DE4103489A1 - Verfahren zur herstellung von verzweigten dialkylethern - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von verzweigten Dialkylethern durch Kondensation von verzweigten Al­ koholen mit Hydroxyverbindungen in Gegenwart saurer Katalysatoren.

Dialkylether stellen wichtige Produkte der chemischen Industrie dar. Aus der deutschen Patentanmeldung DE 34 24 702 A1 ist der Einsatz von Diisoalkylethern als Wärmetauscherflüssigkeiten be­ kannt. Dialkylether, insbesondere solche mit mindestens einem langen, verzweigten Alkylrest, finden ferner als Hilfsmittel in der Photoindustrie (JP 84/33 369), Lösungsmittel für die Suspen­ sionspolymerisation von Vinylacetat (JP 83/1 09 504) oder Bestand­ teil von Hautcremes (JP 73/5 941) Verwendung.

Ein Verfahren zu ihrer Herstellung geht von Aldehyden aus der Roelen′schen Oxosynthese aus, die in der ersten Stufe zu den alpha, beta-ungesättigten Aldehyden kondensiert, danach in Gegen­ wart von Phosphorsäure mit Alkoholen umgesetzt und schließlich hydriert werden (DE 29 45 050 A1). Infolge des hohen Syntheseauf­ wandes ist dieses Verfahren vom wirtschaftlichen Standpunkt jedoch wenig rentabel. Es ist zudem praktisch nur für die Herstellung von 2-Ethylhexylethern geeignet, da 2-Ethylhexanal den einzige ver­ zweigte Oxoaldehyd darstellt, der in großtechnischen Mengen zur Verfügung steht.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Dialkylethern besteht in der Umsetzung von Alkoholen mit Alkylchloriden nach WILLIAMSON. Da hierzu jedoch mindestens stöchiometrische Mengen Alkali benö­ tigt werden, weisen entsprechende Verfahren den Nachteil auf, daß die anfallenden Salzmengen entweder mit hohem technischen Aufwand abgetrennt werden müssen oder zu einer unerwünscht hohen Elektro­ lytbelastung der Produkte führen. Ein weiterer Nachteil, gerade für die Herstellung von verzweigten Dialkylethern besteht darin, daß die entsprechenden Alkylchloride schwer zugänglich sind.

In der deutschen Patentanmeldung DE 39 11 004 A1 wird die Konden­ sation verzweigter Alkohole in Gegenwart eines Katalysatorsystems bestehend aus Schwefelsäure oder Sulfonsäuren und Phosphoriger Säure beschrieben. Bei Temperaturen um 240°C werden dabei jedoch in praktisch quantitativen Mengen verzweigte Olefine und keine Ether erhalten.

Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylethern zu entwickeln, das frei von den ge­ schilderten Nachteilen ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von verzweigten Dialkylethern, das sich dadurch auszeichnet, daß man verzweigte primäre Alkohole der Formel (I),

in der R¹ und R² unabhängig voneinander für lineare Alkylreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, in Gegenwart von Sulfonsäuren mit Hydroxyverbindungen bei Temperaturen von 150 bis 200°C kon­ densiert.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei der sauer katalysier­ ten Kondensation von verzweigten Alkoholen mit Hydroxyverbindungen Dialkylether mit hoher Selektivität gebildet werden, wenn man die Reaktion im Temperaturbereich von 150 bis 200°C durchführt. Damit konnte das Vorurteil überwunden werden, daß bei dieser Art der Umsetzung grundsätzlich nur Olefine entstehen.

Als verzweigte primäre Alkohole für die Herstellung der Dialkyl­ ether kommen verzweigte Oxoalkohole in Betracht, die über die Roelen′sche Oxosynthese (Hydroformylierung) zugänglich sind. Hierzu werden zunächst kurzkettige Olefine, wie beispielsweise Propylen, Buten-1 oder Penten-1, in Gegenwart von Rhodium/Tri­ phenylphosphin-Katalysatoren mit Synthesegas umgesetzt. Die dabei anfallenden Aldehyde werden einer basenkatalysierten Aldolkon­ densation und einer Hydrierung unterworfen, bei der man beta-al­ kylverzweigte Alkohole erhält. Typische Beispiele hierfür sind 2-Ethylhexanol, 2-Propyl-heptanol oder 2-Butyloctanol. Bevorzugte verzweigte Oxoalkohole als Einsatzstoffe für die Herstellung von Dialkylethern sind Alkohole der Formel (II), in der R¹ und R² für Alkylreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen.

Weiterhin können als verzweigte primäre Alkohole für die Herstel­ lung der Dialkylether auch Guerbetalkohole verwendet werden, die bei der basenkatalysierten Kondensation linearer gesättigter oder ungesättigter Alkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen über die Zwischenstufen der Aldehyde und Aldole gebildet werden (Soap Cosm. Cha. Spec., 52 (1987)). Typische Beispiele hierfür sind 2-Butyloctanol, 2-Hexyldecanol, 2-Octyldodecanol, 2-Decyltetra­ decanol, 2-Dodecyl-hexadecanol oder 2-Tetradecyloctadecanol. Be­ vorzugte Guerbetalkohole für die Herstellung von Dialkylethern sind Alkohole der Formel (II), in der R¹ und R² für Alkylreste mit 4 bis 20, insbesondere 6 bis 16 Kohlenstoffatomen stehen.

Als Hydroxyverbindungen kommen verzweigte und lineare Alkohole in Betracht. Im einfachsten Fall findet eine Eigenkondensation der verzweigten Alkohole statt; in diesem Fall entsprechen die einge­ setzten Hydroxyverbindungen den Alkoholen der Formel (I). Dabei werden Dialkylether mit Verzweigungen in beiden Alkylketten ge­ bildet.

Als Hydroxykomponenten eignen sich ebenfalls primäre, überwiegend lineare Alkohole der Formel (II),

R³-OH (II)

in der R³ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht. Typische Beispiele sind Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinal­ kohol, Myristylalkohol, Laurylalkohol, Cetylalkohol, Palmitoleyl­ alkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroseli­ nylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Behenylalkohol oder Erucylalkohol. Bevorzugt ist die Verwendung von Alkoholen der Formel (II), in der R³ für Alkylreste mit 8 bis 18 Kohlenstoff­ atomen steht.

Wie in der Fettchemie üblich, können die Alkohole dabei auch in Form technischer Schnitte eingesetzt werden, wie man sie bei­ spielsweise durch Hochdruckhydrierung von Fettsäuremethylestern auf Basis von Fetten und Ölen erhält. Weiterhin sind auch die weitgehend linearen Oxoalkohole aus der Roelen′schen Oxosynthese geeignet, sofern sie eine entsprechende Kettenlänge aufweisen.

Die Kondensation findet in Gegenwart von sauren Katalysatoren des Typs der Sulfonsäuren statt. Hierzu sind aliphatische und aroma­ tische Sulfonsäuren, wie beispielsweise Methansulfonsäure, Butan­ sulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure zu zählen. Bevorzugt ist die Verwendung von Sulfobernsteinsäure, die sich als besonders effi­ zient erwiesen hat.

Die Sulfonsäuren können in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Einsatzalkohole - eingesetzt werden. Im Hinblick auf eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit und eine minimale Bildung unerwünschter olefinischer Nebenprodukte hat es sich als optimal erwiesen, die Sulfonsäuren in Mengen von 1 bis 2 Gew.-% einzuset­ zen.

Die Kondensation wird bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 200°C durchgeführt. Im Hinblick auf eine ausreichende Reaktions­ geschwindigkeit und eine minimale Bildung unerwünschter olefi­ nischer Nebenprodukte hat es sich als optimal erwiesen, die Re­ aktion bei Temperaturen von 160 bis 190°C durchzuführen.

Die Reaktionsdauer wird durch die Katalysatorkonzentration und die Reaktionstemperatur bedingt. Üblicherweise kann die Reaktion über einen Zeitraum von 1 bis 36 h, vorzugsweise 2 bis 30 h durchge­ führt werden. Hierzu werden die Einsatzstoffe und der Katalysator vorgelegt und erhitzt. Anschließend kann das Rohprodukt, gegebe­ nenfalls nach Neutralisation des sauren Katalysators, im Vakuum destillativ gereinigt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Dialkylether stellen hochsiedende, temperaturbeständige Stoffe dar, die sich beispielsweise als Wärmetauscherflüssigkeiten eignen.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele Beispiel 1

Bis-(2-ethylhexyl)-ether. 1000 g (7,67 mol) 2-Ethylhexanol wurden mit 14,3 g einer 70gew.-%igen wäßrigen Lösung von Sulfobernstein­ säure versetzt und 16 h unter Rückfluß am Wasserabscheider er­ hitzt. Nach 10 h wurden weitere 3,6 g der Sulfobernsteinsäure-Lö­ sung zugegeben. Das Rohprodukt wurde im Wasserstrahlvakuum (T = 220°C/0,05 mbar) destilliert, wobei 282 g des Bis-(2-ethylhexyl)­ ethers erhalten wurden.

Beispiel 2

Bis-(2-hexyldecyi)-ether. 2200 g (8,41 mol) 2-Hexyldecanol wurden mit 62,9 einer 70gew.-%igen wäßrigen Lösung von Sulfobernstein­ säure versetzt und 7 h auf 165 bis 185°C erhitzt. Das dabei an­ fallende goldgelbe Rohprodukt wurde über einen Zeitraum von 30 min bei 95°C mit 267 g 50gew.-%iger Natriumhydroxidlösung behandelt. Die organische Phase wurde abgetrennt und einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei 500 g des Bis-(2-hexylethyl)ethers (Sdp. 220°C/0,05 mbar) erhalten wurden.

Beispiel 3

Octyloxy-2-hexyldecan. 758,3 g (2,9 mol) 2-Hexyldecanol und 64,7 g einer 70gew.-%igen wäßrigen Lösung von Sulfobernsteinsäure wurden über 6 h auf 170 bis 184°C erhitzt und dabei in vier Portionen mit 1508 g (11,6 mol) n-Octanol versetzt. Das rohe Umsetzungsprodukt wurde analog Beispiel 2 aufgearbeitet. Es wurden 400 g 1-Octyloxy-2-hexyldecan in Form eines farblosen Öles (Sdp. 160°C/0,06 mbar) erhalten.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von verzweigten Dialkylethern, da­ durch gekennzeichnet, daß man verzweigte primäre Alkohole der Formel (I), in der R¹ und R² unabhängig voneinander für lineare Alkylreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, in Gegenwart von Sul­ fonsäuren bei Temperaturen von 150 bis 200°C mit Hydroxyver­ bindungen kondensiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxyverbindungen verzweigte Alkohole der Formel (I) ein­ setzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxyverbindungen primäre, überwiegend lineare Alkohole der Formel (II) einsetzt, R³-OH (II)in der R³ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfonsäuren in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Gew.-% - bezogen die eingesetzten Alkohole - einsetzt.