ITMI970732A1 - Stabilizzazione di una poliammide di un poliestere e di un polichetone - Google Patents

Description

La presente invenzione riguarda composizioni contenenti una poliammide, un poliestere oppure un polichetone, un determinato fosfito organico (Irgafos® 12, Ciba-Geigy) e un fenolo che presenta impedimento sferico, riguarda il loro impiego per la stabilizzazione di una poliammide, di un poliestere oppure di un polichetone nei confronti di una degradazione ossidativa, termica e/o provocata dalla luce e riguarda anche un procedimento per la stabilizzazione di queste materie plastiche.

Dal brevetto U.S. 4.360.617è noto che miscele di stabilizzanti contenenti triarilfosfiti simmetrici e determinati antiossidanti fenolici sono particolarmente ben adatte a proteggere determinati prodotti organici come per esempio poliuretano, poliacrilonitrile, poliammide-12 oppure polistirolo da una degradazione ossidativa, termica oppure provocata dalla luce. Come triarilfosfito simmetrico preferito viene descritto il tris (2,4-dì-tert.-butìlfenil)-fosfito (Irgafos® 168, Ciba-Geigy).

Queste miscele di stabilizzanti note, in poliammidi, poliesteri e polichetóni, possono non corrispondere a tutti i requisiti stabiliti. È noto che tali miscele di stabilizzanti fanno diminuire il colore iniziale e lo sviluppo di colore della poliammide nel corso dell'invecchiamento in forno e fanno diminuire il peggioramento delle proprietà meccaniche della poliammide nel corso dell'invecchiamento in forno e nel corso di una irradiazione. Come inconveniente di queste miscele di stabilizzanti spesso si osserva che questi fosfiti tendono a formare efflorescenze.

Nei brevetti U.S. 4.318.845 e 4.374.219 vengono descritti esteri di alcanolammine di 1,1'-bifenil-2,2'-diil-fosfiti ciclici e di alchiliden-1,1'-bifenil-2,2'-diil-fosfiti come stabilizzanti per polimeri organici e per oli lubrificanti, in particolare come stabilizzanti per la lavorazione di poliolefine, elastomeri, poliesteri e policarbonati.

Si è ora trovato che una miscela di stabilizzanti contenente un fosfito del tutto determinato, scelto dai brevetti U.S. 4.318.845 e 4.374.219, insieme con un gruppo del tutto determinato di fenoli che presentano impedimento sterico, è particolarmente ben adatta come stabilizzanti per poliammidi, poliesteri oppure polichetoni. Le poliammidi, i poliesteri oppure i polichetoni così stabilizzati presentano proprietà migliorate per ciò che riguarda una degradazione ossidativa, termica o/e provocata dalla luce. Il fosfito conforme all'invenzione non viene espulso come efflorescenza.

La presente invenzione, pertanto, riguarda composizioni contenenti

a) una poliammide, un poliestere oppure un polichetone sottoposti ad una degradazione ossidativa, termica oppure provocata dalla luce,

b) il fosfito di formula I

in cui

Ri rappresenta Ci-C4-alchile,

n indica 1, 2, 3 oppure 4,

X rappresenta metilene,

Y è ossigeno oppure -NH-; e

quando n indica 1,

X rappresenta , Y essendo legato a R2 e R2 è Ci-C25-alchile; e

quando n indica 2,

X rappresenta Y essendo legato a R2, e Rz indica C2-Ci2-alchilene, C4-Ci2-alchilene interrotto da ossigeno oppure da zolfo; oppure, quando Y indica -NH-, R2 inoltre rappresenta un legame diretto; e quando n indica 3,

X rappresenta metilene oppure il gruppo etilene essendo legato a R2, e

quando n indica 4,

X rappresenta Y essendo legato a R2, e R2 indica C4-Ci0-alcantetraile.

Alchile con fino a 25 atomi di carbonio indica un radicale ramificato oppure non ramificato come per esempio metile, etile, propile, isopropile, n-butile, sec.-butile, isobutile, tert.-butile, 2-etilbutile, n-pentile, isopentile, 1-metilpentile, 1,3-dimetilbutile, n-esile, 1-metilesile, n-eptile, isoeptile, 1.1.3.3-tetrametilbutile, 1-metileptile, 3-metileptile, n-ottile, 2-etilesile, 1,1,3-trimetilesile, 1.1.3.3-tetrametilpentile, nonile, decile, undecile, 1-metilundecile, dodecile, 1,1,3,3,5,5-esametilesile, tridecile, tetradecile, pentadecile, esadecile, eptadecile, ottadecile, eicosile oppure docosile. Un significato preferito di Ri è metile e tert.-butile. un significato particolarmente preferito di R2 è Ci~ C20-alchile, in particolare Ci-Cm-alchile, per esempio Ci-Cie-alchile. Un significato particolarmente preferito di R2 è CB-Ci8-alchile, in particolare C14-Cie-alchile, per esempio Ci8-alchile.

C2-Ci2-alchilene indica un radicale ramificato oppure non ramificato, per esempio etilene, propilene, tetrametilene, pentametilene, esametilene, eptametilene, ottametilene, decametilene oppure dodecametilene. Un significato preferito di R2 è per esempio C2-Ci0-alchilene, in particolare C2-C8-alchilene. Un significato particolarmente preferito di R2 è per esempio C4-C8-alchilene, in particolare C4-C6-alchilene, per esempio esametilene.

C4-Ci2-alchilene interrotto da ossigeno oppure da zolfo può essere interrotto una volta oppure più volte

Un significato preferito di R2 è per esempio C4-Ci0-alchilene interrotto da ossigeno oppure da zolfo, in particolare C4-C8-alchilene interrotto da ossigeno oppure da zolfo, per esempio C4-C«-alchilene interrotto da ossigeno oppure da zolfo. Un

Alcantetraile con 4 fino a 10 atomi di carbonio

pentaeritritile .

Nel caso del componente (c) può trattarsi anche di miscele di diversi fenoli che presentano impedimenti sterici, di formula II.

Sono interessanti composizioni contenenti, come componente (c) almeno un composto di formula II, in cui, quando n è 1, R2 rappresenta Ci-C20-alchile.

Si preferiscono composizioni contenenti come componente (c) almeno un composto di formula II, in cui

quando n indica 2,

R2 rappresenta C2-Ca-alchilene, C«-CB-alchilene interrotto da ossigeno oppure da zolfo; oppure quando Y rappresenta -NH-, R2 inoltre rappresenta un legame diretto; e

quando n indica 4,

R2 rappresenta C«-C8-alcantetraile.

Parimenti, si preferiscono composizioni contenenti come componente (c) almeno un composto di formula II, in cui

Ri rappresenta metile oppure tert.-butile,

n indica 1, 2 oppure 4,

0

X rappresenta

Y indica ossigeno oppure -NH-; e

quando n indica 1,

R2 rappresenta Ci4-Ci8-alchile; e

quando n indica 2,

R2 rappresenta C4-C6-alchilene oppure C4~C6-alchilene interrotto da ossigeno; e

quando n indica 4,

R2 rappresenta C4-C3-alcantetraile.

Parimenti interessanti sono composizioni che contengono come componente (c) almeno un composto di formula I, in cui il composto di formula I indica un composto di formula Ila fino a Uh

Irganox® 1098, Irganox® 1076, Irganox® 1010<">, Irganox® 245, Irganox® 259, Irganox® 3114, Irganox® 1035 e Irganox® 3125 sono denominazioni commerciali protette della Ditta Ciba-Geigy.

Si preferiscono composizioni contenenti come componente (c) almeno un composto di formulaI,in cui il composto di formula I è un composto di formula Ila, Ilb, Ile oppure Ild, in particolare è un composto di formula Ila, Ilb oppure Ile, per esempio un composto di formula Ila.

Il componente (b) della composizione conforme all'invenzione, oppure il fosfito di formula I è noto e la sua preparazione è descritta nei brevetti U.S.

4.318.845 e 4.374.219 citati all'inizio, nell'esempio 4. Questo fosfito può essere presente in diverse modificazioni, come sono descritte per esempio nei brevetti U.S. che seguono. U.S. 5.276.076 descrive una forma amorfa solida del fosfito di formula I. U.S. 5.334.739 descrive la forma α-cristallina del fosfito di formula I. U.S. 5.326.802 descrive la forma β-cristallina e U.S. 5.321.031 descrive la forma γ-cristallina del fosfito di formula I. Il fosfito di formula I è ottenibile in commercio sotto la denominazione protetta Irgafos® 12 (Ciba-Geigy).

Il componente (c) della composizione conforme all'invenzione, oppure i composti di formula II sono noti e sono- in parte ottenibili in commercio. Possibili procedimenti di preparazione per composti di formula II si possono trovare per esempio nei brevetti U.S. 3.330.859 oppure 3.960.928.

Con poliammidi si devono intendere poliammidi oppure copoliammidi alifatiche e aromatiche che derivano da diammine e da acidi bicarbossilici e/o da acidi amminocarbossilici oppure da loro corrispondenti lattami. Adatte poliammidi sono per esempio PA 6, PA 11, PA 12, PA 46, PA 6.6, PA 6.9, PA 6.10 oppure PA 6.12, PA 10.12, PA 12.12 e anche poliammidi amorfe del tipo Trogamid PA 6-3-T e Grilamid TR 55. Poliammidi del tipo indicato sono generalmente note e ottenibili in commercio.

Sono interessanti composizioni contenenti come componente (a) poliammide 6, poliammide 6.6, poliammide 11 oppure poliammide 12 oppure loro copolimeri, in particolare poliammide 6 oppure poliammide 6.6 oppure poliammide 6 modificata con elastomeri oppure poliammide 6.6 mescolata con polipropilene.

Nel caso dei poliesteri può trattarsi di omopoliesteri oppure di copoliesteri che derivano da acidi bicarbossilici e da dioli alifatici, cicloalifatici oppure aromatici oppure da acidi idrossicarbossilici .

Gli acidi bicarbossilici alifatici possono contenere 2 fino a 40 atomi di carbonio, gli acidi bicarbossilici cicloalifatici possono contenere 6 fino a 10 atomi di carbonio, gli acidi bicarbossilici aromatici possono contenere 8 fino a 14 atomi di carbonio, gli acidi idrossicarbossilici alifatici possono contenere 2 fino a 12 atomi di carbonio e gli acidi idrossicarbossilici aromatici e anche gli acidi idrossicarbossilici cicloalifatici possono contenere 7 fino a 14 atomi di carbonio.

I dioli alifatici possono contenere 2 fino a 12 atomi di carbonio, i dioli cicloalifatici possono contenere 5 fino a 8 atomi di carbonio e i dioli aromatici possono contenere 6 fino a 16 atomi di carbonio .

Come dioli aromatici vengono indicati quelli nei quali due gruppi ossidrilici sono collegati a un radicale di un idrocarburo aromatico oppure a diversi radicali di idrocarburi aromatici.

Inoltre, è possibile che i poliesteri siano ramificati con piccole quantità, per esempio 0,1 fino a 3 moli %, riferito agli acidi bicarbossilici presenti, di monomeri più che bifunzionali (per esempio pentaeritrite, acido trimellitico, 1,3,5-tri (idrossifenil)benzolo, acido 2,4-diidrossibenzoico oppure 2- (4-idrossifenil)-2-(2,4-diidrossifenil)propano) .

Nel caso di poliesteri ottenuti da almeno 2 monomeri, questi possono essere statisticamente ripartiti oppure può trattarsi di polimeri a blocchi.

Adatti acidi bicarbossilici sono acido bicarbossilici alifatici saturi, lineari e ramificati, acidi bicarbossilici aromatici e acidi bicarbossilici cicloalifatici.

Come acidi bicarbossilici alifatici si prendono in considerazione quelli aventi 2 fino a 40 atomi di carbonio, per esempio acido ossalico, acido maionico, acido dimetilmalonico, acido succinico, acido pimelico, acido adipico, acido trimetiladipico, acido sebacico, acido azelaico e acidi dimeri (prodotti di dimerizzazione di acidi carbossilici alifatici insaturi come l'acido oleico), acidi maionici e acidi succinici alchilati come l'acido ottadecilsuccinico.

Come acidi bicarbossilici cicloalifatici si prendono in considerazione: acido 1,3-ciclobutanbicarbossilico, acido 1,3-ciclopentanbicarbossilico, acido 1,3- e 1,4-cicloesanbicarbossilico, 1,3- e 1,4-(bicarbossilmetil)-cicloesano, acido 4,4'-dicicloesilbicarbossilico .

Come acidi bicarbossilici aromatici adatti si prendono in considerazione: in particolare acido tereftalico, acido isoftalico, acido o-ftalico e anche acido 1,3-, 1,4-, 2,6- oppure 2,7-naftalinbicarbossilico, acido 4,4 '-difenilbicarbossilico, acido 4, 4 '-difenilsolfonbicarbossilico, acido 4,4’-benzofenonbicarbossilico, 1,1,3-trimetil-5-carbossil-3-(pcarbossilfenil)-indano, acido 4,4'-difenileteredicarbossilico, bis-p-(carbossilfenil)-metano oppure bisp-(carbossilfenil)-etano.

Si preferiscono gli acidi bicarbossilici aromatici, tra i quali in particolare l'acido tereftalico, l'acido isoftalico e l'acido 2,6-naftalinbicarbossilico.

Ulteriori acidi bicarbossilici adatti sono quelli che contengono gruppi -CO-NH-; essi sono descritti in DE-A-2.414.349. Sono adatti anche acidi bicarbossilici che contengono anelli N-eterociclici, per esempio quelli che derivano da acidi monoammin-striazin-bicarbossilici carbossialchilati, carbossilfenilati oppure carbossibenzilati (vedi DE-A-2.121.184 e 2.533.675), monoidantoine oppure bisidantoine, eventualmente benzimmidazoli alogenati oppure acido parabenico. I gruppi carbossialchilici possono contenere da 3 a 20 atomi di carbonio.

Adatti dioli alifatici sono i glicoli alifatici lineari e ramificati, in particolare quelli con 2 fino a 12, in particolare 2 fino a 6 atomi di carbonio nella molecola, per esempio: etilenglicole, 1,2- e 1,3-propilenglicole, 1,2-, 1,3-, 2,3- oppure 1.4-butandiolo, pentilglicole, neopentilglicole, 1,6-esandiolo, <'>1,12-dodecandiolo. Un diolo cicloalifatico adatto è per esempio il 1,4-diidr<'>ossicicloesano. Ulteriori dioli alifatici adatti sono per esempio 1.4-bis- (idrossimetil)cicloesano, dioli alifaticiaromatici come p-xililenglicole oppure 2,5-dicloro-pxililenglicole, 2,2-(β-idrossietossifenil)-propano e anche polialchilenglicoli, come dietilenglicole, trietilenglicole, polietilenglicole oppure polipropilenglicole. Gli alchilendioli sono preferibilmente lineari e contengono in particolare da 2 a 4 atomi di carbonio.

Dioli preferiti sono gli alchilendioli, il 1,4-diidrossicicloesano e il 1,4-bis(idrossimetil)cicloesano. particolarmente preferiti sono etilenglicole, 1,4-butandiolo e anche 1,2- e 1,3-propilenglicole.

Ulteriori dioli alifatici adatti sono i bisfenoli β-idrossialchilati, in particolare β-idrossietilati, come il 2,2-bis[4 (β-idrossietossi)fenil]-propano, ulteriori bisfenoli sono indicati qui di seguito.

Un ulteriore gruppo di dioli alifatici adatti sono i dioli eterociclici descritti nei brevetti tedeschi pubblicati 1.812.003, 2.342.432, 2.342.372 e 2.453.326. Esempi sono: N,N'-bis-(β-idrossietil)-5,5-dimetìl-idantoina, N,N’-bis-(β-idrossipropil)-5,5-dimetil-idantoina, metilen-bis- [N-(β-idrossietil)-5-metil-5-etil-idantoina], metilen-bis- [N-(β-idrossietil)-5,5-dimetilidantoìna], N,N'-bis-(β-idrossietil)-benzimmidazolone, Ν,Ν'-bis-(β-idrossietilj-(tetracloro)-benzimmidazolone oppure N,N'-bis-(β-idrossietil)-(tetrabromo)-benzimmidazolone .

Come dioli aromatici si prendono in considerazione difenoli ad un nucleo ed in particolare a due nuclei, che, in ciascun nucleo aromatico, portano un gruppo ossidrilico. Con il termine radicali aromatici si intendono preferibilmente radicali di idrocarburi aromatici come per esempio fenilene oppure naftilene. Oltre per esempio a idrochinone, resorcina, oppure a 1,5- 2,6- e 2,7-diidrossinaftalina, si devono citare in particolare i bisfenoli che possono venire rappresentati dalla seguenti formule:

I gruppi ossidrilici possono trovarsi in posizione meta, ma in particolare in posizione para, R' e R", in queste formule, possono indicare alchile con 1 fino a 6 atomi di carbonio, alogeno come cloro oppure bromo e in particolare atomi di idrogeno. A può indicare un legame diretto oppure ossigeno, zol-

li-

dene, cicloalchilidene oppure alchilene eventualmente sostituito.

Esempi di alchilideni eventualmente sostituiti sono etilidene, 1,1- oppure 2,2-propilidene, 2,2-butilidene, 1,1-isobutilidene, pentilidene, esilidene, eptilidene, ottilidene, dicloroetilidene, tricloroetilidene .

Esempi di alchileni eventualmente sostituiti sono metilene, etilene, fenilmetilene, difenilmetilene, metilfenilmetilene. Esempi di cicloalchilideni sono ciclopentilidene, cicloesilidene, cicloeptilidene e cicloottilidene.

Esempi di bisfenoli sono: bis(p-idrossifenil)-etere oppure -tioetere, bis(p-idrossifenil)-solfone, bis (p-idrossifenil)-metano, bis(4-idrossifenil)-2,2'-bifenile, fenilidrochinone, 1,2-bis(p-idrossifenil)-etano, 1-fenil-bis (p-idrossifenil)-metano, difenilbis (p-idrossifenil)-metano, difenil-bis(p-idrossifenil)-etano, bis- (3,5-dimetil-4-idrossifenil)-solfone, bis (3,5-dimetil-4-idrossifenil)-p-diisopropilbenzolo, bis (3,5-dimetil-4-idrossifenil)-m-diisopropilbenzolo, 2,2-bis(3',5'-dimetil-4'-idrossifenil)-propano, 1,1- oppure 2,2-bis(p-idrossifenil)-butano, 2,2-bis (p-idrossifenil)esafluoropropano, 1,1-diclorooppure 1,1,l-tricloro-2,2-bis(p-idrossifenil)-etano, 1.1-bis (p-idrossifenil)-ciclopentano e in particolare 2.2-bis (p-idrossifenil)-propano (bisfenolo A) e 1,1-bis (p-idrossifenil)-cicloesano (bisfenolo C).

Adatti poliesteri di acidi idrossicarbossilici sono per esempio policaprolattone, polipivalolattone oppure i poliesteri dell'acido 4-idrossicicloesancarbossilico oppure dell'acido 4-idrossibenzoico. Inoltre, sono adatti anche polimeri, che possono contenere prevalentemente legami di estere, ma anche altri legami, per esempio poliestereammidi oppure poliestereimmidi .

Poliesteri con acidi bicarbossilici aromatici hanno raggiunto la massima importanza in particolare i polialchilentereftalati. Pertanto, si preferiscono composizioni per stampaggio conformi all'invenzione, nellequali il poliestere è costituito da almeno 30 moli %, preferibilmente da almeno 40 moli %, di acidi bicarbossilici aromatici e per almeno 30 moli %, preferibilmente per almeno 40 moli %, da alchilendioli preferibilmente con 2 fino a 12 atomi di carbonio, riferito al poliestere.

In particolare, in questo caso, 1'alchilendiolo è lineare e contiene 2 fino a 6 atomi di carbonio, per esempio etilen-, tri-, tetra- oppure esametilenglicole e l'acido bicarbossilico aromatico è acido tereftalico e/o acido isoftalico.

Poliesteri particolarmente adatti sono PET, PETG (polietilentereftalato modificato con glicole) oppure PBT e corrispondenti copolimeri, essendo particolarmente preferiti PET e suoi copolimeri.

Con il termine polichetoni si intendono materie plastiche che si formano mediante polimerizzazione di monossido di carbonio con idrocarburi insaturi come descritto per esempio in EP-A-0.222.454 oppure in EP-A-0.685.517 .

Sono opportune composizioni come precedentemente descritte, nelle quali i componenti (b) e (c) insieme, sono presenti in una quantità di 0,05 fino a 5%, in particolare 0,1 fino a 5%, per esempio 0,1 fino a 2%, riferito al peso del componente (a).

Si preferiscono anche composizioni nelle quali il rapporto in peso dei componenti (b):(c) è compreso tra 10:1 e 1:10, in particolare tra 5:1 e 1:5, per esempio tra 4:1 e 1:2.

Oltre ai componenti (b) e (c) le composizioni conformi all'invenzione possono contenere ulteriori additivi oppure agenti costabilizzanti, per esempio i seguenti :

1. Antiossidanti

1.1 Monofenoli alchilati per esempio, 2,6-ditert .-butil-4-metilfenolo, 2-tert.-butil-4,6-dimetilfenolo, 2, 6-di-tert.butil-4-etilfenolo, 2,6-di-tert .butil-4-n-butilfenolo, 2,6-di-tert.butil-4-iso-butilfenolo, 2,6-di-ciclopentil-4-metilfenolo, 2-(a-metilcicloesil)-4,6-dimetilfenolo, 2,6-diottadecil-4-metilfenolo, 2,4,6-tri-cicloesilfenolo, 2,6-di-tert .butil-4-metossimetilfenolo, nonilfenoli lineari o ramificati, nella catena laterale come per esempio 2,6-di-nonil-4-metilfenolo, 2,4-dimetil-6-(1'-metil-undec-1'-il)-fenolo, 2,4-dimetil-6-(1'-metil-eptadec-1'-il)-fenolo, 2,4-dimetil-6-(1'-metiltridec-1'-il)-fenolo e loro miscele.

1.2. Alchiltiometilfenoli, per esempio, 2,4-diottiltiometil-6-terz-butilfenolo, 2,4-di-ottiltiometil-6-metilfenolo, 2,4-di-ottiltiometil-6-etilfenolo, 2,6-di-dodeciltiometil-4-nonilfenolo.

1.3. Idrochinoni e idrochinoni alchilati per esempio 2,6-di-tert.butil-4-metossifenolo, 2,5-ditert.butil-idrochinone , 2,5-di-tert.amil-idrochinone, 2, 6-difenil-4-ottadecilossifenolo, 2,6-di-terz-butilidrochinone, 2,5-di-terz-butil-4-idrossìanisolo, 3,5-di-terz-butil-4-idrossianisolo, 3,5-di-terz-butil-4-idrossifenil-stearato, bis-(3,5-di-terz-butil-4-idrossifenil)adipato.

1.4. Tocoferoli, per esempio α-tocoferolo, βtocoferolo, γ-tocoferolo, δ-tocoferolo e loro miscele (vitamina E).

1.5 Tiodifenileteri idrossilati, per esempio 2,2'-tio-bis- (6-tert.butil-4-metilfenolo), 2,2'-tiobis- (4-ottilfenolo), 4,4'-tio-bis-(6-tert.butil-3-metilfenolo), 4,4'-tio-bis-{6-tert.butil-2-metilfenolo), 4,4'-tio-bis-(3,6-di-sec-amilfenolo), 4,4'-bis- (2,6-dimetil-4-idrossifenil)-disolfuro.

1.6 Alchiliden-bisfenoli, per esempio, 2,2'-metilen-bis- (6-tert.butil-4-metilfenolo), 2,2'-metilen-bis- (6-tert.butil-4-etilfenolo), 2,2'-metilen-bis- [4-metil-6-(α-metilcicloesil)-fenolo], 2,2'-metilen-bis- (4-metil-6-cicloesilfenolo), 2,2'-metilen-bis- (6-nonil-4-metilfenolo), 2,2'-metilenbis-(4,6-di-terz.butilfenolo) , 2,2'-etiliden-bis-(4,6-di-terz.butilfenolo), 2,2'-etiliden-bis-(6-tert.butil-4-isobutilfenolo), 2,2'-metilen-bis-[6-(ametilbenzil)-4-nonilfenolo], 2,2'-metilen-bis-[6-(α,αdimetilbenzil)-4-nonilfenolo] , 4,4'-metilen-bis-(2,6-di-tert.butilfenolo), 4,4'-metilen-bis-(6-tert.-butil-2-metilfenolo), 1,1-bis-(5-tert.butil-4-idrossi-2-metilfenil)-butano, 2,6-di-(3-tert.butil-5-metil-2-idrossibenzil)-4-metilfenolo, 1,1,3-tris-(5-tert.butil-4-idrossi-2-metilfenil)-butano, 1,1-bis-(5-tert.butil-4-idrossi-2-metilfenil)-3-n-dodecil-mercaptobutano, etileneglicol-bis- [3,3-bis-(3'-tert.-butil-4'-idrossifenil)-butirrato], bis- (3-tert.-butil-4-idrossi-5-metilfenil)-diciclopentadiene, bis-[2-(3'-tert.butil-2'-idrossi-5'-metil-benzil)-6-tert .butil-4-metil-fenil]-tereftalato, 1,1-bis-(3,5-dimetil-2-idrossifenil)-butano, 2,2-bis- (3,5-di-tert.-butil-4-idrossifenil)-propano, 2,2-bis- (5-tert.-butil-4-idrossi-2-metilfenil)-4-n-dodecil-mercapto-butano, 1,1,5,5-tetra-(5-terz.-butil-4-idrossi-2-metilfenil)-pentano.

1.7. o-, N- e S-benzilcomposti, per esempio 3,5,3',5'-tetra-terz.-butil-4,4'-diidrossi-dibenziletere, ottadecil-4-idrossi-3,5-dimetilbenzil-mercaptoacetato, tridecil-4-idrossi-3,5-di-tert-butilbenzilmercaptoacetato, tris-(3,5-di-terz.-butil-4-idrossi-benzil)-ammina, bis- (4-tert.-butil-3-idrossi-2,6-dimetilbenzil) -di tioteref talato, bis- (3, 5-di-terz . -butil-4-idrossibenzil) -solfuro, isoottil-3, 5-di-terz . -butil4-idrossibenzil-mercaptoacetato .

1.8. Maionati idrossibenzilati, per esempio diottadecil-2,2-bis- (3,5-di-terz.butil-2-idrossibenzil)-maionato, di-ottadecil-2-(3-terz-butil-4-idrossi-5-metilbenzil)-malonato, di-dodecilmercaptoetil-2,2-bis- (3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzil)-maionato, di-[4-(l,l,3,3-tetrametilbutil) -fenil]-2,2-bis-(3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzil) -maionato.

1.9. Composti idrossibenzil-aromatici, per esempio 1,3,5-tris-(3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzil)-2,4,6-trimetilbenzolo, 1,4-bis-(3,5-di-terzbutil-4-idrossibenzil )-2,3,5,6-tetrametilbenzolo, 2,4,6-tris- (3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzil)-fenolo .

1.10. Composti triazinici, per esempio 2,4-bisottilmercapto-6- (3,5-di-terz-butil-4-idrossianilino)-1,3,5-triazina, 2-ottilmercapto-4,6-bis-(3,5-diterz .-butil4-idrossianilino)-1,3,5-triazina, 2-ottilmercapto-4,6-bis- (3,5-di-terz-butil-4-idrossifenossi)-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris-(3,5-dì-terz-butil-4-idrossifenossi)-1,2,3-triazina, 1,3,5-tris-(3,5-diterz-butil-4-idrossibenzil)-isocianurato, 1,3,5-tris-(4-terz-butil-3-idrossi-2,6-di-metilbenzil )-isocianurato, 2,4,6-tris-(3,5-di-terz-butil-4-idrossifeniletil)-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris- (3,5-di-terz-butil4-idrossifenilpropionil )-esaidro-1,3,5-triazina, 1.3.5-tris- (3,5-dicicloesil-4-idrossibenzil)-isocianurato .

1.11. Benzilfosfonati, per esempio dimetil-2,5-di-terz-butil-4-idrossibenzilfosfonato, dietil-3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzilfos fonato, diottadecil-3.5-di-terz-butil-4-idrossibenzilfosfonato, diottadecil-5-terz-butil-4-idrossi-3-metilbenzilfos fonato, sale di calcio della monoetil-estere dell'acido 3,5-dì-terz-butìl-4-idrossibenzil fosfonico.

1.12. Acilamminofenoli, per esempio 4-idrossianilide dell'acido laurico, 4-idrossi-anilide dell'acido stearico, estere ottilico dell'acido N-(3,5-di-terz-butil-4-idrossifenil)-carbammico.

1.13 Esteri dell'acido β-(3,5-di-tert.butil-4-idrossifenil)-propionico con alcoli monovalenti oppure plurivalenti, come per esempio con metanolo, etanolo, n-ottanolo, i-ottanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, etilenglicole, 1,2-propandiolo, neopentilglicol, tiodietilengli<'>col, dietileneglicol, trietileneglicol, pentaeritrite, tris- (idrossietil)-isocianurato, Ν,Ν'-bis-(idrossietil)-diammìde dell'acido ossalico, 3-tiaundecanolo, 3-tiapentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-l-fosfa-2,6,7-triossabiciclo

[ 2 . 2 . 2 ] -ottano .

1.14. Esteri dell'acido β-(5-tert.butil-4-· idrossi-3-metilfenil )-propionico con alcoli monovalenti oppure plurivalenti, come per esempio con metanolo, etanolo, n-ottanolo, i-ottanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, etilenglicol, 1,2-propandiolo, neopentilglicol, tiodietileneglicol, dietilenglicol, trietileneglicol, pentaeritrite, tris-(idrossietil)-isocianurato, Ν,Ν'-bis- (ìdrossìetil)-dìammide dell'acido ossalico, 3-tiaundecanolo, 3-tiapentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-l-fosfa-2,6,7-triossabiciclo [2.2.2]-ottano.

1.15. Esteri dell'acido β-(3,S-dicicloesilM -idrossifenil )-propionico con alcoli monovalenti oppure plurivalenti come per esempio con metanolo, etanolo, ottanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, etilenglicol, 1,2-propandiolo, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrite, tris-(idrossietil)-isocianurato, N,N' -bis-(idrossietil)-diammide dell'acido ossalico, 3-tiaundecanolo, 3-tiapentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-l-fosfa-2,6,7-triossabiciclo [2.2.2]—

ottano.

1.16. Esteri dell'acido 3,5-di-terz-butil-4-idrossi-fenilacetico con alcoli monovalenti oppure plurivalenti come per esempio con metanolo, etanolo, ottanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, etilenglicol, 1,2-propandiolo, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrite, tris-(idrossietil)-isocianurato, Ν,Ν'-bis-(idrossietil)-diammide dell'acido ossalico, 3-tiaundecanolo, 3-tiapentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-l-fosfa-2, 6,7-triossabiciclo[2.2.2]-ottano .

1.17. Ammidi dell'acido β-(3,5-di-tert.butil-4-idrossifenil)-propionico come per esempio, N,N'-bìs-(3,5-di-tert.butil-4-idrossifenilpropionil)-esametilenediammina, Ν,Ν'-bis-(3,5-di-tert.butil-4-idrossifenilpropionil)-trimetilenediammina, N,N'-bis-(3,5-di-tert.butil-4-idrossifenilpropionil)-idrazide, Ν,Ν'-bis [2(3-[3,5-di-tert.-butil-4-idrossifenil]-propionilossi)etil ]ossammide (Naugard® XL-1 della Ditta Uniroyal).

1.18. Acido ascorbico (vitamina C).

1.19 Antiossidanti amminici: N,N'-di-isopropilp-fenilendiammina, N,N' -di-sec-butil-p-fenilendiammina, Ν,Ν'-bis- (1,4-dimetil-pentil)-p-fenilendiammina, Ν,Ν'-bis-(l-etil-3-metil-pentil)-p-fenilendiammina, Ν,Ν' -bis(1-metil-eptil)-p-fenilendiammina, N,N'-dicicloesil-p-fenilendiammina, N,N'-difenil-pfenilendiammina, Ν,Ν'-di-(naftil-2)-p-fenilendiammina, N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiammina, N-(1,3-dimetil-butil)-N'-fenil-p-fenilendiammina, N-(1-metil-eptil)-N'-fenil-p-fenilendiammina, N-cicloesil-N'-fenil-p-fenilendiammina, 4-(p-toluen-solfonammido)-difenilammina, N,N'-dimetil-N,N<r>-di-sec-butil-p-fenilendiammina, difenilammina, N-allildifenilammina, 4-isopropossi-difenilammina, N-fenil-1-naftilammina, N- (4-terz-ottilfenil)-1-naftilammina, N-fenil-2-naftilammina, difenilammina ottilata, per esempio p,p'-di-tert-ottildifenilammina, 4-n-butilamminofenolo, 4-butirril-ammino-fenolo, 4-nonanoilairanino-fenolo, 4-dodecanoilammino-fenolo, 4-ottadecanoil-ammino-fenolo, di-(4-metossifenil)-ammina, 2, 6-di-tert-butil-4-dimetilammino-metilfenolo, 2,4'-diammino-difenilmetano, 4,4'-diammino-difenilmetano, Ν,Ν,Ν' ,Ν'-tetrametil-4,4'-diammino-difenilmetano, 1,2-di- [(2-metil-fenil)-ammino]-etano, 1,2-di-(fenilammino)-propano, (o-tolil)-biguanide, di-[4-(1',3'-dimetil-butil)-fenil]aramìna, N-fenil-l-naftilammina tert-ottilata, miscela di tert-butil/tertottildifenilammine monoalchilate e dialchilate, miscela di nonildifenilammine mono- e dialchilate miscela di dodecildifenilammine mono- e di-alchilate, miscela di isopropil/isoesil-difenilammine monoalchilate e dialchilate, miscele di tert-butildifenilammine monoalchilate e dialchilate, 2,3-diidro-3,3-dimetil-4H-l ,4-benzotiazina, fenotiazina, miscela di tert-butil/tert.ottil-fenotiazine mono- e dialchilate, miscela di tert.-ottilfenotiazine monoe dialchilate, N-allilfenotiazina, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrafenil-1,4-diamminobut-2-ene, N,N-bis-(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il)-esame tilendiammina, bis-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-sebacato, 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-one, 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-olo.

2. Agenti che assorbono la luce UV ed agenti fotoprotettori

2.1. 2- (2'-idrossifenil)-benzotriazoli, come, per esempio, 2- (2'-idrossi-5'-metilfenil)benzotriazolo, 2- (3',5'-di-terz-butil-2'-idrossifenil) benzotriazolo, 2- (5'-terz-butil-2'-idrossifenil)-benzotriazolo, 2- (2' -idrossi-5'-(1,1,3,3-tetrameti1-butil)fenil]-benzotriazolo, 2-[3',5'-di-terz.butil-2'-idrossifenil)-5-cloro-benzotriazolo, 2-( 3'-terzbutil-2'-idrossi-5'-metilfenil)-5-clorobenzotriazolo, 2-(3'-sec-butil-5'-terz-butil-2'-idrossifenil)-benzotriazolo, 2- (2'-idrossi-4'-ottossifenil)-benzotriazolo, 2- (3',5'-di-terz-amil-2<, >-idrossifenil)-benzotriazolo, 2~ (3',5'-bis(a,a-dimetilbenzil)-2'-idrossifenil)benzotriazolo, miscela di 2-(3'-terzbutil-2'-idrossi-5'- (2-ottilossicarboniletil)fenil)-5-clorobenzotriazolo, 2-(3'-terz-butil-5'-[2-(2-etilesilossi)carboniletil]-2' -idrossifenil)-5-clorobenzotriazolo, 2- (3'-terz-butil-2'-idrossi-5'-(2-metossicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazolo, 2-(3'-terz-butil-2'-idrossi-5'-(2-metossicarboniletil) fenil)-benzotriazolo, 2-(3'-terz-butil-2'-idrossi-5'-(2-ottilossicarboniletil)fenil)-benzotriazolo, 2—(3'— terz-butil-5'- [2-(2-etilesilossi)carboniletil]-2'-idrossifenil)-benzotriazolo, 2-(3'-dodecil-2'-idrossi-5'-metilfenil)-benzotriazolo e 2-(3'-terz-butil-2'-idrossi-5'- (2-isoottilossicarboniletil)fenil-benzotriazolo, 2,2'-metilen-bis [4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-il-fenolo] ; prodotto di transesterificazione di 2-[3'-terz-butil-5'-(2-metossicarboniletil)-2'-idrossi-fenil] -benzotriazolo con polietilenglicol 300; [R-CH2CH2-COO(CH2) 3] 2 con R = 3'-terz-butil-4-idrossi-5-2H-benzotriazol-2-il-fenile, 2- [2<1>-idrossi-3<?>-(a,a-dimetilbenzil)-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil]benzotriazolo; 2-[2'-idrossi-3’-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-5’- (a,α-dimetilbenzil)fenil]-benzotriazolo .

2.2. 2-idrossibenzofenoni, come per esempio, il 4-idrossi-, 4-metossi-, 4-ottossi-, 4-decilossi-, 4-dodecilossi-, 4-benzilossi-, 4,2',4'-triidrossi-, 2'-idrossi-4,4'-dimetossi-derivato .

2.3. Esteri di acidi benzoici eventualmente sostituiti, come per esempio, 4-tert.butil-fenilsalicilato, fenilsalicilato, ottilfenil-salicilato, dibenzoilresorcina, bis-(4-tert.-butilbenzoil)-resorcina, benzoilresorcina, estere 2,4-ditert .butilfenilico dell'acido 3,5-di-tert.butil-4-idrossibenzoico, estere esadecilico dell'acido 3,5-di-tert .butil-4-idrossibenzoico, estere ottadecilico dell'acido 3,5-di-tert-butil-4-idrossibenzoico, estere 2-metil-4,6-di-tert-butil-fenilico dell'acido 3,5-di-tert-4-idrossibenzoico .

2.4. Acrilati, come per esempio, estere etilico oppure estere isoottilico dell'acido a-ciano-β,βdifenilacrilico, estere metilico dell'acido acarbometossicinnamico, estere metilico oppure estere butilico dell'acido a-ciano~3-metil-p-metossicinnamico, estere metilico dell'acido a-carbometossip-metossi-cinnamico, N-(3-carbometossi-3-cianovinil)-2-metil-indolina.

2.5. Composti del nichel, come per esempio, complessi con il nichel del 2,2'-tio-bis-[4-(1,1,3,3-tetrametilbut.il)-fenolo], come il complesso 1:1 oppure il complesso 1:2, eventualmente con ulteriori ligandi come n-butil-ammina, trietanolammina, oppure N-cicloesil-dietanolammina, dibutilditiocarbammato di nichel, sali di nichel di esteri monoalchilici dell'acido 4-idrossi-3,5-di-tert.-butilbenzilfosfonico come dell'estere metilico oppure etilico, complessi del nichel di chetossime, come della 2-idrossi-4-metil-fenil-undecilchetossima, complessi con il nichel del l-fenil-4-lauroil-5-idrossipirazolo eventualmente con ulteriori ligandi.

2.6 Aromine dotate di impedimento sterico, come per esempio, bis- (2,2,6,6-tetrametil-piperidil)-sebacato, bis- (2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-succìnato, bis- (1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-sebacato, bis-(l-ottilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-sebacato, bis (1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-estere dell'acido n-butil-3, 5-di-tert.butil-4-idrossibenzil-malonico, prodotto di condensazione ottenuto da l-idrossietil-2, 2,6,6-tetrametil-4-idrossipiperidina e dall'acido succinico, prodotto di condensazione ottenuto da N,N' -bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-esametilendiammina e dalla 4-tert.ottilammino-2,6-dicloro-l,3,5-s-triazina, tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-nitrilotriacetato, tetrakis- (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,2,3,4-butantetranoato, 1, 1' - (1,2-etandiil)-bis-(3,3,5,5-tetrametilpiperazinone) , 4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-stearilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, bis- (1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-2-nbutil-2- (2-idrossi-3,5-di-terz.-butil-benzil)-maionato, 3-n-ottil-7,7,9,9-tetrametil-l,3,8-triaza-spiro [4.5]decan-2,4-dione, bis-(l-ottilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-sebacato, bis-(l-ottilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-succinato, prodotto di condensazione lineare o ciclico di N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-esametilendiammina e 4-raorfolino-2,6-dicloro-l,3,5-triazina, prodotto di condensazione di 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilammino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil )-1,3,5-triazina e di 1,2-bis- (3-amminopropilammino)etano, prodotto di condensazione di 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilammino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1, 3,5-triazina e di 1,2-bis- (3-ammino-propilammino)-etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-l, 3,8-triaza-spiro-[4.5]-decan-2,4-dione, 3-dodecil-l-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-dione, 3-dodecil-l-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-pirrolidin-2,5-dione, miscela di 4-esadecilossi- e 4-stearilossi2,2,6,6-tetrametilpiperidina, prodotto di condensazione di N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)esametilendiammina e di 4-cicloesilaminino-2.6-dicloro-l,3, 5-triazina, prodotto di condensazione di 1,2-bis-(3-amminopropilammino)-etano e di 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina, e anche di 4-butilammino-2.2.6.6-tetrametilpiperidina (CAS N. di registrazione [136504—96—6[); N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)ndodecil-succinimmide, N-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)n-dodecilsuccinimmide, 2-undecil-7,7,9,9-tetrametil-l-ossa-3, 8-diaza-4-osso-spiro[4.5]decano, prodotto di trans-esterificazione di 7,7,9,9-tetrametil-2-cicloundecil-l-ossa-3, 8-diaza-4-ossospiro [4.5]-decano e di epicloridrina, 1,1-bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil-ossicarbonil) -2-(4-metossifenil)etere, Ν,Ν' -bis-formi1-N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)esametilendiammina, diestere dell'acido 4-metossi-metilen maionico con 1,2,2,6,6-pentametil-4-idrossi-piperidina, poli[metilpropil-3-ossi-4- (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)]-silossano, prodotto di reazione ottenuto da un copolimero anidrinde dell'acido maleico-cx-olefina e da 2,2,6,6-tetrametil-4-ammino-piperidina oppure 1,2,2,6,6-pentametil-4-amminopiperidina .

2.7. Diammidi dell'acido ossalico, come per esempio, 4,4'-di-ottilossi-ossanilide, 2,2'-dietossiossanilide, 2,2' -di-ottilossi-5,5'-di-tert.butilossanilide, 2,2'-di-dodecilossi-S, 5'-di-tert.butilossanilide, 2-etossi-2'-etil-ossanilide, N,N'-bis-(3-dimetilamminopropil)-ossalammide, 2-etossi-5-tert.-butil-2'-etil-ossanilide e una sua miscela con 2-etossi-2'-etil-5,4'-di-tert .butilossanilide, miscele di ossanilidi o- e p- metossi- e anche o- e p-etossidi-sostituite .

2.8. 2-(2-idrossifenil)-1,3,5-triazine, come per esempio 2,4, 6-tris(2-idrossi-4-ottilossifenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-idrossi-4-ottilossifenil)-4,6-bis- (2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2,4-diidrossifenil)-4,6-bis (2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2,4-bis- (2-idrossi-4-propilossifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-idrossi-4-ottilossifenil)-4,6-bis (4-metilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-idrossi-4-dodecilossifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-idrossi-4-tridecilossifenil)-4,6-bis (2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-idrossi-4- (2-idrossi-3-butilossi-propilossi) fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-idrossi-4-(2-idrossi-3-ottilossi-propilossi) fenil]-4,6-bis{2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[4-dodecilossi/tridecilossi-2-idrossipropossi)-2idrossifenili-4,6-bis (2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2- [2-idrossi-4-(2-idrossi-3-dodecilossipropossi)fenili-4,6-bis (2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2- (2-idrossi-4-esilossi)-fenil-4,6-difenil-l,3,5-triazina, 2- (2-idrossi-4-metossifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2,4, 6-tris[2-idrossi-4-(3-butossi-2-idrossipropossi)fenili-1,3,5-triazina, 2-(2-idrossifenil)-4- (4-metossiienil)-6-fenil-l,3,5-triazina, 2-{2-idrossi-4- [3-(2-etilesil-l-ossi)-2-idrossipropilossi]fenil}-4,6-bis (2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina.

3. Disattivatori di metalli, come per esempio, N,N'-difenil-diammide dell'acido ossalico, N-salicilal-N'-saliciloilidrazina, N,N'-bis-(saliciloil)-idrazina, N,N'-bis- (3,5-di-tert.butil-4-idrossifenilpropionil)-idrazina, 3-saliciloilammino-l,2,4-triazolo, bis-(benziliden)-diidrazide dell'acido ossalico, ossanilide, diidrazide dell'acido isoftalico, bis-fenilidrazide dell'acido sebacico, N,N'-diacetil-diidrazide dell'acido adipico, Ν,Ν'-bis-saliciloil-diidrazide dell'acido ossalico, Ν,Ν'-bis-saliciloil-diidrazide dell'acido tiopropionico.

4. Fosfiti e fosfoniti, come per esempio, trifenilfosfito, difenilalchilfosfiti, fenildialchilfosfiti, tris-(nonilfenil)-fosfito, trilaurilfosfito, triottadeilfosfito, distearil-pentaeritritedifosf ito, tris-(2,4-di-tert.butilfenil)-fosfito, diisodecilpentaeritrite-difosfito, bis-(2,4-di-tert.butilfenil)-pentaeritrite difosfito, bis- (2,6-di-terzbutil-4-metilfenil)-pentaeritritedifosfito, bisisodecilossi-pentaeritritedifosfito, bis- (2,4-diterz-butil-6-metilfenil)-pentaeritritedifosfito, bis-(2,4,6-tri-terz-butilfenil)-pentaeritritedifosfito, tristearil-sorbite-trifosfito, tetrakis-(2,4-ditert.butilfenil)-4,4'-bifenilen-difosfonito, 6-isoottilossi-2,4,8,10-tetra-terz-butil-12H-dibenzo [d,g]-1,3,2-diossafosfocina, 6-fluoro-2,4,8,10-tetra-terzbutil-12-metil-dibenzo [d,g]-1,3,2-diossafosfocina, bis- (2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)-metilfosfito, bis- (2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)-etilfosfito, 2-etilesil- (3,3',5,5'-tetra-tert.-butil-1,1'-bifenil-2,2'-diil)fosfito .

5. Idrossilammine, come per esempio N,N-dibenzilidrossilammina, N,N-dietilidrossilammina, N,N-diottilidrossilammina, N,N-dilaurilidrossilammina, N,N-ditetradecilidrossilammina, N,N-diesadecilidrossilammina, N,N-diottadecilidrossilammina, N-esadecil-N-ottadecil-idrossilammina, N-eptadecil-N-ottadecilidrossilaramina, N,N-dialchilidrossilammina ottenuta da animine grasse del sego idrogenate.

6. Nitroni, come per esempio N-benzil-alfafenil-nìtrone, N-etil-alfa-metil-nitrone, N-ottilalfa-eptil-nitrone, N-lauril-alfa-undecil-nitrone, N-tetradecil-alfa-tridecil-nitrone, N-esadecil-alfapentadecil-nitrone, N-ottadecil-alfa-eptadecilnitrone, N-esadecil-alfa-eptadecil-nitrone. N-ottadecil-alfa-pentadecil-nitrone, N-eptadecil-alfaeptadecil-nitrone, N-ottadecil-alfa-esadecil-nitrone, nitroni derivati da N,N-dialchilidrossilaminine preparate da ammine grasse del sego idrogenate.

7. Composti tiosinergici, come per esempio estere dilaurilico dell'acido tiodipropionico oppure estere distearilico dell'acido tiodipropionico.

8. Composti che distruggono i perossidi, come per esempio esteri dell'acido β-tio-dipropionico, per esempio l'estere laurilico, stearilico, miristilico oppure tridecilico, mercaptobenzimmidazolo, il sale di zinco del 2-mercaptobenzimmidazolo, dibutilditiocarbammato di zinco, diottadecildisolfuro, pentaeritrite-tetrakis (β-dodecilmercapto)-propionato.

9. Agenti stabilizzanti di poliammidi, come per esempio sali di rame in combinazione con ioduri e/o con composti del fosforo e sali del manganese bivalente.

10. Agenti co-stabilizzanti basici, come per esempio melammina, polivinilpirrolidone, diciandiammide, triallilcianurato, derivati dell'urea, derivati della idrazina, animine, poliammidi, poliuretani, sali di metalli alcalini e di metalli alcalino-terrosi di acidi grassi superiori, per esempio stearato di calcio, stearato di zinco, beenato di magnesio, stearato di magnesio, ricinoleato di sodio, palmitato di potassio, pirocatechinato di antimonio oppure pirocatechinato di stagno.

11. Agenti di nucleazione, come per esempio sostanze inorganiche, per esempio talco, ossidi di metalli come biossido di titanio oppure ossido di magnesio, fosfati, carbonati oppure solfati, preferibilmente di metalli alcalino-terrosi; composti organici come acidi monocarbossilici oppure policarbossilici e anche loro sali come per esempio acido 4-tert-butilbenzoico, acido adipico, acido difenilacetico, succinato di sodio oppure benzoato di sodio; composti polimeri come per esempio copolimeri ionici ("ionomeri").

12. Cariche e agenti di rinforzo, come per esempio carbonato di calcio, silicati, fibre di vetro, sfere di vetro, talco, caolino, mica, solfato di bario, ossidi e idrossidi di metalli, nero-fumo, grafite, segatura e polveri oppure fibre di altri prodotti naturali, fibre sintetiche.

13. Ulteriori additivi, come per esempio plastificanti, lubrificanti, emulsionanti, pigmenti, additivi reologici, catalizzatori, agenti ausiliari dello stendimento, agenti sbiancanti ottici, agenti di protezione nei confronti della fiamma, agenti antistatici, propellenti.

14. Benzofuranoni oppure indolinoni, come per esempio sono descritti in US-A-4325863, US-A-4338244, US-A-5175312, US-A-5216052, US-A-5252643, DE-A-4316611, DE-A-4316622, DE-A-4316876, EP-A-0589839 oppure EP-A-0591102, oppure 3-[4-(2-acetossietossi)fenil]-5,7-di-tert-butil-benzofuran-2-one, 5.7-di-tert-butil-3- [4-(2-stearoilossietossi)fenilibenzofuran-2-one, 3,3'-bis[5,7-di-tert-butil-3-(4-[2-idrossietossi]-fenil)-benzofuran-2-one] , 5,7-di-tertbutil-3- (4-etossifenil)benzofuran-2-one, 3-(4-acetossi-3,5-dimetilfenil)-5, 7-di-tert-butil-benzofuran-2-one, 3-(3,5-dimetil-4-pivaloilossi-fenil)-5.7-di-tert-butil-benzofuran-2-one, 3-(3,4-dimetilfenil)-5,7-di-tert-butil-benzofuran-2-one, 3-(2,3-dimetilfenil)-5,7-di-tert-butil-benzofuran-2-one .

Gl.' agenti costabilizzanti, con eccezione dei benzofuranoni riportati sotto il punto 14, vengono aggiunti, per esempio, in concentrazioni di 0,01 fino a 10%, riferito al peso totale della poliammide, del poliestere oppure del polichetone da stabilizzare.

Ulteriori composizioni preferite contengono, oltre ai componenti (a), (b) e (c) ancora ulteriori additivi, in particolare antiossidanti fenolici, sostanze di protezione contro la luce o/e stabilizzanti della lavorazione.

Additivi particolarmente preferiti sono antiossidanti fenolici (punto 1 dell'elenco), ammine che presentano impedimenti sterici (punto 2.6 dell'elenco), fosfiti e fosfoniti (punto 4 dell'elenco) e composti che distruggono perossidi (punto 8 dell'elenco).

Ulteriori additivi (stabilizzanti) particolarmente preferiti sono benzofuran-2-oni, come vengono descritti per esempio in US-A-4 .325.863, US-A-4.338.244, US-A-5.175.312, US-A-5.216.052, US-A-5.252.643, DE-A-4.316.611, DE-A-4.316.622, DE-A-4.316.876, EP-A-0.589.839 e EP-A-0.591.102.

Esempi di tali benzofuran-2-oni sono composti di formula

m cui

R’X1 indica un sistema ad anelli aromatico, carbociclico oppure eterociclico, non sostituito oppure sostituito;

R'12 è idrogeno;

R'n è idrogeno, alchile con 1 fino a 12 atomi di carbonio, ciclopentile, cicloesile oppure cloro;

R'13 ha il significato di R'i2 oppure di R'n oppure è

oppure -D-E, in cui

R'ie è idrogeno, alchile con 1 fino a 18 atomi di carbonio, alchile interrotto con ossigeno oppure zolfo avente da 2 a 18 atomi di carbonio, dialchilamminoalchile con in totale 3 fino a 16 atomi di carbonio, ciclopentile, cicloesile, fenile oppure fenile sostituito con 1 fino a 3 radicali alchilici aventi insieme al massimo 18 atomi di carbonio;

s è 0, 1 oppure 2;

i sostituenti R'i7 indipendentemente l'uno dall'altro

sono idrogeno, alchile con 1 fino a 18 atomi di carbonio, ciclopentile, cicloesile, fenile, fenile sostituito con 1 oppure 2 radicali alchilici aventi insieme al massimo 16 atomi di carbonio, un radicale di

oppure, insieme con l'atomo di azoto al quale sono legati, formano un radicale della piperidina oppure della morfolina;

t indica 1 fino a 18;

R'20 indica idrogeno, alchile con 1 fino a 22 atomi di carbonio oppure cicloalchile con 5 fino a 12 atomi di carbonio;

A indica un alchilene con 2 fino a 22 atomi di carbonio eventualmente interrotto con azoto, ossigeno oppure zolfo;

R'ie indica idrogeno, alchile con 1 fino a 18 atomi di carbonio, ciclopentile, cicloesile, fenile, fenile oppure benzile sostituito con 1 oppure 2 radicali alchilici aventi insieme al massimo 16 atomi di carbonio;

R'i9 indica alchile con 1 fino a 18 atomi di carbonio;

i sostituenti R'2I indipendentemente l'uno dall'altro - 45 - Ing. Barzanò & Zanardo Milano S.p.A,

sono idrogeno oppure Ci-Cie-alchile, entrambi i sosti-tuenti R'zi insieme contenendo 1 fino a 16 atomi di carbonio, oppure R'2I è fenile oppure un radicale di

formula —

in cui s, R'ie e R'I7 hanno i significati indicati sopra;

E è un radicale di formula

in cui R<1>ii, R<1>12 e R’n hanno i significati indicati sopra; e

R'is è idrogeno, alchile con 1 fino a 20 atomi di carbonio, ciclopentile, cicloesile, cloro oppure è un

radicale di formula

in cui R'ie e R'I7 hanno i significati indicati sopra oppure R'I5 insieme con R’14 forma un radicale tetrametilene .

Si preferiscono quei benzofuran-2-oni, in cui R<1>13 è idrogeno, alchile con 1 fino a 12 atomi di carbonio, ciclopentile, cicloesile, cloro oppure un radi-

cale dì formula

oppure -D-E, in cui s, R'ie, R'i7/ D e E hanno i significati indicati sopra, R'ie, in particolare, ha il significato di idrogeno, alchile con 1 fino a 18 atomi di carbonio, ciclopentile oppure cicloesile.

Inoltre, si preferiscono quei benzofuran-2-oni, nei quali R'n è fenile oppure è fenile sostituito con 1 oppure 2 radicali alchilici aventi insieme al massimo 12 atomi di carbonio; R'i2 è idrogeno; R'14 è idrogeno oppure alchile con 1 fino a 12 atomi di carbonio;

R'i3 è idrogeno, alchile con da 1 fino a 12 atomi di

oppure R'I5 insieme con R'I4 forma un radicale tetrametilene, s, R'ie, R'I7, D e E avendo i significati indicati all'inizio.

Parimenti, di particolare interesse sono quei benzofuran-2-oni, nei quali R'13 è idrogeno, alchile con 1 fino a 12 atomi di carbonio oppure è -D-E; R'12 e R '14, indipendentemente l'uno dall'altro, sono idrogeno oppure alchile con 1 fino a 4 atomi di carbonio e R'15 è alchile con 1 fino a 20 atomi di carbonio, D e E avendo i significati indicati all'inizio.

Parimenti, di particolare interesse sono, da ultimo, quei benzofuran-2-oni, nei quali R'i3 è alchile con 1 fino a 4 atomi di carbonio oppure -D-E; R '12 e R'i4 sono idrogeno; e R'iS è alchile con 1 fino a 4 atomi di carbonio, ciclopentile oppure cicloesile, D essendo un gruppo -C(R'2I)2- e E essendo un radicale di formula

i sostituenti R'2I essendo uguali oppure diversi uno dall’altro e di volta in volta essendo alchile con 1 fino a 4 atomi di carbonio; e R'X1, R'I2, R'n e R'iS avendo il significato indicato.

La quantità di benzofuran-2-oni ulteriormente impiegata può variare entro ampi limiti. Per esempio, essi possono essere contenuti in quantità di 0,0001 fino a 5% in peso, preferibilmente di 0,001 fino a 2% in peso, in particolare da 0,01 fino a 2% in peso nelle composizioni conformi all’invenzione.

L'introduzione dei componenti (b) e (c) ed anche eventualmente di ulteriori additivi nel componente (a) [poliammide, poliestere oppure polichetone] viene effettuata secondo metodi noti, per esempio prima oppure durante la formatura, oppure anche applicando i componenti (b) e (c) sciolti oppure dispersi sul componente (a), eventualmente con successiva evaporazione del solvente. I componente (b) e (c) possono venire aggiunti ai prodotti da stabilizzare [componente (a)] anche sotto forma di una mescolamadre, che li contiene per esempio in una concentrazione di 2,5 fino a 25% in peso.

I componenti (b) e (c) possono venire aggiunti anche prima oppure durante la polimerizzazione oppure prima della reticolazione.

I componenti (b) e (c) possono venire incorporati nel componente (a) da stabilizzare in forma pura oppure incapsulati in cere, oli oppure polimeri.

I componenti (b) e (c) possono venire anche spruzzati sul componente (a) da stabilizzare. Essi sono in grado di diluire ulteriori additivi, (per esempio gli additivi tradizionali indicati sopra) oppure loro masse fuse, in modo che essi possano venire applicati a spruzzo sul componente (a) da stabilizzare anche insieme con questi additivi.

Particolarmente vantaggiosa è l'aggiunta mediante applicazione a spruzzo nel corso della disattivazione dei catalizzatori di polimerizzazione, impiegando, per l'applicazione a spruzzo, per esempio il vapore acqueo impiegato per la disattivazione.

Le poliaramidi, i poliesteri ed i polichetoni così stabilizzati possono venire impiegati nelle forme più svariate, per esempio sotto forma di fogli, fibre, piccoli nastri, prodotti per stampaggio, profili oppure sotto forma di leganti per vernici, adesivi oppure mastici.

I componenti (b) e (c) sono adatti in particolare come stabilizzanti della lavorazione (termostabilizzanti). Per questo scopo essi vengono aggiunti vantaggiosamente prima oppure durante la lavorazione del componente (a).

Una forma di realizzazione preferita della presente invenzione è, pertanto, l'impiego del fosfito di formula I e almeno di un composto di formula II, come stabilizzanti, in particolare stabilizzanti della lavorazione (termostabilizzanti), per poliammidi, poliesteri oppure polichetoni, contro una degradazione ossidativa, termica oppure provocata dalla luce.

I componenti (b) e (c) si distinguono per un vantaggioso comportamento alla colorazione, ossia, uno scarso scolorimento delle poliammidi, dei poliesteri e dei polichetoni nel corso della lavorazione. La presente invenzione riguarda anche un procedimento per la stabilizzazione di una poliammide, di un poliestere oppure di un polichetone nei confronti di una degradazione ossidativa, termica e/o provocata dalla luce, caratterizzato dal fatto che in questi prodotti si introduce oppure si applica su di essi il fosfito di formula I e almeno un composto di formula II.

La presente invenzione riguarda anche una miscela di stabilizzanti contenente (i) il fosfito di formula I e (ii) almeno un composto di formula II.

Si preferiscono anche miscele di stabilizzanti, il cui rapporto in peso dei componenti (i):(ii) è compreso tra 10:1 e 1:10, in particolare tra 5:1 e 1:5, per esempio tra 4:1 e 1:2.

I composti preferiti di formula II per l'impiego come stabilizzanti, il procedimento per la stabilizzazione e la miscela di stabilizzanti sono uguali a quelli descritti per le composizioni con una poliammide, un poliestere oppure un polichetone.

Le miscele di stabilizzanti dei componenti (i) e (ii) vengono indicate come "LC-Bl3⁄4nds" ("miscele a basso colore"). Esse si distinguono per un'eccellente stabilità alla conservazione, una scarsa volatilità ed eccellenti proprietà di scorrimento ("proprietà di scorrimento libero"). Particolarmente preferite sono le miscele-LC indicate nella tabella 1.

Tabella 1:

a) Irgafos®12 corrisponde al composto di formula I. b) Irganox®1010 corrisponde al composto di formula Ile. c) Irganox®3114 corrisponde al composto di formula Ilg. e) Irganox®1098 corrisponde al composto di formula Ila. f) Irganox®1076 corrisponde al composto di formula Ilb.

Gli esempi che seguono illustrano ulteriormente l’invenzione. Indicazioni in parti oppure in percentuali si riferiscono al peso.

Esempio 1: Stabilizzazione della poliammide 6.

100 parti di granulato di poliammide 6 non stabilizzata (Ultramid® B3, Ditta BASF) vengono polverizzate mediante macinazione criogenica e

vengono trattate con gli stabilizzanti indicati nella tabella 2. La miscela viene mescolata con un misce-latore Henschel nel corso di 2 minuti. Quindi, la polvere così ottenuta viene essiccata a 80°C per 6 ore e viene quindi sottoposta ad estrusione in un apparecchio di estrusione (tipo Berstorff) ad una temperatura massima di’ 240°C e viene quindi granulata. Il granulato ottenuto viene applicato a spruzzo su un impianto di stampaggio mediante iniezione ad una temperatura massima di 240°C ottenendo così pezzi stampati sotto forma di pesi aventi uno spessore di 1,0 mm e lastre aventi uno spessore di 2,0 mm.

I pezzi stampati sotto forma di pesi vengono fatti invecchiare in forno ad aria circolante a 140°C. Il progredire dell'invecchiamento viene seguito mediante determinazione dei diagrammi sollecitazione-allungamento ad intervalli di tempo di 1-3 giorni . Come punto finale si definisce il tempo dopo il quale l'allungamento residuo è diminuito a 50% del suo valore iniziale. Quanto maggiore è questo tempo tanto migliore è la stabilizzazione. I risultati sono raccolti nella tabella 2.

Le lastre vengono fatte invecchiare in un forno ad aria circolante a 80°C per 1500 ore. Di queste lastre si determina l'indice di ingiallimento (YI) secondo ASTM D 1925-70. Bassi valori YI indicano uno scarso cambiamento di colori. Elevati valori YI indicano un forte cambiamento di colore del provino. Quanto minore è il cambiamento di colore, tanto più attiva è la miscela di stabilizzanti. I risultati sono raccolti nella tabella 2.

Tabella 2:

a) Irgafos®168 (Ciba Geigy) indica tris(2,4-di-tert.-butilfenil)-fosfito.

b) Irganox®1098 (Ciba Geigy) indica N,N'-bis(3,5-ditert.-butil-4-idrossifenilpropionil)-esametilendiammina (composto di formula Ila).

C) Irgafos®12 (Ciba-Geigy) indica 2,2',2"-nitrilo-[trietil-tris (3,3',5,5'-tetra-tert.-butil-1,1'-bifenìl-2,2'-diil)-fosfito]; Chemical Abstract "Registry" numero: 80410-33-9 e rappresenta il composto di formula I.

Dai risultati della tabella 2 è rilevabile che la miscela di stabilizzanti conforme all'invenzione (esempio le) è notevolmente più efficace in confronto alla miscela di agenti stabilizzati nota (esempio Ib).

Claims (18)

1. RIVENDICAZIONI 1. Composizione, contenente a) una poliammide, un poliestere oppure un polichetone soggetti alla degradazione ossidativa, termica oppure provocata dalla luce, b) il fosfito di formula I

   m cui Ri rappresenta Ci-C«-alchile, n indica 1, 2, 3 oppure 4, 0 0 X rappresenta metilene, -CH2-CH2-C il-Y-oppure-CH2-C1-O-CH2-CH2-Y è ossigeno oppure -NH-; e quando n indica 1, X rappresenta - Y essendo legato a R2 e Rz è Ci-C25-alchile; e quando n indica 2, X rappresenta essendo legato a R2, e R2 indica C2-C12-alchilene, C4-Ci2-alchilene interrotto da ossigeno oppure da zolfo; oppure, quando Y indica -NH-, R2 inoltre rappresenta un legame diretto; e quando n indica 3, X rappresenta metilene oppure il gruppo etilene essendo legato a R 2,

   quando n indica 4, X rappresenta Y essendo legato a R2, e R2 indicando C4-Cio~alcantetraile.
2. 2. Composizione secondo la rivendicazione 1 contenente, come componente (c) almeno un composto di formula II, in cui, quando n indica 1, R2 rappresenta Ci-C20-alchile.
3. 3. Composizione secondo la rivendicazione 1, contenente, come componente (c) almeno un composto di formula II, in cui quando n indica 2, R2 rappresenta C2-C8-alchilene, C4-C8-alchilene interrotto da ossigeno oppure da zolfo; oppure quando Y rappresenta -NH-, R2 inoltre rappresenta un legame diretto; e quando n indica 4, R2 rappresenta C4-C8-alcantetraile.
4. 4. Composizione secondo la rivendicazione 1, contenente, come componente (c) almeno un composto di formula II, in cui Ri rappresenta metile oppure tert.-butile, n indica 1, 2 oppure 4, 0 X rappresenta — CH2— CH2— C I— Y— , Y indica ossigeno oppure -NH-; e quando n indica 1, R2 rappresenta Ci4-Ci8-alchile; e quando n indica 2, R2 rappresenta C4-C6-alchilene oppure C4-C6-alchilene interrotto da ossigeno; e quando n indica 4, R2 rappresenta C4-C6-alcantetraile .
5. 5. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui il componente (c) indica almeno un composto di formula Ila, Ilb, Ile oppure Ild
6. 6. Composizione secondo la rivendicazione 5, in cui il componente (c) rappresenta un composto di formula Ila, Ilb oppure Ile.
7. 7. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui la poliammide è poliammide 6, poliammide 6.6, poliammide 11 oppure poliammide 12, oppure un loro copolimerò .
8. 8. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui il poliestere è un PET, PETG oppure PBT oppure un suo copolimero.
9. 9. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui i componenti (b) e (c) insieme sono presenti nella quantità di 0,05 fino a 5% riferito al peso del componente (a).
10. 10. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui il rapporto in peso dei componenti (b):(c) è compreso tra 10:1 e l:10i
11. 11. Composizione secondo la rivendicazione 1, contenente, oltre ai componenti (b) e (c) ulteriori additivi.
12. 12. Composizione secondo la rivendicazione 11, contenente, come ulteriori additivi antiossidanti fenolici, agenti di protezione contro la luce o/e stabilizzanti della lavorazione.
13. 13. Composizione secondo la rivendicazione 11, contenente, come ulteriore additivo, almeno un composto del tipo dei benzofuran-2-oni.
14. 14. Impiego del fosfito di formula I e almeno di un composto di formula II come sono definiti nella rivendicazione 1, come stabilizzanti per poliammidi, poliesteri oppure polichetoni contro una degradazione ossidativa, termica e/o provocata dalla luce.
15. 15. Impiego secondo la rivendicazione 14 come stabilizzanti della lavorazione.
16. 16. Procedimento per la stabilizzazione di una poliammide, di un poliestere oppure di un polichetone nei confronti di una degradazione ossidativa, termica e/o provocata dalla luce, caratterizzato dal fatto che in questi composti si introducono oppure su di essi si applicano il fosfito di formula I e almeno un composto di formula II, come sono definiti nella rivendicazione 1.
17. 17. Miscela di stabilizzanti contenente (i) il fosfito di formula I e (ii) almeno un composto di formula II come sono definiti nella rivendicazione 1.
18. 18. Miscela di stabilizzanti secondo la rivendicazione 17, in cui il rapporto in peso dei componenti (i):(ii) è compreso tra 10:1 e 1:10.