CN108221438A

CN108221438A - 一种漂白桉木浆纳米纤维素的制备方法

Info

Publication number: CN108221438A
Application number: CN201711288612.5A
Authority: CN
Inventors: 古菊; 沈佩瑶
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2017-12-07
Filing date: 2017-12-07
Publication date: 2018-06-29

Abstract

本发明公开了一种漂白桉木浆纳米纤维素的制备方法，属于纳米纤维素制备领域。该方法为：利用NaOH预浸液浸泡漂白桉木浆，再将其搅碎过滤得到浆料；将浆料与过硫酸铵溶液混合，在水浴80℃条件下加热搅拌反应；反应完全后，离心洗涤，调节pH，在70℃条件下，加入H₂O₂进行超声；反应后离心，调节pH至中性，超声分散得到纳米纤维素悬浮液。本方法制备的纳米纤维素分散性，稳定性较好，产率较高，且无需消耗大量酸液，可作为较为理想的功能性填料来制备纳米复合材料以及应用于食品、造纸、生物医药及化妆品等领域。

Description

一种漂白桉木浆纳米纤维素的制备方法

技术领域

本发明属于纳米纤维素制备领域，涉及一种漂白桉木浆纳米纤维素的制备方法。

背景技术

纤维素是一种广泛存在于植物、部分动物和微生物的生物质材料，具有来源广泛、可降解、可再生、成本低的特性。在当今世界资源快速消耗、环境恶化的形势下，注重开发可再生的纤维素及其衍生物资源具有重要的战略意义。将纤维素制备成纳米材料在一定程度上解决了其在性能上存在的不足如：不耐化学腐蚀、强度有限等以及物理形态的限制，使这一可再生资源具有更广阔的应用前景。

纳米纤维素是源自天然纤维素的一种最丰富的高聚物，是纤维素经过处理，将纤维素中的无定形区及低结晶度的结晶区破除，提取得到的一种纤维素结晶体。目前研究者们通过采用各种物理或化学方法处理纤维素原料制得多种不同来源及形貌的纳米纤维素，发现其不仅具有生物质材料的质轻、可降解特性，同时还具有低热膨胀系数和高表面反应性，巨大的比表面积，较高的结晶度和优异的力学性能等特性，良好的生物可降解性与生物相容性使它成为一种最富潜力的高分子纳米填料。

从天然纤维素提取、制备纳米纤维素的原理是在各种化学试剂或机械力等的作用下，降解无定形区，留下结晶度较高的纳米尺度纤维素。目前，从生物原料制备纳米纤维素可分为两步：原料的预处理和纤维素的纳米化。目前纤维素的纳米化可分为化学法和机械法。化学法主要包括酸解法、酶解法、氧化法等等，而机械法则主要有高压均质、超声、微射流、研磨等。

酸解法是制备纳米纤维素最常用的方法，酸水解保持了纤维素原本的晶型。能够用于制备纳米纤维素的无机酸有硫酸、盐酸、磷酸和氢溴酸等，其中硫酸和盐酸是比较常用的两种无机酸。随着酸水解的不断应用与改进，硫酸水解法在现在已经很成熟，许多工厂的纳米纤维素晶体都是用硫酸水解法制取的，但是由于硫酸酸性较强，对反应设备要求高，危险性大，且废液中残留物很难回收，对环境有一定危害。

酶解法是利用纤维素酶的选择性，能够随机作用于纤维素无定形区的糖苷键，降解纤维素的非结晶区，保留结晶区。该方法能提高纳米纤维素的质量和纯度，也可减少酸碱等化学品的用量，降低了水资源消耗及环境负荷。但是酶解法对原料要求较高，需要高纯度的纳米纤维素原料，对条件控制比较严格，纤维素原料需进行预处理，步骤比较繁琐，通常制备的纳米纤维素分子量比化学法的低。

机械法主要是给纤维素施加高能的剪切力或者均质，将纤维之间的纤丝切断，从而使纤维素的直径降至纳米级别范围，产物大都为纤维状的纳米纤维素。机械法制备纳米纤维素对环境无污染，但是机械法是对纤维素晶区和无定形区无选择性的处理，会破坏部分结晶结构，产物结晶度相对较低。要想制备品质较好的纳米纤维素，则需要对纤维素原料进行多次机械处理，耗能大。

当前，氧化降解制备纳米纤维素主要是利用 TEMPO(2,2,6,6 -四甲基哌啶氧氮自由基)，但是 TEMPO 体系中含有次卤酸盐，对环境有危害作用。近年科研发现，用具有强氧化性的过硫酸盐氧化植物纤维素，也可以得到纳米纤维素。这主要是由于在一定条件下过硫酸盐产生硫酸根自由基和过氧化氢，能够将木质素降解为水溶性的小分子化合物，并且可以氧化降解纤维素中的无定形区，从而得到结晶度较高的纤维素晶体。

总的来说，目前文献所报道的制备纳米纤维素的方法各有利弊：酸解法成本低、效率高，但反应后会产生大量废酸，且危险系数大；酶解法条件温和环保，但一般用时较长，条件控制较严格；物理法对设备要求高、成本增加；单一过硫酸盐体系氧化法或是超声波辅助作用下氧化降解制备，虽然工艺简单，但是耗时较长，能耗、成本较高。(王晓宇, 张洋, 江华,等. 两种方法制备纳米纤维素的特性对比[J]. 林业工程学报, 2015, 29(6):95-99；胡阳. 过硫酸盐体系制备羧基化纳米纤维素及其衍生物的研究[D]. 福建农林大学,2014；Cheng M, Qin Z, Liu Y, et al. Efficient extraction of carboxylatedspherical cellulose nanocrystals with narrow distribution through hydrolysisof lyocell fibers by using ammonium persulfate as an oxidant[J]. Journal ofMaterials Chemistry A, 2013, 2(1):251-258；Mascheroni E, Rampazzo R, Ortenzi MA, et al. Comparison of cellulose nanocrystals obtained by sulfuric acidhydrolysis and ammonium persulfate, to be used as coating on flexible food-packaging materials[J]. Cellulose, 2016, 23(1):779-793)。发明人注意到过硫酸盐通过产生硫酸根自由基和过氧化氢来氧化降解纤维素中的无定形区。如果能将在一定程度上经过过硫酸盐体系氧化预处理的原料，以过氧化氢作为单独的氧化体系并与超声结合进行处理，加速氧化降解，就可能大大缩短反应时间，产率高，降低成本，且产物稳定性较好，同时避免了酸解法产生大量废酸的现象，更安全环保。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中存在的问题缺陷以及拓宽漂白桉木浆应用领域，提供一种简单且易于工业化的纳米纤维素的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案来实现。

一种漂白桉木浆纳米纤维素的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1) 将漂白桉木浆在质量分数为 10%~25% 的 NaOH 溶液中浸泡，得到预浸料；

(2) 将预浸料充分搅碎、过滤洗涤得到浆料；

(3) 将浆料与过硫酸铵溶液混合均匀，在70~80℃条件下加热搅拌反应；

(4) 离心洗涤，加水，调节 pH 至碱性；

(5) 在60~70℃条件下加入 H₂O₂溶液，超声搅拌 20~40 min；

(6) 离心洗涤至 pH 为 6~8，超声 5~10 min，得到漂白桉木浆纳米纤维素悬浮液。

上述方法中，步骤 (1) 中，所述漂白桉木浆的浸泡时间为 5~10 min。

上述方法中，步骤 (2) 中，所述洗涤得到的浆料的 pH 为 6~8。

上述方法中，步骤 (3) 中，所述过硫酸铵溶液的浓度为 0.8~1 mol/L，过硫酸铵与漂白桉木浆的质量比为 10:1~2。

上述方法中，步骤 (3) 中，所述加热反应时间为 2~3 h。

上述方法中，步骤 (4)中，所述 pH 为11~13。

上述方法中，步骤 (5) 中，所述H₂O₂溶液的质量分数为20%~30%，所述H₂O₂溶液的添加量满足：步骤（4）中加入水的体积与H₂O₂溶液的体积比为40~50:1。

上述方法中，步骤 (6) 所述蔗渣纳米纤维素悬浮液为水悬浮液。

上述方法中，所述蔗渣纳米纤维素悬浮液中蔗渣纳米纤维素为直径为 5〜40nm，长度为 100nm〜10nm的类纤维状的半结晶产物。

本发明与已有的技术相比，具有如下优点：

1、本发明中的制备方法简单易行，用氧化法结合超声振荡即可从漂白桉木浆原料中提取出纳米纤维素，避免了现有的从生物质原料中制备纳米纤维素反应冗长复杂的现象，大大缩短了反应周期。

2、本发明中制备的漂白桉木浆纳米纤维素分散性、稳定性较好。

3、本发明中所使用的反应试剂均为常用化学试剂且反应条件温和，成本低，同时可拓宽漂白桉木浆利用途径，带来更高的社会价值与经济价值。反应过程中不使用酸，避免了最常用的强酸酸解法所造成的产生大量废酸的现象，避免造成二次污染。

4、本发明中的漂白桉木浆纳米纤维素制备方法中的参数用量以及制备条件对于所得的漂白桉木浆纳米纤维素的粒径起到关键性的影响。

5、通过本发明方法制备的纳米纤维素可作为制备高分子纳米复合材料的原料以及应用于医药、食品及化妆品中。

附图说明

图1为漂白桉木浆纳米纤维素SEM图；

图2为漂白桉木浆纳米纤维素FTIR图；

图3为漂白桉木浆纳米纤维素TGA图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

称取 3 g 漂白桉木浆，用质量分数为 10% NaOH 溶液浸泡 5 min，取出，搅碎过滤洗涤至 pH 为 6~8得到浆料。与 300 ml 过硫酸铵溶液 (0.8 mol/L) 混合均匀，于 70℃恒温水浴条件下反应 3 h，反应完全后离心，调节 pH 至碱性，在 70℃下，超声加热 40 min，每隔 20 min 加入 5 ml H₂O₂，反应完成后，离心洗涤至 pH 为中性，超声 10 min，得到漂白桉木浆纳米纤维素。由图1可知，制备得到的纳米纤维素的直径为10~30nm，长度为100nm~10μm。

本发明中所用 NaOH 溶液浸泡的作用是将漂白桉木浆中残余的木质素以及半纤维素脱除，超声辅助的作用是通过超声空化泡的物理作用降低纤维中微纤丝的内聚力，将纤维内部变得松散，使其能够更好的渗透，为进一步的水解提供了条件。

实施例2

称取 6 g 漂白桉木浆，用质量分数为 20% NaOH 溶液浸泡 5 min，取出，搅碎过滤洗涤至 pH 为6~8，得到浆料。与 300 ml 过硫酸铵溶液 (1.0mol/L) 混合均匀，于 80 °C恒温水浴条件下反应 2 h，反应完全后离心，调节 pH 至碱性，在 70℃下，加入 5 ml H₂O₂，超声加热 20 min，反应完成后，离心，调节 pH 至中性，超声10 min，得到漂白桉木浆纳米纤维素。将所制备的漂白桉木浆纳米纤维素进行冷冻干燥，取出部分固体研磨成粉末状，取少量粉末状样品与 KBr 共同研磨压片，进行FTIR测试，测试结果如图2所示。另外，取干燥后的固体 5~10 mg 在氮气气氛下进行热失重分析 TGA 测试，测试结果如图3所示。

图2中波长为3700～3000 cm^-1 间出现的宽峰为醇羟基 (O-H) 的伸缩振动吸收峰，2892cm^-1和1368cm^-1 分别为 C-H 的对称和非对称伸缩振动峰，1605cm^-1 为吸附的微量水 O-H 的弯曲振动，1113 cm^-1 处为对称相环内伸缩振动，1047cm^-1处为 C-O 的伸缩和变形振动，621cm^-1处小的吸收峰是 C-C 的伸缩振动峰。这些主要的特征吸收峰表明样品是纤维素。

从图3 可知，在 100 °C附近为纳米纤维素受热失去自由水的过程，在 250-450 °C这个区间里的较大失重，主要为纳米纤维素的裂解过程。所制备漂白桉木浆纳米纤维素最大失重速率点温度：348.9 °C，残余量为：29.15%。

实施例3

称取 6 g 漂白桉木浆，用质量分数为 10 % NaOH 溶液浸泡 5 min，取出，搅碎过滤洗涤至 pH 为6~8，得到浆料。与 300 ml 过硫酸铵溶液 (0.8 mol/L) 混合均匀，于 80℃恒温水浴条件下反应 2.5 h，反应完全后离心，调节 pH 至碱性，在 70℃下，超声加热 40min，每隔 20 min 加入 5ml H₂O₂，反应完成后，离心水洗处理至pH为中性，超声 15 min，得到漂白桉木浆纳米纤维素。

实施例4

称取 6 g 漂白桉木浆，用质量分数为 10 % NaOH 溶液浸泡一夜，取出，搅碎过滤洗涤至 pH 为6~8得到浆料。与 300 ml 过硫酸铵溶液 (1.0 mol/L) 混合均匀，于 70℃恒温水浴条件下反应3 h，反应完全后离心，调节 pH 至碱性，在 70 °C下，超声加热 20 min，加入5 ml H₂O₂，反应完成后，离心水洗处理至 pH 为中性，超声 20 min，得到漂白桉木浆纳米纤维素。

实施例5

称取 6 g 漂白桉木浆，用自来水浸泡一夜，取出，搅碎过滤得到浆料。与 300 ml 过硫酸铵溶液 (1.0 mol/L) 混合均匀，于 70℃恒温水浴条件下反应 3 h，反应完全后离心，调节 pH 至碱性，在 60℃条件下，超声加热 60 min，每隔 20 min 加入 5 ml H₂O₂，反应完成后，离心，调节 pH 至中性，超声 20 min，得到漂白桉木浆纳米纤维素。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种漂白桉木浆纳米纤维素的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(2) 将预浸料充分搅碎、过滤洗涤得到浆料；

(4) 离心洗涤，加水，调节 pH 至碱性；

(5) 在60~70℃条件下加入 H₂O₂溶液，超声搅拌 20~40 min；

2. 根据权利要求 1 所述漂白桉木浆纳米纤维素的制备方法，其特征在于，步骤 (1)中，所述漂白桉木浆的浸泡时间为 5~10 min。

3. 根据权利要求 1 所述漂白桉木浆纳米纤维素的制备方法，其特征在于，步骤 (2)中，所述洗涤得到的浆料的 pH 为 6~8。

4. 根据权利要求 1 所述漂白桉木浆纳米纤维素的制备方法，其特征在于，步骤 (3)中，所述过硫酸铵溶液的浓度为 0.8~1 mol/L，过硫酸铵与漂白桉木浆的质量比为 10:1~2。

5. 根据权利要求 1 所述漂白桉木浆纳米纤维素的制备方法，其特征在于，步骤 (3)中，所述加热反应时间为 2~3 h。

6. 根据权利要求 1 所述漂白桉木浆纳米纤维素的制备方法，其特征在于，步骤 (4)中，所述 pH 为11~13。

7. 根据权利要求 1 所述漂白桉木浆纳米纤维素的制备方法，其特征在于，步骤 (5)中，所述H₂O₂溶液的质量分数为20%~30%，所述H₂O₂溶液的添加量满足：步骤（4）中加入水的体积与H₂O₂溶液的体积比为40~50:1。

8. 由权利要求 1-7 任一项所述的制备方法制备得到基于漂白桉木浆的纳米纤维素悬浮液。