DE19733717A1

DE19733717A1 - Stabilisatormischungen

Info

Publication number: DE19733717A1
Application number: DE19733717A
Authority: DE
Inventors: Francois Gugumus
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1996-08-07
Filing date: 1997-08-04
Publication date: 1998-02-12
Anticipated expiration: 2017-08-05
Also published as: GB2348880A; GB0018561D0; DE19733717B4; JPH1077462A; KR100471951B1; GB9716205D0; GB2316409A; CA2212553C; GB2316409B; TW464670B; US7026380B2; KR19980018297A; GB2348880B; NL1006730C2; CA2212553A1; ES2134732A1; ITMI971892A1; US20050075424A1; US6566427B1; ES2134732B1

Description

Die Erfindung betrifft eine Stabilisatormischung, enthal tend A) eine bestimmte sterisch gehinderte Aminverbindung, B) eine Magnesiumverbindung oder eine Zinkverbindung und C) einen UV-Absorber und/oder ein Pigment, die Verwendung dieser Stabilisatormischung zur Stabilisierung eines Poly olefins gegenüber lichtbedingtem Abbau und das derart sta bilisierte Polyolefin.

Verschiedene Stabilisatormischungen wurden bereits im Stand der Technik beschrieben, z. B. in US-A-4 929 652, US-A-5 037 870, EP-A-290 388, EP-A-468 923 und EP-A-690 094.

Obgleich bereits zahlreiche Stabilisatorsysteme vorhanden sind, besteht immer noch ein Bedürfnis, die Lichtstabili tät von Polyolefinen weiter zu verbessern.

Im einzelnen betrifft die Erfindung eine Stabilisatormi schung, enthaltend

A) entweder
- (A1) zumindest eine Verbindung der Formel (I) worin R₁ Wasserstoff, C_1-8-Alkyl, -O^·, -OH, C_1-18-Alkoxy, C_5-12-Cycloalkoxy, -CH₂CN, C_3-6-Alkenyl, C_7-9-Phenylalkyl, C_7-9-Phenylalkyl, das an dem Phenylrest durch C₁₄-Alkyl substituiert ist; oder C_1-8-Acyl bedeutet,
  R₂, R₃, R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, C_1-30-Alkyl, C_5-12-Cycloalkyl oder Phenyl bedeuten,
  R₄ Wasserstoff, C_1-30-Alkyl, C_5-12-Cycloalkyl, C_7-9-Phenyl alkyl, Phenyl oder eine Gruppe der Formel (II) ist, worin R⁷ eine der für R₁ angegebenen Bedeutungen be sitzt, und
  n₁ für eine Zahl von 1 bis 50 steht; oder
- (A2) zumindest eine Verbindung der Formeln (IIIa) und (IIIb) worin n₂ und n₂^· eine Zahl von 2 bis 50 sind;
B) Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Zinkoxid, Zinkhydroxid oder ein organisches Zink- oder Magnesiumsalz; und
C) entweder
- (C1) einen UV-Absorber oder
- (C2) ein Pigment oder
- (C3) einen UV-Absorber und ein Pigment,
mit der Maßgabe, daß, wenn Komponente A) zumindest eine Verbindung der Formeln (IIIa) und (IIIb) ist, Komponente B) Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid oder ein organisches Zink- oder Magnesiumsalz ist.

Im allgemeinen ist, wenn Komponente A) zumindest eine Ver bindung der Formeln (IIIa) und (IIIb) ist, Komponente B) bevorzugt ein organisches Salz von Zink oder Magnesium.

Beispiele für Alkyl mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, Iso butyl, tert.-Butyl, 2-Ethylbutyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Me thylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, 1-Methylhexyl, n- Heptyl, Isoheptyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methylhep tyl, 3-Methylheptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3-Trimethyl hexyl, 1,1,3,3-Tetramethylpentyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, 1-Methylundecyl, Dodecyl, 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexyl, Tri decyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octa decyl, Eicosyl, Docosyl und Triacontyl. Eine der bevorzug ten Bedeutungen für R₃ und R₆ ist C_1-4-Alkyl, insbesondere Methyl. Eine der bevorzugten Bedeutungen von R₂ und R₅ ist C_1-25-Alkyl, insbesondere C_15-25-Alkyl, z. B. C_18-22-Alkyl. Eine der bevorzugten Bedeutungen von R₄ ist C_1-25-Alkyl, insbesondere C_10-20-Alkyl, z. B. Octadecyl. Eine der bevor zugten Bedeutungen von R₁ und R₇ ist C_1-4-Alkyl, insbeson dere Methyl.

Beispiele für C_1-18-Alkoxy sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Hex oxy, Heptoxy, Octoxy, Decyloxy, Dodecyloxy, Tetradecyl oxy, Hexadecyloxy und Octadecyloxy. R₁ und R₇ können z. B. C_6-12-Alkoxy, insbesondere Heptoxy oder Octoxy, sein.

Beispiele für C_5-12-Cycloalkyl sind Cyclopentyl, Cyclo hexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl und Cyclododecyl. C_5-8- Cycloalkyl, insbesondere Cyclohexyl, ist bevorzugt.

Beispiele für C_5-12-Cycloalkoxy sind Cyclopentoxy, Cyclo hexoxy, Cycloheptoxy, Cyclooctoxy, Cyclodecyloxy und Cyclo dodecyloxy. C_5-8-Cycloalkoxy, insbesondere Cyclopentoxy und Cyclohexoxy, ist bevorzugt.

Beispiele für C_3-6-Alkenyl sind Allyl, 2-Methallyl, Butenyl, Pentenyl und Hexenyl. Allyl ist bevorzugt. Das Kohlenstoff atom in 1-Stellung ist bevorzugt gesättigt.

C_7-9-Phenylalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist durch C_1-4-Alkyl am Phenylrest, ist z. B. Benzyl, Phenyl ethyl, Methylbenzyl, Dimethylbenzyl, Trimethylbenzyl oder tert.-Butylbenzyl. Benzyl ist bevorzugt.

C_1-8-Acyl ist vorzugsweise C_1-8-Alkanoyl, C_3-8-Alkenoyl oder Benzoyl. Beispiele sind Formyl, Acetyl, Propionyl, Bu tyryl, Pentanoyl, Hexanoyl, Octanoyl, Benzoyl, Acryloyl und Crotonoyl. Acetyl ist bevorzugt.

n₁ ist vorzugsweise eine Zahl von 1 bis 25, insbesondere 1 bis 20 oder 1 bis 10. n₂ und n₂^· sind unabhängig vonein ander bevorzugt 2 bis 25, insbesondere 2 bis 20 oder 2 bis 10.

R₁ und R₇ sind unabhängig voneinander bevorzugt Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, -OH, C_6-12-Alkoxy, C_5-8-Cycloalkoxy, Allyl, Ben zyl oder Acetyl, insbesondere Wasserstoff oder Methyl.

Die als Komponente A) beschriebenen Verbindungen sind im wesentlichen bekannt (in einigen Fällen im Handel erhält lich) und können nach bekannten Verfahren hergestellt wer den, z. B. beschrieben in DD-A-2 62 439 (Derwent 89-122 983/ 17, Chemical Abstracts 111 : 58 964 u), WO-A-94/12 544 (Der went 94-177 274/22) und US-A-4 340 534.

Die Verbindungen der Formeln (IIIa) und (IIIb) können ge meinsam als Mischungen erhalten und auch als solche in der neuen Stabilisatormischung verwendet werden. Das (IIIa) : (IIIb)-Verhältnis ist beispielsweise 20 : 1 bis 1 : 20 oder 1 : 10 bis 10 : 1.

Komponente A) ist bevorzugt ®UVINUL 5050 H, ®LICHT- SCHUTZSTOFF UV 31 oder ®HOSTAVIN N 30.

Die Bedeutungen der endständigen Gruppen, die die freien Va lenzen in den Verbindungen der Formeln (I), (IIIa) und (IIIb) absättigen, hängen von den für deren Herstellung an gewandten Verfahren ab. Die Endgruppen können auch nach der Herstellung der Verbindungen modifiziert werden.

In den Verbindungen der Formel (I) ist die an den 2,5-Di oxopyrrolidinring gebundene Endgruppe beispielsweise Wasser stoff, und die an den Rest -C(R₅)(R₆)-gebundene Endgruppe ist beispielsweise

In den Verbindungen der Formel (IIIa) kann die an den Stick stoff gebundene Endgruppe z. B. Wasserstoff und die an den 2-Hydroxypropylenrest gebundene Endgruppe z. B. eine Gruppe

sein.

In den Verbindungen der Formel (IIIb) kann die an den Dime thylenrest gebundene Endgruppe z. B. -OH sein, und die an den Sauerstoff gebundene Endgruppe kann z. B. Wasserstoff sein. Die Endgruppen können auch Polyetherreste sein.

Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung erstreckt sich auf eine Stabilisatormischung, worin Komponente A) zu mindest eine Verbindung der Formeln (IIIa) und (IIIb) ist.

Bevorzugte Stabilisatormischungen sind diejenigen, worin R₂ und R₅ unabhängig voneinander C_1-25-Alkyl oder Phenyl sind,
R₃ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C_1-4-Al kyl sind und
R₄ für C_1-25-Alkyl oder eine Gruppe der Formel (II) steht.

Besonders bevorzugte Stabilisatormischungen sind diejenigen, worin die Verbindung der Formel (I) für

steht, worin R₁ Wasserstoff oder Methyl bedeutet und n₁ ei ne Zahl von 1 bis 25 ist.

Das in Komponente B) definierte organische Zink- oder Ma gnesiumsalz ist bevorzugt eine Verbindung der Formel MeL₂, worin Me für Zink oder Magnesium steht und L ein Anion ei ner organischen Säure oder eines Enols ist. Die organische Säure kann z. B. eine Sulfonsäure, Sulfinsäure, Phosphonsäu re oder Phosphinsäure sein, bevorzugt ist sie jedoch eine Carbonsäure. Die Säure kann aliphatisch, aromatisch, ar aliphatisch oder cycloaliphatisch sein; sie kann linear oder verzweigt sein; sie kann durch Hydroxyl- oder Alkoxy gruppen substituiert sein; sie kann gesättigt oder ungesät tigt sein und enthält bevorzugt 1 bis 24 Kohlenstoffatome.

Beispiele für Carbonsäuren dieses Typs sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Capronsäure, 2-Ethylcapronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Öl säure, Milchsäure, Ricinolsäure, 2-Ethoxypropionsäure, Ben zoesäure, Salicylsäure, 4-Butylbenzoesäure, Toluylsäure, 4-Dodecylbenzoesäure, Phenylessigsäure, Naphthylessigsäure, Cyclohexancarbonsäure, 4-Butylcyclohexancarbonsäure oder Cyclohexylessigsäure. Die Carbonsäure kann auch eine techni sche Mischung von Carbonsäuren, z. B. technische Mischungen von Fettsäuren oder Mischungen von alkylierten Benzoesäuren, sein.

Beispiele für organische Säuren, die Schwefel oder Phosphor enthalten, sind Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, α,α- Dimethylethansulfonsäure, n-Butansulfonsäure, n-Dodecan sulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, 4-Nonyl benzolsulfonsäure, 4-Dodecylbenzolsulfonsäure oder Cyclo hexansulfonsäure, Dodecansulfinsäure, Benzolsulfinsäure oder Naphthalinsulfinsäure, Butylphosphonsäure, Phenylphos phonsäure, Monomethyl- oder Monoethylphenylphosphonat, Mono butylbenzylphosphonat, Dibutylphosphinsäure oder Diphenyl phosphinsäure.

Ist L ein Enolatanion, ist es bevorzugt ein Anion einer β-Dicarbonylverbindung oder eines o-Acylphenols. Beispiele für β-Dicarbonylverbindungen sind Acetylaceton, Benzoyl aceton, Dibenzoylmethan, Ethylacetoacetat, Butylacetoacetat, Laurylacetoacetat oder α-Acetylcyclohexanon. Beispiele für o-Acylphenole sind 2-Acetylphenol, 2-Butyroylphenol, 2- Acetyl-1-naphthol, 2-Benzoylphenol oder Salicylaldehyd. Das Enolat ist bevorzugt das Anion einer β-Dicarbonylverbin dung mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Bevorzugte Beispiele der Komponente B) sind Magnesiumacetat, -laurat und -stearat, Zinkformiat, -acetat, -önanthat, -laurat und -stearat und Zinkacetylacetonat und Magnesium acetylacetonat.

In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung ist Komponente B) als organisches Salz von Zink oder Magnesium bevorzugt ein Acetylacetonat oder ein aliphatisches Mono carboxylat mit z. B. 1 bis 24 Kohlenstoffatomen.

Der UV-Absorber in Komponente C) ist bevorzugt ein 2-(2′- Hydroxyphenyl)-benzotriazol, ein 2-Hydroxybenzophenon, ein Ester von substituierter oder unsubstituierter Benzoesäure, ein Acrylat, ein Oxamid, ein 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-tri azin, ein Resorcin-monobenzoat oder ein Formamidin.

Das 2-(2′-Hydroxyphenyl)-benzotriazol ist z. B. 2-(2′-Hydro xy-5′-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3′,5′-Di-tert.-butyl- 2′hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(5′-tert.-Butyl-2′-hydro xyphenyl)-benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-5′-(1,1,3,3-tetrame thylbutyl)-phenyl)-benzotriazol, 2-(3′,5′-Di-tert.-butyl- 2′-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3′-tert.-Butyl- 2′-hydroxy-5′-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3′-sek.- Butyl-5′-tert.-butyl-2′-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2′- Hydroxy-4′-octyloxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3′,5′-Di-tert. amyl-2′-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3′,5′-Bis-(α,α-di methylbenzyl)-2′-hydroxyphenyl)-benzotriazol, Mischung aus 2-(3′-tert.-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-octyloxycarbonylethyl)- phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3′-tert.-Butyl-5′-[2-(2- ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2′-hydroxyphenyl)-5-chlor benzotriazol, 2-(3′-tert.-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-methoxy- carbonylethyl)-phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3′-tert.- Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-methoxycarbonylethyl)-phenyl)-benzo triazol, 2-(3′-tert.-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-octyloxycarbo nylethyl)-phenyl)-benzotriazol, 2-(3′-tert.-Butyl-5′-[2-(2- ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2′-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3′-Dodecyl-2′-hydroxy-5′-methylphenyl)-benzotriazol, 2- (3′-tert.-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-isooctyloxycarbonylethyl)- phenylbenzotriazol, 2,2′-Methylen-bis-[4-(1,1,3,3-tetrame thylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol] oder das Umesterungs produkt von 2-[3′-tert.-Butyl-5′-(2-methoxycarbonylethyl)- 2′-hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol mit Polyethylenglykol 300; wobei R = 3′-tert.-Butyl-4′-hydroxy-5′-2H-benzotri azol-2-yl-phenyl.

2-(3′,5′-Di-tert.-butyl-2′-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotri azol, 2-(3′-tert.-Butyl-2′-hydroxy-5′-methylphenyl)-5- chlor-benzotriazol und 2-(3′,5′-Di-tert.-amyl-2′-hydroxy phenyl)-benzotriazol sind bevorzugt.

Das 2-Hydroxybenzophenon ist beispielsweise das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Ben zyloxy-, 4,2′,4′-Trihydroxy- oder 2′-Hydroxy-4,4′-dimeth oxyderivat. 2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon ist bevorzugt.

Der Ester einer substituierten oder unsubstituierten Benzoe säure ist z. B. 4-tert.-Butyl-phenylsalicylat, Phenylsalicy lat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert. butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 2,4-Di-tert.-bu tylphenyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl- 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat, Octadecyl-3,5-di-tert. butyl-4-hydroxybenzoat oder 2-Methyl-4,6-di-tert.-butylphe nyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat.

2,4-Di-tert.-butylphenyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzo at und Hexadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat sind bevorzugt.

Das Acrylat ist z. B. Ethyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Isooctyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Methyl-α-carbometh oxycinnamat, Methyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat, Butyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxy-cinnamat, Methyl-α-carbo methoxy-p-methoxycinnamat oder N-(β-Carbomethoxy-β-cyano vinyl)-2-methylindolin.

Das Oxamid ist z. B. 4,4′-Dioctyloxyoxanilid, 2,2′-Dieth oxyoxanilid, 2,2′-Dioctyloxy-5,5′-di-tert.-butoxanilid, 2,2′-Didodecyloxy-5,5′-di-tert.-butoxanilid, 2-Ethoxy-2′- ethyloxanilid, N,N′-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxamid, 2- Ethoxy-5-tert.-butyl-2′-ethoxanilid oder sein Gemisch mit 2-Ethoxy-2′-ethyl-5,4′-di-tert.-butoxanilid oder Mischun gen von ortho- und para-Methoxy-disubst. Oxaniliden oder o- und p-Ethoxy-disubst. Oxaniliden.

Das 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazin ist z. B. 2,4,6-Tris- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy- 4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-tri azin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2,4-Bis-(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6- (2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyl oxyphenyl)-4,6-bis-(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2- Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis- (2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2- hydroxy-3-butyloxy-propoxy)-phenyl]-4,6-bis-(2,4-dimethyl)- 1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyl oxy)-phenyl]-4,6-bis-(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[4- (Dodecyloxy/Tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxy-phenyl]- 4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy- 4-(2-hydroxy-3-dodecyloxy-propoxy)-phenyl]-4,6-bis-(2,4-di methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)-phe nyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphe nyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-[2-hydroxy-4- (3-butoxy-2-hydroxy-propoxy)-phenyl]-1,3,5-triazin oder 2- (2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin.

2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin und 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)-phenyl-4,6-diphe nyl-1,3,5-triazin sind bevorzugt.

Das Resorcin-monobenzoat ist z. B. die Verbindung der Formel

Das Formamidin ist z. B. die Verbindung der Formel

Der UV-Absorber in Komponente C) ist insbesondere ein 2-(2′-Hydroxyphenyl)-benzotriazol, ein 2-Hydroxybenzophenon oder ein 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazin.

Komponente C) ist bevorzugt ein UV-Absorber.

Das Pigment in Komponente C) kann ein anorganisches oder organisches Pigment sein.

Beispiele für anorganische Pigmente sind Titandioxid, Zink oxid, Ruß, Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid, Chromoxid, Eisen oxid, Bleioxid, usw.

Beispiele für organische Pigmente sind Azopigmente, Anthra chinone, Phthalocyanine, Tetrachlorisoindolinone, Chin acridone, Isoindoline, Perylene, Pyrrolopyrrole (wie Pig ment Red 254), usw.

Als Pigment in Komponente C) können sämtliche Pigmente ver wendet werden, die beschrieben sind in "Gächter/Müller: Plastics Additives Handbook, 3.Auflage, Hanser Verlag, München-Wien-New York", Seite 647 bis 659, Punkt 11.2.1.1 bis 11.2.4.2.

Ein besonders bevorzugtes Pigment ist Titandioxid.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine Stabilisatormischung, enthaltend

A) eine Verbindung der Formel oder zumindest eine Verbindung der Formeln (IIIa) und (IIIb), worin n₂ und n₂^· unabhängig voneinander eine Zahl von 2 bis 10 sind;
B) Magnesiumstearat oder Zinkstearat und
C) die Verbindung

Die erfindungsgemäße Stabilisatormischung ist bei der Sta bilisierung von Polyolefinen verwendbar. Beispiele für ge eignete Polyolefine werden im folgenden gezeigt.

1. Polymere von Monoolefinen und Diolefinen, z. B. Poly propylen, Polyisobutylen, Polybut-1-en, Poly-4-methylpent- 1-en, Polyisopren oder Polybutadien, sowie Polymere von Cycloolefinen, z. B. von Cyclopenten oder Norbornen, Poly ethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), z. B. Poly ethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen hoher Dichte mit hohem Molekulargewicht (HDPE-HMW), Polyethylen mit hoher Dichte und ultrahohem Molekulargewicht (HDPE-UHMW), Poly ethylen mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), verzweigtes Polyethylen niedriger Dichte (BLDPE).

Polyolefine, d. h. Polymere von Monoolefinen, wie in dem vorhergehenden Absatz verbeispielt, bevorzugt Polyethylen und Polypropylen, können nach verschiedenen und insbeson dere nach den folgenden Methoden hergestellt werden:

a) radikalische Polymerisation (normalerweise unter ho hem Druck und bei erhöhter Temperatur);
b) katalytische Polymerisation unter Verwendung eines Katalysators, der normalerweise ein oder mehrere Metalle der Gruppen IVb, Vb, VIb oder VIII des Periodensystems ent hält. Diese Metalle besitzen gewöhnlich einen oder mehrere Liganden, typischerweise Oxide, Halogenide, Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle, die entweder π- oder σ-koordiniert sein können. Diese Metall komplexe können in freier Form oder auf Substraten fixiert, typischerweise auf aktiviertem Magnesiumchlorid,Titan(III) chlorid, Aluminiumoxid oder Siliciumoxid, vorliegen. Diese Katalysatoren können in dem Polymerisationsmedium löslich oder unlöslich sein. Die Katalysatoren können als solche bei der Polymerisation verwendet werden,oder es können wei tere Aktivatoren eingesetzt werden, typischerweise Metall alkyle, Metallhydride, Metallalkylhalogenide, Metallalkyl oxide oder Metallalkyloxane, wobei diese Metalle Elemente der Gruppen Ia, IIa und/oder IIIa des Periodensystems sind. Die Aktivatoren können in geeigneter Weise mit weiteren Ester-, Ether-, Amin- oder Silylethergruppen modifiziert sein. Diese Katalysatorsysteme werden gewöhnlich als Phillips-, Standard Oil Indiana-, Ziegler(-Natta)-, TNZ (DuPont)-, Metallocen-Katalysatoren oder "single site catalysts" (SSC) bezeichnet.
2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z. B. Mischungen von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropy len mit Polyethylen (z. B. PP/HDPE, PP/LDPE) und Mischungen verschiedener Typen von Polyethylen (z. B. LDPE/HDPE).
3. Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen mitein ander oder mit anderen Vinylmonomeren, z. B. Ethylen/Propy len-Copolymere, lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) und Mischungen hiervon mit Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), Propylen/But-1-en-Copolymere, Propylen/Iso butylen-Copolymere, Ethylen/But-1-en-Copolymere, Ethylen/ Hexen-Copolymere, Ethylen/Methylpenten-Copolymere, Ethylen/ Hepten-Copolymere, Ethylen/Octen-Copolymere, Propylen/Buta dien-Copolymere, Isobutylen/Isopren-Copolymere, Ethylen/ Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen/Alkylmethacrylat-Copolyme re, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere und deren Copolymere mit Kohlenmonoxid oder Ethylen/Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere) sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyli den-norbornen; und Mischungen derartiger Copolymerer mitein ander und mit den vorstehend unter 1) angegebenen Polyme ren, z. B. Polypropylen/Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPE/ Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA), LDPE/Ethylen-Acryl säure-Copolymere (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA und alternie rende oder Random-Polyalkylen/Kohlenmonoxid-Copolymere und deren Mischungen mit anderen Polymeren, z. B. Polyamiden.

Die Erfindung betrifft daher weiterhin eine Zusammensetzung, die ein Polyolefin und die neue Stabilisatormischung ent hält.

Die unter Punkt 1 aufgeführten Polyolefine sind bevorzugt. Polyethylen und Polypropylen sowie ein Copolymeres von Poly ethylen oder Polypropylen sind besonders bevorzugt.

Die Komponenten der neuen Stabilisatormischung können dem zu stabilisierenden Material entweder einzeln oder mitein ander vermischt zugesetzt werden. Komponente (A) ist bevor zugt in einer Menge von 0,01 bis 5%, insbesondere 0,05 bis 1%, vorhanden; Komponente (B) ist bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 1%, insbesondere 0,025 bis 0,2%, vorhanden; Komponente (C1) ist bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 1% vorhanden, Komponente (C2) ist bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 10% vorhanden und Komponente (C3) ist bevor zugt in einer Menge von 0,01 bis 10% vorhanden. "%" ist Gew.-%, bezogen auf das zu stabilisierende Material.

Das Verhältnis von UV-Absorber zu dem Pigment in Komponente (C3) ist bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 10.

Das Verhältnis der Komponenten (A) : (B) ist bevorzugt 30 : 1 bis 1 : 30, z. B. 20 : 1 bis 1 : 20 oder 20 : 1 bis 1 : 10.

Das Verhältnis der Komponenten (A) : (C1) ist bevorzugt 1 : 20 bis 30 : 1, z. B. 1 : 10 bis 20 : 1 oder 1 : 5 bis 20 : 1.

Das Verhältnis der Komponenten (A) : (C2) ist bevorzugt 1 : 30 bis 30 : 1, z. B. 1 : 20 bis 20 : 1 oder 1 : 10 bis 10 : 1.

Das Verhältnis der Komponenten (A) : (C3) ist bevorzugt 1 : 30 bis 30 : 1, z. B. 1 : 20 bis 20 : 1 oder 1 : 10 bis 10 : 1.

Die neue Stabilisatormischung oder deren einzelne Komponen ten können in das Polyolefin auf bekannte Weise eingebracht werden, z. B. vor oder während der Formgebung oder durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polyolefin, wenn nötig mit anschließender Verdampfung des Lösungsmittels. Die einzelnen Komponenten der neuen Sta bilisatormischung können den zu stabilisierenden Materiali en in Form eines Pulvers, in Form von Granulaten oder eines Masterbatch, der diese Komponenten in z. B. einer Konzentra tion von 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, zugesetzt werden. Ge wünschtenfalls können die Komponenten der neuen Stabilisa tormischung vor dem Einbringen in das Polyolefin miteinan der schmelzvermischt werden.

Die neue Stabilisatormischung oder ihre Komponenten können vor oder während der Polymerisation oder vor der Vernetzung zugesetzt werden.

Die auf diese Weise stabilisierten Materialien können in vielfältigsten Formen, z. B. als Filme, Fasern, Bänder, Formzusammensetzungen, Profile oder als Binder für Farben bzw. Anstriche, Adhäsiva oder Kitt, eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße stabilisierte Polyolefin kann zusätz lich auch verschiedene übliche Additive enthalten, z. B.

1. Antioxidantien

1.1. Alkylierte Monophenole, z. B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-me thylphenol, 2-tert.-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.- butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4- methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxymethylphenol, Nonylphenole, die linear oder verzweigt sind an den Seitenketten, z. B. 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1′-methyl undec-1′-yl)-phenol, 2,4-Dimetayl-6-(1′-methylheptadec-1′- yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1′-methyltridec-1′-yl)-phenol und Mischungen hiervon.
1.2. Akylthiomethylphenole, z. B. 2,4-Dioctylthiomethyl-6- tert.-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Di-dodecylthiome thyl-4-nonylphenol.
1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, z. B. 2,6-Di tert.-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert.-amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxy phenol, 2,6-Di-tert.-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert.-butyl- 4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5- Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-stearat, Bis-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxyphenyl)-adipat.
1.4. Tocopherole, z. B. α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Toco pherol, δ-Tocopherol und Mischungen hiervon (Vitamin E).
1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2′-Thio-bis- (6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2′-Thio-bis-(4-octyl phenol), 4,4′-Thio-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol), 4,4′- Thio-bis-(6-tert.-butyl-2-methylphenol), 4,4′-Thio-bis- (3,6-di-sek.-amylphenol), 4,4′-Bis-(2,6-dimethyl-4-hydroxy phenyl)-disulfid.
1.6. Alkylidenbisphenole, z. B. 2,2′-Methylen-bis-(6-tert.- butyl-4-metciylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4- ethylphenol), 2,2′-Methyien-bis-[4-methyl-6-(α-methylcyclo hexyl)-phenol], 2,2′-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexyl phenol), 2,2′-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2′- Methylen-bis-(4,6-di-tert.-butylphenol), 2,2′-Ethyliden- bis-(4,6-di-tert.-butylphenol), 2,2′-Ethyliden-bis-(6- tert.-butyl-4-isobutylphenol), 2,2′-Methylen-bis-[6-(α- methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2′-Methylen-bis-[6-(α,α- dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4′-Methylen-bis-(2,6-di- tert.-butylphenol), 4,4′-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-2- methylphenol), 1,1-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methyl phenyl)-butan, 2,6-Bis-(3-tert.-butyl-5-methyl-2-hydroxy benzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydro xy-2-methylphenyl)-butan, 1,1-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy- 2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglykol-bis- [3,3-bis-(3′-tert.-butyl-4′-hydroxyphenyl)-butyrat], Bis- (3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien, Bis-[2-(3′-tert.-butyl-2′-hydroxy-5′-methylbenzyl)-6-tert. butyl-4-methylphenyl]-terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl- 2-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)-propan, 2, 2-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2- methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan, 1,1,5,5-Tetra-(5- tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan.
1.7. O-, N- und S-Benzylverbindungen, z. B. 3,5,3′,5′-Tetra tert.-butyl-4,4′-dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydro xy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetat, Tridecyl-4-hydroxy- 3,5-di-tert.-butylbenzylmercaptoacetat, Tris-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis-(4-tert.-butyl-3-hydroxy- 2,6.dimethylbenzyl).dithioterephthalat, Bis-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxybenzylmercaptoacetat.
1.8. Hydroxybenzylierte Malonate, z. B. Dioctadecyl-2,2-bis- (3,5-di-tert.-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonat, Di-octadecyl- 2-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Di- dodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy benzyl)-malonat, Bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]- 2,2-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat.
1.9. Aromatische Hydroxybenzylverbindungen, z. B. 1,3,5- Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethyl benzol, 1,4-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3, 5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxybenzyl)-phenol.
1.10. Triazinverbindungen, z. B. 2,4-Bis-(octylmercapto)-6- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Oc tylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilino)- 1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert. butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4- tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5- triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl propionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di- cyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.
1.11. Benzylphosphonate, z. B. Dimethyl-2,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert.-butyl-4- hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, das Calciumsalz des Mono ethylesters von 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphon säure.
1.12. Acylaminophenole, z. B. 4-Hydroxylauranilid, 4-Hydro xystearanilid, Octyl-N-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphe nyl)-carbamat.
1.13. Ester der β-(3.5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglykol, 1,2-Propandi ol, Neopentylglykol, Thiodiethylenglykol, Diethylengkykol, Triethylenglykol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N′-Bis- (hydroxyethyl)-oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1- phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
1.14. Ester der β-(5-tert.-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)- propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6- Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, Neopentylglykol, Thiodiethylenglykol, Diethylenglykol, Tri ethylenglykol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanu rat, N,N′-Bis-(hydroxyethyl)-oxamid, 3-Thiaundecanol, 3- Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4- Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
1.15. Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propi onsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. mit Metha nol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonan diol, Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, Neopentylglykol, Thio diethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Penta erythrit, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N′-Bis-(hydro xyethyl)-oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trime ethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phos pha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
1.16. Ester der 3.5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylessigsäu re mit ein oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, Neopentylglykol, Thiodiethy lenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N′-Bis-(hydroxyethyl)- oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhe xandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6, 7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
1.17. Amide der β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-pro pionsäure, z. B. N,N′-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphe nylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N′-Bis-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N′- Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
1.18. Ascorbinsäure (Vitamin C).
1.19. Aminische Antioxidantien, z. B. N,N′-Diisopropyl-p- phenylendiamin, N,N′-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin, N,N′- Bis-(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N′-Bis-(1- ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N′-Bis-(1-methyl heptyl)-p-phenylendiamin, N,N′-Dicyclohexyl-p-phenylendi amin, N,N′-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N′-Bis-(2-naphthyl)- p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N′-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Me thylheptyl)-N′-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N′- phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluolsulfamoyl)-diphenyl amin, N,N′-Dimethyl-N,N′-di-sek.-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxydiphenyl amin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-(4-tert.-octylphenyl)-1- naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphe nylamin, z. B. p,p′-Di-tert.-octyldiphenylamin, 4-n-Butyl aminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Dodecanoylaminophenol, 4-Octadecanoylaminophenol, Bis- (4-methoxyphenyl)-amin, 2,6-Di-tert.-butyl-4-dimethylami nomethylphenol, 2,4′-Diaminodiphenylmethan, 4,4′-Diamino diphenylmethan, N,N,N′,N′-Tetramethyl-4-4′-diaminodiphe nylmethan, 1,2-Bis-2-methylphenyl)-amino]-ethan, 1,2-Bis- (phenylamino)-propan, (o-Tolyl)-biguanid, Bis-[4-(1′,3′-di methylbutyl)-phenyl]-amin, tert.-octyliertes N-Phenyl-1- naphthylamin, eine Mischung aus mono- und dialkylierten tert.-Butyl/tert.-Octyldiphenyiaminen, eine Mischung aus mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, eine Mischung aus mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, eine Mischung aus mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyl diphenylaminen, eine Mischung aus mono- und dialkylierten tert.-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H- 1,4-benzothiazin, Phenothiazin, eine Mischung aus mono- und dialkylierten tert.-Butyl/tert.-Octylphenothiazinen, eine Mischung aus mono- und dialkylierten tert.-Octylphenothi azinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N′,N′-Tetraphenyl-1,4-di aminobut-2-en, N,N-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl- hexamethylendiamin, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)- sebacat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6-Tetra methylpiperidin-4-ol.

2. UV-Absorber und Lichtstabilisatoren

2.1. Nickelverbindungen, z. B. Nickelkomplexe von 2,2′-Thio bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol], wie der 1 : 1- oder 1 : 2-Komplex, mit oder ohne weitere Liganden, wie n-Bu tylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze der Monoalkylester, z. B. der Methyl- oder Ethylester, von 4-Hydroxy-3,5-di- tert.-butylbenzylphosphonsäure, Nickelkomplexe von Ketoxi men, z. B. von 2-Hydroxy-4-methylphenyl-undecylketoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol, mit oder ohne weitere Liganden.
2.2. Sterisch behinderte Amine, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetrame thyl-4-piperidyl)-sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-pipe ridyl)-succinat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)- sebacat, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- sebacat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-butyl- 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylmalonat, das Kondensat von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetrainethyl-4-hydroxypiperi din und Bernsteinsäure, das Kondensat von N,N′-Bis-(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert.- Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Tris-(2,2,6,6-tetra methyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butan-tetracarboxylat, 1,1′-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2, 6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperi dyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzyl)-malo nat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]- decan-2,4-dion, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperi dyl)-sebacat, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)- succinat, das Kondensat von N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-di chlor-1,3,5-triazin, das Kondensat von 2-Chlor-4,6-bis-(4- n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyi)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)-ethan, das Kondensat von 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpipe ridyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)- ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triaza spiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6- pentamethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion, eine Mischung von 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethyl piperidin, ein Kondensationsprodukt von N,N′-Bis-(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Cyclo hexylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, N-(2,2,6,6-Tetrame thyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, N-(1,2,2,6,6-Penta methyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, 2-Undecyl-7,7, 9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro[4.5]decan, ein Reaktionsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl- 1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4.5]decan und Epichlorhydrin.
3. Metalldesaktivatoren, z. B. N,N′-Diphenyloxamid, N-Sali cylal-N′-salicyloylhydrazin, N,N′-Bis-(salicyloyl)-hydrazin, N,N′-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)- hydrazin, 3-Saiicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis-(benzylide oxalyldihydrazid, Oxanilid, Isophthaloyldihydrazid, Se bacoyl-bisphenylhydrazid, N,N′-Diacetyladipoyl-dihydrazid, N,N′-Bis-(salicyloyl)-oxalyl-dihydrazid, N,N′-Bis-(sali cyloyl)-thiopropionyl-dihydrazid.
4. Phosphite und Phosphonite, z. B. Triphenylphosphit, Diphe nylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris-(nonylphe nyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Di stearylpentaerythrit-diphosphit, Tris-(2,4-di-tert.-butyl phenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythrit-diphosphit, Bis- (2,4-di-tert.-butylphenyl)-pentaerythrit-diphosphit, Bis- (2,6-di-tert.-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythrit-diphos phit, Diisodecyloxypentaerythrit-diphosphit, Bis-(2,4-di tert.-butyl-6-methylphenyl)-pentaerythrit-diphosphit, Bis- (2,4,6-tris-tert.-butylphenyl)-pentaerythrit-diphosphit, Tristearylsorbit-triphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert.-butyl phenyl)-4,4′-biphenylen-diphosphonit,6-Isooctyloxy-2,4, 8,10-tetra-tert.-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphospho cin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert.-butyl-12-methyl-dibenz- [d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis-(2,4-di-tert.-butyl-6- methylphenyl)-methylphosphit, Bis-(2,4-di-tert.-butyl-6- methylphenyl)-ethylphosphit.
5. Hydroxylamine, z. B. N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-Di ethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilauryl hydroxylamin, N,N-Ditetradecyltiydroxylamin, N,N-Dihexa decylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexade cyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octadecyl hydroxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydriertem Talgamin.
6. Nitrone, z. B. N-Benzyl-α-phenylnitron, N-Ethyl-α-methyl nitron, N-Octyl-α-heptylnitron, N-Lauryl-α-undecylnitron, N-Tetradecyl-α-tridecylnitron, N-Hexadecyl-α-pentadecyl nitron, N-Octadecyl-α-heptadecylnitron, N-Hexadecyl-α- heptadecylnitron, N-Octadecyl-α-pentadecylnitron, N-Hepta decyl-α-heptadecylnitron, N-Octadecyl-α-hexadecylnitron, Nitron, abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydriertem Talgamin.
7. Thiosynergisten, z. B. Dilaurylthiodipropionat oder Di stearylthiodipropionat.
8. Peroxidfänger, z. B. Ester der β-Thiodipropionsäure, bei spielsweise die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecyl ester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2-Mercap tobenzimidazol, Zinkdibutyldithiocarbamat, Dioctydecyldi sulfid, Pentaerythrit-tetrakis-(β-dodecylmercapto)-pro pionat.
9. Basische Costabilisatoren, z. B. Melamin, Polyvinylpyrro lidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali metallsalze und Erdalkalimetallsalze von höheren Fettsäuren, z. B. Calciumstearat, Zinkstearat, Magnesiumbehenat, Magnesi umstearat, Natriumricinoleat und Kaliumpalmitat, Antimon pyrocatecholat oder Zinncatecholat.
10. Kernbildungsmittel, z. B. anorganische Substanzen, wie Talk, Metalloxide, wie Titandioxid oder Magnesiumoxid, Phos phate, Carbonate oder Sulfate von bevorzugt Erdalkalimetal len; organische Verbindungen, wie Mono- oder Polycarbonsäu ren und deren Salze, z. B. 4-tert.-Butylbenzoesäure, Adipin säure, Diphenylessigsäure, Natriumsuccinat oder Natriumben zoat; polymere Verbindungen, wie ionische Copolymere ("Ionomere").
11. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, z. B. Calciumcarbonat, Silicate, Glasfasern, Glaskügelchen, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit, Holzmehl und Mehle oder Fasern anderer natürlicher Produkte, Synthesefasern.
12. Andere Additive, z. B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgier mittel, Pigmente, rheologische Additive, Katalysatoren, Fließkontrollmittel, optische Aufheller, Flammschutzmittel, antistatische Mittel und Treibmittel.
13. Benzofuranone und Indolinone, z. B. diejenigen, die of fenbart werden in US-A-4 325 863, US-A-4 338 244, US-A-5 175 312, US-A-5 216 052, US-A-5 252 643, DE-A-43 16 611, DE-A-43 16 622, DE-A-43 16 876, EP-A-0589839 oder EP-A-0591102 oder 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)-phenyl]-5,7-di-tert. butyl-benzofuran-2-on, 5,7-Di-tert.-butyl-3-[4-(2-stearoyl oxyethoxy)-phenyl]-benzofuran-2-on, 3,3′-Bis-[5,7-di-tert.- butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]-phenyl)-benzofuran-2-on], 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)-benzofuran-2-on, 3-(4- Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert.-butyl-benzofuran- 2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl)-5,7-di-tert.- butyl-benzofuran-2-on.

Das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge der Komponenten A), B) und C) zu den herkömmlichen Additiven kann z. B. von 1 : 0,1 bis 1 : 5 betragen.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der neuen Stabilisatormischung zur Stabilisierung eines Polyolefins gegenüber lichtbedingtem Abbau.

Das nachstehende Beispiel veranschaulicht die Erfindung ein gehender. Sämtliche Prozentangaben und Teile, sind, wenn nicht anders angegeben, auf Gewicht bezogen.

Beispiel 1 Lichtstabilisierung in Polypropylen-Homopolymerisatfilmen

100 Teile eines nichtstabilisierten Polypropylenpulvers (Schmelzindex: ∼2,4 g/10 Minuten, gemessen bei 230°C/ 2160 g) werden 10 Minuten bei 200°C in einem Brabender- Plastographen mit 0,05 Teilen Pentaerythrit-tetrakis-3- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, 0,05 Tei len Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-phosphit und der in Tabelle 1 angegebenen Stabilisatormischung homogenisiert. Das so erhaltene Material wird in einer Laboratoriumspresse zwischen zwei Aluminiumfolien 6 Minuten bei 260°C zu einem 0,5 mm dicken Film preßgeformt, welcher unmittelbar auf Raumtemperatur in einer wassergekühlten Presse abgekühlt wird. Proben von 60 mm × 25 mm werden aus diesen 0,5 mm-Fil men heraus geschnitten und in einem WEATHER-OMETER Ci6s (Schwarztafeltemperatur 63 ± 2°C ohne Wassersprühen) be lichtet.

Diese Proben werden periodisch aus der Belichtungsappara tur entfernt, und ihr Carbonylgehalt wird mit einem Infra rot-Spektralphotometer bestimmt.

Die Belichtungszeit, die der Bildung einer Carbonylextink tion von 0,1 entspricht, ist ein Maß für die Wirksamkeit der Stabilisatormischung. Die erhaltenen Werte werden in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Verwendeter Lichtstabilisator

Lichtstabilisator (A)

Mischung der Verbindungen

worin der mittlere Wert von n₂ ca. 3,9 beträgt und der Mit telwert von n₂^· ca. 4,2 und worin das Verhältnis zwischen (IIIa) und (IIIb) ca. 4 : 1 ist.

Lichtstabilisator (XX)

Der Mittelwert von n beträgt 5,1.

Claims

1. Stabilisatormischung, enthaltend

A) entweder
- (A1) zumindest eine Verbindung der Formel (I) worin R₁ Wasserstoff, C_1-8-Alkyl, -O^·, -OH, C_1-18-Alkoxy, C_5-12-Cycloalkoxy, -CH₂CN, C_3-6-Alkenyl, C_7-9-Phenylalkyl, C 7-9 -Phenylalkyl, das an dem Phenylrest durch C_1-4-Alkyl substituiert ist; oder C_1-8-Acyl bedeutet,
  R₂, R₃, R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, C_1-30-Alkyl, C_5-12-Cycloalkyl oder Phenyl bedeuten,
  R₄ Wasserstoff, C_1-30-Alkyl, C_5-12-Cycloalkyl, C_7-9-Phenyl alkyl, Phenyl oder eine Gruppe der Formel (II) ist, worin R₇ eine der für R₁ angegebenen Bedeutungen be sitzt, und
  n₁ für eine Zahl von 1 bis 50 steht; oder
- (A2) zumindest eine Verbindung der Formeln (IIIa) und (IIIb) worin n₂ und n₂^· eine Zahl von 2 bis 50 sind;
B) Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Zinkoxid, Zinkhydroxid oder ein organisches Zink- oder Magnesiumsalz; und
C) entweder
- (C1) einen UV-Absorber oder
- (C2) ein Pigment oder
- (C3) einen UV-Absorber und ein Pigment,

mit der Maßgabe, daß, wenn Komponente A) zumindest eine Verbindung der Formeln (IIIa) und (IIIb) ist, Komponente B) Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid oder ein organisches Zink- oder Magnesiumsalz ist.

2. Stabilisatormischung gemäß Anspruch 1, worin Kompo nente A) zumindest eine Verbindung der Formeln (IIIa) und (IIIb) ist.

3. Stabilisatormischung gemäß Anspruch 1, worin R₁ und R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, -OH, C_6-12-Alkoxy, C_5-8-Cycloalkoxy, Allyl, Benzyl oder Acetyl sind.

4. Stabilisatormischung gemäß Anspruch 1, worin R₁ und R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten.

5. Stabilisatormischung gemäß Anspruch 1, worin R₂ und R₅ unabhängig voneinander C_1-25-Alkyl oder Phenyl sind,
R₃ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C_1-4- Alkyl sind und
R₄ C_1-25-Alkyl oder eine Gruppe der Formel (II) ist.

6. Stabilisatormischung gemäß Anspruch 1, worin die Verbindung der Formel (I) ist, worin R₁ Wasserstoff oder Methyl bedeutet und n₁ eine Zahl von 1 bis 25 ist.

7. Stabilisatormischung gemäß Anspruch 1, worin das or ganische Zink- oder Magnesiumsalz ein Acetylacetonat oder ein aliphatisches Monocarboxylat ist.

8. Stabilisatormischung gemäß Anspruch 1, worin der UV- Absorber ein 2-(2′-Hydroxyphenyl)-benzotriazol, ein 2-Hydro xybenzophenon, ein Ester von substituierter oder unsubsti tuierter Benzoesäure, ein Acrylat, ein Oxamid, ein 2-(2- Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazin, ein Monobenzoat von Resorcin oder ein Formamidin ist.

9. Stabilisatormischung gemäß Anspruch 1, worin der UV- Absorber ein 2-(2′-Hydroxyphenyl)-benzotriazol, ein 2-Hydro xybenzophenon oder ein 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazin ist.

10. Stabilisatormischung gemäß Anspruch 1, worin das Pigment Titandioxid ist.

11. Stabilisatormischung gemäß Anspruch 1, enthaltend als Komponente C) einen UV-Absorber.

12. Stabilisatormischung gemäß Anspruch 1, enthaltend

A) eine Verbindung der Formel oder zumindest eine Verbindung der Formel (IIIa) und (IIIb), worin n₂ und n₂^· unabhängig voneinander eine Zahl von 2 bis 10 sind;
B) Magnesiumstearart oder Zinkstearat und
C) die Verbindung

13. Zusammensetzung, enthaltend ein Polyolefin und eine Stabilisatormischung gemäß Anspruch 1.

14. Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, worin das Poly olefin Polyethylen oder Polypropylen oder ein Copolymeres von Polyethylen oder Polypropylen ist.

15. Verfahren zur Stabilisierung eines Polyolefins ge genüber lichtbedingtem Abbau, das den Zusatz einer Stabili satormischung gemäß Anspruch 1 zu dem Polyolefin umfaßt.