ITMI970754A1 - Procedimento per la produzione di eteri da alcoli - Google Patents
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Description
Descrizione
La presente invenzione riguarda un procedimento per la produzione selettiva di eteri da alcoli mediante l’impiego di catalizzatori acidi liquidi e più in particolare la produzione di eteri di -alchilici dai corrispondenti alcoli.
Gli eteri di-alchilici costituiscono, fra l’altro, interessanti prodotti d elevato numero di cetano che possono contribuire alla formulazione di gasoli diesel con migliori prestazioni ed emissioni ridotte.
Mentre per quanto riguarda le benzine sono disponibili diverse alternative di processo, per migliorarne la qualità, per il gasolio, prodotto storicamente meno evoluto della benzina, di fatto due sembrano le vie principali per ottenere in raffineria un prodotto di buona qualità: o si possiede un greggio di valore, ed allora il gasolio che si ottiene per distillazione è di ottima qualità (necessita solo di un idrotrattamento abbastanza blando) oppure si deve ricorrere a processi di idrotrattamento spinto e di Hydrocracking sulle diverse frazioni.
Una terza soluzione è quella di sintetizzare, o reperire da altre fonti, combustibili sintetici o di origine naturale che possano costituire componenti di pregio per gasoli riformulati: si ricordano come esempi della prima categoria i gasoli da Fischer-Tropsch (mediante il processo SMDS; Tijm P.J.A., ACS agosto ( 1994), 1 146) e come esempio della seconda categoria il “bio-diesel” derivante da oli di semi (Staat F., Valley E., Chemistry & Industry ( 1994) 863).
Un’altra classe di composti particolarmente interessante è costituita da eteri lineari, con un numero complessivo di atomi > 9, i quali hanno un numero di cetano blending più che doppio del valore di specifica degli attuali gasoli e mostrano proprietà a freddo estremamente attraenti (Pecci G.C , Clerici M.G , Giavazzi F., AnciIlotti F., Marchionna M., Patrini R., IX Int. Symp. Alcohols Fuels, ( 1991 ),1,32 1 ; Giavazzi F., Terna D., Patrini R., Ancil lotti F., Pecci G.C., Trerè R., Benelli Μ,, IX Int. Symp, Alcohols Fuels, ( 1991 )1,327).
In Europa le specifiche future sul combustibile sembrano indirizzarsi verso diesel a numero di cetano sempre più elevato (soprattutto se verranno introdotte normative per regolamentare le emissioni a freddo), riducendo nel contempo il contenuto di zolfo e di idrocarburi poliaromatici.
Poiché gli eteri lineari consentono di migliorare radicalmente il numero di cetano e le proprietà a freddo, si presentano quindi come additivi assai promettenti da un punto di vista prestazionale ed ambientale (Marchionna M., Patrini R., Giavazzi F., Pecci G.C., Preprints 212,h Nat. Meet. Am. Cileni. Soc., Div. Petr. Chem, ( 1996), 41, 585).
Oltre a questo possibile impiego, gli eteri alchilici hanno già attualmente svariati usi industriali come solventi, sia di reazione che di estrazione, ed inoltre hanno notevoli applicazioni nelle industrie di coloranti, vernici, gomme, resine e lubrificanti.
In generale gli eteri vengono prodotti mediante tre classi principali di sintesi :
a) Sintesi di Williamson
RX R’ONa → R’OR NaX (X = Br, I, ...)
Tale sintesi è utile soprattutto per eteri asimmetrici.
b) Somma di alcool ad alchene
ROH R’CH=CH2 → ROCH(CH.0R’
c) Disidratazione dell’alcool (bimolecolare)
2ROH → ROR H20
Le reazioni b) e c) avvengono entrambe con catalisi acida e rappresentano le sintesi più usate nelle applicazioni industriali; la somma b) dell’alcool aU’olefina è possibile solo quando il doppio legame dell’olefina sia sostituito in maniera da dare un carbocatione secondario o terziario ed ha trovato grandissimo sviluppo industriale per la sintesi di MTBE, ETBE e TAME, tutti additivi ad alto numero d’ ottano per benzina.
La reazione di disidratazione bimolecolare c) dell’alcool è invece particolarmente utile per ottenere eteri simmetrici da alcoli primari, anche se può essere vantaggiosamente impiegato anche per alcoli secondari; in quest’ultimo caso è però più difficile ottenere elevate selettività ad eteri rispetto al sottoprodotto olefinico, ottenuto per disidratazione monomol eco lare.
ROH — > olefine H20
Recentemente sono state riportate, nel caso degli alcoli secondari, selettività più elevate mediante l’impiego di catalizzatori e soluzioni reattoristiche opportune (Brown S.H., US-5444 I 68,( 1995)).
Inoltre le olefine prodotte possono successivamente sommarsi all’alcool a dare eteri ramificati con struttura diversa dall’etere prodotto per disidratazione bimoiecolare; quindi, se si desidera ottenere elevate selettività nell’etere suddetto bisogna ridurre al minimo la produzione di olefine.
Finora nella pratica industriale la reazione di disidratazione degli alcoli è stata catalizzata con acido solforico; tale catalizzatore offre in generale selettività abbastanza elevate a etere (> 80-85%) ma presenta diversi problemi: viene generalmente impiegato in concentrazioni elevate, è corrosivo ed inoltre, mentre la selettività in olefine è piuttosto bassa, si formano in genere prodotti pesanti (solfati alchilici, etc.) che tendono ad annerire il prodotto e complicano il recupero del catalizzatore acido.
Per superare questi problemi è stato proposto in passato l’uso di resine cationiche acide (Karpov O.N., Bystrova R.M., Fedoysuk L.G., Zh. Prikl. Khim., 40( 1967)219); questi catalizzatori sono abbastanza attivi e selettivi (rese in di-n-pentiletere, DNPE, ca. 80% a partire da npentanolo) ma presentano notevoli problemi di stabilità alla temperatura di reazione: con alcoli ed eteri con punto di ebollizione > 120°C (da nbutanolo a superiori) il catalizzatore si disattiva rapidamente.
E’ noto che anche altri catalizzatori acidi di tipo solfonico (toluensolfonico, fluoro-solfonico, tritico, etc.) sono utilizzati in questo tipo di reazione. Il loro impiego è stato citato anche da recenti brevetti ma poche informazioni sono date sulle loro prestazioni e soprattutto non si hanno informazioni sul processo di separazione e riciclo del catalizzatore (Bohlander R.; Ridinger R., DE-4438581 , ( 1996); Daute P.; Fies, Μ., DE- 1951 1668, (1996)); in alcuni casi l’acido viene neutralizzato mediante trattamento basico.
Si è ora invece trovato che operando con un particolare procedimento utilizzante catalizzatori acidi liquidi ed impiegante un apparato per la rimozione azeotropica dell’acqua (in miscela con l’alcool) dall’ambiente di reazione, si ottiengono rese quasi totali in eteri a partire dai corrispondenti alcoli, consentendo inoltre un semplice e funzionale recupero del catalizzatore dal prodotto di reazione e il suo riciclo all’ambiente di reazione.
Il procedimento, oggetto della presente invenzione, per la produzione di eteri a partire dai corrispondenti alcoli, in presenza di catalizzatori acidi liquidi, comprende essenzialmente i seguenti stadi;
a)inviare una corrente contenente alcoli C4-C10 ad una zona di reazione ottenendo un prodotto costituito essenzialmente dagli eteri e dal catalizzatore;
b)alimentare il prodotto costituito essenzialmente dagli eteri e dal catalizzatore acido ad una zona di estrazione con alcoli C4-C10 in modo da ottenere una corrente costituita essenzialmente dagli eteri ed una corrente contenente detti alcoli e detto catalizzatore;
c) inviare gli alcoli non reagiti e l’acqua formatasi dalla zona di reazione ad una zona di distillazione da cui si ottiene una corrente azeotropica alcool/acqua ed una corrente di fondo che viene rinviata alla zona di reazione;
d) inviare la corrente azeotropica alcool/acqua ad una zona di separazione per separare l’alcool, che viene rinviato alla zona di reazione, da una corrente acquosa.
Eventualmente, il prodotto costituito dagli eteri e dal catalizzatore acido, prima di essere inviato alla zona di estrazione (b), viene inviato ad una ulteriore zona di estrazione in cui viene alimentata in controcorrente almeno parte della corrente acquosa separata in (d). Gli alcoli C4-C10 utilizzati sono primari aliciclici e possono contenere gruppi ciclici e aromatici: tuttavia, gli alcoli preferiti sono in particolare quelli alifatici.
Gli alcoli utilizzati possono essere anche in miscela fra loro.
Infatti il procedimento rivendicato è particolarmente adatto nel caso si utilizzino correnti provenienti da processi di idroformilazione che contengono n-butanolo e 2-metiI-propanoio e/o n-pentanolo e 2-metilbutanolo.
Nel caso che l’alcool alifatico sottoposto a reazione sia uno solo si otterranno, con elevata selettività dialchileteri simmetrici; nel caso invece si trattino miscele di alcoli alifatici si otterranno anche eteri misti.
Una grande varietà di catalizzatori acidi liquidi può essere impiegata per questo procedimento; tra questi, a puro titolo di esempio, si citano acidi minerali come acido solforico e acidi solfonici sostituiti, acidi di Lewis (BF3 ), acido fosforico. Tra questi catalizzatori l'impiego di acidi perfluoroalcansolfonici come l’acido triflico o derivati superiori, come ad esempio l’acido perfluorobutansolfonico, è di gran lunga preferito.
Un vasto campo di condizioni operative può essere impiegato per produrre eteri alchilici nelle selettività desiderate mediante il procedimento qui rivendicato. Si può operare in fase liquida o in fase liquido-vapore ma le condizioni di operazione in fase liquido-vapore sono quelle preferite. Particolarmente preferita è una configurazione reattoristica che permetta la separazione in continuo dell’acqua prodotta mediante formazione dell’azeotropo alcool/acqua che vaporizza dall’ambiente di reazione; dopo raffreddamento dell’azeotropo si può procedere alla separazione dell’acqua e dell’alcool che viene poi portato nell’ambiente di reazione.
Il processo oggetto della presente invenzione può operare sia in condizioni discontinue che continue, tenendo però presente che queste ultime sono molto più vantaggiose nella pratica industriale. La configurazione reattoristica può essere opzionalmente scelta tra reattore isotermo, adiabatico, agitato; anche il reattore colonna che permette contemporaneamente la separazione dei prodotti può essere utile allo scopo della presente invenzione, anche se per una reazione di questo tipo è generalmente sufficiente l’impiego di un’apparecchiatura meno costosa come un tipico reattore sormontato da una colonna a piatti che favorisca l’allontanamento dell’acqua mediante il metodo appena descritto.
Il campo di condizioni di processo, operando in fase liquida o liquidovapore, include una grande varietà di condizioni operative qui di seguito elencate.
La temperatura di reazione può essere compresa tra 50 e 300°C, preferibilmente tra 120 e 280°C, più preferibilmente quella di ebollizione della miscela alcool-etere, variante quindi tra la temperatura d’ebollizione dell’alcool e quella dell’etere, mentre la pressione può essere compresa tra 0, 1 e 1 MPa.
Si può alimentare in reazione anche una corrente alcoolica-eterea nel caso che si desideri mantenere elevata la temperatura di reazione.
Il rapporto molare alcool/acido è generalmente maggiore di 5, preferibilmente maggiore di 25.
La reazione viene preferibilmente condotta a conversione dell’alcool quasi totale anche per facilitare il recupero del catalizzatore; resta comunque inteso che piccole percentuali di alcool non reagito possono essere separate di testa dai prodotti di reazione per distillazione, insieme alle olefine prodotte per disidratazione intramolecolare.
Come sopra accennato, il prodotto etereo contenente il catalizzatore può essere mandato ad una colonna di lavaggio con acqua che estrae il catalizzatore acido e poi essere definitivamente purificato dal catalizzatore e dalle tracce di acqua mediante trattamento con colonne contenenti gel di silice; in questo caso si può ottenere un prodotto completamente deacidificato senza l’impiego di basi che, neutralizzando l’acido, danno luogo a sali di difficile smaltimento.
Altri materiali con tipiche proprietà assorbenti possono essere impiegati ma l’impiego della silice è da considerarsi preferenziale per il basso costo e per l’ideale capacità di assorbimento e desorbimento.
La soluzione acquosa contenente l’acido può essere opportunamente concentrata per eliminare in parte l’eccesso di acqua e poi riciclata insieme all’alcool fresco nel’ambiente di reazione; l’acido assorbito dal gel di silice può invece essere facilmente estratto per eluizione con alcool fresco e la miscela di alcool e acido ottenuta può essere riciclata insieme alle altre correnti al reattore.
Operando in questo modo le perdite di catalizzatore sono praticamente nulle; il catalizzatore in questi passaggi conserva inoltre inalterata la sua attività.
In un’altra configurazione, anch’essa già accennata, la corrente eterea contenente il catalizzatore può essere mandata direttamente alle colonne contenenti gel di silice (ovviamente di dimensioni differenti dal caso precedente a causa dell’aumentato volume di acido da recuperare) e viene poi trattata come nel caso precedente.
Le colonne di estrazione possono operare sia in serie che in parallelo e possono agire sia in fase di assorbimento per purificare l’etere che in fase di eluizione per riciclare l’acido al reattore.
La concentrazione dell’acido perfluoroalcansolfonico può variare in un ampio campo a seconda delle necessità e dell’alcool in reazione; comunque è preferibilmente compresa tra 0,0005 e 1 M.
Uno schema esemplificativo del procedimento è illustrato in Fig. 1 ; simili schemi possono essere disegnati anche per alcoli in miscela.
La corrente alcoolica ( I ), contenente l’alcool con opzionalmente del catalizzatore fresco, viene inviata ad un reattore (2) (preferibilmente smaltato per evitare fenomeni di corrosione) dove la reazione avviene nella parte inferiore, mentre dall’alto, dove sono posti dei piatti di distillazione, viene estratta una corrente azeotropica di alcool/acqua (3), la quale viene poi raffreddata e mandata ad un decantatore (5) da dove l’alcool (4) viene separato e riciclato al reattore. La corrente acquosa (6) viene invece, o separata e inviata a stoccaggio acqua ( 14), o inviata controcorrente a una colonna di estrazione (8) della miscela dell’etere e del catalizzatore (7) uscente dal reattore (2).
La corrente ( 12) acquosa contenente la quasi totalità del catalizzatore, in uscita dalla colonna di estrazione (8), viene mandata ad un concentratore ( 13) per eliminare parte dell’acqua (14) che si riunisce alla corrente proveniente da (5). La corrente acida concentrata ( 15) viene riciclata al reattore (2) insieme alla corrente ( I ).
La corrente eterea (9) in uscita dalla colonna (8) viene invece mandata ad una batteria di colonne ( 10) riempite con gel di silice dove l’etere viene purificato dalle ultime tracce di acqua e di acido e inviato a stoccaggio ( 1 1 ). Questi ultimi componenti possono essere ri-estratti con alcool fresco ( 16) e riciclati al reattore ( 17) insieme alla corrente acida concentrata ( 15).
La seconda opzione è mostrata in Fig.2; in questo caso la miscela dell’etere e del catalizzatore (7) uscente dal reattore di eterificazione (2) è mandata direttamente alla batteria di colonne ( 10) riempite con gel di silice dove l’etere ( 1 I ) viene purificato da tutto l’acido e dalle tracce di acqua. Questi ultimi componenti possono essere eluiti con alcool fresco ( 16) e riciclati al reattore ( 17).
Vengono ora forniti degli esempi aventi lo scopo di meglio illustrare l'invenzione, essendo tuttavia inteso che essa non è affatto ad essi limitata.
Esempi
Sono stati usati reattori costituiti da palloni di capacità compresa fra 250 e 1500 mi muniti di tasca per termocoppia per la registrazione continua della temperatura di reazione e di un apparecchio Dean-Stark con condensatore di riflusso per rimuovere l’acqua formatasi e favorire così Tequilibrio verso la formazione di etere; la testa del condensatore è collegata ad una trappola raffreddata con ghiaccio secco per condensare le olefine più leggere; i palloni sono riscaldati per immersione completa in bagni termostatici ad olio.
Le prove sono state condotte a riflusso; si considerano terminate quando è stato raccolto nel Dean-Stark il contenuto d’acqua corrispondente alla quantità teorica stechiometrica prodotta dalla reazione; allora la temperatura di reazione tende a stabilizzarsi.
Esempio 1
In questa prova è stato utilizzato come alcool primario n-pentanolo (500 mi, 4,6 moli) in presenza di 7,5 mi (83,8 mmoli) di acido triflico (CF.iSO.iH).
Operando nelle condizioni descritte (bagno termostatico a I 60°C) in precedenza è stato possibile ottenere dopo 510 min di reazione una conversione del n-pentanolo del 93,6%, con una produzione di 37,8 mi di H20 e con una selettività a di-n-pentiletere (DNPE) del 93,67%. I sottoprodotti sono costituiti da penteni (3,98%), composti C6-C10 (0,24%), eteri misti contenenti strutture ramificate ( 1 ,85%) e prodotti pesanti, C15‘, (0,26%); i dati sono riportati in tabella I.
La temperatura iniziale nel reattore è stata di 136°C, quella finale di I 5 1 °C.
II colore del prodotto finale contenente il catalizzatore è leggermente giallo.
Esso è stato sottoposto a tre lavaggi con H20 (totale 3 x 15 ml); l’etere estratto conteneva 0, 10 mmoli di H ' (titolati per analisi acidimetrica). La corrente eterea è stata percolata su una colonna contenente 28 mi di gel di silice 70÷200 mesh attivato per 2 h a 200°C; una titolazione acido-base ha mostrato che dopo il trattamento il prodotto non contiene più acido.
Il prodotto etereo si decolora completamente mentre la silice si colora in giallo tenue.
Altre frazioni di DNPE contenenti acido sono fatte passare sulla stessa silice fino ad assorbire 2,5 mmoli di H‘ .
L’acido trattenuto sulla colonna può essere completamente eluito con 50 mi di n-pentanolo, dopo trattamento con alcool il gel di silice è completamente decolorato.
Esempio 2
Questo esempio mostra come il catalizzatore riciclato (dopo trattamnto con acqua) sia attivo e presenti una selettività ancora migliore del catalizzatore fresco.
Viene usato come catalizzatore la corrente proveniente dal lavaggio acquoso descritto nel precedente esperimento. I risultati sono riportati in tabella I.
Il prodotto finale dopo estrazione e trattamento su gel di silice è incolore.
Esempio 3 (Comparativo)
In questa prova é stato utilizzato come alcool primario n-pentanolo ( 100 ml, 0,92nioli) in presenza di 6,2 ml (0, 1 1 mmoli) di acido solforico (ROH/H'^8,5). Operando nelle condizioni descritte in precedenza è stato possibile ottenere dopo 240 min di reazione una conversione del n-pentanolo del 82%, con una produzione di 8,3 mi di H20 e con una selettività a di-n-pentiletere (DNPE) del 82,6%. I sottoprodotti sono costituiti da penteni (8,5%), composti C6-C10 (0,9%), eteri misti contenenti strutture ramificate ( 1 , 1 %) e prodotti pesanti, C 15+, (6,9%).
La temperatura iniziale nel reattore è stata di 130°C, quella finale di I 56°C.
II colore della soluzione contenente il prodotto e il catalizzatore è gialloscuro (marrone).
Esempi 4- 1 I
Nella tabella II si riportano i dati relativi a prove fatte in sequenza; in ogni prova ( n-pentanolo 100ml) è stato utilizzato il catalizzatore estratto dalla prova precedente. Questi esempi mostrano che il catalizzatore può essere facilmente riciclato senza perdere in attività e selettività.
Esempi 12- 13
Nella tabella III si riportano i dati relativi a prove effettuate con npentanolo ( 100ml); nell’esempio 13 sono stati aggiunti anche 50 mi di di-n-pentil-etere (DNPE) e si sono avute riduzioni della durata della reazione.
Esempi 14- 16
Nella tabella IV si riportano prove effettuate con π-pentanolo (500ml) e quantità variabili di catalizzatore in bagno a temperatura costante di 160°C.
I risultati dimostrano che la velocità di reazione è funzione dellla concentrazione del catalizzatore, mentre le selettività migliori si ottengono a concentrazioni di catalizzatore minori.
Esempi 17-20
Nella tabella V si riportano prove effettuate con miscele di alcooli (npentanolo - 2-metil-butanolo) 500ml totali, nelle stesse condizioni operative.
Esempi 2 1 -22
Nella tabella VI si riportano prove effettuate con n-pentanolo (500 mi) e in bagno a temperatura costante di 160°C nell’esempio 21 e a temperatura costante di 180°C nel’esempio 22.
I risultati dimostrano che la velocità di reazione è funzione della temperatura di reazione.
Esempi 23-24
Trattamento diretto con silice
Nell’esempio 23 250 mi di n-pentanolo (2,3 moli) sono stati eterificati in presenza di 0,9 mi ( 10,3 mmoli) di acido triflico (CF3SO3H), operando nelle condizioni descritte in precedenza; i risultati sono riportati in tabella VII.
Il prodotto di reazione contenente l’etere e l’acido triflico è stato percolato su una colonna contenente 28 mi di gel di silice 70÷200 mesh; una titolazione acido-base sul percolato dimostra che dopo il trattamento il prodotto non contiene più acido ed è completamente decolorato mentre la silice si colora in giallo tenue.
L’acido assorbito dal gel di silice è stato eluito (esempio 24) con 250 mi di pentanolo e la soluzione ottenuta, contenente acido ed alcool, sottoposta ad eterificazione (Tabella VII).
Claims (1)
- Rivendicazioni 1 )Procedimento per la produzione di eteri a partire dai corrispondenti alcoli, in presenza di catalizzatori acidi liquidi, comprendente essenzialmente i seguenti stadi: a)inviare una corrente contenente alcoli C4-C10 ad una zona di reazione ottenendo un prodotto costituito essenzialmente dagli eteri e dal catalizzatore acido; b)alimentare il prodotto costituito essenzialmente dagli eteri e dal catalizzatore acido ad una zona di estrazione con alcoli C4-C10 in modo da ottenere una corrente costituita essenzialmente dagli eteri ed una corrente contenente detti alcoli e detto catalizzatore; c) inviare gli alcoli non reagiti e l’acqua formatasi dalla zona di reazione ad una zona di distillazione da cui si ottiene una corrente azeotropica alcool/acqua ed una corrente di fondo che viene rinviata alla zona di reazione; d) inviare la corrente azeotropica alcool/acqua ad una zona di separazione per separare l’alcool, che viene riciclato alla zona di reazione, da una corrente acquosa. 2)Procedimento come da rivendicazione I dove il prodotto costituito dagli eteri e dal catalizzatore acido, prima di essere inviato alla zona di estrazione (b), viene inviato ad una ulteriore zona di estrazione in cui viene alimentata in controcorrente almeno parte della corrente acquosa separata in (d). 3)Procedimento come da rivendicazione 1 dove i catalizzatori acidi liquidi sono acidi perfluoroalcansolfonici. 4)Procedimento come da rivendicazione 3 dove gli acidi perfluoroalcansolfonici sono scelti fra l’acido triflico ed i derivati superiori dello stesso. 5)Procedimento come da rivendicazione 1 dove la concentrazione del catalizzatore acido liquido è compresa fra 0,0005 e 1 M. 6)Procedimento come da rivendicazione 1 dove la reazione viene effettuata ad una temperatura compresa fra 50 e 300°C ed a una pressione compresa fra 0, 1 e 1 MPa. 7)Procedimento come da rivendicazione 6 dove la reazione viene effettuata ad una temperatura compresa fra 120 e 280°C. 8)Procedimento come da rivendicazione 7 dove la reazione viene effettuata alla temperatura di ebollizione della miscela alcool-etere. 9)Procedimento come da rivendicazione 1 dove il rapporto molare alcoli/acidi liquidi è maggiore di 5. 10)Procedimento come da rivendicazione 90 dove il rapporto molare alcoli/acidi liquidi è maggiore di 25. 1 1 )Procedimento come da rivendicazione 1 dove alla zona di reazione viene inviata una corrente alcoolica-eterea. 12) Procedimento come da rivendicazione 1 dove gli alcoli C4-C 10 sono scelti fra gli alcoli primari . 13) Procedimento come da rivendicazione 12 dove gli alcoli primari sono alifatici. i 4)Procedimento come da rivendicazione 1 dove gli alcoli C4-C10 sono miscele n-butanolo e 2-metil-propanolo oppure n-pentanolo e 2-metil-butanolo
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