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ITMI952264A1 - Processo di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati per ottenere polimeri contenenti idrogeno - Google Patents

Processo di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati per ottenere polimeri contenenti idrogeno Download PDF

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ITMI952264A1
ITMI952264A1 IT95MI002264A ITMI952264A ITMI952264A1 IT MI952264 A1 ITMI952264 A1 IT MI952264A1 IT 95MI002264 A IT95MI002264 A IT 95MI002264A IT MI952264 A ITMI952264 A IT MI952264A IT MI952264 A1 ITMI952264 A1 IT MI952264A1
Authority
IT
Italy
Prior art keywords
fluorinated
hydrogenated
groups
unsaturated monomers
polymerization process
Prior art date
Application number
IT95MI002264A
Other languages
English (en)
Inventor
Julio A Abusleme
Alba Chittofrati
Original Assignee
Ausimont Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ausimont Spa filed Critical Ausimont Spa
Publication of ITMI952264A0 publication Critical patent/ITMI952264A0/it
Priority to IT95MI002264A priority Critical patent/IT1276072B1/it
Priority to US08/740,406 priority patent/US6103843A/en
Priority to EP96117334A priority patent/EP0771823B1/en
Priority to DE69602336T priority patent/DE69602336T2/de
Priority to AT96117334T priority patent/ATE179721T1/de
Priority to CA002189270A priority patent/CA2189270A1/en
Priority to JP8289754A priority patent/JPH09183880A/ja
Priority to KR1019960051296A priority patent/KR100440644B1/ko
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Abstract

PROCESSO DI POLIMERIZZAZIONE DI MONOMERI INSATURI FLUORURATI, PARZIALMENTE ED EVENTUALMENTE IN PRESENZA DI OLEFINE IDROGENATE, PER OTTENERE POLIMERI FDLUORURATI CONTENENTI IDROGENO CHE UTILIZZA UNA MICROEMULSIONE COMPRENDENTE I SEGUENTI COMPONENTI:(A) ACQUA;(B) UN FLUOROPOLIOSSIALCHILENE AVENTE TERMINALI IDROGENATI E/O UNITA' RIPETITIVE IDROGENATE;(C) UN INIZIATORE RADICALICO ORGANICO NON FLUORURATO PER LA POLIMERIZZAZIONE DI MONOMERI FLUORURATI, SOLUBILE NEL COMPONENTE (B);(D) UN TENSIOATTIVO FLUORUSATO.

Description

Descrizione dell'invenzione industriale a nome:
La presente invenzione riguarda processi di (co)polimerizzazione di monomeri per ottenere polimeri fluorurati contenenti idrogeno.
In particolare riguarda processi di (co)polimerizzazione aventi migliorata velocità di reazione, cioè superiore resa di polimerizzazione .
Sono noti processi di (co)polimerizzazione di monomeri insaturi fluorurati, opzionalmente parzialmente fluorurati, ed eventualmente in presenza di olefine idrogenate, mediante polimerizzazione in emulsione acquosa o in sospensione.
E' noto che nella (co)polimerizzazione in emulsione acquosa di monomeri fluorurati l'aggiunta di clorofluorocarburi (CFC) aumenta la velocità di reazione. Si veda ad esempio il brevetto USP 3.535.926.
Per evitare l'uso dei CFC considerati nocivi allo strato di ozono dell'atmosfera sono noti nell'arte processi di (co)polimerizzazione in cui i monomeri fluorurati vengono polimerizzati in presenza di periluoropoliossialchileni con terminali fluorurati utilizzati sotto forma di dispersioni e/o emulsione acquosa. Si veda ad esempio il brevetto USP 4.789.917. Questi processi permettono anche di ottenere un miglioramento della velocità di reazione ed un abbassamento della pressione di esercizio.
Sono anche noti nell'arte processi di (co)polimerizzazione in cui i monomeri fluorurati vengono polimerizzati in presenza di perfluoropoliossialchileni con terminali fluorurati utilizzati sotto forma di microemulsione acquosa, si veda ad esempio USP 4.864.006, mediante le quali è possibile aumentare ulteriormente la velocità di reazione.
Sono noti anche processi di (co)polimerizzazione in emulsione acquosa di monomeri fluorurati in cui si impiega una microemulsione acquosa di un pefluoropoliossialchilene aventi terminali idrogenati e/o unità ripetitive idrogenate. In questo modo è stato possibile ottenere la diminuzione del tempo di innesco e una minimizzazione della formazione di bassi pesi molecolari rispetto ai processi che impiegano microemulsioni di perfluoropoliossialchileni con terminali perfluorurati . La velocità di reazione risulta sostanzialmente simile a quella ottenuta con le microemulsioni di perfluoropolieteri con terminali perfluorurati. Si veda la domanda di brevetto europeo EP-A-625.526.
La Richiedente ha inaspettatamente e sorprendentemente trovato che è possibile migliorare ulteriormente la velocità di reazione nei processi di (co)polimerizzazione di monomeri insaturi fluorurati, parzialmente fluorurati ed eventualmente in presenza di olefine idrogenate a dare polimeri fluorurati contenenti idrogeno, e nel contempo ottenere polimeri con buone proprietà meccaniche e migliorata resistenza chimica come in seguito definito.
Costituisce oggetto della presente invenzione un processo di polimerizzazione di monomeri insaturi fluorurati, parzialmente fluorurati ed eventualmente in presenza di olefine idrogenate per ottenere polimeri fluorurati contenenti idrogeno che utilizza una microemulsione comprendente i seguenti componenti:
a) acqua;
b) un fluoropoliossialchilene avente terminali idrogenati e/o unità ripetitive idrogenate;
c) un iniziatore radicalico organico non fluorurato per la polimerizzazione di monomeri fluorurati, solubile nel componente b). Opzionalmente il componente c) è sciolto in un idrocarburo alifatico preferibilmente C1 C14, di tipo alifatico, cicloalifatico, aromatico o misto, eventualmente 1 'idrocarbuiro può contenere atomi di alogeno, e.g. cloro e bromo; la soluzione essendo solubile nel componente b);
d) un tensioattivo fluorurato.
I fluoropoliossialchileni aventi terminali idrogenati e/o unità ripetitive idrogenate del componente b) sono prodotti noti già descritti ad esempio nella già citata domanda di brevetto europeo No. EP-A-625.526. Essi sono costituiti da unità ripetitive, distribuite statisticamente lungo la catena, scelte tra :
e da gruppi terminali idrogenati scelti tra -CF2H, -CF2CF2H, -CFH-CF3, e -CFH-ORf, dove Rf è definito come sopra, o perfluorurati scelti tra -CF3, -C2F5, e -C3F7, almeno uno dei gruppi terminali essendo idrogenato. Il terminale perfluorurato può contenere un atomo di cloro, ad esempio del tipo -CF2C1,
Il peso molecolare medio è generalmente compreso tra 200 e 4000, preferibilmente tra 400 e 1000. Il contenuto di idrogeno è generalmente superiore a 10 ppm, preferibilmente superiore a 100 ppm. In pratica un basso valore di idrogeno è ottenuto da una miscela di perfluoropolieteri (PFPE) contenenti idrogeno (H) nel gruppo terminale e/o in unità ripetitive idrogenate, con PFPE non contenenti H. Il valore massimo di H si ha quando il componente b) contiene solo PFPE contenenti H come sopra definiti. Valori intermedi si ottengono modulando le quantità dei due prodotti PFPE contenenti H e non contenenti H.
In particolare, i fluoropoli .ossi .alchi.leni. contenenti .
idrogeno possono essere scelti tra le seguenti classi:
idrogenato; X è -F o -CF3; e, f, g sono numeri interi tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato, e/(f+g) è compreso tra 1 e 10, f/g è compreso tra 1 e 10;
I composti esemplificati da (a) ad (i) possono contenere quantità variabili di H, come sopra definito, miscelandoli con (per)fluoropolieteri non contenenti H ed aventi terminali pefluorurati o contenenti un atomo di cloro come sopra definiti.
Si tratta di prodotti ottenibili per idrolisi e successiva decarbossilazione dei gruppi -COF presenti nei corrispondenti perfluoropoliossialchileni. Si vedano ad esempio i brevetti EP-154.297, US-4.451.646 e US-5.091.589.
I perfluoropoliossialchileni di partenza contenenti gruppi -COF come terminali e/o lungo la catena sono descritti, ad esempio, nei brevetti GB-1.104.482 (classe (a)), US-3.715.378 (classe (b)), US-3.242.218 (classe (c)), US-3.242.218 (classe (d)), EP-148.482 (classe (e)), EP-445.738 (classe (f)), EP-244.839 ed EP-337.346 (classi (g), (h), (i)).
Per quanto riguarda il componente c), iniziatore radicalico, si possono citare gli alchilperossidi, ad esempio il diterbutilperossido ,· alchilperossidicarbonat
esempio il diisopropilperossidicarbonato, il di-npropilperossidicarbonato, etc. Come eventuali solventi per il perossido si preferiscono tra gli idrocarburi, quelli ramificati C6-C14 caratterizzati da un rapporto tra numero di gruppi metilici e numero di atomi di carbonio maggiore di 0,5 come descritto nel brevetto EP-A-612.767. Esempi di idrocarburi alifatici ramificati appartenenti a tale classe sono: 2,3-dimetilbutano, 2 ,3-dimetilpentano, 2,2,4-trimetilpentano, 2,2,4,6,6-pentametileptano, 2,2,4,4, 6-pentametileptano, o loro miscele. Altri idrocarburi impiegabili nelle microemulsioni oggetto della presente invenzione sono, ad esempio: idrocarburi alifatici ciclici, quali ciclopentano, metilciclopentano, cicloesano, oppure n-pentano, iso-pentano, clorobutano, cloroformio, benzene, toluene, e simili, o loro miscele.
Il tensioattivo fluorurato (componente (d)) può essere sia di tipo ionico che non-ionico. E' altresì possibile impiegare miscele di tensioattivi diversi. In particolare, il tensioattivo fluorurato può essere scelto tra quelli anionici di formula:
scelto tra: H<+>, NH4<+>, ione di un metallo alcalino. La catena R.fb può contenere uno o più dei gruppi anionici descritti sopra; il terminale di può contenere atomi di cloro, si veda sopra, ad esempio secondo i brevetti EP 340.740, EP 340.739. Nel caso si impieghi un tensioattivo fluorurato non-ionico, esso può essere scelto ad esempio tra: poliossialchilene-fluoroalchileteri, ad esempio quelli di formula:
composti costituiti da una catena perfluoropoliossialchilenica legata ad una catena poliossialchilenica.
Le microemulsioni possono anche contenere altri composti organici polari con funzione di co-solventi o di co-tensioattivi, quali alcoli C1C10, chetoni C2-C10, esteri C2-C10, sia fluorurati che non fluorurati, ramificati e non. Per evitare problemi di destabilizzazione della microemulsione, tali composti vengono preferibilmente aggiunti in quantità inferiore al 10% in peso rispetto al totale dei componenti della microemulsione.
Possono essere altresì aggiunti sali solubili in acqua, allo scopo di aumentare la forza ionica della fase acquosa. Per l'uso in reazioni di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati come sopra definiti, è preferibile che la quantità di fluoropoliossialchilene sia almeno pari al 50% in volume della fase olio totale ((per)fluoropolieteri con terminali H e non, e parte idrogenata comprendente i solventi e i perossidi), preferibilmente tra 50 e 95% in volume.
La preparazione delle microemulsioni è ben nota nell'arte sopra citata qui incorporata integralmente per riferimento. Essa avviene per semplice miscelazione dei componenti senza la necessità di fornire al sistema una rilevante energia di dispersione, come avviene invece nel caso delle emulsioni convenzionali. Inoltre le emulsioni, note anche come macroemulsioni, una volta che si sono separate non sono più riutilizzabili, mentre invece le microemulsioni sono ripristinabili mediante una bassa energia. Per questo motivo è ben noto che le microemulsioni vengono definite come stabili indefinitamente .
La quantità di iniziatore radicalico, componente c) dell'invenzione, nella microemulsione è quella usuale per la (co)polimerizzazione di monomeri olefinici fluorurati, ed è generalmente compresa tra 0,003% e 5% in peso, preferibilmente 0,05-2%, rispetto alla quantità totale di monomeri (co)polimerizzati .
Inoltre, come noto, la tecnica in emulsione richiede anche la presenza di tensioattivi per stabilizzare le particelle di polimero nel lattice. Dal momento che i tensioattivi impiegati nella microemulsione sono dello stesso tipo di quelli solitamente usati in questo tipo di
(co)polimerizzazioni, in genere non è necessario aggiungere altri tensioattivi, la quantità presente nella microemulsione essendo già sufficiente allo scopo. Se ciò non si verifica, è sempre possibile aggiungere altri tensioattivi fluorurati dello stesso tipo descritto sopra. Tra i più comunemente impiegati ricordiamo: periluoro-ottanoato di ammonio, (per)fluoropoliossialchileni come definiti sopra terminati con uno o più gruppi carbossilici, ecc.
La temperatura di polimerizzazione può variare entro ampi limiti, generalmente compresi tra 10° e 150°C, preferibilmente tra 50° e 120°C, mentre la pressione è generalmente compresa tra 10 e 100 bar, preferibilmente tra 15 e 60 bar.
Il processo oggetto della presente invenzione può essere impiegato con tutti i tipi di monomeri olefinici fluorurati, eventualmente contenenti idrogeno e/o cloro e/o bromo e/o iodio e/o ossigeno, e almeno un monomero comprendente almeno un doppio legame e contenente H, fluorurato o parzialmente fluorurato o non fluorurato, purché siano in grado di dare origine a (co)polimeri contenenti idrogeno per reazione con iniziatori radicalici in emulsione acquosa. Tra i monomeri si possono citare: le periluoroolefine C2-C8, ramificate quando possibile o non ramificate, quali tetrafluoroetilene (TFE), esafluoropropene (HFP), esafluoroisobutene; le fluoroolefine idrogenate C2-C8, ramificate quando possibile o non, quali fluoruro di vinile (VF), fluoruro di vinilidene (VDF), trifluoroetilene, perfluoroalchiletilene CH2=CH-Rf0, dove Rf0 è un perfluoroalchile C1-C6, ramificato quando possibile o non; le cloro- e/o bromo- e/o iodio-fluoroolefine C2-C8, ramificate quando possibile o non, quali il clorotrifluoroetilene (CTFE) ed il bromotrifluoroetilene; i perfluorovinileteri CF2=CFOX0, dove X0 è un perfluoroalchile C1-C6, ramificato quando possibile o non, ad esempio trifluorometile o pentafluoropropile, oppure un perfluoro-ossialchile C1-C9, ramificato quando possibile o non, avente uno o più gruppi eterei, ad esempio perfluoro-2-propossi-propile; i perfluorodiossoli.
I monomeri olefinici fluorurati possono essere altresì copolimerizzati con olefine non fluorurate C2-C8, ramificate quando possibile o non, quali etilene, propilene, isobutilene.
Tra i polimeri fluorurati contenenti idrogeno, in cui almeno un comonomero contiene H, a cui è applicabile il processo oggetto della presente invenzione sono in particolare compresi:
polimeri del TFE modificati, contenenti quantità generalmente comprese tra 0,1 e 10% in moli, di uno o più comonomeri quali, ad esempio: perfluoropropene, perfluoroalchilvinileteri, clorotrifluoroetilene e un comonomero idrogenato, ad esempio fluoruro di vinilidene, esafluoroisobutene e perfluoroalchiletilene; copolimeri del TFE o del CTFE con etilene, propilene od isobutilene, eventualmente contenenti un terzo comonomero fluorurato, ad esempio un perfluoroalchilviniletere, in quantità comprese tra 0,1 e 10% in moli (vedi ad esempio i brevetti US-3.624.250 ed US-4.513.129);
copolimeri elaatomerici del TFE con un perfluoroalchilviniletere od un perfluoroossialchilviniletere, contenenti propilene o etilene, oltre a minori quantità di un monomero "cure-site" (vedi ad esempio i brevetti US-3.467.635 ed US-4.694.045);
polimeri con caratteristiche di dielettrici, comprendenti 60-79% in moli di VDF, 18-22% in moli di trifluoroetilene e 3-22% in moli di CTFE (vedi il brevetto US-5.087.679); polimeri elastomerici del VDF, quali i copolimeri VDF/HFP ed i terpolimeri VDF/HFP/TFE (vedi, ad esempio, il brevetto GB-888.765 e Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", Voi.8, pag.500-515 - 1979); tali polimeri possono altresì contenere: olefine idrogenate, quali etilene e propilene (come descritto ad esempio in EP-518.073); perfluoroalchilvinileteri; comonomeri "curesite" bromurati e/o iodurati; atomi di iodio terminali, secondo quanto descritto, ad esempio, in US-4.243.770, US-4.973.633 ed EP-407.937;
polivinilidenfluoruro o polivinilidenfluoruro modificato con quantità generalmente comprese tra 0,1 e 10% in moli, di uno o più comonomeri fluorurati, quali vini1fluoruro, clorotrif luoroetilene , esafluoropropene , tetrafluoroetilene, trifluoroetilene, ecc. (vedi ad esempio i brevetti US-4.524.194 ed US-4.739.024).
Allo scopo di controllare il peso molecolare del polimero, al sistema di reazione possono essere aggiunti opportuni trasferitori di catena, quali: chetoni, esteri, eteri od alcoli alifatici aventi da 3 a 10 atomi di carbonio, lineari o ramificati; idrocarburi od idrocarburi alogenati, aventi da 1 a 6 atomi di carbonio, lineari o ramificati quando possibile; bis(alchil)carbonati in cui l'alchile ha da 1 a 5 atomi di carbonio, lineari o ramificati quanto possibile; ecc. Tra di essi, particolarmente preferiti sono il cloroformio ed il metilciclopentano. L'uso del metilciclopentano, e più in generale dei ciclopentani alchilsostituiti con uno o più alchili C1-C8, come trasferitori di catena in processi di polimerizzazione di monomeri fluorurati contenenti idrogeno è descritto nella domanda di brevetto EP 673.952 a nome della Richiedente. Il trasferitore viene inviato nel reattore all'inizio della reazione, oppure in continuo od in quantità discrete nel corso della polimerizzazione. La quantità di trasferitore di catena impiegata può variare entro limiti piuttosto ampi, a seconda del tipo di monomeri impiegati, della temperatura di reazione e del peso molecolare che si intende ottenere. Generalmente, tale quantità varia tra 0,01 e 30% in peso, preferibilmente tra 0,05 e 10% in peso, rispetto alla quantità totale di monomeri caricati nel reattore.
Le proprietà meccaniche e la resistenza chim Oicafdei polimeri ottenuti sono riportate negli esempi e determinate secondo i metodi ivi indicati.
Vengono qui di seguito riportati alcuni esempi applicativi, il cui scopo è puramente illustrativo ma non limitativo della portata dell'invenzione stessa.
ESEMPIO 1
ESEMPIO 1A
Preparazione della microemulsione di fluoropoliossialchilene avente terminali idrogenati e diterbutilperossido (DTBP).
In un recipiente di vetro munito di agitatore sono stati miscelati sotto blanda agitazione 15,96 g di H20 demineralizzata, 14,44 g di tensioattivi di formula
avente un rapporto m/n-26,2 e
peso molecolare medio di circa 580, e 7,6 g di una soluzione costituita da diterbutilperossido e da un fluoropoliossialchilene contenente atomi di idrogeno in posizione terminale, avente formula:
Il rapporto in volume tra fluoropoliossialchlene e diterbutilperossido è 3:1. A tempertura compresa tra 30 e 5S°C, il sistema forma spontaneamente una microemulsione, la quale si presenta come una soluzione limpida, termodinamicamente stabile.
ESEMPIO 1B
E' stato ripetuto l'esempio 1A, tranne che il rapporto in volume tra fluoropoliossialchilene e DTBP è 2:1. A temperatura superiore di 50°C, il sistema forma spontaneamente una microemulsione la quale si presenta come una soluzione limpida, termodinamicamente stabile.
ESEMPIO 1C
E' stato ripetuto l'esempio 1B, tranne che la fase olio è formata da fluoropoliossialchilene, e da una miscela di isoottano e DTBP in rapporto 1:1 in volume. A temperatura superiore a 50°C, il sistema forma spontaneamente una microemulsione la quale si presenta come una soluzione limpida, termodinamicamente stabile.
ESEMPIO 1D
Omopolimerizzazione del VDF .
Un'autoclave da 5 1 in acciaio AISI 316 cromata, munita di agitatore funzionante a 570 rpm, è stata evacuata ed in essa sono stati introdotti in successione: 3,8 1 di H20 demineralizzata; 38 g della microemulsione preparata in precedenza, pari a 14,44 g di tensioattivo e 2 mi di cloroformio come trasferitore di catena.
L'autoclave è stata quindi portata alla temperatura di 115°C e caricata con VDF fino a raggiungere la pressione di es oer Vcizio di 50 bar assoluti. Quindi sono stati introdotti 15,8 mi di diterbutilperossido . La pressione di esercizio è stata mantenuta costante durante la reazione alimentando VDF.
Dopo 303 minuti la reazione è stata interrotta raffreddando a temperatura ambiente, Il lattice ottenuto (166,5 g di polimero/l di lattice) è stato quindi scaricato, coagulato per agitazione meccanica, lavato con H20 ed essiccato a 105°C. La temperatura di seconda fusione (166,4°C) è stata determinata tramite calorimetria differenziale a scansione (DSC). Il Melt Flow Index (MFI), (3,3 g/10') è stato misurato a 232°C con 5 Kg di carico secondo la norma ASTM D-3222-88. Le proprietà meccaniche sono state determinate a 23°C secondo la norma ASTM D-1708 (vedi Tabella 1) e la resistenza chimica è riportata in Tabella 2.
La velocità di reazione media (Rp) è pari a 0,66 g polimero/l H20 min.)
ESEMPIO 2 comparativo (PVDF)
ESEMPIO 2A
Preparazione della microemulsione di fluoropoliossialchilene aventi terminali idrogenati
In un reattore di vetro munito di agitatore sono stati miscelati sotto blanda agitazione 15,96 g di H20 demineralizzata, 14,44 g del tensioattivo di formula:
avente un rapporto m/n = 26,2 e peso molecolare medio di circa 580, e 7,6 g di un fluoropoliossialchilene contenente atomi di idrogeno in posizione terminale, avente formula:
A temperatura ambiente 20-25°C, il sistema forma spontaneamente una microemulsione, la quale si presenta come una soluzione limpida, termodinamicamente stabile.
ESEMPIO 2B
Omopolimerizzazione del VDF
Un'autoclave da 5 1 in acciaio AISI 316 cromata, munita di agitatore funzionante a 570 rpm, è stata evacuata ed in essa sono stati introdotti in successione: 3,8 1 di H20 demineralizzata; 38 g della microemulsione preparata in precedenza, pari a 14,44 g di tensioattivo; e 2 mi di cloroformio come trasferitore di catena.
L'autoclave è stata quindi portata alla temperatura di 115°C e caricata con VDF fino a raggiungere la pressione di esercizio di 50 bar assoluti. Quindi sono stati introdotti 17 mi di diterbutilperossido. La pressione di esercizio è stata mantenuta costante durante la reazione alimentando VDF.
Dopo 324 minuti la reazione è stata interrotta raffreddando a temperatura ambiente. Il lattice ottenuto (160 g di polimero/l di lattice) è stato quindi scaricato, coagulato per agitazione meccanica, lavato con H20 ed essiccato a 105°C. La temperatura di seconda fusione (167,5°C) è stata determinata tramite calorimetria differenziale a scansione (DSC). Il Melt Flow Index (MFI), (3,9 g/10') è stato misurato a 232°C con 5 Kg di carico secondo la norma ASTM D-3222-88. Le proprietà mecaniche sono state determinate a 23°C secondo la norma ASTM D-1708 (vedi Tabella 1) e la resistenza chimica è riportata in Tabella 2.
La velocità di reazione media (Rp) è pari a 0,56 g polimero/(1 H20 min).
TABELLA 1
TABELLA 2
Resistenza chimica secondo la norma ASTM D543-87 in acido acetico glaciale a 70°C - Variazione in peso del campione

Claims (14)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Processo di polimerizzazione di monomeri insaturi fluorurati, parzialmente fluorurati ed eventualmente in presenza di olefine idrogenate per ottenere polimeri fluorurati contenenti idrogeno che utilizza una microemulsione comprendente i seguenti componenti: a) acqua; b) un fluoropoliossialchilene avente terminali idrogenati e/o unità ripetitive idrogenate; c) un iniziatore radicalico organico non fluorurato per la polimerizzazione di monomeri fluorurati, solubile nel componente b), opzionalmente il componente c) è sciolto in un idrocarburo alifatico ci-c20/ preferibilmente C1-C14, di tipo alifatico, cicloalifatico, aromatico o misto, eventualmente 1'idrocarbuiro può contenere atomi di alogeno, la soluzione essendo solubile nel componente b); d) un tensioattivo fluorurato.
  2. 2. Processo di polimerizzazione di monomeri insaturi fluorurati secondo la rivendicazione 1, in cui i fluoropoliossialchileni aventi terminali idrogenati e/o unità ripetitive idrogenate del componente b) sono costituiti da unità ripetitive, distribuite statisticamente lungo la catena, scelte tra: -CFZ0-, -CF2CFZ0-, il/
  3. 3. Processo di polimerizzazione di monomeri insaturi fluorurati secondo le rivendicazioni 1 e 2, in cui il peso molecolare medio è generalmente compreso tra 200 e 4000, il contenuto di idrogeno è generalmente superiore a 10 ppm.
  4. 4. Processo di polimerizzazione di monomeri insaturi fluorurati secondo le rivendicazioni 1-3, in cui il componente b) è una miscela di perfluoropolieteri (PFPE) contenenti idrogeno (H) nel gruppo terminale e/o in unità ripetitive idrogenate, con PFPE non contenenti H, contenenti terminali (per)fluorurati, opzionalmente contenenti atomi di cloro.
  5. 5. Processo di polimerizzazione di monomeri insaturi fluorurati secondo le rivendicazioni 1-4,in cui i fluoropoliossialchileni contenenti idrogeno possono esSAMA EATEfiTS sere scelti tra le seguenti classi: -fi/ dove: T3 e T4, uguali o diversi tra loro, sono gruppi idrogenati -CF2H O -CF2-CF2H, o gruppi perfluorurati -CF3, -C2FS, almeno uno dei gruppi terminali essendo idrogenato; c, d sono numeri interi tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato, c/d è compreso tra 0,3 e 5; dove: T5 e T6, uguali o diversi tra loro, sono gruppi idrogenati -CF2H, -CF2CF2H, o -CFH-CF3, O gruppi perfluorurati -CF3, -C2FS, -C3FV, almeno uno dei gruppi terminali essendo idrogenato; X è -F o -CF3; e, f, g sono numeri interi tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato, e/(f+g) è compreso tra 1 e 10, f/g è compreso tra 1 e 10; dove: T7 e T8 sono gruppi idrogenati -CFH-CF3, o gruppi perfluorurati -C2F5, -C3F7, almeno uno dei gruppi terminali essendo idrogenato; h è un numero intero tale che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato; dove : Z è F o H; Tg e T10, ugnali o diversi tra loro, sono gruppi -CF2H o -CF2-CF2H, O gruppi perfluorurati -CF3, -C2F5, -C3F7, almeno uno dei gruppi terminali essendo idrogenato; i è un numero intero tale che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato; p <Τ dove: Tl3 E T14, uguali o diversi tra loro, sono gruppi idrogenati -CF2H, -CFH-CFJ, O gruppi perfluorurati -CF3, -C2FS, -C3F7, almeno uno dei gruppi terminali essendo idrogenato; X è -F o -CF3 ; m, n, o, p sono numeri interi tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato, m/n è compreso tra 5 e 40, m/(o+p) è compreso tra 2 e 50, o+p è almeno 3, o è minore di p; dove : Tl5 e Tl6, uguali o diversi tra loro, sono gruppi idrogenati -CF2H, -CF2-CF2H, o gruppi perfluorurati -CF3, -C2F5, almeno uno dei gruppi terminali essendo idrogenato; q, r, s, t sono numeri interi tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato, q/r è compreso tra 0,5 e 2, (q+r)/(s+t) è compreso tra 3 e 40, s+t è almeno 3, s è minore di t; dove : T17 e T18, uguali o diversi tra loro, sono gruppi idrogenati -CF2H, -CF2CF2H, -CFH-CF3, O gruppi periluorurati -CF3, -C2FS, -C3F7, almeno uno dei gruppi terminali essendo idrogenato; X è -F o -CF3; U, V, W, X, y sono numeri interi tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato, (u+v)/w è compreso tra 5 e 40, (u+v)/(x+y) è compreso tra 2 e 50, x+y è almeno 3, x è minore di y.
  6. Processo di polimerizzazione di monomeri insaturi fluorurati secondo le rivendicazioni 1-5, in cui il componente c) è scelto fra i gli alchilperossidi , alchilperossidicarbonati.
  7. Processo di polimerizzazione di monomeri insaturi fluorurati secondo la rivendicazione 6, in cui il solvente per il perossido è un idrocarburo ramificato con C6-C14 atomi di carbonio,con un rapporto tra numero di gruppi metilici e numero di atomi di carbonio maggiore di 0,5.
  8. 8. Processo di polimerizzazione di monomeri insaturi fluorurati secondo le rivendicazioni 1-7, in cui il componente d) è sia di tipo ionico che non-ionico.
  9. 9. Processo di polimerizzazione di monomeri insaturi fluorurati secondo la rivendicazione 8, in cui il tensioattivo fluorurato è scelto tra quelli anionici di formula: dove: nb è un intero tra 0 e 6; Rfb è una catena (per)fluoroalchilica C5-C16 oppure una catena (per)fluoropoliossialchilenica come sopra definita, X<- >è -COCT o -S03', M<+ >è scelto tra: H*, NH4<+>, ione di un metallo alcalino, la catena può contenere uno o più dei gruppi anionici descritti sopra e il terminale di Rfb può contenere atomi di cloro.
  10. 10. Processo di polimerizzazione di monomeri insaturi fluorurati secondo le rivendicazioni 1-9, in cui la quantità di iniziatore radicalico componente c), nella microemulsione è compresa tra 0,003% e 5% in peso rispetto alla quantità totale di monomeri (co)polimerizzati.
  11. 11. Processo di polimerizzazione di monomeri insaturi fluorurati secondo le rivendicazioni 1-10, in cui i monomeri olefinici fluorurati, eventualmente contenenti idrogeno e/o cloro e/o bromo e/o iodio e/o ossigeno, e almeno un monomero comprendente almeno un doppio legame e contenente H, fluorurato o parzialmente fluorurato o non fluorurato, in grado di dare origine a (co)polimeri contenenti idrogeno per reazione con iniziatori radicalici in emulsione acquosa.
  12. 12. Processo di polimerizzazione di monomeri insaturi fluorurati secondo la rivendicazione 11, in cui i monomeri sono scelti tra: le periluoroolefine C2-C8, ramificate quando possibile o non ramificate, quali tetrafluoroetilene {TFE), esafluoropropene (HFP), esafluoroisobutene; le fluoroolefine idrogenate C2-C8, ramificate quando possibile o non, quali fluoruro di vinile (VF), fluoruro di vinilidene (VDF), trifluoroetilene, perfluoroalchiletilene CH2=CH-Rf0, dove Rf0 è un perfluoroalchile (Ι\-06, ramificato quando possibile o non,· le cloro- e/o bromo- e/o iodio-fluoroolefine C2-C8, ramificate quando possibile o non, quali il clorotrifluoroetilene (CTFE) ed il bromotrifluoroetilene; i perfluorovinileteri CF2=CFOX0, dove X0 è un perfluoroalchile C-1-C6, ramificato quando possibile o non, ad esempio trifluorometile o pentafluoropropile, oppure un perfluoro-ossialchile C1-C9, ramificato quando possibile o non, avente uno o più gruppi eterei, ad esempio perfluoro-2-propossi-propile; i perfluorodiossoli; olefine non fluorurate C2~C8, ramificate quando possibile o non.
  13. 13. Processo di polimerizzazione di monomeri insaturi fluorurati secondo la rivendicazione 12, in cui i polimeri fluorurati contenenti idrogeno sono: polimeri del TFE modificati, contenenti quantità generalmente comprese tra 0,1 e 10% in moli, di uno o più comonomeri quali: perfluoropropene, perfluoroalchilvinileteri, clorotrifluoroetilene e un comonomero idrogenato, fluoruro di vinilidene, esafluoroisobutene e perfluoroalchiletilene; copolimeri del TFE o del CTFE con etilene, propilene od isobutilene, eventualmente contenenti un terzo comonomero fluorurato quale un perfluoroalchilviniletere, in quantità comprese tra 0,1 e 10% in moli; copolimeri elastomerici del TFE con un perfluoroalchilviniletere od un perfluoroossialchilviniletere, contenenti propilene o etilene, oltre a minori quantità di un monomero "cure-site"; polimeri con caratteristiche di dielettrici, comprendenti 60-79% in moli di VDF, 18-22% in moli di trifluoroetilene e 3-22% in moli di CTFE; polimeri elastomerici del VDF, quali i copolimeri VDF/HFP ed i terpolimeri VDF/HFP/TFE; opzionalmente contenenti olefine idrogenate, comonomeri "curesite" bromurati e/o iodurati: polivinilidenfluoruro o polivinilidenfluoruro modificato con quantità generalmente comprese tra 0,1 e 10% in moli, di uno o più comonomeri fluorurati, quali vinilfluoruro , clorotrifluoroetilene, esafluoropropene, tetrafluoroetilene, trifluoroetilene.
  14. 14 . Microemulsioni utilizzabili nei processi di polimerizzazione di monomeri insaturi fluorurati, parzialmente fluorurati ed eventualmente in presenza di olefine idrogenate per ottenere polimeri fluorurati contenenti idrogeno, secondo le rivendicazioni 1-13.
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