IT8149577A1 - Bis ciclo uree utili nella preparazione dei poliuretani - Google Patents

Description

DOCUMENTAZIONE

RILEGATA

:3X1 DESCRIZIONE

a corredo di una domanda di brevetto per invenzione avente per titolo: _

"Bis ciclo uree utili nella preparazione dei poliuretani" <

?. <? a nome: THE UPJOHN COMPANY <

O ?C ?t? RIASSUNTO ? ?C)o 7 Vengono descritte bis ciclo uree che hanno < cla formula: ?

IN

O < |1 _ ec c. <

co H N-R-N' WH a* c (CnH2n) (CnH2n)

0 ff ? {?

in cui R ? -C-alch?lene ( C 1 1 )-C- oppure -C

e CnH ? etilene oppure 1 , 3-pnopilene cias-cu0no dei quali pu? essere sostituito da uno o pi? sostituenti inerti .

Questi composti sono utili come tiisociana-:A?OM y8100 ti mascherati o latenti che per riscaldamento in presenza di un poliolo e facoltativamente di un catalizzatore per poliuretani, danno luogo a resine poliuretaniche. Di conseguenza sono utili come componente di composizioni stabili all'immagazzinamento che sono trasformabili per riscaldamento in poliuretani. Tali composizioni sono particolarmente utili come composizioni di rivestimento senza solvente. Le propriet?

dei sudbtti composti si distinguono in un certo nume i \ ro di aspetti dalle note bis ciclo uree in cui l::i ha 4 o pi? atomi di carbonio nella catena tra le valenze- A titolo esemplificativo, i composti anzidetti

sono pi? stabili all'esposizione al calore in assen T za di catalizzatori ma in presenza di catalizzatori

per poliuretani reagiscono con polioli ad un ritmo

notevolmente pi? rapido rispetto ai composti deliri.

tecnica precedente.

La presente invenzione si riferisce alla

preparazione di nuovi composti eterociclici e di composizioni che li contendono e pi? particolarmente riguarda la preparazione di bis e ciclo uree che possono agire come diisocianati mascherati o allo stato latente con .sistemi ad un componente stabili che formano poliuretano che contengono dette bis e ciclo uree

e riguarda procedimenti per la preparazione di poliuretani da tali sistemi. \ ? Il brevetto statunitense 4-138-398 discute la tecnica precedente applicabile (che qui non viene ripetuta per motivi di brevit?) e descrive una serie di bis ciclo uree che hanno la seguente formula:

(segue formula)

?Cn .H zn U 1 H ?- n 1

HN N ? R ? N NH

C II

o (I)

in cui C ? rappresenta alchilene che ha da 4 a ?. t/i 12 atomi di carbonio quest ' ultimo non incluso in cui ST

vi sono almeno 4 atomi di carbonio nella catena che o OS separa i due atomi di azoto e R ? un radicale biva-

II ?

lente rappresentato da -C-alchilene-G- oppure da

_C - ^ ^ ?ompoeti (l) mostrano di funziona V,

_JL < re come diisocianati mascherati o allo stato latente ? tvui s UJ

per il fatto che per riscaldamento a temperature di 100?C o pi? elevate subiscono apertura dell'anello per formare il corrispondente diisocianato della for-. mula

' _ OCN-Cnf H2n, ? ,-NCO (li) in cui R e hanno il significato visto precedentemente .

A causa di questa capacit? di generare un diisocianato per riscaldamento i composti (i) sono mescolati con un opportuno poliolo e impiegati come . composizioni che sono stabili all ' immagazzinamento

! a temperatura ambiente (circa 25?C) ma che ? in segui-I

to a riscaldamento ad una temperatura superiore a

quella la quale i composti ( l) subiscono apertura del?

Inanello? generano un poliuretano per reazione del di?

isocianato liberato con il poliolo.

i E' stato ora trovato che i composti stret-?taraente affini a quelli della formula (I) di cui sot

,pra possiedono propriet? che sono notevolmente diver-

.

'se da quelle dei composti di cui alla formula I e que

:ste differenze danno luogo a vantaggi inaspettati nel?" ~ ? d. ? ?i l ' uso dei composti di questa invenzione ? in confronto <

5 , al corrispondente impiego dei composti della formula O OC I- < o z 5 JD. __ Q o: ? s 5 U < ?] -oc I La presente'invenzione comprende bis ciclo ^ 5 - =t ? co ?? ? luree che hanno la formula: ? Z- I ?r- Q ?

0 o Cri li II

c CQ cn

HN N? R? N NH

i / \

(CnHzn) (CnH2n) ( III )

ove R ? un radicale bivalente scelto dal gruppo che

consiste di

0. ?

( a) ? G-alchilene-C ? in cui alchilene con-I tiene da 1 a 11 atomi di carbonio quest ' ultimo valore

j incluso ; e Q

-C?

( b)

- j

4 ! e C n H 2?n ? alchilene scelto dal g -r -uppo che - c -onsiste ? d ?i

R, R: Rs Re R7

c I? c I ? c I -

Ra Ri* Ra R9 Rio ?

in cui R^, R2> R , R^, R,_, Rg? R ? , Rg, Rg e R^ sono

ciascuno indipendentemente^ scelto dal gruppo che com-

prende idrogeno e un sostituente inerte.

L.'invenzione inolt_re._co.mprende com_posizio_l

ni stabili all ' immagazzinamento che sono adatte a ge-J?"

< nerare poliuretani per riscaldamento, le quali comP?-Q ? OS H-sizioni comprendono un composto della formula (III), O ' t O un poliolo polimero e facoltativamente un catalizza- y -

-0 tore per poliuretano.

-C u o Il termine "alchilene di 1-11 atomi di car- -?* ? - - - - ?OS' bonio quest ' ultimo valore incluso" include metilene , ^03 ?? etilene, propilene, butilene, pentilene, esilene, epti.^?

lene, ottilene, nonilene, decilene, undecilene e re-

lative forme isomere.

Il termine "sostituente inerte" significa

un sostituente che ? chimicamente inerte nelle condi-

zioni di reazione necessarie per preparare i composti i

;(III) come qui di seguito descritto. Esempi di tali

i ... .

' sostituenti sono :

1

| alchile come metile, etile, propile, buti-

- - ..

I

ile, pentile, esile, eptile, ottile, nonile, decile,

i

j

- ???-W~ w 7 WIOU-LQ,uc^ JL A.C f ?Jt21>ctUQ?

cile? esadecile, eptadecile? ottadecile? nonadecile

e simili che includono le forme isomere;

alchenile come propenile, butenile, pentenile, esenile, etenile, ottenile, nonenile? decenile, undecenile, dodecenile, tridecenile, tetradecenile, pentadecenile , esadecenile? ettadecenile, ottadecenile? nonadecenile e simili che includono le forme

isomere ;

arile come fenile, tolile, xilile, naftile, < difenilile e simili; ? tu.

c aralchile come fenetile? benzile, benzidri- i V

le , fenilbutile? naftilmetile e simili;

alcossile come metossile, etossile, propossile, butossile, esilossile, nonilossile, dodecilos- IN.

D" CO

sile , tetradecilossile, ottadecilossile, nonadecilos- a.

-t sile e simili incluse le relative forme isomere:

alchil mercapto come metil mercapto, etil

mercapto, butil mercapto, esil mercapto? ottil mercapto?

decil mercapto, tridecil mercapto? ottadecil mercapto, nonadecil mercapto e simili incluse le relative for-

l

me isoraere: I

"j alclmilossile come propenilossile? butenilossile? esenilossile, nonenilossile? dodecenilossii

le , tetradecenilossile , ottadecenilossile , nonadece

n ilossile e simili incluse forme isomere ;

arilossile come fenoss?le, tolilossile , xil ilossile , difenililossile , naftossile e simili;

carbalcossile cio? -COOalchile > in cui alchile ? stato definito precedentemente ed esemplifii cato precedentemente; !

alchile alogenato cio? alchile come visto precedentemente che ? sostituito con uno o pi? grup-

i pi cloro, fluoro o bromo oppure iodio; '

arile alogenato cio? arile come visto precedentemente che ? sostituito da uno o pi? gruppi cloro, fluoro, bromo oppure iodio; e 1

gruppo cianico;

nonostante il gruppo nel composto (III) possa contenere fino a 4 (nel caso della catena a

2 atomi di carbonio) o fino a 6 (nel caso della catena a 3 atomi di carbonio sostituenti inerti si ? trovato che ? conveniente che il numero totale di atomi di carbonio presenti non superi all1incirca 38.

? ? I? B?RZAN ? ZANARDO RnMAg S?p.... I composti della formula (III) sono facilmente preparati mediante procedimenti che sono generalmente noti nella tecnica, vedere per esempio i metodi di preparazione descritti nel summenzionato brevetto statunitense 4. 138. 398. Ad esempio l 'opportuna urea ciclica della formula:

II

c

HN NH

N\cnH2n/ (IV)

?in cui CnKL2n?ha il si.gnificato vi_s.to...prec_edentem.ent-e..

per la formula (III) si fa reagire? in presenza di un

solvente organico inerte con l'opportuno dialogenuro

acilico Hai-R-Hai in cui R ha il significato visto precedentemente e Hai rappresenta alogeno (preferibilmente cloro oppure bromo). La reazione viene effettuata in presenza di una base come ad esempio idrossido

t di metallo alcalino, animine terziarie e simili. Le

condizioni di reazione sono descritte nei particolari nel summenzionato brevetto 4.138.398 e non verranno qui ripetute.

Il desiderato composto (III) viene isolato

dal prodotto di reazione usando procedimenti standard.

,Ad esempio il sale formato per reazione della base

con l'idrogeno degli alogeni eliminato nella condensai

zione viene eliminato per filtrazione o estrazione

con acqua e la soluzione in solvente organico dopo neutralizzazione della base in eccesso viene evaporaita fino a secchezza. Il composto (III) che rimane co-:me residuo, si pu? purificare, se lo si desidera, me

HN NH

\ /

(C H2n) (IV)

in cui CJJH ha il significato visto precedentemente

t? per la formula (III) si fa reagire, in presenza di un < solvente organico inerte con -1 1opportuno dialogenuro ai inacilico Hal-H-Hal in cui R ha il significato visto precedentemente e Hai rappresenta alogeno (preferibilmente cloro oppure bromo ) . La reazione viene effettuata in presenza di una base come ad esempio idrossido

di metallo alcalino , ammine terziarie e simili . Le

condizioni di reazione sono descritte nei particolari nel summenzionato brevetto 4.138.398 e non verranno qui ripetute .

Il desiderato composto (ili ) viene isolato

dal prodotto di reazione usando procedimenti standard .

Ad esempio il sale formato per reazione della base O^MZA i Bol. con l'idrogeno degli alogeni eliminato nella condensazione viene eliminato per filtrazione o estrazione

con acqua e la soluzione in solvente organico dopo neutralizzazione della base in eccesso viene evaporata fino a secchezza. Il composto (III) che rimane come residuo, si pu? purificare, se lo si desidera, me

? alante ncristallizzazione , cromatografia e tecniche ' simili . Nel caso in cui il radicale alchilenico C H

; n 2n ^nei composti (III) e (IV) sia sostituito da uno o pi? isostituenti inerti che siano o meno disposti simme-1 " . .

Itricamente, il prodotto di reazione ottenuto mediante

?il procedimento su riportato sar? un miscuglio di i-*

I " . . . . _ ? 4

,someri. Questo miscuglio si pub separare nelle sue ^

I - p iparti componenti se lo si desidera con tecniche di ?

| : jtipo convenzionale come cromatografia? cristallizza-^ izione frazionata e simili.

Le uree cicliche (IV) che sono impiegate V i i 4 3-!coma.materie prime~per la'preparazione dei composti ^ ( III), dell ' invenzione sono per la maggior parte com- ^ posti noti e si possono preparare con procedimenti di tipo convenzionale per la sintesi di uree cicliche ;

| vedere per esempio a tale riguardo , Ozaki ed altri,

J . Amer. Chem. Soc . , 79 ? 435?, 1957 ; vedere anche la [ rassegna di Peterson, -Synthesis (International Journal iof Methods in Synthetic Organic Chemistry)? maggio

1973? pagine 243-292? che fornisce particolari circa la preparazione di uree cicliche con numerosi metodi e a pagine 271-272 fornisce un elenco di diidro-2(lH)-pirimidinoni che si possono sottoporre a idroi genazione catalitica usando comuni tecniche per pr?-!durre i corrispondenti tetraidro-2(lH)-pirimidinoni.

Esempi dei composti ( XV ) sono i seguenti,

i quali tutti sono noti nella tecnica: -2-imidazolidinone; 4? 4-dimetil-, 4 ,'5- dime ? il- , 4-butil-, 4-esil-,

4-propil-, 4-(4-clorofenil)~, 4,5-die tossi- , 4,5-dime-< tossi-, 4* 5-dibutossi-, 4, 5-difenil- , 4-metossi-4 , 5 > 5- ?.

" i/? trimetil-, 4? 5-his(dodeciltio )-, e 4- ( 2-naft il )-2-imi- <

?

dazolidinoni ; 3,4, 5, 6-tetraidro-2( lH)-pirimidinone ; ? <

? ? a ? 4-metil-, 5-m?til-, 5 , 5-dimetil- , 4,4,6-trimetil-, ?? O oz ? < 4-isopropil-5,5-dimetil-, 3-fenil-, 3-fenil-5-para- Ni sa ?6

. o tolil-, 3-fenil- 5-para-clorofenil- , 3-fenil- 5- (2, 6- ?

? J ^OL o diclorof enil)- , 4 , 6-difenil- , 4-meto ssi- 5? 5-dimetil- , ?7 Q5?

< (XX -6-metossi-5 ? 5-dimetil-4-isopropil-, 4-metossi-5-me- ?? t il-3, 4? 5 > 6-tetraidro-2- ( lH)pirimidinoni .

I composti dell'invenzione che hanno la

formula (ili) hanno dimostrato in maniera sorprendente inaspettata, di differire per quanto riguarda le

propriet? dai composti..: strettamente affinivi descritti nel brevetto statunitense 4.138*398 che contengono 4 o pi? atomi di carbonio nella catena che separa 2 atomi di azoto negli anelli eterociclici e che

hanno la formula (I) di cui sopra. Cos?, che ultimi

composti subiscono apertura dell'anello per formare

i corrispondenti diisociahati (II) per riscaldamento

; in assenzar.di catalizzatore a temperature di circa ?

100?C o pi? elevate. In immediato contrasto, i com

posti (III) dell?invenzione non subiscono tale apertura dell'anello quando riscaldati in assenza di catalizzatore a temperature elevate come quelle di 180?C.

Per?, quando si effettua il riscaldamento dei compo-:sti in presenza di un composto contenente idrogeno

i

iattivo e di un catalizzatore per poliuretani cio? un Q.

vi catalizzatore che favorisce la reazione tra gruppi

Q LU

r |isocianato e i gruppi contenenti idrogeno attivo, si O L_ i J |trova che esiste l'ordine inverso di velocit? di rea- ~ jzione. Cosi si ? trovato che in queste circostanze cj . . O ' ! i composti dell ' invenzione (III) subiscono facilmen- z O < '?Ni' fl? !te reazione per formare i corrispondenti uretani menCO ? tre i composti della tecnica precedente ad esempio queli~-li che hanno una catena a 4 atomi di carbonio (tetrametilenica) dagli atomi di azoto in ciascun anello suibiscono la reazione ad una velocit? notevolmente pi? bassa.

Questa differenza di reattivit? tra i composti dell'invenzione nella formula (III) e i corrispondenti composti della tecnica precedente che hanno anelli eterociclici pi? grandi, ? altamente vantag-|giosa negli impieghi pratici come ad esempio la foriinazione di composizioni da rivestimento che utilizzano tali composti.

Ad esempio, le composizioni da rivestimento preparate disdogliendo quantit? equivalenti dal punto di vista stechiometrico di un poliolo palietere

e di un composto dell ' invenzione (cnH2n = propilene- 1 , 3;

R = azelaoile ) insieme ad un catalizzatore per poliuretani in un solvente organico inerte ? si possono

applicare ad una superficie metallica e il metallo

rivestito si pu? trattare in forno per un ?sr-ave periodo di tempo ( 1 ora a 168?C ) per fornire un rive-- i? -stimento che ? completamente polimerizzato ed ? in-- vsolubile in solventi polari come ad esempio raetil etil chetone . In immediato contrasto ? quando il. procedimento viene ripetuto ma il composto dell' invenzione ? sostituito da un composto che differisce da es~ ?*? I _c so solamente per quanto rguarda la sostituzione della catena propilene- 1 ?3 con tetrametilene- 1 ?4? il rivestimento ottenuto anche dopo trattamento in forno

per lo stesso periodo di tempo e alla stessa temperatura di cui al rivestimento precedente? ? completamente solubile in metil etil chetone a causa, della

reazione di formazione di polimero molto pi? lenta

ed incompleta? che ha avuto luogo. i

; Altri vantaggi pratici che derivano dalla

?summenzionata differenza di propriet? tra i composti dell ' invenzione e i composti pi? strettamente affini

: della tecnica precedente saranno facilmente evidenti

!

agli esperti del ramo. Cosi poich? i composti della invenzione non sono trasformati mediante il solo calore (cio? senza l?impiego di catalizzatore) nei corrispondenti diisocianati, essi si possono immagazzinare in miscuglio con polioli in usa.vasta gamma di tem-%A perature senza la possibilit? che-abbia luogo la rea- i zione di formazione di poliuretano. Di conseguenza o ? y ?-7

~ O i composti dell ' invenzione si possono utilizzare in o a ? ? composizioni stabili all ' immagazzinamento che possono ? H essere facilmente trasformate in un momento qualsiasi ? .

vi in cui servono , in un poliuretano mediante l ' aggiun tivt ia ta dell' opportuno catalizzatore per poliuretano se- dn guita da riscaldamento nel miscuglio ad una temperatura che va da circa 100?G fino a circa 25?C. I composti strettamente affini della tecnica precedente si possono anche immagazzinare in miscuglio con polioli e non subiscono reazione purch? le temperature non superino molto all'incirca i 50?C ma tali miscugli tendono a subire reazione di formazione di poliuretano

e sottoposti durante 1'immagazzinamento a temperature pi? elevate.

Nonostante quest'ultima tendenza, i miscugli che contengono le bis ciclo uree? della tecnica precedente reagiscono per formare poliuretani ad una ?velocit? nettamente minore anche in presenza di un catauzzatore per poliuretani rispetto a quanto avviene per i miscugli secondo la presente invenzione . Questa differenza sorprendente di velocit? di reazione

accoppiata ad un margine molto pi? ampio di intervalli di temperatura a cui miscugli dei composti (III)

e polioli possono essere immagazzinati senza alterazione per prolungare i periodi di tempo rende l'impiego di tali composizioni molto pi? attraente in con-~C fronto alle composizioni della tecnica precedente c C strettamente affinici, per l'uso come composizioni r* da rivestimento e simili nei quali usi i reagenti mescolati possono essere immagazzinati per lunghi periodi di tempo prima dell'impiego.

Le composizioni stabili all'immagazzinamento dell'invenzione che hanno i vari vantaggi di cui

sopra comprendono un composto della formula (III) un

miscuglio di due o pi? di tali composti e un poliolo

polimero in proporzioni sostanzialmente stechiometriche cio? in proporzioni tali che gli equivalenti dei

ONAAR B Iqn gruppi isocianato che si formerebbero per l'apertura

dell'anello del composto (III) sono sostanzialmente

uguali agii equivalenti dei gruppi ossidrilici predenti nel poliolo o in qualsiasi altro composto coni

/tenente idrogeno attivo che possa essere presente . I

polioli polimeri impiegati possono essere polioli po-

i

li

'?"

ti nella tecnica e aventi un peso equivalente di circa 30-circa 1500 o pi? elevato e una funzionalit? media che va da circa 2 a circa 8. Esempi di tali polioli polimeri sono quelli riportati nei brevetti statunitensi. 3*745 . 133? 3*423- 344 e 4. 190.599 * Facoltativamente ? le composizioni stabili all ' immagazzinamento possono anche contenere diluenti come ad esempio glicoli a basso peso molecolare ? diammine ? alco-* li ammirici e simili .

Come detto precedentemente ? necessario impiegare un catalizzatore per poliuretano per generare un poliuretano da un miscuglio del composto (???) e t ?*3 poliolo polimero. Questo catalizzatore pu? essere in- ? eluso nel miscuglio durante l'immagazzinamento e pu? essere aggiunto poco prima della formazione del poliuretano per riscaldamento. La presenza del catalizzai

' tore durante l ' immagazzinamento della composizione tender? a ridurre la gamma di temperature alla quale j la composizione pu? essere esposta durante l ' immagazzinamento e l? aggiunta del catalizzatore poco prima della formazione del poliuretano dal miscuglio immagazzinato pu? essere il procedimento di realizzazio-: ne preferito in determinati casi .

Qualsiasi catalizzatore poliuretanico noto ug v/iij.u a O J- p uv ?? ?' J- i- SHQCLS TiTrO SCO pO J

vedere per esempio a tale riguardo Saunders ed altri, Polyurethanes , Chemistry and Technology, Parte I,

Interscience, New Yor, 1963? pagine 228-232; vedere

anche Britain ed altri, J. Applied Polymer Science,

<

4, 207-211, i960. Tali catalizzatori includono sali a.

??? 4 organici e inorganici e derivati metaliorganici di

O

?? ? bismuto piombo, stagno, ferro, antimonio, uranio, cadmio, ? , - ? eCK-r.o cobalto, torio, alluminio, mercurio, zinco, nichel,

J0 .cerio, molibdeno, vanadio, rame, manganese e zirco ?? O ? ? nio cos? come fosfine e ammine terziarie organiche. aOfc Esempi di catalizzatori stannorganici sono ottoato < ? _ 01 stannoso, oleato stannoso, dibutil stagno diottoato,

dibutil stagno dilaurato e simili. Esempi di cataliz-^zatori a base di ammina terziaria organica sono trietilammina? trietilenediammina, ?,?,?',?'-tetrametiletilenediammina, ?, ?,?' , N-?-tetraetiletilenediammina,

. N-metilmorfolina, N-et ilmorfolina, N, N, ?' , N'-tetrame?

.tilguanidina, N,N,?',N'-tetrametil-1,3-butanodiammina,

;N,N-dimetiletanolammina, N,N-dietiletanolammina _e

'simili. La quantit?^jdi catalizzatore impiegato gene-! ralmente va_da_circa 0,02 a circa _2j_0_$_in_peso _ri-_ ?

?

spetto,al peso totale dei reagenti. Per trasformare _

\

__le compo si zioni_st abili all_?nmagazzinamento della _

.invenzione in poliuretani in presenza del catalizza

xore e semplicemente necessario riscaldare la composizione che contiene il catalizzatore fino adirla temperatura che va da circa 100?C fino a circa 250?C e preferibilmente nell ' intervallo che va da circa 130?C a circa 190?C. La natura del poliuretano ottenuto ovviamente dipender? dalla natura del poliolo e da qual-?/> j siasi altra sostanza contenente idrogeno attivo adie < -----:pu? essere presente nella composizione. Cos? quando 2 ; ?'? ?il polio_lo_? un gl_icol_e con_ o senza un_ dil_uente pr_e- ? Z sente nel miscuglio? il poliuretano ottenuto sar? di < I ~ ?? ?natura elastomera. Quando il poliolo ha pi? di due o Z-/ < gruppi os?drilici nella molecola? il poliuretano ot- ? OC ?4. CO

<tenuto sar? reticolato e generalmente sar? solido e

- dei -?rigido.

Le composizioni stabili all ' immagazzinamen-; to dell ' invenzione possono anche contenere incorporai

*ti^in un qualsiasi opportuno stadio di preparazione? ^additivi come pigmenti, materiali di carica? lubrij ficant?, stabilizzanti, antiossidanti, coloranti,

? " ? ?" "

;agenti ignifughi e simili che sono comunemente impielgati insieme con i poliuretani. Le composizioni stabili all'immagazzinamento si possono impiegare per

Ipreparare rivestimenti poliuretanici come rivestimenti per fili metallici ed altre forme di metallo (lamie-'re, getti e simili) e in relazione al poliolo impieLiu A. JJU D QU XI<J ? ^ci JJJ. ? ^cu ax ? C^C U U ?. ? J. ?

gillanti, guarnizioni, guarnizioni di tenuta e simili.

Queste applicazioni di rivestimento si possono effettuare a temperature elevate generalmente non richiedono l'impiego di solvente o la-formazione di qualsiasi altro materiale volatile o sottoprodotto.

Gli esempi che seguono descrivono la maniera di realizzazione e il procedimento relativi alla

presente invenzione e riportano il modo migliore previsto dal-i inventori per la realizzazione dell'invenzione stessa ma non ne costituiscono una limitazione.

ESEMPIO 1 _

N,JT'-nonanodioil-bis/ 3,4?5?6-tetraidro-2(lH)p?rimidinone/

o

li _r-_ & c> L? o o

II II

NH N ? c (CH2 ) C - N NH

I I CH2 CE 2 CKZ CE 2 CH? CH j

Ad un miscuglio di 27>5 g (0,27J3_moli_) di

3 ,4 r 516-1etraidro-2(1H)pirimidinone / ICN farmaceuticals lnc^/_e di 21,73 g_ (0,275 moli) di piridina_in 350 mi_

di metilene cloruro, si aggiunge_goceia a goccia, a-_

gitando una soluzione di 28,2 g (0,125_moli)_di azeaoildicloruro in 150 mi di metilene cloruro, l'aggiunta

viene effettuata a temperatura ambiente (circa 20?C) ed ? completa in circa 2 ore. Dopo che ? stata completata l?aggiunta? il miscuglio ottenuto viene agitato

per altre 3 ore a temperatura ambiente prima di raffreddarlo in un bagno di ghiaccio. Il piridina dori-1

drato viene eliminato per estrazione con acqua e la soluzione organica ottenuta viene essicela su calcio^.

\ solfato anidro ed evaporata fino a secchezza. Il re iO-***\ A. siduo (la sostanza solida color marrone chiaro) vieneo* % ^

^ O O ;ricristallizzato da tricloroetilene per ottenere 35 , 6 ~ SA r-(80,9 i) di resa teorica, di ??,N'-nonanodioil-bis- ? -4 Z~3?4?5,6-tetraidro-2( lH)pirimidinone/ come sostanza 'Q - <4S_ solida cristallina bianca che ha un punto di fusione ji. 'da 98?C a 101?C. Cfl e Composizione analitica calcolata per

? ??28?40 : C , 57 ,93; H, 8 , 01 ; N, 15_,_90 trovata: C , 58 , 00 ; H, 8 , 15; N, 15 J 37 .

ESEMPIO 2

iN^'-isoftaloil-bis/ 3,4,5 ?6-tetraidro-2(lH)pirimidinone/ O

cII,

NH

iH2 H; H2 Hz CH2

_Un miscuglio di 7 g (0,07 moli) di 3,4?5>6- _ tetraidro-2( lH)pirimidinone e 8 , 6 g (0 ,085 moli) di

trietilammina in 500 mi di benzene viene agitata e

riscaldata in condizioni di riflusso e si aggiunge

lentamente una soluzione di 5, 1 g (0,025 moli) di isoftaloil dicloruro in 50 mi di benzene in un periodo

di 70 minuti . Dopo che ? completa l ' aggiunta, si continua il riscaldamento in condizioni di riflusso e - -?. l ' agitazione per altri 30 minuti . Il miscuglio otte ift <T nuto viene fatto raffreddare fino a temperatura am e, -biente (circa 20?C) e la sostanza solida che si ? se f

u -o < ?. . parata viene allontanata per filtrazione . La sostanza z

; r-J . solida cosi isolata viene lavata con tre porzioni da ??

'-O-?-100 mi di acqua bollente fornendo 3 , 8 g di composto

-? e di cui al titolo . Gli estratti ottenuti con acqua calda, combinati vengono fatti raffreddare e la sostanza I l cristallina che si separa viene isolata per filtrazione ed essiccata. Si ottengono cos? 2 , 3 g di ?, ?'-isoftaloil-bis^ 3 , 4, 5 , 6-tetraidro-2 ( lH)pirimidinone/

che ha un punto di fusione da 223 a 226?0. Si ottiene?

un terzo raccolto ( 1 g) per concentrazione dell ' acqua

madre .

Composizione analitica calcolata per C ,^?^??^?^:

_ C_, _ 58., 1.7 ,96

Troyat a: ... C , ._57,75 ; H ,....5 , 6.9 .N,. 16 , ..80 ..

TT,TT'-nonanodioil-his/ 2-imidazolidinone/.

o

fi. 0 ?

li

HN N c ? { CH 2 ) T fi ?M NH

\ /

H 2 ~C CH2 -CH 2

Un miscuglio, di___14 > 18 _ g ( 0 , 165 moli) di

2- imidazolidinone . e J 3.LP?S _(0, 165_mqli) di piridina _ __in_ 210 mi di metilene cloruro viene agitata, a tempe- _ ratura ambiente (circa 20?C) mentre pi aggiunge len- _ _t amente una soluzione di 16 , 88 g (P,_075._moli ) di a- _ ^ _ _ ze aoil-diclor uro_in 9 Ojml _di metilene cloruro , in un _ _ _ periodo di 3 ore ? Dopo che si ? completata 1 ' aggiun- ^ r t ^Jta^ il miscuglio vj.e ne agitato per altre 2 _ore . Il _ v_ ; c __misc_uglio_9t tenuta vie ne_f atto raffreddare fino a _ f 1

^ temperatura ambiente_ e viene lasciato_ riposare per !

l' intera notte . Il prodotto cene filtrato e il filtrato viene neutralizzato mediante l ' aggiunta di soluzione di sodio idrossido ( 12 g di sodio idrossido 505? peso/peso 9 mi di acqua) . La_ sostanza solida !

che si separa viene allontanata per filtrazione e

'lo strato organico del filtrato viene isolato ed ei ~ . ? ~ . . vaporato fino a secchezza. Il residuo viene ricristallizzato da un miscuglio di carbonio tetracloruro e , cloroformio e poi da etilene dicloruro per fornire l i , 5 g di N, N'-nonanodioil-bis/ 2-imidazolidinone/

sotto forma di sostanza solida cristallina bianca che

ha un punto di fusione da 125 a 130?C .

ESEMPIO 4

N, N'-isoftaloil-bis ( 2-imidazolidinone/.

< ?.

O ?? fi n

-c-0 0 Q ?a

II I-

UN N c c N NH I V CH2 -CH /2 <?_ ?

CH2 -CH 2

N, M a 0 Una sospensione di 12, 1 g (0 , 14 moli) di ? ? O 2-imidazolidinone (ricristallizzato di fresco da clo et roformio) in 200 mi di acetonitrile viene riscaldata 01 . e. fino a 80?C e mantenuta a tale temperatura agitando

mentre si aggiunge lentamente per un periodo di 80

minuti una soluzione di 10, 2 g (0 , 05 moli) di isoftaloil dicloruro in 50 mi di cloroformio . Il miscuglio ottenuto viene riscaldato in condizioni di riflusso per

un periodo di 3 ore . Al miscuglio si aggiunge lentamente in un periodo di 20 minuti una soluzione di 11 , 11

;g (0,11 moli) di trietilammina in 20 mi di cloroformio.

Quando ? completa l ' aggiunta il prodotto viene riscaldato in condizioni di riflusso per un periodo di 30

minuti prima di essere raffreddato fino a 15?0. La

sostanza solida che si separa viene isolata per fil

UJ .azuujiBi lavala BUI _iLiL/iO_0oii_acqua yd porzioni da

-.J-QO.?1 ?cqUil fredda e una porzione da 50 mi di acqua calda) ed essiccata per V intera notte a 70?C^ Si _ ottengono cos? 9? 26 g (resa teorica 61,3$) di N,N*-isoftaloil-bis/ 2-imidazolidinone/. *

(Xr Composizione analitica calcolata per tst ?

c 14H 14N404 : C, 55*62; Ht 4,67; K, 18,54 _ O ? ^

_ 2 Trovata: C, 55,55; H, 4,84; N, 18,49. Q 0_j_ ESEMPIO 5 l Z? ~ M " _ ^ N,F'-isoftaloil-bis(5, 5-dimetil-6-isopropil-3,4,5,6- ^ > ^

>G O .tetraidrO"2( IH) pirimidinone )_ (miscuglio _di_ isomeri) . ^ _ 1

?4 ?D 0 o cn

CH3

V NH ,CH3 CH-- CH

CH3 \

CI?3 CH

Un_ mi s c ugl io _ di 190 g ( 1 , 1 moli) _d i 5 , 5 -d innetil-6-isoprqpil-3 > 4,5, 6*-tetraidro-_2 ( lH)_pirimidinone I

|(brevetto britannico 1. 173-432) e 240 mi (1,7 moli) _ di dietilammina in 3,4 litri di dicloroetano viene riscaldata a 70-75?C e mantenuto a tale intervallo di temperatura agitando mentre una soluzione di 100 g (0,5 moli) di isoftaloil dicloruro in 1 litro di dicloroetano viene aggiunta goccia a goccia in un penono U ? j ul ti . JJU JJU unti JL - agg-t. uuit a <= a oo.ua. ????? ie oa.? ta, il miscuglio viene agitato per un breve periodo

di tempo e poi raffreddato fino a temperatura ambiente (circa 20?C) e lavato successivamente con acqua,

acido cloridrico in soluzione acquosa e sodio bicarbonato in soluzione acquosa. La soluzione lavata viene essiccata su sodio solfato anidro e poi evaporata fino a secchezza. Il residuo viene estratto con 400 mi t i* di metanolo e l ' estratto viene filtrato per eliminare <

.1 f la sostanza insolubile;.. .La soluzione metanolica viene

L? diluita con 600 mi di acqua calda. La sostanza solida

che ? separa viene isolata per filtrazione , lavata

sul filtro con un miscuglio di 300 mi di metanolo e

450 mi di acqua e poi con un miscuglio di 100 mi di acetone e 600 mi di acqua. La sostanza solida lavata viene disciolta in metilene cloruro e la soluzione viene essiccata su magnesio solfato anidro . La soluzione essiccata viene evaporata fino a secchezza

per ottenere 1 10 g (resa teorica 50 $) di un miscuglio degli isomeri di ??,?'-isoftaloil? bis( 5 , 5? dimetil-3-isopropil-3, 4 , 5 ,6-tetraidro-2( lH)piriraidinone ) .

Composizione analitica calcolata per: ?????,? : C , 66 ,64; H, 7,74; N, 1 1 ,96 . .26 J.9_ A_4 _

Trovata: C, 66, 24; H, 8 ,06; IT, 1 1 , 14.

ESEMPIO 6

TT, TT?-tereftaloil-bis/ 5 , 5-dimetil~6-isopropil-3, 4, 5 , 6 tetraidro-2( lH)pirimidinone ) (miscuglio di isomeri )

CH NH CH CI

CH

; i ! Un miscuglio di 11 g (0,064 moli) di 5,5-di-:metil-6-isopropil-3, 4,5,6-tetraidro-2( 1H)-piriraidinoi

ne 11 mi (0,078 moli) di trietilammina in 180 mi di dicloroetano viene riscaldato in condizioni di riflusso agitando e una soluzione di 6 g (0,03 moli) di : tereftaloil cloruro in 80 mi di dicloroetano viene aggiunta goccia a goccia in un periodo di 90 minuti. Il miscuglio ottenuto viene raffreddato fino a temparatura ambiente (circa 20?C) e lavato successivamente con acqua, acido cloridrico in soluzione acquo? . ' " sa e sodio bicarbonato in soluzione acquosa. La solu-? j S?OMA &DQ FA/ N^R B?RZAN 9pj|.... zione lavata viene essiccata su sodio solfato anidro ed evaporata fino a secchezza. Il residuo viene estratto con 100 mi di metanolo , la soluzione metanolica viene filtrata e poi trattata con 150 mi di acqua. La sostanza solida de si separa viene isolata per filtrazione, disciolta in metilene cloruro e la soluzione viene essiccata su magnesio solfato anidro

ed evaporata fino a secchezza. Si ottengono cos? 9 , 4 g

di un miscuglio di isomeri di N, N' -teref talfiil-bis -/_ 5 ? 5-dimetil-6-isopropil-3 ? 4 ? 5 ? 6-tetraidro-2( 1li)pirimidinone ) che ha un punto di fusione da 150 a 230?C .

Composizione analitica calcolata per C2SH38N404V

; C , 66, 64 ; H, 7, 745 N, 11 ,96

Trovata: C, 66,30; H, 8,47; N, 11,70.

Q. vi ESEMPIO 7 <

--e? Viene fatto un confronto delle velocit??di o ? j>.

-jry-* reazione del composto dell'esempio 2 e del com spon- o dente composto della tecnica precedente che ha un ?

Ou gruppo metilenico supplementare in ciascun anello e- ? /_

Z w terociclico. I due composti corrispondono alla formu-09 la cn

0

li

C

0 o ti \

II \

HN N c N NH (v) -

2/n (CH 2 ' n

1 Nel caso del composto dell ' esempio 2 il valore di n

? 3 in ciascun anello . Nel caso del composto della

tecnica precedente n ? uguale a 4 (vedere esempio 1

del brevetto statunitense 4*138.398); Il confronto del

le velocit? di reazione viene effettuato usando il

Ad una soluzione di 3 mmoli del composto

in esame 12 mmoli di alcool benzilico in 6 mi di nitrobenzene si aggiunge una goccia (0,015 mmoli) di dibutil stagno dilaurato. La soluzione ottenuta viene poi riscaldata fino ad una temperatura prescelta (ve-1

dere la sottostante tabella I) e mantenuta a tale temperatura mentre si segue il progredire della reazione . <T 1 usando spettroscopia a risonanza magnetica nucleare t? e osservando la scomparsa del picco corrispondente al 1gruppo -CH^OH e la comparsa del.picco corrispondente^' ?al gruppo -NHCOOCH^-. 1 risultati cos? ottenuti sono

'? riportati in tabella I che mostra la percentuale di

; conversione a carbammato agli intervalli indicati do- ' po l ' inizio del periodo di riscaldamento .

TABELLA I

conversione

Composto Temp.?C 0 minuti 5 minuti 10 minuti 15 min. 20 min. 30 -(V) -ti = 4 155 10 50 70 80 1 100 ti = 3 1 55 90 100

n = 3 145 72 N.T . 81 92

ve che quando entrambi i composti sono esaminati a 155?C, la velocita di reazione del com posto dell'invenzione (n = 3.? nella formula V) ? nettamente superiore a quella del composto omologo della tecnica precedente (n = 4) (di cui alla formula V).

Inoltre il composto dell'invenzione quando esaminato

alla temperatura inferiore pari a 145?C mostra una ve-

locit? di reazione paragonabile a quella del composto

della tecnica precedente alla temperatura di 155?C._

ESEMPIO 8

Usando esattamente lo stesso procedimento

di quello descritto nell'esempio 7? viene effettua a.

<A < to un confronto delle velocit? di reazione del compo % ?O es sto dell'esempio 1 e del composto della tecnica pre ~? Q~ ^? cedente corrispondente che ha un gruppo metilenico

z z supplementare in ciascun anello eterociclico. I due NJ

composti corrispondono alla formula: -i-otM

0

0 co fi c C O O

i! II

NH HN N- C (CH2) c -N

1CH 2 ) (VI) \cH2)n n

Nel caso del composto dell'esempio lf il valore di n M17? ?O 8 R0 ? 2 in ciascun anello. Nel caso del composto della

tecnica precedente il valore di n ? 4 (vedere brevetto

statunitense 4.138.398)? I_risultati_ del confronto

snno riportati nella sottostante tabella II.

(segue tabella II)

TAt?EiiLA il

conversione

Compo sto VI Temp.?C 0 minuti 15_minuti 30 minuti n = 4 160?C 15 86 100

n = 3 '160?C 26 ? 100 - 100 '

Si vedr? che il composto dell'invenzione

"t-.(n = 3) raggiunge una conversione al 100 fo in un tempo notevolmente anticipato rispetto al composto della ;tecnica precedente (n = 4). L'effetto di questa diffe-I

^renza di velocit? di reazione dei due composti quandoi d impiegato nelle reazioni di formazione di poliureta-e/i

5 no ? illustrato nell'esempio che segue: C ESEMPIO 9 V Due soluzioni ( A e B) vengono preparate me-^ scolando i componenti mostrati nella sottostante ta-? y 7. 3 bella III. Campioni delle due soluzioni vengono appl?- ,

C

cati come rivestimento su campioni separati di lamie-? ! ? jF ,ra di acciaio e. i campioni rivestiti vengono trattati-" ; in forno per 1 ora a 168?C . Al termine del periodo di itrattamento in forno le due pellicole cos? ottenute vengono raffreddate fino a temperatura ambiente e sottoposte ad esposizione a metiletil chetone. Si ? trovato che quest ? ultimo solvente non influenza la pel jlicola preparata dalla soluzione A (contenente il com-'posto dell ' invenzione) mentre la pellicola proveniente cnica precedente) viene disciolta facilmente nel solvente. Questa differenza indica il completamento della reazione di formazione del poliuretano nel caso della soluzione A, ma indica una formazione incompleta

nel polimero nel caso della soluzione B.

| TABELLA III

Soluzione A_ Soluzione B_ Composto VI (n = 3) 0,9 (0,005 equiv.) -Composto VI (n = 4) _ 0,98 g. (0,005 equiv.), T oliolo (1) r?'i8?g"(0,005'eq7) 1,18?g." (0,'005'equiv.)* _.Dibut il stagno dilaurato _ 0, 05- g . .. .. 0,05-g- - - -Metil Cellosolve 1 g 1 g

1 : Pol.iossipropilene etere: funzionalit? = 3, peso 1 , equivalente = 235 ,7 (Eiax LHT 240; Union Carbide ) .

I

Claims (1)

1. RIVENDICAZIONI ;

   1 . Bis ciclo urea avente la formula:

   0

   1 s c

   ??

   HN N- N NH

   (CnH2n) (CnH2n)y

   m cui:

   R ? un radicale bivalente scelto dal gruppo

   che consiste di

   0 . 0 _ _ _

   Il 11

   (a) ? C? alchilene? C? in cui alchilene

   contiene da 1 a 11 atomi di carbonio , quest ' ultimo

   valore incluso ; e 0

   II

   CI?

   _ . .(?)

   e n ? alchilene scelto dal gruppo che consiste

   di:

   RI R2 Rs Re R?

   I ? c - c I ? ? ? ? C c- C ?/*

   <

   R I3 R I9 Re R I9 Ri o O ^ j.

   fl? l- < o m cui D g? s Ri?-? -? R3? ??-/ RV, R? , Rg ? R? e R 10 sono C?

   < o ai z^ -c_ ciascuno scelti indipendentemente dal gruppo che co .n .-.<Ni. -u ..-O .

   <?? siate di idrogeno e un sostituente inerte. -O _ o ?4 CN 2. Bis ciclo uree secondo la rivendicazione

   - 1 in cui C n H 2n - in ent -ram -bi i casi ? 1 , 3-propilene e f ? 1 R ? az?laoile oppure isoftaloile , detti composti essen-

   do N, W* ? non ano dio il- bis/- 3 , 4 , 5 , 6-tetraidro-2( lH)piri-

   midinone/ e N, N'-isoftaloil-bis^/ 3 , 4 , 5 ? 6-te traidroj _

   ;2 ( lH)pirimidinone/, rispettivamente .

   I 3? Bis ciclo uree secondo la rivendicazione

   in _cui C nH . 2n _in entrambi i casi e 3 (op _p _ure l)- _iso- _

   propil-2, 2-dimetilpropilene- 1 , 3 e R ? isoftaloile op-

   pure tereft aloile , detti composti essendo N, N'-isofta?

   'loil-bis/ 5 , 5-dimetil-6 (oppure 4)-isopropil-3, 4 > 5 ? 6-

   -tetraidro-2( lH)pirimidinone/ e N, N' -tereft aloil-bis-

   ' l_ 5, 5-dimetil-6( oppure 4)-isopropil-3 , 4, 5,6-tetr?idro2{ iHJpir imiti mone/ , rispettivamente .

   _ 4 ? Bis ciclo uree secondo la rivendicazione

   i in cui ? etilene in entrambi i casi e R ? azelaoile oppure isoftaloile > dejrti composti essendo rispettivamente N,K'-nonanodioil-bis/ 2-imidazolidinone/

   e N, N'-isoftaloil-bis/ 2-imidazolidinone/.

   5. Composizione stabile all ' immagazzinamento adatta per formare resina poliuretanica in seguito

   a riscaldamento fino ad lina temperatura che va da c ir <

   ~d . l/i ca 100?C fino a circa 250?C , la quale_ compos?zione_ <

   5

   O ^ . comprende un miscuglio di: te I- 4

   O 3 ? (a) una bis ciclo urea avente la formula: 8 % o - z ' < ? e-_ fc4_.. ? JS?.

   0 o

   II II 05 > 'Z ,C v c

   < w M HN N- R- N NH ? O <C ?

   co ?i C -(CnH2n)' (CnH2n)'

   m cui:

   _ R? un radicale_ bivalente scelto dal gruppo

   che consiste di:

   0- ? 0 ?

   II

   _ _ _ _(a)_ --C-? alchilene ? C ? __in_cui _

   alchilene contiene da 1 a 11 atomi di carbonio questo_

   ultimo valore incluso ; e 0.

   Il

   M -c?

   e C H ? alchilene scelto dal gruppo che consiste

   Ri R; Rs RG Ri

   ? t

   C - C e - - C - C

   R: Ri. Ro Rg Ri o

   .^*1.GU?_R ,..R^?. >.R^ R^?.Rg5 R7?_Rg>_Rg_e.R^Q sono_ ciascuno scelti indipendentemente dal gruppo che consiste di idrogeno e un sostituente inerte; e

   < (b) un poliolo polimero. ? ?/? 6. Composizione secondo la rivendicazione <_ . : 'O I-J-5 che comp.r.en.de anche. un ca-talizzatore per la reazio---_QQ-:Q:?

   Di V ne di gruppi isocianato con gruppi ossidrilici.

   - SS-7. Composizione stabile all'immagazzinarnen- sr-0 O . to secondo la rivendicazione 5 oppure secondo la ri- ? \ vendicazione 6 in cui la bis ciclo urea ? scelta da a R, R'-nonanodioil-bis/ 3,4,5,6-tetraidro-2(lH)pirimi- en e dinone/, R,R'-isoftaloil-bis/ 3,45,6-tetraidro-2(1H)-pirimidinone/, N,N'-isoftaloil-bis/ 5?5-dimetil-6(oppure 4)-isopropil-3,4,5,6-tetraidro-2(lH)pirimidinone/ , N, Rr-nonanodioil-bis/2-imidazolidinone/ , R, R'-isoftaloil-bis/ 2-imidazolidinone/, e R, R'-tereftaloil-bisl_ 5 , 5-dimetil-6(oppure 4)-isopropil--3 , 4, 5 ? 6-tetraidro-2('lH)pirimidinone/. |

   8. Procedimento per la prejarazione di un poliuretano che consiste nel riscaldare una composi-

   \

   peratura alla quale detta bis e ciclo urea subir?

   .apertura dell'anello.

   ! 9? Procedimento per la preparazione di un

   ?poliuretano che consiste nel riscaldare una composi-

   T

   !zione secondo la rivendicazione 6 fino ad una tempe-

   ratura alla quale detta bis ciclo urea subir? apertu-

   .ra dell1anello. a.

   A

   10. Procedimento per la preparazione di un

   poliuretano che consiste nel riscaldare una composi- 0

   a tw ;zione secondo la rivendicazione 7 fino ad una tempe-

   ratura nella quale detta bis ciclo urea subir? aper- '3

   ?? ?O tura dell ' anello . 5 .. 2 7 OTT. 1981 oc Roma , <

   a? < p.: THE UPJOHN COMPANY c??

   ING. BARZANO1 & ZANARDO ROMA S.p.A.

   CG/gt .-7536

   AMO R718 ?0-

   , ?? '.?iliRogant?

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   &