IT201800007870A1 - Procedimento per la produzione di nanocristalli di cellulosa (cnc) - Google Patents
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Description
Descrizione dell'invenzione industriale avente titolo:
“Procedimento per la produzione di nanocristalli di cellulosa (CNC)”
Descrizione dell'invenzione
Campo dell'invenzione
L’invenzione si riferisce ad un procedimento per la produzione di nanocristalli di cellulosa (CNC) secondo il preambolo della rivendicazione 1 , nonché ai nanocristalli ottenuti ed al loro impiego.
Sfondo dell'invenzione e tecnica nota
La procedura tipica attualmente impiegata per la preparazione di nanocristalli di cellulosa (CNC) consiste nel sottoporre un'adeguata materia prima cellulosica ad una forte idrolisi acida in condizioni rigorosamente controllate di temperatura, agitazione e tempo. Il protocollo più comune comporta l'uso di acidi minerali (tipicamente acido solforico circa al 64% p/p) ad un intervallo di temperatura da 45 a 70°C, per tempi che variano a seconda della temperatura (Favier et al. 1995, Bondeson et al. 2006, Filson et al. 2009, Kos et al. 2014).
Queste procedure sono costose, richiedono un investimento di capitale iniziale elevato ed hanno costi operativi elevati a causa della corrosività, problemi di sicurezza e requisiti di trattamento/smaltimento di rifiuti pericolosi di tali acidi e dei loro sottoprodotti. Inoltre queste procedure richiedono materiali di partenza cellulosici relativamente puri, come polpa di legno esplosa a vapore e cellulosa microcristallina, oppure agenti alcalini e candeggianti come pretrattamenti per rimuovere il contenuto di fibra non cellulosica (per esempio lignina, pectina, emicellulose, eccetera). L'uso di acidi minerali altamente corrosivi (che richiedono apparecchiature resistenti anticorrosione molto costose), più fasi di trattamento o tecniche di isolamento noiose impediscono una produzione su larga scala e applicazioni reali di CNC (Leung et al. 2011).
Per migliorare l'ottenimento e le proprietà utili sia di nanofibre che di nanocristalli di cellulosa sono state utilizzate varie fasi di ossidazione. Ossidazione TEMPO e con periodato-clorito sono state utilizzate anche come pretrattamenti o processi combinati (Saito et al., 2006, Liimatainen et al., 2012).
Ossidazione TEMPO è la trasformazione di gruppi idrossilici di cellulosa in frazioni carbossiliche a base di 2, 2, 6, 6 - tetrametilpiperidinil - 1 -ossile; effettivamente è stato proposto sia di promuovere il processo di nanofìbrillazione (ampiezze NFC da 3 a 4 nm), come fase intermedia per ottenere innesto su catene di cellulosa, sia come via chimica per aumentare la cristallinità e la dispersione di acqua di nanocellulosa (Saito et al. A12007).
Inoltre, la recente letteratura scientifica intemazionale ha riferito di una procedura semplice e versatile in un'unica fase per produrre CNC altamente cristallini, che richiede l'uso di persolfato di ammonio ((NH42SO3 , un ossidante con bassa tossicità a lungo termine, elevata idrosolubilità e basso costo. Studi recenti hanno mostrato che quest'ultimo permette di ottenere, in un'unica fase, la frammentazione idrolitica di cellulosa, con la formazione di nanocristalli, e l’ossidazione di alcuni gruppi idrossilici primari in carbossilici, il che è di grande utilità nell'incorporazione o innesto di CNC in materiali di imballaggio e nella possibilità di legare molecole di funzionalizzazione ai CNC (Mascheroni et al., 2016).
Questo processo idrolitico e ossidativo, coperto anche dal 2014 da un brevetto (US 8,900,706) descrive, per preparare nanocristalli di cellulosa, un trattamento di riscaldamento delle materie prime intorno a 60°C in 1 M di persolfato di ammonio (APS) con vigorosa agitazione. Il tempo di reazione era dipendente dal substrato, variando da 5 h a 24 h per substrati complessi, tipicamente 16 ore per materiali cellulosici più comuni come canapa, lino, ecc.
Il metodo con APS è ampiamente applicabile ad una varietà di fibre vegetali native e ad altre fonti di cellulosa, rimuovendo simultaneamente lignina e cellulosa amorfa per produrre CNC di alta qualità.
Nel protocollo con APS, come per quelli con acidi minerali, il riscaldamento previsto è stato tradizionalmente il riscaldamento convenzionale, il che significa che l'energia è distribuita attraverso convezione, conduzione e radiazione. Tuttavia, la velocità di riscaldamento convenzionale è lenta in confronto ad un riscaldamento a microonde. Nel riscaldamento a microonde energia elettromagnetica converte energia termica attraverso interazione diretta della radiazione incidente con molecole di un materiale bersaglio. Il riscaldamento a microonde è selettivo e specifico, il che comporta una riduzione del tempo di lavorazione durante l'idrolisi, aumentando in tal modo la resa dei prodotti attesi (Vennkatesh e Raghavan 2004).
La tecnica di riscaldamento a microonde (MW) si è rivelata come una valida alternativa nella produzione di composti organici, polimeri, materiali inorganici e nanomateriali, con tempi di reazione più brevi e velocità di reazione, selettività e resa più elevate rispetto ai metodi di riscaldamento convenzionali. Importanti innovazioni in chimica assistita da MW consentono ora ai chimici di preparare materiali o nanomateriali e molecole organiche desiderate, in modo selettivo, con rese quasi quantitative e con maggiore precisione rispetto all'impiego di riscaldamento convenzionale. Controllando i parametri specifici per MW (temperatura, pressione e pendenza di temperatura) e scelta dei solventi, i ricercatori possono ora passare alla prossima generazione di progettazione e sviluppo dì nanomateriale avanzato (Gawande et al. 2014). Come risultato del riscaldamento più efficiente nei processi, energia a microonde è intesa essere più rispettosa dell'ambiente, richiedendo un consumo energetico inferiore rispetto ai processi di riscaldamento convenzionali (Zhu e Cheng 2014).
Sommario dell'invenzione
Alla base della presente invenzione è posto il compito di migliorare ed ottimizzare il procedimento idrolitico - ossidativo descritto dal brevetto di Leung et al. e di fornire un procedimento semplice ed economico per preparare rapidamente CNC evitando gli inconvenienti della tecnica nota. Il compito indicato viene risolto, secondo la presente invenzione, con un procedimento per la produzione di nanocristalli di cellulosa che presenta le caratteristiche della rivendicazione 1.
Ulteriori forme di esecuzione vantaggiose sono rilevabili dalle rivendicazioni dipendenti.
Con il procedimento secondo l'invenzione si ottengono numerosi ed importanti vantaggi.
In contrasto con gli approcci convenzionali, i quali sono considerati ad alto consumo di energia e di tempo, costosi e non ecologici, secondo la presente invenzione si rende noto un procedimento con APS assistito da microonde per la produzione di nanocristalli di cellulosa, in presenza di un reagente ossidante ausiliario aggiuntivo, in condizioni pressurizzate in un sistema di reazione chiuso. Con questo nuovo approccio si forniscono vantaggi ambientali, chimici ed economici alla lavorazione poiché esso ha aperto la possibilità di realizzare reazioni chimiche veloci ed una rapida preparazione di materiali, in un tempo molto breve, al massimo di 3 ore, invece di 16 ore, o anche di giorni, solitamente richiesti dai procedimenti di riscaldamento convenzionali, la qual cosa porta a dei costi relativamente bassi, ad un risparmio energetico e ad una elevata efficienza in produzione di CNC.
Secondo l'insegnamento della presente invenzione si sostituisce il prolungato riscaldamento convenzionale della tecnica nota con un riscaldamento più rapido basato sulla tecnologia delle microonde, sotto pressione di aria e/o di ozono tra 2 e 20 bar, e si combina l'azione ossidante di APS con l'addizione di un agente ossidante efficace, come perossido di idrogeno, acido cromico, acido peracetico, dicromato di potassio, (meta) periodato di sodio o tetraacetato di piombo.
Con il procedimento semplice ed economico secondo l'invenzione per preparare rapidamente CNC si garantisce una produzione su scala industriale dei nanomateriali, rendendola così più attraente per l'economia ecologica. L’abbinamento dell’azione idrolitica/ossidante dell’APS con un ulteriore agente ossidante (ozono, perossido di idrogeno, acido cromico, acido peracetico, dicromato di potassio, (meta) periodato di sodio o tetraacetato di piombo), a pressione superiore a quella atmosferica e sotto irraggiamento di microonde, renderà più facile ottenere CNC anche da biomasse agricole e sottoprodotti industriali ricchi di cellulosa.
Sezione sperimentale - Esempi preferiti
Procedimento per la preparazione di CNC
Secondo il nuovo approccio proposto dalla presente invenzione la preparazione assistita da microonde di CNC implica che il materiale cellulosico, sia materie prime cellulosiche pure che ligno-cellulosiche, sia interamente riscaldato, insieme al persolfato di ammonio più la soluzione ossidante appropriata, in un sistema di reattore a microonde chiuso in condizioni pressurizzate.
Le condizioni di reazione, come tempo, pressione, temperatura e APS, nonché concentrazioni di ossidante supplementare, possono essere regolate per fornire rese e cristalli soddisfacenti con le caratteristiche desiderate. In particolare, per i nostri esperimenti, sono stati introdotti scarti di polveri di cotone (sottoprodotto della produzione di ovatta cellulosica) in recipienti a pressione a microonde (HVT50) e 1M di soluzione di APS (rapporto tra fibre e APS 10:1 g/1). La sospensione è stata omogeneizzata tramite agitazione per 5 min e trasferita a un sistema di digestione a microonde durante l'intera procedura di riscaldamento. Per il riscaldamento si è previsto un singolo magnetron che eroga fino a 850 W di potenza a microonde su tutto lintervallo di potenza. Il sistema di sensori dello strumento ha permesso il rilevamento automatico di ciascun recipiente di reazione, nonché il monitoraggio della rotazione del rotore, per garantire un riscaldamento a microonde uniforme e prevenire un surriscaldamento localizzato. Per il controllo preciso della reazione la temperatura del recipiente è stata continuamente monitorata con un sensore di temperatura IR, misurando dal fondo della cavità. Il riscaldamento assistito da microonde è stato eseguito secondo diversi programmi di tempotemperatura (come mostrato in tabella 1), variando le seguenti variabili di processo: (1) pendenza temporale alla temperatura predeterminata, (2) temperatura, (3) tempo, mantenendo la temperatura predeterminata e (4) raffreddamento.
Per confrontare i nanocristalli caratteristici ottenuti mediante due metodi di riscaldamento (convenzionale e a microonde) abbiamo prodotto campioni di CNC utilizzando entrambi detti metodi di riscaldamento. I CNC sono stati quindi preparati dalla stessa materia prima, ovvero polvere di cotone, mediante il metodo idrolizzante-ossidativo proposto da Leung et al. (201 1), come riportato in tabella 1 (Ci). Circa 10 g di polvere di cotone macinata e 1 l di soluzione di APS (1 M) sono stati introdotti in un grande becher, su una piastra calda per agitazione magnetica, dotata di un termoregolatore Vertex Digital. La miscela è stata riscaldata e agitata in continuo a 75 °C per 16 h, limitando l'evaporazione per mezzo di una copertura di foglio di plastica.
Al termine di entrambi i processi di riscaldamento, le sospensioni dei CNC ottenute sono state trasferite in una provetta da centrifuga e centrifugate a 4000 rpm per 30 min con l'addizione di acqua distillata, al fine di rimuovere acido in eccesso e risciacquare le sospensioni. La centrifugazione e procedura di lavaggio sono state ripetute fino a quando il pH dei campioni era circa 4. Dopo aver regolato il pH a 8 con 0,5 M di NaOH, le sospensioni sono state sonicate per 5 min (con una sonda ultrasonica, al 70% della potenza massima) e filtrate sottovuoto con carta filtro (da 1 a 2 μm di diametro di pori) per rimuovere contaminazione e grandi aggregazioni.
Tabella 1 Programmi di riscaldamento a microonde per la produzione dì CNC
(Segue Tabella 1)
Caratterizzazione di CNC utilizzando la tecnica di diffusione della luce (dynamic & electrophoretic light scattering)
A ciascuna serie di condizioni sperimentali le dispersioni di CNC purificate, ottenute da ciascun trattamento, sono state analizzate in termini di diametro idrodinamico (dH e potenziale zeta (ζ), mirando a valutare l’influenza delle procedure di idrolisi. Le determinazioni sono state eseguite usando uno strumento Litesizer 500 (Anton Paar), sfruttando rispettivamente i principi di diffusione dinamica ed elettroforetica della luce. Questi parametri sono molto importanti poiché il piccolo diametro e l'elevata entità assoluta di potenziale zeta sono fondamentali per le caratteristiche desiderate dei nanocristalli e le loro applicazioni per materiali da imballaggio.
Tabella 2 Diametro idrodinamico e potenziale zeta di sospensioni CNC da vari processi di riscaldamento
(Segue Tabella 2)
Dai dati raccolti (tabella 2) è possibile vedere che tutti i campioni hanno formato sospensioni stabili in acqua con un diametro idrodinamico medio che variava da circa 158 a 269 nm, come misurato mediante diffusione di luce dinamica (DLS).
Come illustrato in tabella 2, il dn medio di nanoparticelle di cellulosa provenienti da diversi trattamenti a microonde è paragonabile e, per alcuni trattamenti (M2, M3, M9), ancora più piccolo di quello ottenuto usando il riscaldamento convenzionale in un tempo di reazione molto più lungo (C1). Solo ì trattamenti a microonde M1, M6 e M10 hanno prodotto particelle più grandi del processo convenzionale, probabilmente a causa di condizioni di trattamento troppo elevate, che non hanno consentito una completa idrolisi di regioni amorfe di fibre di cellulosa di partenza.
I potenziali di zeta medi, determinati con entrambi i sistemi di riscaldamento, riflettono una stabilità favorevole delle sospensioni di CNC, che è pertanto ottenibile anche in tempi di trattamento più brevi implicati da riscaldamento MW, perfezionando le variabili di trattamento. A condizioni di reazioni ottimali, M3 e M9, i potenziali zeta erano rispettivamente -37,5 v e -38,7 v, altamente adatti a potenziale modifica superficiale o innesto chimico. Questi valori suggeriscono che il metodo di riscaldamento proposto nella presente invenzione può essere utilizzato per produrre sospensioni di CNC in grado di essere efficacemente colate, come un rivestimento sottile e funzionale sulla superficie attivata di materiali da imballaggio flessibili.
Dalla descrizione soprastante è rilevabile che con il procedimento secondo l'invenzione si risolve efficacemente il compito indicato e si conseguono i vantaggi citati.
In pratica gli esperti del ramo potranno proporre ed introdurre modifiche o varianti senza per questo fuoriuscire dall'ambito di protezione della presente invenzione come descritta e rivendicata.
Claims (6)
- Rivendicazioni 1. Procedimento per la produzione di nanocristalli di cellulosa (CNC) comprendente 1. una fase di alimentazione dì una materia prima cellulosica, come fibre vegetali native o materiali di biomasse o sottoprodotti dell’industria tessile e della carta, ii. una fase dì messa in contatto della materia prima cellulosica con una componente acida ossidante ad elevata temperatura per produrre nanocristalli di cellulosa (CNC) e iii. una fase di recupero dei nanocristalli di cellulosa ottenuti, caratterizzato dal fatto di prevedere un trattamento assistito a microonde idrolitico ossidativo, con reattore a microonde chiuso in condizioni pressurizzate.
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il riscaldamento a microonde ha luogo sotto una pressione di aria e/o ozono tra 2 e 20 bar.
- 3. Procedimento secondo le rivendicazioni 1 e 2, caratterizzato dal fatto che viene utilizzata una miscela con formulazione chimica di acido peracetico e/o acqua ossigenata, o altro ossidante secondario.
- 4. Procedimento secondo una o più delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che lo stesso viene realizzato in un’esecuzione a doppio shift, ovvero con due reattori uno che lavora e l’altro che prepara la reazione chimica.
- 5. Nanocristalli di cellulosa (CNC) ottenuti con il procedimento secondo una o più delle rivendicazioni 1-3, caratterizzati dal fatto di formare sospensioni colabili quale, per esempio, rivestimento sottile e funzionale sulla superficie attivata di materiali da imballaggio flessìbili.
- 6. Materiale da imballaggio flessibile, caratterizzato dal fatto di presentare una superficie provvista di un rivestimento sottile e funzionale formato da nanocristalli di cellulosa (CNC).
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