CN103936906B

CN103936906B - 一种不含全氟辛酸或全氟辛磺酸的含氟聚合物

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Publication number: CN103936906B
Application number: CN201410195268.5A
Authority: CN
Inventors: 刘皓; 陆盛麟; 张�林; 周家发; 郎宏波
Original assignee: CHENGDU CHENGUANG FLUORO & SILICONE ELASTOMERS Co Ltd
Current assignee: Chengdu Chenguang Boda New Material Co.,Ltd.
Priority date: 2014-05-09
Filing date: 2014-05-09
Publication date: 2016-08-31
Anticipated expiration: 2034-05-09
Also published as: CN103936906A

Abstract

本发明公开了一种不含全氟辛酸或全氟辛磺酸的含氟聚合物，由一种或多种氟化单体在聚多氟烷氧基醚酸作为乳化剂的情况下经液相聚合后得到不含全氟辛酸或全氟辛磺酸的含氟聚合物，所述的聚多氟烷氧基醚酸是端基带卤素或者氢的聚多氟烷氧基醚酸乳化剂。其技术方案主要涉及了以下三个方面的改进：（1）选择聚多氟烷氧基醚酸及其盐替代PFOA/ PFOS作为含氟乳化剂，能有效的应用于氟化单体的水乳液聚合反应；（2）制得的含氟聚合物不含全氟辛酸或全氟辛磺酸，满足环境要求；（3）符合成本核算，在不增加生产设备和人员的情况下可大幅提高设备的单釜产量，同时，还能提高聚合时间、聚合产率等生产指标。

Description

一种不含全氟辛酸或全氟辛磺酸的含氟聚合物

技术领域

本发明涉及含氟聚合物的合成领域，具体的说，是一种不含全氟辛酸或全氟辛磺酸的含氟聚合物。

背景技术

含氟聚合物是部分氢原子被氟原子取代的烷烃类聚合物的总称，也是一类比较特殊的高分子材料，可由一种或多种含氟单体在一定条件下进行聚合反应而成，其结构中高键能的氟碳键以及氟原子对分子链的屏蔽作用，使其具有一系列优良的特性，如：优异的耐化学腐蚀性、介电性能、耐气候性、不粘性、优良的摩擦性能等，当然，由于其优异的性能，含氟聚合物已成为现代科技、国防、电子电气、化工、医药以及机械工业等多个领域不可缺少的材料之一。

在含氟聚合物的聚合过程中，通常需要加入一定量的含氟乳化剂，在该领域内，我们知道全氟辛磺酸（PFOS）或其盐可作为聚合反应中的含氟乳化剂，但早在2001年就已被美国环保署（EPA）提出了禁用法令，为此，3M公司还专门研发了全氟丁基磺酸（PFBS）C₄F₉SO₃H来取代PFOS，PFBS的氟碳链短，无明显持久性生物积累，短时间内可随人体新陈代谢排出体外，且其排解物无毒害，其商品经大量测试证明防护功能和环境无害，现已被EPA和世界其他环保机构所批准。但据最新数据表明，现有最常用的含氟乳化剂为全氟辛酸及其盐，随其市场的日趋成熟，其安全和环保性能也遭到了质疑，2006年，EPA颁布了限制法令，该法令认为全氟辛酸铵（PFOA）和一些可分解生成PFOA的化学品由于其高度的稳定性能和难以降解的特性，极有可能引发癌症等重大疾病，为此，国内外各大生产企业正致力于研究一种新的化合物，以替代这类具有高稳定性特征的含氟乳化剂，提高含氟聚合物在各领域使用过程中的安全系数，特别是在医药等与人体直接接触的行业领域中，其安全性能尤其重要。

已披露的作为聚合过程中含氟乳化剂使用的有：全氟聚醚（CN101218264B）、环状含氟化合物（CN102089335A）、替代全氟辛酸及其盐类的含氟乳化剂（CN101745338A）、通式XCF₂CF₂(O)MCF₂CF₂OCF₂COOA表示的含氟乳化剂（CN101287766、CN101291987），上述含氟乳化剂均可替代PFOA/ PFOS用于氟化单体的乳液聚合反应，且其含氟聚合物的水性乳化液均未表现出含氟辛酸或其盐所带来的不利影响。

从上述专利文献披露的内容我们还可以知道，现有的已披露的含氟乳化剂均是有效的，虽然解决了含氟乳化剂的毒理学特征，但却均未涉及含氟聚合物的产率及粒度等产品特征，以上述发明专利CN101218264B为例，在该专利文献中，给出了聚合时间、平均粒度、SSG（含氟聚合物的颗粒比重）、固体含量的对比数据，除聚合时间外，其余数据均无明显波动，由此可知，现有的涉及不含全氟辛酸的含氟乳化剂虽然解决了PFOA/ PFOS高稳定性和难降解特性可能对人体造成的危害，但却对整个生产效率未做出任何实质性的改进，同时，由于上述发明专利CN101218264B涉及的含氟乳化剂为全氟聚醚，我们知道，全氟聚醚是由—CF2—O—CF 2—这样的醚链构成，其分子中所有的H原子均被F原子所替代，从工业生产来说，是没办法实现大规模生产的，必须在制备过程中加入端基上所带卤素不为F的单体，作为链转移剂，才能实现工业化生产，生产工艺相对比较繁杂，而基于现有市场竞争的日趋激烈，我们必须找到一种新的含氟乳化剂，不仅可替代PFOA/ PFOS的使用，同时，还可从产品性能出发，获得长期、有效的经济效益。

发明内容

本发明的目的在于提供一种不含全氟辛酸或全氟辛磺酸的含氟聚合物，由于其液相聚合体系中使用的乳化剂为聚多氟烷氧基醚酸，在环境中不产生稳定的碳8，也不属于碳原子大于8的直链全氟碳饱和烃同系物，同时，由于醚键的引入，更使其降解性能增加，不易在环境中富集，因此，该含氟聚合物不含全氟辛酸或全氟辛磺酸，不存在生物蓄积性和其它毒性，适宜广泛推广使用。

本发明通过下述技术方案实现：一种不含全氟辛酸或全氟辛磺酸的含氟聚合物，由一种或多种氟化单体在聚多氟烷氧基醚酸（或其盐）作为乳化剂的情况下经液相聚合后得到不含全氟辛酸或全氟辛磺酸的含氟聚合物，所述的聚多氟烷氧基醚酸选自下述的一种或几种的组合：

符合下式（Ⅰ）的聚多氟烷氧基醚酸：

（Ⅰ），

符合下式（Ⅱ）的聚多氟烷氧基醚酸：

（Ⅱ），

符合下式（Ⅲ）的聚多氟烷氧基醚酸：

（Ⅲ），

其中：

T：、、、、；

X：H、Cl、Br、I；

R：H、Cl、Br、I；

Y：—SO₃H及其盐、—COOH及其盐、CH₂CH₂COOH及其盐、CH₂CH₂SO₃H及其盐、—COOCH₂CH₂COOH及其盐、—COOCH₂CH₂SO₃H及其盐、及其盐；及其盐；

n的值为：0～4

m的值为：1～20

p的值为：0～4

q的值为：0～1

由上述聚多氟烷氧基醚酸的结构通式可知，聚多氟烷氧基醚酸及其盐类在环境中不产生稳定的碳8，也不属于碳原子大于8的直链全氟碳饱和烃同系物，同时，由于醚键的引入，还使其降解性能增加，因此，不会持久存在于环境中，难以形成生物储蓄性，从而对人体造成伤害。

进一步的，所述的聚多氟烷氧基醚酸是端基带卤素或者氢的聚多氟烷氧基醚酸乳化剂。

在本发明中，使用聚多氟烷氧基醚酸乳化剂替代现有氟聚物制造中使用最多的PFOA/ PFOS是有效的，表现在：所述聚多氟烷氧基醚酸乳化剂的性能指标包括：

酸值（以NaOH计）：<150mg/g；

过氧值：<1.5 g/100g；

沸点：< 260℃；

表面张力：< 40mN/m；

临界胶束浓度（CMC）：< 5%。

优化的，所述聚多氟烷氧基醚酸乳化剂的性能指标进一步包括：

酸值（以NaOH计）：<100mg/g；

过氧值：<0.5g/100g；

沸点：<160℃；

表面张力：< 20mN/m；

临界胶束浓度（CMC）：< 1.5 %。

在本发明中，氟化单体的选择可包括以下几种情况：

（Ⅰ）按物理状态划分，所述的氟化单体可以是气态氟化单体或液态氟化单体两类，也可以是气态和液态的氟化单体的结合；

（Ⅱ）按结构式划分，所述的一种或多种氟化单体包括端基带卤素或者氢的含氟单体，或者，所述的一种或多种氟化单体包括全氟化单体。

在发明中，所述的液相聚合是指水乳液聚合，由此可知，在该水乳液聚合体系中，除氟化单体外和作为聚多氟烷氧基醚酸乳化剂外，至少还应包括水和引发剂，引发剂的选择较为简单，主要有两类：无机过氧化物（如过硫酸盐等）、有机过氧化物（烷基过氧化物等）。

为更好的实现氟聚物的聚合反应，本发明还对聚多氟烷氧基醚酸的量进行了限定，如下所示：所述的水乳液聚合是指聚多氟烷氧基醚酸作为乳化剂与该水乳液聚合体系中水的重量配比为（0.1～20）：100。

本发明涉及的含氟聚合物可由如下方法进行制备：由一种或多种氟化单体进行水乳液聚合，且在水乳液聚合时以聚多氟烷氧基醚酸及其盐作为乳化剂，所述聚多氟烷氧基醚酸及其盐与该水乳液聚合体系中水的重量配比为（0.1～20）：100。

本发明所指的氟化单体可包括四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯中的一种或多种，进一步的，所述的氟化单体还包括六氟丙烯、全氟异丙基乙烯基醚、全氟烷基乙烯基醚、六氟乙烯中的一种或多种，水乳液聚合可以是均聚反应，即由一种氟化单体进行聚合，聚合而成的含氟聚合物为均聚物，例如：

（1）所述的氟化单体为聚四氟乙烯，在以聚多氟烷氧基醚酸及其盐作为乳化剂的水乳液聚合体系中进行聚合，其中，聚多氟烷氧基醚酸及其盐与水乳液聚合体系中水的重量比为（0.1～0.45）：100。

（2）所述的氟化单体为聚三氟氯乙烯，在以聚多氟烷氧基醚酸及其盐作为乳化剂的水乳液聚合体系中进行聚合，其中，聚多氟烷氧基醚酸及其盐与水乳液聚合体系中水的重量比为（0.4～0.75）：100。

同样的，本发明所指的水乳液聚合也可以是共聚反应，即由两种或两种以上不同氟化单体进行聚合，聚合而成的含氟聚合物为共聚物，例如：

（1）所述的氟化单体为偏氟乙烯和三氟氯乙烯，在以聚多氟烷氧基醚酸及其盐作为乳化剂的水乳液聚合体系中进行聚合，其中，聚多氟烷氧基醚酸及其盐与水乳液聚合体系中水的重量比为（0.5～0.9）：100。

（2）所述的氟化单体为偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯，在以聚多氟烷氧基醚酸及其盐作为乳化剂的水乳液聚合体系中进行聚合，其中，聚多氟烷氧基醚酸及其盐与水乳液聚合体系中水的重量比为（0.1～0.35）：100。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

（1）本发明以聚多氟烷氧基醚酸及其盐作为含氟聚合物水乳液聚合体系中的乳化剂，能有效的代替现有含氟乳化剂如：PFOA/ PFOS等，环境友好，这种聚多氟烷氧基醚酸及其盐在环境中不会产生稳定的碳8，也不属于碳原子大于8的直链全氟碳饱和烃的同系物，同时，由于醚键的引入，更使其降解性能增加，不易在环境中富集，适宜广泛推广使用。

（2）本发明通过聚多氟烷氧基醚酸及其盐作为乳化剂，由一种或多种氟化单体进行水乳液聚合，制得的含氟聚合物不含全氟辛酸或全氟辛磺酸，满足环境要求，不存在生物蓄积性和其它毒性，可广泛应用于厨具、医药等安全系数要求较高的领域中。

（3）在本发明中，用此种聚多氟烷氧基醚酸及其盐生产的氟化单体水乳液的固体含量高（以质量计算），在不增加生产设备和人员的情况下可大幅提高设备单釜产量，例如：用此种聚多氟烷氧基醚酸及其盐制备的氟化单体水乳液的固体含量（以质量计算），可以达到35%～60%，是一般采用全氟烷基酸及其盐作为表面活性剂生产的氟化单体水乳液的固体含量的2～3倍。

（4）本发明的实施还适用于使用传统氟化乳化剂的氟化单体的水乳液聚合反应的设备，有效的提高了该聚合反应的成本效益，极具市场价值。

（5）在本发明中，用此种聚多氟烷氧基醚酸及其盐生产的氟化单体水乳液所需的生产时间短，可大幅提高生产装置的生产能力，降低生产成本，例如：采用全氟烷基酸及其盐作为乳化剂生产聚偏氟乙烯，单釜反应时间一般为8～10小时，如采用此种聚多氟烷氧基醚酸酸及其盐作为生产聚偏氟乙烯的表面活性剂，其单釜反应时间可缩短至4～6小时。

（6）在本发明中，用此种聚多氟烷氧基醚酸及其盐可生产纳米级的氟化单体水乳液，乳液呈淡蓝色透明状。

（7）在本发明中，用此种聚多氟烷氧基醚酸及其盐可生产超高分子量的氟化单体水乳液及分料，一般氟化单体聚合物的相对数均分子量大于10*10⁶。

具体实施方式

下面将本发明的发明目的、技术方案和有益效果作进一步详细的说明。

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对所要求的本发明提供进一步的说明，除非另有说明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

美国环保署（EPA）已揭示了PFOA/ PFOS及其盐具有降解性差、易于环境中富集等特性，对环境和人体都会造成毒性危害，但由于其特殊的性能，PFOA/ PFOS往往被用于生产高效能含氟聚合物时所不可或缺的加工助剂，这些高效能的含氟聚合物也已被广泛的应用于航空科技、运输、电子行业以及厨具等民生用品，长期的使用，极有可能引发癌症等重大疾病。现有已公开的专利文献CN101218264B、CN102089335A、CN101745338A、CN101287766、CN101291987已披露了上述PFOA/ PFOS的危害，并希望找到一种能替代PFOA/ PFOS，并作为水乳液聚合时的表面活性剂使用的含氟乳化剂，这些含氟乳化剂如：全氟聚醚、环状含氟化合物、替代全氟辛酸及其盐类的含氟乳化剂、通式XCF₂CF₂(O)MCF₂CF₂OCF₂COOA表示的含氟乳化剂均可被用于氟化单体的水乳液聚合反应，也显示出了比PFOA/ PFOS及其盐更低的生物积累和环境降解性，但进一步的，我们希望找到一种更高效的实现方式，即：不仅能替代PFOA/ PFOS作为水乳液聚合时的表面活性剂使用的含氟乳化剂，同时，还能提高聚合时间、聚合产率等生产指标，从而满足成本效益的核算。为此，本发明揭示了一种不含全氟辛酸或全氟辛磺酸的含氟聚合物，其技术方案主要涉及了以下三个方面的改进：

（1）选择聚多氟烷氧基醚酸及其盐替代PFOA/ PFOS作为含氟乳化剂，能有效的应用于氟化单体的水乳液聚合反应；

（2）制得的含氟聚合物不含全氟辛酸或全氟辛磺酸，满足环境要求；

（3）符合成本核算，在不增加生产设备和人员的情况下可大幅提高设备的单釜产量，同时，还能提高聚合时间、聚合产率等生产指标。

以下是对本发明技术方案的进一步描述：

本发明所涉及的含氟聚合物是由一种或多种氟化单体在聚多氟烷氧基醚酸及其盐作为乳化剂的情况下经液相聚合后得到，其中，聚多氟烷氧基醚酸选自下述的一种或几种的组合：

符合下式（Ⅰ）的聚多氟烷氧基醚酸：

（Ⅰ），

符合下式（Ⅱ）的聚多氟烷氧基醚酸：

（Ⅱ），

符合下式（Ⅲ）的聚多氟烷氧基醚酸：

（Ⅲ），

其中：

T：、、、、；

X：H、Cl、Br、I；

R：H、Cl、Br、I；

n的值为：0～4

m的值为：1～20

p的值为：0～4

q的值为：0～1

由上述聚多氟烷氧基醚酸的结构通式可知，本发明涉及的聚多氟烷氧基醚酸乳化剂可以是端基带卤素或者氢的聚多氟烷氧基醚酸乳化剂，例如：用偏氟乙烯、氧气、四氟乙烯和六氟丙烯按一定比例混合，在500W紫外照射下，保持体系温度在—65℃，通过光氧化自由基调聚反应，可以得到端基带氢的聚多氟烷氧基醚酸。结构式如下：

其中，n的值为：0～4；m的值为：1～20；p的值为：0～4；q的值为：0～1。

又例如：用三氟溴乙烯、氧气、四氟乙烯和六氟丙烯以一定比例混合，在500W紫外灯照射下，保持体系温度在—65℃，通过光氧化自由基调聚反应，可以得到端基带溴的聚多氟烷氧基醚酸乳化剂。结构式如下：

需要指出的是，在端基带卤素或者氢的聚多氟烷氧基醚酸乳化剂的结构式中，当端基上带的卤素全为F时，即全氟聚醚，从工业生产来说，是没办法实现大规模生产的，必须在制备过程中加入端基上所带卤素不为F的单体，作为链转移剂，才能实现工业化生产，生产工艺相对比较繁杂，因此，本发明涉及的端基带卤素或者氢的聚多氟烷氧基醚酸乳化剂不包括有全氟聚醚乳化剂。

在实际应用时，由于上述聚多氟烷氧基醚酸及其盐类在环境中不会产生稳定的碳8，也不属于碳原子大于8的直链全氟碳饱和烃的同系物，同时，由于醚键的引入，还使其降解性能增加，因此，由此聚多氟烷氧基醚酸作为含氟乳化剂用于氟化单体的水乳液聚合而制得的含氟聚合物时，该含氟聚合物不含全氟辛酸或全氟辛磺酸，不会持久存在于环境中，也难以形成生物储蓄性，可广泛应用于厨具、医药等安全系数要求较高的民生用品中，不会对人体造成伤害。

在此基础上，我们对上述列举的聚多氟烷氧基醚酸乳化剂的性能指标进行测定，如表1所示：

表1

本发明涉及的液相聚合反应是一种常规的含氟聚合物的制备方法，在本发明中，该液相聚合是指水乳液聚合，其聚合过程中的水乳液聚合体系主要有氟化单体、引发剂、水、乳化剂四个基本组成部分，已知的，我们找到了一种新的含氟乳化剂（即：聚多氟烷氧基醚酸乳化剂）来替代PFOA/ PFOS，且制得的含氟聚合物可为固态，且不含全氟辛酸或全氟辛磺酸，当然，为更好的实现本发明，我们还需对含氟单体、引发剂、聚多氟烷氧基醚酸乳化剂与水的配比等进行选择，缺一不可。在发明中，引发剂的选择主要有两类：无机过氧化物（如过硫酸盐等）、有机过氧化物（烷基过氧化物等）；在氟化单体的选择过程中，我们发现，氟化单体的选择可包括以下几种情况：

（1）按物理状态划分，氟化单体可以是气态氟化单体（如：四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯等）或液态氟化单体（如：全氟正丙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚等）两类，也可以是气态和液态的氟化单体的结合（如：四氟乙烯和全氟正丙基乙烯基醚的混合物、偏氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的混合物）；

（2）按结构式划分，氟化单体可以包括端基带卤素或者氢的含氟单体（如：三氟氯乙烯、偏氟乙烯等），也可以包括全氟化单体（如：四氟乙烯，全氟正丙基乙烯基醚等）。

由上述情况可知，本发明涉及的氟化单体可以是四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、六氟环氧丙烷、全氟烷基乙烯基醚类，氟乙烯等中的一种或多种，在实际应用时，由于制取的含氟聚合物的不同，对应的，选取适宜的氟化单体进行均聚或共聚也有相应的标准，这些都被现有技术中所披露，但本发明所希望的是找出适用于这些均聚或共聚反应的聚多氟烷氧基醚酸乳化剂与水的配比，使得在引发剂存在的条件下，这些均聚或共聚反应均能体现出聚合时间快、聚合产率高等特征，同时，制得的含氟聚合物不含全氟辛酸或全氟辛磺酸。为此，本发明对氟化单体的水乳液聚合进行了限定，限定其使用的聚多氟烷氧基醚酸（作为乳化剂使用）与该水乳液聚合体系中水的重量配比为（0.1～20）：100，优化的，其重量配比为（0.1～0.9）：100。

在实际生产过程中，由所制备的不含全氟辛酸或全氟辛磺酸的含氟聚合物和作为乳化剂的聚多氟烷氧基醚酸的盐的水溶液混合而成的水性分散液，我们也称之为分散体。首先，我们知道，该分散体也不含全氟辛酸或全氟辛磺酸，其次，该分散体中不含全氟辛酸或全氟辛磺酸的含氟聚合物和水的重量配比应为（3～7）：10。在实际操作过程中，作为乳化剂的聚多氟烷氧基醚酸的盐的水溶液是在碱性水溶液中匀速滴加聚多氟烷氧基醚酸，一边滴加一边搅拌而制得，滴加速度和搅拌速度分别0.1～10ml/s、20～200rpm，配制温度在25～50℃，制得的聚多氟烷氧基醚酸的盐的水溶液的PH值为7～9，聚多氟烷氧基醚酸与水的重量配比是（0.1～20）：100，碱性水溶液则可选取氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化镁水溶液、三乙醇胺水溶液中的一种或多种的混合。

下面以四个典型实施例来列举说明本发明可能涉及的不含全氟辛酸或全氟辛磺酸的含氟聚合物的具体制备方法，当然，本发明的保护范围并不局限于以下实施例。

实施例1：

由气态氟化单体——四氟乙烯经水乳液聚合制取聚四氟乙烯，在该水乳液聚合中加入1-溴-聚多氟烷氧基醚酸作为含氟乳化剂，具体实施步骤如下：

A：配制1-溴-聚多氟烷氧基羧醚酸的盐的水溶液：在2000ml玻璃烧杯中加入700ml去离子水和100ml 25%的氨水，然后通过玻璃滴液漏斗向去离子水中缓慢匀速滴加200g的1-溴-聚多氟烷基羧酸，在滴加的同时进行搅拌，搅拌速度为80 rpm，然后，得到聚多氟烷氧基醚酸氨水溶液备用，其中，1-溴-聚多氟烷氧基羧醚酸铵与水的重量配比为20：100；

B：聚合准备：用氮气对高压聚合釜进行置换排氧，使该高压聚合釜抽空至釜内氧含量≤25ppm；

C：聚合过程：

a：投料：向具有挡板的100L不锈钢高压聚合釜中加入55kg去离子水、972g石蜡以及962.5g20%的1-溴-聚多氟烷氧基羧醚酸氨水溶液；

b：配制引发剂：将6.0g过硫酸铵溶解于1L温水（约75℃）中,得到0.6%的过硫酸铵水溶液；

c：引发反应：用四氟乙烯对高压聚合釜进行加压，一边搅拌一边升温至73℃，搅拌速度为200rpm；再次用四氟乙烯对高压聚合釜进行升压，直至聚合釜内压力达到1.865Mpa、温度为73℃时，用计量泵向聚合釜内加入步骤b中所配制的引发剂；

d：当高压聚合釜的压力降至1.756MPa时（通常在5分钟内），再次添加四氟乙烯，使得高压聚合釜内的压力保持在1.865MPa、温度为73℃，进行聚合反应；

e：在四氟乙烯添加量达到27kg时，使聚合反应停止，合计反应时间为160min。

经测定，所使用的1-溴-聚多氟烷氧基羧醚酸氨的量为192.5g。

对比例1：

由气态氟化单体——四氟乙烯经水乳液聚合制取聚四氟乙烯，在该水乳液聚合中加入全氟辛酸铵作为含氟乳化剂，其实施步骤与实施例1相同。

我们对该方法获取的聚四氟乙烯水性分散液进行测定，如下所示：聚合反应时间为330min，所使用的全氟辛酸铵的量为275g。

实施例2：

由气态氟化单体——三氟氯乙烯经水乳液聚合制取聚三氟氯乙烯，在该水乳液聚合中加入1-溴-聚多氟烷氧基羧醚酸作为含氟乳化剂，具体实施步骤如下：

A：配制1-溴-聚多氟烷氧基羧醚酸的盐的水溶液：在5000ml玻璃烧杯中加入2800ml去离子水和400ml 25%的氨水，然后通过玻璃滴液漏斗向去离子水中缓慢匀速滴加800g的1-溴-聚多氟烷基羧酸，在滴加的同时进行搅拌，搅拌速度为80 rpm，然后，得到聚多氟烷氧基醚酸氨水溶液备用，其中，1-溴-聚多氟烷氧基羧醚酸氨与水的重量配比为20：100；

B：聚合准备：用氮气对高压聚合釜进行置换排氧，使该高压聚合釜抽空至聚合釜内氧含量≤20ppm；

C：聚合过程：

a：投料：向具有挡板的100L不锈钢高压聚合釜中加入75kg去离子水，160g碳酸钠以及962.5g 20%的 1-溴-聚多氟烷氧基羧醚酸氨水溶液；

b：配制引发剂：将8.0g过硫酸铵溶解于1L温水（约75℃）中，得到0.8%的过硫酸铵水溶液；

c：引发反应：用三氟氯乙烯对高压聚合釜进行加压，一边搅拌一边升温至50℃，搅拌速度为500rpm；再用三氟氯乙烯对高压聚合釜进行升压，直至聚合釜内压力达到2.52Mpa、温度为50℃时，用计量泵，向聚合釜内加入步骤b中所配制的引发剂；

d：反应过程中，持续向反应釜内补加三氟氯乙烯单体，以保持反应釜压力维持在2.52Mpa，在三氟氯乙烯添加量达到35kg时，使聚合反应停止，合计反应时间为300min。

经测定，所使用的1-溴-聚多氟烷氧基羧醚酸氨的量为487.5g。

实施例3：

由偏氟乙烯、三氟氯乙烯经水乳液聚合制取偏氟乙烯—三氟氯乙烯，在该水乳液聚合中加入1-氯-聚多氟烷氧基醚-对苯磺酸铵作为含氟乳化剂，具体实施步骤如下：

A：配制1-氯-聚多氟烷氧基醚-对苯磺酸的盐的水溶液：在2000ml玻璃烧杯中加入700ml去离子水和100ml 25%的氨水，然后通过玻璃滴液漏斗向去离子水中缓慢匀速滴加200g的1-氯-聚多氟烷氧基醚-对苯磺酸，在滴加的同时进行搅拌，搅拌速度为80 rpm，然后，得到聚多氟烷氧基醚酸铵水溶液，其中，1-氯-聚多氟烷氧基醚-对苯磺酸铵与水的重量配比为20：100；

B：聚合准备：用氮气对高压聚合釜进行置换排氧，使该高压聚合釜抽空至聚合釜内氧含量≤25ppm；

C：聚合过程：

a：投料：向具有挡板的100L不锈钢高压聚合釜中加入64kg去离子水，800g石蜡以及2240g 20%的 1-氯-聚多氟烷氧基醚-对苯磺酸铵的水溶液；

b：配制引发剂：将32g过硫酸铵溶解于1L温水（约75℃）中，得到3.2%的过硫酸铵水溶液，然后，在3.2%的过硫酸铵水溶液中加入80克的丙二酸二乙酯，得到复配的混合引发剂；

c：引发反应：使用95mol%的偏氟乙烯和5mol%的三氟氯乙烯的混合单体，对高压聚合釜进行升压，一边搅拌一边升温至60℃，搅拌速度为200rpm。然后用混合单体对反应釜继续升压至2.5Mpa，维持高压釜温度在6060℃，用计量泵，将步骤b中所配置的混合引发剂溶液打入反应釜；

d：在偏氟乙烯、三氟氯乙烯的混合单体添加量达到37Kg时，使聚合反应停止，合计反应时间为320min。

经测定，所使用的1-氯-聚多氟烷氧基醚-对苯磺酸铵的量为448g。

实施例4：

由偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯经水乳液聚合制取偏氟乙烯—六氟丙烯—四氟乙烯，在该水乳液聚合中加入1-氯-聚多氟烷氧基醚-对苯磺酸铵作为含氟乳化剂，具体实施步骤如下：

A：配制1-氯-聚多氟烷氧基醚-对苯磺酸的盐的水溶液：在5000ml玻璃烧杯中加入2800ml去离子水和400ml 25%的氨水，然后通过玻璃滴液漏斗向去离子水中缓慢匀速滴加800g的1-氯-聚多氟烷氧基醚-对苯磺酸，在滴加的同时进行搅拌，搅拌速度为80 rpm，然后，得到聚多氟烷氧基醚酸铵水溶液，其中，1-氯-聚多氟烷氧基醚-对苯磺酸铵与水的重量配比为20：100。

B：聚合准备：用氮气对高压聚合釜进行置换排氧，使该高压聚合釜抽空至聚合釜内氧含量≤20ppm。

C：聚合过程：

a：投料：向具有挡板的100L不锈钢高压聚合釜中加入60kg去离子水、80gPH调节剂（磷酸氢二钠）以及750g 20%的1-氯-聚多氟烷氧基醚-对苯磺酸铵的水溶液；

b：配制引发剂：将12.5g过硫酸铵溶解于1L温水（约75℃）中，得到1.25%的过硫酸铵水溶液；

c：引发反应：45mol%的偏氟乙烯、50mol%的六氟丙烯和5mol%的四氟乙烯混合单体，对高压聚合釜进行升压，一边搅拌一边升温至120℃，搅拌速度为200rpm，然后用混合单体对反应釜继续升压至3.5Mpa，维持高压釜温度在120℃，用计量泵，将步骤b中所配置的混合引发剂溶液打入反应釜，开始反应；

d：当混合单体投料量达到16.8Kg时，保持反应温度为120℃，搅拌速度200rpm，用计量泵，向高压釜内加入10ml乙二酸二乙酯；

e:在偏氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的混合添加量达到24Kg时，使聚合反应停止。合计反应时间为260min。

在工业生产中，为获得由所制备的不含全氟辛酸或全氟辛磺酸的含氟聚合物和作为乳化剂的聚多氟烷氧基醚酸的盐的水溶液混合而成的水性分散液，还可采用如下方式：

下面分别针对上述实施例1～4所制备的含氟聚合物为例，通过实施例5～8进行具体说明。

实施例5：

在进行完实施例1的步骤，聚合反应停止后，将高压聚合釜中未反应的四氟乙烯排入回收系统，冷却所得到的聚四氟乙烯水性乳液，并除去上层石蜡。

经测定，由上述方法制得的聚四氟乙烯水性乳液的固体成分浓度约为49.09%，与水乳液聚合体系中水的重量比为 0.35:100。

对比例2：

在对比例1的基础上，采用上述实施例5的步骤，获得聚四氟乙烯水性乳液，经测定，该聚四氟乙烯水性乳液的固体成分浓度约为32.6%，与水乳液聚合体系中水的重量比为0.5：100。

对上述实施例1、实施例5和对比例1、对比例2进行统计，获得如下数据，如表2所示：

表2

实施例6：

在进行完实施例2的步骤，聚合反应停止后，将高压聚合釜中未反应的三氟氯乙烯排入回收系统，冷却所得到的聚三氟氯乙烯水性乳液。

经测定，由上述方法制得的聚四氟乙烯水性乳液的固体成分浓度约为43.38%，与水乳液聚合体系中水的重量比为 0.65:100。

实施例7：

在进行完实施例3的步骤，聚合反应停止后，将高压聚合釜中未反应的95mol%的偏氟乙烯和5mol%的三氟氯乙烯的混合单体，排入回收系统，冷却所得到的偏氟乙烯—三氟氯乙烯共聚物的水性乳液，除去上层的石蜡。

经测定，由上述方法制得的偏氟乙烯—三氟氯乙烯共聚物的水性乳液的固体成分浓度约为46.88%，与水乳液聚合体系中水的重量比为 0.7:100。

实施例8：

在进行完实施例4的步骤，聚合反应停止，将高压聚合釜中未反应的用45mol%的偏氟乙烯、50mol%的六氟丙烯和5mol%的四氟乙烯混合单体排入回收系统，冷却所得到的偏氟乙烯—六氟丙烯—四氟乙烯共聚物的水性乳液。

经测定，由上述方法制得的偏氟乙烯—六氟丙烯—四氟乙烯共聚物的水性乳液的固体成分浓度约为37%，与水乳液聚合体系中水的重量比为 0.25:100。

根据JIS-K5663记载的方法，我们对上述实施例5～8和对比例2获得的水性分散液（分散体）的分散稳定性进行了测定，获得如下数据，如表3所示：

表3

其中，机械稳定性的测试方法为，将水性分散液100g在5000rpm匀相分散器中搅拌5min，放置1d后测定其凝集量（单位：ppm）；高温稳定性的测试方法为，水性分散液在50℃下放置60d后，以目视判断有无沉降物。

在实际工业生产中，上述涉及的四种含氟聚合物（聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、偏氟乙烯—三氟氯乙烯、偏氟乙烯—六氟丙烯—四氟乙烯）均具有广阔的应用前景，如：石油化工、电子电气、建筑涂料或浸渍、汽车装饰、家电外壳、医学、半导体、纤维布等诸多领域，现针对专利文献CN101218264B（对比文件1）、CN102089335A（对比文件2）、CN101745338A（对比文件3）、CN101287766（对比文件4）、CN101291987（对比文件5）所涉及的含氟乳化剂，以实施例1和实施例5中制备聚四氟乙烯及其分散体的具体实施方式为例，分别制备聚四氟乙烯及其分散体，其制备时间与产品指标如表4所示：

表4

根据上述数据分析可知，本发明涉及的由聚多氟烷氧基醚酸（1-溴-聚多氟烷氧基羧醚酸铵）作为乳化剂，在制备含氟聚合物（聚四氟乙烯）及其水性分散液的过程中，与对比文件1～5进行比较，在初级离子粒径、水性分散液的固体含量、伸长率上均有明显优势，在含氟聚合物的聚合时间、SSG（含氟聚合物的颗粒比重）、拉升强度方面的效果也较为理想，适宜广泛推广使用。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种不含全氟辛酸或全氟辛磺酸的含氟聚合物，其特征在于：由一种或多种氟化单体在聚多氟烷氧基醚酸作为乳化剂的情况下经液相聚合后得到不含全氟辛酸或全氟辛磺酸的含氟聚合物，所述的聚多氟烷氧基醚酸选自下述的一种或几种的组合：

符合下式（Ⅰ）的聚多氟烷氧基醚酸：

（Ⅰ），

符合下式（Ⅱ）的聚多氟烷氧基醚酸：

（Ⅱ），

其中：

T：、、、；

X：H、Br、I；

R：H、Br、I；

Y：—SO₃H及其盐、—COOH及其盐、CH₂CH₂COOH及其盐、CH₂CH₂SO₃H及其盐、—COOCH₂CH₂COOH及其盐、—COOCH₂CH₂SO₃H及其

盐、及其盐；及其盐；

n的值为：0～4；

m的值为：1～20；

p的值为：0～4；

q的值为：0～1

所述的聚多氟烷氧基醚酸是端基带卤素或者氢的聚多氟烷氧基醚酸乳化剂，

所述聚多氟烷氧基醚酸乳化剂的性能指标包括：

以NaOH计，酸值：<100mg/g；

过氧值：<0.5g/100g；

沸点：<160℃；

表面张力：< 40mN/m；

临界胶束浓度（CMC）：< 1.5 %,

所述的液相聚合是指水乳液聚合，所述的水乳液聚合是指聚多氟烷氧基醚酸作为乳化剂与该水乳液聚合体系中水的重量配比为（0.1～20）：100。

2.根据权利要求1所述的一种不含全氟辛酸或全氟辛磺酸的含氟聚合物，其特征在于：所述的氟化单体是气态氟化单体。

3.根据权利要求1项所述的一种不含全氟辛酸或全氟辛磺酸的含氟聚合物，其特征在于：所述的氟化单体是液态氟化单体。

4.根据权利要求1所述的一种不含全氟辛酸或全氟辛磺酸的含氟聚合物，其特征在于：所述的多种氟化单体是气态和液态的氟化单体。

5.根据权利要求1所述的一种不含全氟辛酸或全氟辛磺酸的含氟聚合物，其特征在于：所述的一种或多种氟化单体包括端基带卤素或者氢的含氟单体。

6.根据权利要求1所述的一种不含全氟辛酸或全氟辛磺酸的含氟聚合物，其特征在于：所述的一种或多种氟化单体包括全氟化单体。