sostituenti contigui tra R8 ed R13, R14 ed R21, R22 ed R28, R29 ed R35, R36 ed R41, R42 ed R47 , R48 ed R57, R58 ed R67, R68 ed R75, rappresentano i punti di fusione con l' anello ossazinico o piranico, avendo gli altri sostituenti il significato descritto per i sostituenti R3, R4, R5 ed R6;
X1 rappresenta un atomo di ossigeno; un atomo di zolfo; un atomo di selenio; un gruppo NH; un gruppo NRa in cui Ra rappresenta un gruppo alchilico C1-C10 lineare o ramificato;
Y rappresenta CH oppure un atomo di azoto; oppure R'2 rappresenta un composto avente formula generale (XV):
in cui R t r r
ed R 10, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; un gruppo alchilico C1-C10 lineare o ramificato, detto gruppo alchilico eventualmente sostituito con 1-10 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi C(X')3 in cui X' è scelto tra fluoro, cloro e bromo, gruppi idrossilici, gruppi alcossilici C1-C6 lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, oppure con un gruppo 2,2,6,6-tetrametilpiperidinico; un gruppo vinilico; un gruppo (met)allilico; un gruppo (met)acrilico; un gruppo 1-alchenilossilico C3-C8; un gruppo alchenilico C2-C6 lineare o ramificato; un gruppo arilico scelto tra fenile, bifenile e naftile, detto gruppo arilico eventualmente sostituito con gruppi alcossilici C1-C6 lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi amminici, gruppi Ν,Ν-dialchil (C1-C6) amminici; un gruppo estereo COOR'a in cui R'a rappresenta un gruppo alchilico C1-C10 lineare o ramificato; un gruppo benzilico, detto gruppo benzilico eventualmente sostituito con 1-5 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi C(Χ')3 in cui X' è scelto tra fluoro, cloro e bromo, gruppi idrossilici, gruppi alchilici C1-C10 lineari o ramificati, gruppi alcossilici C1-C6 lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, oppure con un gruppo 2,2,6,6-tetrametilpiperidinico;
a condizione che almeno uno dei sostituenti R'2 rappresenti un composto fotocromatico avente formula generale (II) ed almeno uno dei sostituenti R'2 rappresenti un composto avente formula generale (XV).
Composti fotocromatici aventi formula generale (I) preferiti allo scopo della presente invenzione, sono quelli in cui:
X rappresenta un atomo di ossigeno;
- R'1 rappresenta un metile;
R'2 rappresenta un gruppo OH; un composto fotocromatico avente formula generale (II); un composto avente formula generale (XV);
R' rappresenta un gruppo alchilico C1-C4 lineare o ramificato; un gruppo acilico C2-C4 lineare o ramificato; un gruppo eteroalchilico C2-C4 lineare o ramificato in cui l'eteroatomo è scelto tra azoto, ossigeno, zolfo e selenio; un gruppo (met)allilico; un gruppo (met)acrilico; un gruppo 1-alchenilossilico C3-C8;
R'' rappresenta un atomo di idrogeno, un atomo di cloro, un atomo di bromo, un gruppo metilico, oppure un gruppo fenilico;
Y rappresenta un atomo di azoto; oppure CH;
P' rappresenta uno dei gruppi aventi formula generale (III), (IV) o (V) in cui:
R ed R7, uguali o diversi tra loro, rappresentano uno dei seguenti gruppi: metile, etile, isopropile, 2-allile, 2-metallile, 2-idrossietile, 2-carbossimetile, fenile, 4-N,N-dimetilamminoanilino, 4-metossibenzene, 4-cianobenzene;
R1 ed R2, uguali o diversi tra loro, rappresentano un gruppo metile oppure fenile; oppure, considerati congiuntamente all'atomo di carbonio al quale sono legati, rappresentano un gruppo cicloesile;
R3, R4, R5 ed R6, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno, un atomo di fluoro, un atomo di cloro, un atomo di bromo, oppure uno dei seguenti gruppi: metile, isopropile, idrossile, metossile, N,N-dimetilammino, piperidino, morfolino, carbossile, carbossimetile, N,N-dimetilcarbossiammido, ciano, nitro, metilchetonico, fenilchetonico, fenile;
P rappresenta uno dei gruppi aventi formula generale da (VI) a (XIV), in cui:
(a) due sostituenti contigui tra R8 ed R13, R14 ed R21, R22 ed R28, R29 ed R35, R36 ed R41, R42 ed R47, R48 ed R57, R58 ed R67, R68 ed R75, rappresentano indipendentemente i punti di fusione con l'anello ossazinico o piranico; e gli altri sostituenti rappresentano, ciascuno indipendentemente, un atomo di idrogeno, un atomo di fluoro, un atomo di cloro, un atomo di bromo, oppure uno dei seguenti gruppi: metile, isopropile, idrossile, metossile, 2-idrossietile, 2-(met)allile, (met)acrile, piperidino, morfolino, N,N-dimetilammino, carbossile, carbossimetile, N, N-dimetilcarbossiammido, ciano, nitro, metilchetone, etilchetone, fenilchetone, metiltiolo;
(b) due sostituenti contigui tra R8 ed R13, R1 ed R21, R22 ed R28, R29 ed R35, R36 ed R41, R42 ed R47, R48 ed R57, R58 ed R67, R68 ed R75, diversi da quelli riportati al punto (a), rappresentano i punti di fusione con un anello benzenico o chinonico;
- X1 rappresenta un atomo di ossigeno; un atomo di zolfo; un atomo di selenio; un gruppo NH; R''' rappresenta un atomo di idrogeno; un metile;
R' ' ' 1, R' ' ' 2, R'''3 ed R'''4 rappresentano un metile;
R'''5, R'''6, R'''7, R'' 9 ed R" '10 rappresentano un atomo di idrogeno;
R'''a rappresenta un gruppo 1-alchenilossilico C3-C8.
Esempi specifici di composti preferiti secondo la presente invenzione sono:
Composto avente formula (Ia):
Composto avente formula (Ib):
Composto avente formula (Ic):
Ulteriore oggetto della presente invenzione è un procedimento per la preparazione dei composti fotocromatici aventi formula generale (I).
I composti fotocromatici aventi formula generale (I) possono essere preparati per condensazione di composti fotocromatici aventi formula generale (II):
in cui i sostituenti R', R'', P, P' ed Y hanno gli stessi significati sopra descritti, e di composti aventi formula generale (XV):
in cui in cui R' ' ' , R' ' ' 1, R'''2, R'''3, R'''4, R' "5, R' " 6, R'" 7, R" '8, R' " 9 ed R' " 10 hanno gli stessi significati sopra descritti, con tetrameri sililati aventi formula generale (I'a):
in cui i sostituenti R'i ed X hanno gli stessi significati sopra descritti, in presenza di un solvente organico inerte quale, ad esempio, acetone, acetonitrile, alcool etilico, isopropanolo, toluene, diossano, xilene, oppure di una miscela di detti solventi, ad una temperatura compresa tra 50°C e 100°C, preferibilmente tra 60°C ed 80°C, per un tempo compreso tra 1 ora e 10 ore, preferibilmente tra 2 ore e 5 ore. Il prodotto di reazione cosi ottenuto viene, generalmente, purificato su una colonna di silice, e successiva cristallizzazione da un solvente quale, ad esempio, acetone, toluene, pentano, eptano, dietil etere, oppure mediante precipitazioni ripetute con metanolo ed essicato con toluene.
I composti fotocromatici aventi formula generale (II) vengono ottenuti per condensazione di composti isoindolinici aventi formula generale (XVI), oppure di composti indolinici aventi formula generale (XVII), oppure di composti derivati dall'alcool propargilico aventi formula generale (XVIII), oppure di composti derivati da aldeidi α,β-insature aventi formula generale (XIX), con nitroso composti oppure aldeido composti aventi formula generale (XX), oppure con composti idrossi-arilici aventi formula generale (XXI), a dare i rispettivi composti fotocromatici aventi formula generale (XVIa), (XVIIa) e (XVIIIa), riportata negli Schemi 1-4:
SCHEMA 1
in cui ì sostituenti R, da R1 a R7, R'', Y e P han-no gli stessi significati sopra descritti ed Y' rappresenta un gruppo NO oppure CHO.
Detta reazione di condensazione viene condotta in presenza di un solvente organico inerte quale, ad esempio, alcool etilico, isopropanolo, toluene; acetonitrile, oppure di una miscela di detti solventi, ed in presenza di una ammina quale, ad esempio, trietilammina, morfolina, piperidina, oppure di un acido quale, ad esempio, acido paratoluensolfonico, acido solforico, allumina acida, oppure di un complesso metallico quale, ad esempio, titanio(IV)tetra-etossido, ad una temperatura compresa tra 50°C e 100°C, preferibilmente tra 60°C e 75°C, per un tempo compreso tra 1 ora e 10 ore, preferibilmente tra 2 ore e 3 ore. Il prodotto di reazione così ottenuto viene, generalmente, purificato mediante eluizione su colonna di silice e successiva cristallizzazione da un solvente quale, ad esempio, acetone, toluene, esano, eptano, pentano, dietil etere, diclorometano.
I composti isoindolinici aventi formula generale (XVI) possono essere preparati secondo procedimenti noti nell'arte descritti, ad esempio, in: «Tetrahedron» (1966), Voi. 22, pag. 2481; «Journal of Organic Chemistry» (1979), Voi. 44, pag. 1519; «Angewandte Chemie International» (1968), Voi. 7, pag 373.
I composti indolinici aventi formula generale (XVII) possono essere preparati per reazione di composti 2,3,3-trimetilindoleninici con un alogenuro alchilico o (met)allilico come descritto, ad esempio, nella domanda di brevetto giapponese JP 03/176467 .
I composti isoindolinici aventi formula generale (XVI) ed i composti indolinici aventi formula generale (XVII), usualmente, vengono conservati sotto forma di sali quali, ad esempio, ioduri, bromuri, cloruri, in quanto, la base libera, è molto ossidabile all'aria.
I composti derivati dall'alcool propargilico aventi formula generale (XVIII) possono essere preparati per reazione di composti chetonici con acetiluro di sodio in xilene oppure con un complesso acetiluro di litio/etilenediammina come descritto, ad esempio, nei brevetti USA 5,585,042 e 5,238,981.
I composti derivati da aldeidi α,β-insature aventi formula generale (XIX) possono essere preparati secondo procedimenti noti nell'arte come descritti, ad esempio, nella domanda di brevetto giapponese JP 48/016481; oppure in «Organic Synthesis» (1970), Voi.50, pag. 66.
I nitrosocomposti aventi formula generale (XX) possono essere preparati per reazione dì composti fenolici con acido nitroso oppure con nitrito di butile, come descritto, ad esempio, nel brevetto italiano IT 1,176,858.
Gli aldeido composti aventi formula generale (XX) possono essere preparati per reazione di composti fenolici con paraiormaldeide, esametilenetetrammina, od acido acetico, seguito dall'aggiunta di una soluzione acquosa di acido solforico al 60%-70%, come descritto, ad esempio, nel brevetto tedesco DE 2,425,430.
I composti idrossi-arilici aventi formula generale (XXI) sono, usualmente, prodotti commercialmente disponibili quali, ad esempio, β-naftolo oppure fenolo.
Esempi specifici di composti isoindolinici aventi formula generale (XVI), oppure di composti indolinici aventi formula generale (XVII), sono i seguenti :
Esempi specifici di nitroso composti aventi formula generale (XX) sono i seguenti:
I composti aventi formula generale (XV) possono essere preparati secondo procedimenti noti nella arte descritti, ad esempio, nei brevetti USA 4,684,726, USA 4,946,880 ed USA 5,051,458.
Esempio specifico di composto avente formula generale (XV) è il seguente:
I composti fotocromatìci aventi formula generale (I) oggetto della presente invenzione, sono prodotti, oleosi o cristallini, incolori o lievemente colorati in giallo.
Le loro soluzioni nei comuni solventi organici quali, ad esempio, benzene, toluene, metanolo, etanolo, quando non esposte a sorgenti luminose, sono incolori o lievemente colorate in giallo. Dette soluzioni, se esposte ad una sorgente luminosa, sia visibile che ultravioletta, assumono una colorazione blu. La colorazione decade velocemente quando la sorgente luminosa viene rimossa.
I composti fotocromatici aventi formula generale (I) possono essere applicati superficialmente od incorporati in massa negli articoli desiderati, mediante tecniche già note nell'arte e di seguito esposte .
Alcuni manufatti fotocromatici polimerici possono essere ottenuti con tecniche di stampaggio come, ad esempio, iniezione o compressione, a partire dai polimeri in cui si disperdono in massa omogeneamente uno o più composti fotocromatici aventi formula generale (I).
Alternativamente, i composti fotocromatici aventi formula generale (I) possono essere disciolti in un solvente insieme al materiale polimerico quale, ad esempio, polimetil metacrilato, polivinil alcool, polivinil butirrale, acetato butirrato di cellulosa o resina epossidica, polisilossanica, uretanica. La miscela così ottenuta, viene depositata su di un supporto trasparente per formare, dopo evaporazione del solvente, un rivestimento fotocromatico.
I composti fotocromatici aventi formula generale (I) possono anche essere aggiunti ad un monomero polimerizzabile come, ad esempio, un monomero (met)acrilico od allil carbonato, in modo che, dopo polimerizzazione condotta in presenza di un opportuno iniziatore quale, ad esempio, azo-bis-(isobutirronitrile) nel caso del monomero (met)-acrilico o di un perossichetale nel caso del monomero allil carbonato, essi risultino uniformemente incorporati nella resina formata.
Infine, i composti fotocromatici aventi formula generale (I), possono essere applicati ad un substrato trasparente come, ad esempio, policarbonato, polimetil metacrilato o polidietilenglicole bis(allilcarbonato), mediante impregnazione superficiale ottenuta ponendo a contatto il substrato, ad una opportuna temperatura, con una soluzione o dispersione contenente uno o più composti fotocromatici aventi formula generale (I), operando secondo una metodologia descritta, ad esempio, nel brevetto USA No. 5,130,353.
I composti fotocromatici aventi formula generale (I) oggetto della presente invenzione, hanno la caratteristica di poter essere incorporati in massa 0 mediante una delle tecniche sopra descritte, in diversi polimeri organici quali, ad esempio, polietilene ad alta densità (HDPE), polietilene a bassa densità (LDPE), copolimero etilene-vinil-acetato, polieteri ammidi, polipropilene, polimetil metacrilato, polivinil alcool, polivinil butirrale, acetato butirrato di cellulosa, resine epossidiche, polisilossaniche od uretaniche, policarbonato, polidietilen glicole bis(allil carbonato), poliammidi, poliesteri, polistirene, policloruro di vinile, polietilacrilato, polimeri siliconici.
Costituiscono pertanto ulteriore oggetto della presente invenzione le composizioni polimeriche comprendenti i suddetti materiali polimerici ed 1 suddetti composti fotocromatici aventi formula generale (I) e gli articoli fotocromatici ottenuti dalla loro lavorazione.
I composti fotocromatici aventi formula generale (I) oggetto della presente invenzione, vengono aggiunti alle suddette composizioni polimeriche in quantità compresa tra 0,01% e 5% in peso, preferibilmente tra 0,1% e 2% in peso, sul peso di dette composizioni polimeriche.
I composti fotocromatici aventi formula generale (I) oggetto della presente invenzione possono anche essere aggiunti a composizioni per copertura o verniciatura («coating compositions»), quali ad esempio, vernici, lacche, vernici o lacche a base di polisilossani ibridi e/o gel di silice, composizioni a base di plastica. Pertanto, sono ulteriore oggetto della presente invenzione le composizioni per copertura o verniciatura («coating compositions»), quali ad esempio, vernici, lacche, vernici o lacche a base di polisilossani ibridi e/o gel di silice, composizioni a base di plastica, comprendenti detti composti fotocromatici.
I composti fotocromatici aventi formula generale (I) oggetto della presente invenzione vengono aggiunti alle suddette composizioni per copertura o verniciatura in quantità compresa tra 0,01% e 5% in peso, preferibilmente tra 0,1% e 2% in peso, sul peso di dette composizioni per copertura o verniciatura.
Le vernici o lacche a base di polisilossani ibridi e/o gel di silice sono ottenute mediante il processo «sol-gel» descritto, ad esempio, da M. Nogami, Y. Abe in: «Journal of Materials Science» (1995), Voi. 30, pagg. 5789-5792.
Le suddette composizioni per copertura o verniciatura possono essere applicate al substrato (metallo, plastica, legno, ecc) attraverso metodi convenzionali quali, ad esempio, pennello («brushing»), spray, colata («pouring»), immersione («dipping») od elettroforesi.
I composti fotocromatici aventi formula generale (I) oggetto della presente invenzione possono essere eventualmente utilizzati in presenza degli usuali additivi per polimeri organici quali, ad esempio, antiossidanti fenolici, ammine stericamente impedite, benzotriazoli, benzofenoni, fosfiti o fosfoniti.
I composti fotocromatici aventi formula generale (I) oggetto della presente invenzione che, come già detto sopra, sono incolori o lievemente colorati in giallo, possono essere impiegati tal quali, in miscela tra loro, od in combinazione con altri opportuni composti fotocromatici organici in modo da ottenere, dopo attivazione, la formazione di colorazioni quali il marrone ed il grigio. Allo scopo, risultano essere particolarmente utili, i composti fotocromatici appartenenti alla classe delle spiro-indolino-ossazine o degli spiro-pirani descritti nell'arte come, ad esempio, nel brevetto USA No. 5,066,818.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, vengono di seguito riportati alcuni esempi illustrativi da non ritenersi in alcun modo limitativi della portata dell'invenzione stessa.
ESEMPIO 1
Preparazione del composto avente formula (XVIIa)-1:
In un pallone da 250 ml, munito di refrigerante a riflusso ed agitatore meccanico, vengono caricati 16 g di 2,7-diidrossinaftalene, 7,0 g di nitrato di sodio, 100 ml di acqua e 4,0 g di idrossido di sodio.
La suddetta miscela viene agitata, sotto atmosfera di azoto, fino a dissoluzione. Successivamente vengono aggiunti, per gocciolamento 10,7 g di acido solforico diluito in 30 ml di acqua e la temperatura di reazione viene mantenuta fra 0°C e 5°C. Dopo 30 minuti a detta temperatura, il grezzo di reazione viene filtrato, lavato con acqua ed essicato all'aria. Si ottengono 18,6 g di una polvere marrone scuro corrispondente al 2,7-diidrossi-1-nitroso-naftalene .
18,6 g di 2,7-diidrossi-1-nitroso-naftalene vengono mescolati con 17 g di 1,3,3-trimetil-2-metilene-indolina e 30 ml di alcool isopropilico: la miscela ottenuta viene mantenuta 3 ore a riflusso.
Al termine della reazione il solvente viene eliminato per distillazione sotto vuoto e, successivamente, vengono aggiunti 40 ml di toluene e 2,0 g di carbone attivo. Detta miscela viene riscaldata a 70°C per 15 minuti: il grezzo di reazione viene filtrato, concentrato e raffreddato.
Il prodotto grezzo precipitato viene filtrato ottenendosi 7,0 g di un prodotto solido bianco corrispondente al Composto avente formula (XVIIa)-1 che viene identificato mediante gas-massa (peso molecolare = 344).
ESEMPIO 2
Preparazione del composto avente formula (XVIIa)-2:
In un pallone da 250 ml, munito di refrigerante a riflusso ed agitatore meccanico, vengono caricati 6,9 g del Composto (XVIIa)-1 ottenuto come descritto nell'Esempio 1, 25 ml di toluene, 25 ml di acetonitrile e 4 ml di trietilammina ottenendo una soluzione non completamente omogenea. Detta soluzione viene mantenuta sotto flusso di azoto per non fare ossidare il prodotto.
La suddetta soluzione viene riscaldata a 20°C e viene aggiunta, per gocciolamento, una soluzione di 1,8 g di cloruro di acriloile in 10 ml di toluene ottenendosi un precipitato cristallino. Dopo 10 minuti vengono aggiunti 50 ml di acqua e 5,0 g di carbonato di sodio, si agita e si separano le due fasi .
La fase organica viene concentrata sotto vuoto ottenendo un olio scuro che viene raffreddato.
Il prodotto grezzo precipitato viene filtrato ottenendosi 6,3 g di un prodotto solido bianco corrispondente al Composto avente formula (XVIIa)-2 che viene identificato mediante gas-massa (peso molecolare = 398.
ESEMPIO 3
Preparazione dello ioduro della 3 , 3-dimetil-N-nietil-allile-2-metilene-indolina avente formula (XVII' ) -A:
In una provetta chiusa da 100 ml, vengono caricati 7,2 g di 2,3,3-trimetilindolenina, 8,1 g di ioduro di potassio, 5,4 g di allilammina cloridrato, 20 ml di acqua e 12 ml di acetonitrile.
La suddetta miscela viene riscaldata a 90°C per 8 ore. Al termine, il grezzo ottenuto viene lavato con acqua, con toluene e con acido cloridrico fino a pH 7.
La fase acquosa viene ulteriormente lavata con toluene, viene trattata con idrossido di sodio acquoso (soluzione al 30%) fino a raggiungere pH 14 e con toluene. Le fasi organiche ottenute, vengono concentrate e tirate a secco.
Si ottiene un olio di colore rosa-marroncino (resa: 8,3 g) corrispondente allo ioduro della 1,1-dimetil-N-metil-allile-2-metilene-indolina avente formula (XVII')-A. La base libera, corrispondente al composto avente formula (XVII'), viene identificata mediante gas-massa (peso molecolare = 213). ESEMPIO 4
Preparazione del composto avente formula (XVIIa)-3:
In un pallone da 250 ml, munito di refrigerante a riflusso ed agitatore meccanico, vengono caricati 1,7 g dello ioduro della 1,1-dimetil-N-metil-allile-2-metilene-ìndolina ottenuto come descritto nell'Esempio 3, 1,04 g dell'1-nitroso-2-naftolo, 1 g di trietilammina ed 8 ml di toluene.
La suddetta miscela viene riscaldata a 90°C e mantenuta a questa temperatura, sotto agitazione, sotto atmosfera di azoto, per 6 ore. Il grezzo di reazione ottenuto, viene tirato a secco ed estratto ripetutamente con eptano bollente addizionato di 1 g di carbone attivo. Gli estratti eptanici vengono concentrati e bolliti con altri 0,6 g di carbone attivo .
Il grezzo di reazione ottenuto viene filtrato e successivamente purificato mediante passaggio su una colonna di silice eluendo con una miscela toluene/esano in rapporto 1/1.
Si ottiene un prodotto fotocromatico (solido giallo-bianco) quasi puro che viene ulteriormente purificato mediante cristallizzazione da toluene.
Dopo cristallizzazione, si ottengono 1,2 g di un prodotto solido bianco corrispondente al composto avente formula (XVIIa)-3 che viene identificato mediante gas-massa (peso molecolare = 368).
ESEMPIO 5
Preparazione dello ioduro della 1,1,4,7-tetrametil-N-allile-3-metilene-isoindolina avente formula (XVI')-A:
In un pallone da 100 ml, munito di refrigerante a riflusso ed agitatore meccanico, vengono caricati 40 g di acetonilacetone, 16 g di allilammina cloridrato, 20 ml di acqua e 12 ml di alcool etilico.
La suddetta miscela viene riscaldata ad 80°C, sotto atmosfera di azoto, per 24 ore. Al termine, la miscela viene raffreddata e successivamente estratta con 30 ml di esano. La fase acquosa ottenuta, viene trattata con idrossido di sodio acquoso (soluzione al 30%) fino a raggiungere pH 14: si forma così un precipitato giallo-bianco che viene velocemente filtrato e lavato con 30 ml di acqua e 10 ml di esano.
Il prodotto viene essicato sotto vuoto e conservato in atmosfera di azoto: la resa è di 31,5 g. Detto prodotto viene identificato come la 1,3,4,7-tetrametil-N-allile-isoindolina mediante gas-massa (peso molecolare = 213).
Una quantità pari a 31,5 g del suddetto prodotto viene posta in una autoclave di acciaio inox da
100 ml insieme a 20 ml di toluene ed a 23,8 g di metilioduro. Si scalda l'autoclave ad 85°C e si mantiene il tutto a questa temperatura, sotto atmosfera di azoto, per 6 ore. Al termine, si raffredda l'autoclave a temperatura ambiente ed il grezzo viene filtrato ottenendosi un precipitato cristallino che viene lavato con 20 ml di etile acetato ed infine con 20 ml di esano.
Si ottengono 43,6 g di prodotto corrispondente allo ioduro della 1,1,4,7-tetrametil-N-allile-3-metilene-isoindolina avente formula (XVI')-A. La base libera, corrispondente al Composto (XVI'), viene identificata mediante gas-massa (peso molecolare = 227).
ESEMPIO 6
Preparazione del composto avente formula (XVIa)-4:
COCH-,CH.
II
(XVIa)-4
In un pallone da 250 ml, munito di refrigerante
a riflusso ed agitatore meccanico, vengono caricati 4 g dello ioduro dell'1,1,4,7-tetrametil-N-allile-3-metilene-isoindolina ottenuto come descritto nell'Esempio 5, 2,6 g dell'1-nitroso-2-naftolo-6-propan (1)one, 2,3 g di trietilammina e 60 ml di toluene.
La suddetta miscela viene riscaldata a 70°C e mantenuta a questa temperatura, sotto agitazione, sotto atmosfera di azoto, per 1 ora. Il grezzo di reazione ottenuto viene filtrato e successivamente purificato mediante passaggio su una colonna di gel di silice, eluendo con una miscela eptano/acetato di etile in rapporto 1/1.
Si ottiene un prodotto fotocromatico (solido giallo) quasi puro che viene ulteriormente purificato mediante cristallizzazione da toluene.
Dopo cristallizzazione, si ottengono 2 g di un prodotto solido bianco corrispondente al composto avente formula (XVIa)-4 che viene identificato mediante gas-massa (peso molecolare = 438).
ESEMPIO 7
Preparazione del composto avente formula (Ia):
In un pallone da 100 ml, munito di refrigerante a riflusso ed agitatore meccanico, vengono caricati 0,20 g del 2,4,6,8-tetrametilciclotetrasilossano della Aldrich (95%), una quantità catalitica del complesso platino-diviniltetrametil-disilossano e 10 ml di toluene anidro. La miscela viene mantenuta ad 80°C, sotto agitazione ed in atmosfera di azoto, per 5 minuti.
Successivamente, vengono aggiunti 0,36 g del Composto avente formula (XV') disciolto in 10 ml di toluene anidro: la miscela ottenuta viene mantenuta a 100°C per 1 ora.
Successivamente, vengono aggiunti 0,7 g del Composto (XVIIa)-2, ottenuto come descritto nell'Esempio 2, disciolto in 30 ml di toluene anidro: la miscela ottenuta viene mantenuta ad 80°C per 4 ore. Al termine il solvente viene eliminato per evaporazione sotto vuoto.
Il grezzo di reazione ottenuto viene purificato mediante precipitazioni ripetute con metanolo ed essicato con toluene.
Si ottengono 0,60 g di un prodotto (solido marrone) corrispondente al Composto avente formula (Ia) che viene identificato mediante cromatografia liquida accoppiata ad uno spettrometro di massa (peso molecolare = 1456,5) e spettro NMR. I dati NMR ottenuti vengono sotto riportati:
<29>Si-NMR: OSi(CHn)2O- a -20 ppm.
ESEMPIO 8
Preparazione del composto avente formula (Ib):
In un pallone da 100 ml, munito di refrigerante a riflusso ed agitatore meccanico, vengono caricati 0,20 g del 2,4,6,8-tetrametilciclotetrasilossano della Aldrich (95%), una quantità catalitica del complesso platino-diviniltetrametil-disilossano e 10,0 ml di toluene anidro. La miscela viene mantenuta ad 80°C, sotto agitazione ed in atmosfera di azoto, per 5 minuti.
Successivamente, vengono aggiunti .0,36 g del Composto avente formula (XV') disciolto in 10 ml di toluene anidro: la miscela ottenuta viene mantenuta a 100°C per 1 ora.
Successivamente, vengono aggiunti 0,60 g del Composto (XVIIa)-3, ottenuto come descritto nell'Esempio 4, disciolto in 40 ml di toluene anidro: la miscela ottenuta viene mantenuta ad 80°C per 5 ore. Al termine il solvente viene eliminato per evaporazione sotto vuoto.
Il grezzo di reazione ottenuto viene purificato mediante precipitazioni ripetute con metanolo ed essicato con toluene.
Si ottengono 0,48 g di un prodotto (olio bruno) corrispondente al Composto avente formula (Ib) che viene identificato mediante cromatografia liquida accoppiata ad uno spettrometro di massa (peso molecolare = 1238,5) e spettro NMR. I dati NMR ottenuti vengono sotto riportati:
<29>Si-NMR: OSi(CHn)2O- a -20 ppm.
ESEMPIO 9
Preparazione del composto avente formula (Ic):
In un pallone da 250 ml, munito di refrigerante a riflusso ed agitatore meccanico, vengono caricati 0,26 g del 2,4,6,8-tetrametilciclotetrasilossano della Aldrich (95%), una quantità catalitica del complesso platino-diviniltetrametil-disilossano e 20 ml di toluene anidro. La miscela viene mantenuta ad 80°C, sotto agitazione ed in atmosfera di azoto, per 5 minuti.
Successivamente, vengono aggiunti 0,65 g del Composto avente formula (XV') disciolto in 25 ml di toluene anidro: la miscela ottenuta viene mantenuta a 100°C per 1 ora.
Successivamente, vengono aggiunti 0,45 g del Composto (XVIa)-4, ottenuto come descritto nell'Esempio 6, disciolto in 40 ml di toluene anidro: la miscela ottenuta viene mantenuta a 70°C per 4 ore. Al termine il solvente viene eliminato per evaporazione sotto vuoto.
Il grezzo di reazione ottenuto viene purificato mediante precipitazioni ripetute con metanolo ed essicato con toluene.
Si ottengono 0,81 g di un prodotto (olio verde) corrispondente al Composto avente formula (Ic) che viene identificato mediante cromatografia liquida accoppiata ad uno spettrometro di massa (peso molecolare = 1308,5) e spettro NMR. I dati NMR ottenuti vengono sotto riportati:
<29>Si-NMR: OSi(CHn) 2O- a -20 ppm.
ESEMPIO 10
Valutazione della attività fotocromatica.
Viene valutata l'attività fotocromatica in etanolo, a 10°C, dei Composti (Ia)-(Ic) ottenuti come descritto negli Esempi 7-9.
Vengono preparate delle soluzioni ad una concentrazione pari a 10<-4 >M dei diversi Composti (Ia)-(Ic) in etanolo e, successivamente, 2 ml di ciascuna soluzione vengono posti in una cella di quarzo da 1 cm.
La cella di quarzo contenente la soluzione viene posta in un sistema di controllo della temperatura, munito di agitatore magnetico (la soluzione viene mantenuta sotto agitazione durante la misu-ra). Lo spettro delle forme attivata e disattivata e le cinetiche di decolorazione vengono registrate con uno spettrofotometro UV/visibile a batteria di diodi (HP 8453) munito di fibre ottiche perpendicolari che danno un irraggiamento monocromatico continuo. La sorgente di luce è una lampada Hg ad alta pressione e la lunghezza d'onda dell'irraggiamento è determinata da filtri monocromatici. Detto sistema permette di monitorare contemporaneamente l'assorbanza a tutte le lunghezze d'onda.
Mediante l'utilizzo delle misure ottenute come sopra descritto e di un calcolo effettuato con il programmma GRAFit della Erithaeus Software Ltd. per il trattamento matematico dei grafici, vengono determinati i seguenti parametri:
t1/2 (s): tempo in cui l'assorbenza della forma aperta merocianinica è uguale a metà dell'assorbanza iniziale;
kΔ (s<_1>): costante della velocità della reazione termica di chiusura dell'anello ossazinico; λ<ΡΜC >(nm): lunghezza d'onda del massimo assorbimento della forma aperta merocianinica;
colorabilità: differenza tra l'assorbanza finale e l'assorbanza iniziale della forma aperta merocianinica.
I dati ottenuti analizzando i Composti (Ia)-(Ic) vengono confrontati con i dati ottenuti utilizzando i Composti (XVIIa)-2, (XVIIa)-3 e (XVIa)-4: i Composti (Ia)-(Ic) mostrano un incremento nel valore del t1/2 (s).
I dati ottenuti vengono riportati in Tabella 1.
TABELLA 1
Claims (14)
- RIVENDICAZIONI 1. Composti fotocromatici aventi formula generale (I):in cui: X rappresenta un atomo di ossigeno; un ato-mo di zolfo; un atomo di selenio; un gruppo NH; oppure un gruppo NRa in cui Ra rappresenta un gruppo alchilico C1-C10 lineare o ramificato; un gruppo benzilico, detto gruppo benzilico eventualmente sostituito con 1-5 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi C(X')3 in cui X' è scelto tra fluoro, cloro e bromo, gruppi idrossilici, gruppi alchilici C1-C10 lineari o ramificati, gruppi alcossilici C1-C6 lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, oppure con un gruppo 2,2,6,6-tetrametilpiperidinico; R'1 rappresenta un gruppo alchilico C1-C10 lineare o ramificato, detto gruppo alchilico eventualmente sostituito con 1-10 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi C(X')3 in cui X' è scelto tra fluoro, cloro e bromo, gruppi idrossilici, gruppi alcossilici C1-C6 lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, oppure con un gruppo 2,2,6,6-tetrametilpiperidinico; un gruppo vinilico; un gruppo (met)allilico; un gruppo (met)acrilico; un gruppo 1-alchenilossilico C3-C8; un gruppo alchenilico C2-C6 lineare o ramificato; un gruppo arilico scelto tra fenile, bifenile e naftile, detto gruppo arilico eventualmente sostituito con gruppi alcossilici C1-C6 lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi amminici, gruppi Ν,Ν-dialchil (C1-C6) amminici; un gruppo estereo COOR'a in cui R'a rappresenta un gruppo alchilico C1-C10 lineare o ramificato; un gruppo benzilico, detto gruppo benzilico eventualmente sostituito con 1-5 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi C(X')3 in cui X' è scelto tra fluoro, cloro e bromo, gruppi idrossilici, gruppi alchilici C1-C10 lineari o ramificati, gruppi alcossilici C1-C6 lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, oppure con un gruppo 2,2,6,6-tetrametilpiperidinico; R'2 rappresenta un atomo di idrogeno; un gruppo OH; oppure un composto fotocromatico avente formula generale (II):R' rappresenta un gruppo alchilico C1-C10 lineare o ramificato; un gruppo acilico C2-C10 lineare o ramificato; un gruppo eteroalchilico C2-C10 lineare o ramificato in cui l'eteroatomo è scelto tra azoto, ossigeno, zolfo e selenio; un gruppo vinilico; un gruppo (met)allilico; un gruppo (met)acrilico; un gruppo 1-alchenilossilico C3-C8; R' ' rappresenta un atomo di idrogeno; un atomo di alogeno scelto tra fluoro, cloro e bromo; un gruppo alchilico C1-C6 lineare o ramificato; un gruppo alcossilico C1-C6 lineare o ramificato; un gruppo fenilico; un gruppo fenossilico; P' rappresenta uno dei seguenti gruppi aventi formula generale (III), (IV) o (V):R ed R7, uguali o diversi tra loro, rappresentano un gruppo alchilico C1-C10 lineare o ramificato, detto gruppo alchilico eventualmente sostituito con 1-10 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi C(X')3 in cui X' è scelto tra fluoro, cloro e bromo, gruppi idrossilici, gruppi alcossilici C1-C6 lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, oppure con un gruppo 2,2,6,6-tetrametilpiperidinico; un gruppo vinilico; un gruppo (met)allilico; un gruppo alchenilico C2-C6 lineare o ramificato; un gruppo arilico scelto tra fenile, bifenile e naftile, detto gruppo arilico eventualmente sostituito con gruppi alcossilici C1-C6 lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi amminici, gruppi N,N-dialchil (C1-C6) amminici; un gruppo estereo COOR'a in cui R'a rappresenta un gruppo alchilico C1-C10 lineare o ramificato; un gruppo benzilico, detto gruppo benzilico eventualmente sostituito con 1-5 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi C(X')3 in cui X' è scelto tra fluoro, cloro e bromo, gruppi idrossilici, gruppi alchilici C1-C10 lineari o ramificati, gruppi alcossilici C1-C6 lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, oppure con un gruppo 2,2,6,6-tetrametilpiperidinico; R1 ed R2, uguali o diversi tra loro, rappresentano un gruppo alchilico C1-C10 lineare o ramificato, detto gruppo alchilico eventualmente sostituito con 1-10 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi C(X')3 in cui X' è scelto tra fluoro, cloro e bromo, gruppi idrossilici, gruppi alcossilici C1-C6 lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, oppure con un gruppo 2,2,6,6-tetrametilpiperidinico; un gruppo vinilico; un gruppo (met)allilico; un gruppo (met)acrilico; un gruppo 1-alchenilossilico C3-C8; un gruppo alchenilico C2-C10 lineare o ramificato; un gruppo estereo C00R'a in cui R'a rappresenta un gruppo alchilico C1-C10 lineare o ramificato; un gruppo benzilico, detto gruppo benzilìco eventualmente sostituito con 1-5 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi C(X')3 in cui X' è scelto tra fluoro, cloro e bromo, gruppi idrossilici, gruppi alchilici C1-Cm lineari o ramificati, gruppi alcossilici C1-C6 lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, oppure con un gruppo 2,2,6,6tetrametilpiperidinico; un gruppo alcossilico C1-C6 lineare o ramificato; un gruppo N-alchil (C1-C6) amminico; un gruppo N,N-dialchil (C1-C6) amminico; oppure, R1 ed R2, considerati congiuntamente all'atomo di carbonio al quale sono legati, rappresentano un gruppo cicloalchilico C4-C10, detto gruppo cicloalchilico eventualmente sostituito con atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi idrossilici, gruppi alcossilici C1-C6 lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, gruppi amminici, gruppi N-alchil (C1-C6) amminici, gruppi Ν,Ν-dialchil (C1-C6) amminici; un gruppo Ν,Ν-dialchil (C1-C6) ammidico; un gruppo arilico scelto tra fenile e difenile; un gruppo ciano; R3, R4, R5 ed RÉ, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; un atomo di alogeno scelto tra fluoro, cloro, bromo e iodio; un gruppo alchilico C1-C6 lineare o ramificato, detto gruppo alchilico eventualmente sostituito con 1-6 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi C(X'3) in cui X' è scelto tra fluoro, cloro e bromo, gruppi idrossilici, gruppi alcossilici C1-C6 lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, oppure con un gruppo 2,2,6,6-tetrametilpiperidinico; un gruppo benzilico, detto gruppo benzilico eventualmente sostituito con 1-5 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi C(X'3) in cui X' è scelto tra fluoro, cloro e bromo, gruppi idrossilici, gruppi alchilici C1-C10 lineari o ramificati, gruppi alcossilici C1-C6 lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, oppure con un gruppo 2,2,6,6-tetrametilpiperidinico; un gruppo idrossilico; un gruppo alcossilico C1-C6 lineare o ramificato; un gruppo amminico; un gruppo N-alchil (C1-C6) amminico; un gruppo Ν,Ν-dialchil (C1-C6) amminico; un gruppo piperidinico, piperazinico o morfolinico; un gruppo carbossialchilico C1-C6; un gruppo carbossìalchenilico C2-C6; un gruppo carbossiammidico; un gruppo N-alchil (C1-C6) carbossiammidico; un gruppo Ν,Ν-dialchil (C1-C6) carbossiammidico; un gruppo ciano; un gruppo nitro; un gruppo solfonico; un gruppo arilico scelto tra fenile, bifenile e naftile, detto gruppo arilico eventualmente sostituito con gruppi Ν,Ν-dialchil (C1-C6) amminici, gruppi alcossilici C1-C6 lineari o ramificati, gruppi idrossilici, gruppi alchilici C1-C6 lineari o ramificati; un gruppo acilico di tipo alchil chetonico, arii chetonico o benzil chetonico; un gruppo vinilico; un gruppo (met)allilico; un gruppo (met)acrilico; un gruppo 1-alchenilossilico C3-C8 ; un gruppo alchenilico C2-C6 lineare o ramificato, detto gruppo alchenilico eventualmente sostituito con uno o due gruppi N,N-dialchil-{C1-C6)-4-anilino; un gruppo N-2,3-diidroindolinico; un gruppo tioetere C1-C6 lineare o ramificato; due sostituenti consecutivi tra R3 ed R6 possono rappresentare i punti di fusione con altri anelli aromatici, eterociclici o chinonici; P rappresenta un nucleo aromatico monociclico o policiclico, appartenente ad uno dei seguenti tipi: benzenico rappresentato dalla formula generale (VI); naftalenico rappresentato dalla formula generale (VII); chinolinico rappresentato dalla formula generale (Vili); isochinolinico rappresentato dalla formula generale (IX); cumarinico rappresentato dalla formula generale (X); chinazolinico rappresentato dalla formula generale (XI); fenantrenico rappresentato dalla formula generale (XII); antracenico rappresentato dalla formula generale (XIII); oppure un gruppo avente formula generale (XIV);in cui: almeno due sostituenti contigui tra R8 ed R13, R14 ed R21, R22 ed R28, R29 ed R35, R36 ed R41, R42 ed R47, R48 ed R57, R58 ed R67, R68 ed R75, rappresentano i punti di fusione con l'anello ossazinico o piranico, avendo gli altri sostituenti il significato descritto per i sostituenti R3, R4, R5 ed R6; X1 rappresenta un atomo di ossigeno; un atomo di zolfo; un atomo di selenio; un gruppo NH; un gruppo NRa in cui Ra rappresenta un gruppo alchilico C1-C10 lineare o ramificato; Y rappresenta CH oppure un atomo di azoto; oppure R'2 rappresenta un composto avente formula generale (XV):in cui R''' ed R uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; un gruppo alchilico C1-C10 lineare o ramificato, detto gruppo alchilico eventualmente sostituito con 1-10 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi C(X')3 in cui X' è scelto tra fluoro, cloro e bromo, gruppi idrossilici, gruppi alcossilici C1-C6 lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, oppure con un gruppo 2,2,6,6-tetrametilpiperidinico; un gruppo vinilico; un gruppo (met)allilico; un gruppo (met)acrilico; un gruppo 1-alchenilossilico C3-C8; un gruppo alchenilico C2-C6 lineare o ramificato; un gruppo arilico scelto tra fenile, bifenile e naftile, detto gruppo arilico eventualmente sostituito con gruppi alcossilici Ci-C6 lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ammìnici, gruppi N,N-dialchil (C1-C6) amminici; un gruppo estereo COOR'a in cui R'a rappresenta un gruppo alchilico C1-C10 lineare o ramificato; un gruppo benzilico, detto gruppo benzilico eventualmente sostituito con 1-5 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi C(X')3 in cui X' è scelto tra fluoro, cloro e bromo, gruppi idrossilici, gruppi alchilici C1-C10 lineari o ramificati, gruppi alcossilici C1-C6 lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, oppure con un gruppo 2,2,6,6-tetrametilpiperidinico; a condizione che almeno uno dei sostituenti R'2 rappresenti un composto fotocromatico avente formula generale (II) ed almeno uno dei sostituenti R'2 rappresenti un composto avente formula generale (XV).
- 2. Composti fotocromatici aventi formula generale (I) secondo la rivendicazione 1, in cui; X rappresenta un atomo di ossigeno; R'1 rappresenta un metile; R'2 rappresenta un gruppo OH; un composto fotocromatico avente formula generale (II); un composto avente formula generale (XV); R' rappresenta un gruppo alchilico C1-C4 lineare o ramificato; un gruppo acilico C2-C4 lineare o ramificato; un gruppo eteroalchilico C2-C4 lineare o ramificato in cui l'eteroatomo è scelto tra azoto, ossigeno, zolfo e selenio; un gruppo (met)-allilico; un gruppo (met)acrilico; un gruppo 1-alchenilossilico C3-C8; R'' rappresenta un atomo di idrogeno, un atomo di cloro, un atomo di bromo, un gruppo metilico, oppure un gruppo fenilico; Y rappresenta un atomo di azoto; oppure CH; P' rappresenta uno dei gruppi aventi formula generale (III), (IV) o (V) in cui; R ed R7, uguali o diversi tra loro, rappresentano uno dei seguenti gruppi: metile, etile, isopropile, 2-allile, 2-metallile, 2-idrossietile, 2-carbossimetile, fenile, 4-N,N-dimetilamminoanìlino, 4-metossibenzene, 4-cianobenzene; R1 ed R2, uguali o diversi tra loro, rappresentano un gruppo metile oppure fenile; oppure, considerati congiuntamente all'atomo di carbonio al quale sono legati, rappresentano un gruppo cicloesile; R3, R4, R5 ed R6, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno, un atomo di fluoro, un atomo di cloro, un atomo di bromo, oppure uno dei seguenti gruppi: metile, isopropile, idrossile, metossile, N,N-dimetilammino, piperidino, morfolino, carbossile, carbossimetile, N,N-dimetilcarbossiammido, ciano, nitro, metilchetonico, fenilchetonico, fenile; P rappresenta uno dei gruppi aventi formula generale da (VI) a (XIV), in cui: (a) due sostituenti contigui tra R8 ed R13, R1 ed R21, R22 ed R28, R29 ed R35, R36 ed Rm R42 ed R47, R48 ed R57, R58 ed R67, R68 ed R75, rappresentano indipendentemente i punti di fusione con l'anello ossazinico o piranico; e gli altri sostituenti rappresentano, ciascuno indipendentemente, un atomo di idrogeno, un atomo di fluoro, un atomo di cloro, un atomo di bromo, oppure uno dei seguenti gruppi: metile, isopropile, idrossile, metossile, 2-idrossietile, 2- (met)allile, (met)acrile, piperidino, morfolino, N,N-dimetilammino, carbossile, carbossimetile, N,N-dimetilcarbossiammido, ciano, nitro, metilchetone, etilchetone, fenilchetone, metiltiolo; (b) due sostituenti contigui tra Rs ed R13, R1e ed R21, R22 ed R28, R29 ed R35, R36 ed R41, R42 ed R47, R48 ed R57, R58 ed R67, R68 ed R75, diversi da quelli riportati al punto (a), rappresentano i punti di fusione con un anello benzenico o chìnonico; Xi rappresenta un atomo di ossigeno; un atomo di zolfo; un atomo di selenio; un gruppo NH; R''' rappresenta un atomo di idrogeno; un metile; R'''i, R' ' ' 2/ R'''3 ed R'''4 rappresentano un metile; R" 's, R' " e, R' "7>, R' " 9 ed R'''10 rappresentano un atomo di idrogeno; R, ,/8 rappresenta un gruppo 1-alchenilossilico C3-CB.
- 3. Composto fotocromatico avente formula generale (I) secondo la rivendicazione 1 o 2, costituito dal composto avente formula (Ia):
- 4. Composto fotocromatico avente formula generale (I) secondo la rivendicazione 1 o 2, costituito dal composto avente formula (Ib):
- 5. Composto fotocromatico avente formula generale (I) secondo la rivendicazione 1 o 2, costituito dal composto avente formula (Ic):
- 6. Procedimento per la preparazione dei composti fotocromatici aventi formula generale (I) di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, comprendente la condensazione di composti fotocromatici aventi formula generale (II):in cui i sostituenti R', R'', P, P' ed Y hanno gli stessi significati sopra descritti, e di composti aventi formula generale (XV):in cui in cui R''', R'''i, R' ' ' 2 r R'''3, R'''4, R'" 5, R'''6, R" '7, R' "8, R' " 9 ed R" '10 hanno gli stessi significati sopra descritti, con tetrameri sililati aventi formula generale (I'a):in cui i sostituenti R'i ed X hanno gli stessi significati sopra descritti, in presenza di un solvente organico inerte, ad una temperatura compresa tra 50°C e 100°C, per un tempo compreso tra 1 ora e 10 ore.
- 7. Procedimento secondo la rivendicazione 6, in cui il solvente organico inerte è scelto tra: acetone, acetonitrile, alcool etilico, isopropanolo, toluene, diossano, xilene, oppure tra miscele di detti solventi.
- 8. Procedimento secondo la rivendicazione 6 o 7, in cui la temperatura di reazione è compresa tra 60°C e 80°C.
- 9. Procedimento secondo la rivendicazione 6, 7 o 8, in cui il tempo di reazione è compreso tra 2 ore e 5 ore.
- 10. Composizioni polimeriche comprendenti almeno un composto fotocromatico di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 9, ed almeno un polimerò organico scelto tra tra polietilene ad alta densità, polietilene a bassa densità, copolimero etilene-vinilacetato, polieteri ammidi, polipropilene, polimetil metacrilato, polivinil alcool, polivinil butirrale, acetato butirrato di cellulosa, resine epossidiche, polisilossaniche od uretaniche, policarbonato, polidietilen glicole bis(allil carbonato), poliammidi, poliesteri, polistirene, policloruro di vinile, polietilacrilato, polimeri siliconici.
- 11. Composizioni per copertura o verniciatura, quali vernici, lacche, vernici o lacche a base di polisilossani ibridi e/o gel di silice, composizioni a base di plastica, comprendenti uno o più composti fotocromatici aventi formula generale (I) di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 9.
- 12. Composizioni secondo la rivendicazione 10 o 11, comprendenti additivi per polimeri organici scelti tra antiossidanti fenolici, ammine stericamente impedite, benzotriazoli, benzofenoni, fosfiti o fosfoniti.
- 13. Articoli fotocromatici ottenuti dalla lavorazione delle composizioni di cui alle rivendicazioni 10, 11 o 12.
- 14. Miscele comprendenti almeno un composto fotocromatico avente formula generale (I) di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 9 ed almeno un composto fotocromatico appartenente alla classe delle spiro-indolino-ossazine o degli spiro-pirani.
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