HUT59703A - Process for stopping gas-phase polymerizing reaction - Google Patents
Process for stopping gas-phase polymerizing reaction Download PDFInfo
- Publication number
- HUT59703A HUT59703A HU912615A HU261591A HUT59703A HU T59703 A HUT59703 A HU T59703A HU 912615 A HU912615 A HU 912615A HU 261591 A HU261591 A HU 261591A HU T59703 A HUT59703 A HU T59703A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- reactor
- catalyst
- process according
- deactivating agent
- polymerization reaction
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 41
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title description 11
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 51
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 45
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 31
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 20
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 16
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 25
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 19
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 9
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 5
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical group [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003570 air Substances 0.000 description 4
- -1 chromium oxide compound Chemical class 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 4
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- AYTAKQFHWFYBMA-UHFFFAOYSA-N chromium dioxide Chemical compound O=[Cr]=O AYTAKQFHWFYBMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- BCEIUDAMUFAQMG-UHFFFAOYSA-M CC(C)(C)O[Cr](O)(=O)=O Chemical compound CC(C)(C)O[Cr](O)(=O)=O BCEIUDAMUFAQMG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241001207849 Canis anthus Species 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000004761 hexafluorosilicates Chemical class 0.000 description 1
- OAFMYIADTCIEFV-UHFFFAOYSA-N hexane;triethylalumane Chemical compound CCCCCC.CC[Al](CC)CC OAFMYIADTCIEFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000004260 weight control Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás gázfázisú polimerizációs reakció leállítására.
Ismeretes, hogy gázfázisú polimerizációs reakcióban egy vagy több olefin polimerizálható. Ismeretes például az egy vagy több olefin olyan fluidizált ágyú reaktorban megvalósított polimerizálási eljárása, amelyben a polimerizálandó olefin (eke)t tartalmazó reakciógázelegyet a reaktorban felfelé áramoltatják úgy, hogy a felfelé áramló gáz a reakcióban képződő polimer szemcséket fluidizált állapotban tartsa. A fluidizált ágyú reaktor tetején távozó gázelegyet egy visszakeringető vezeték és egy kompresszor segítségével a
reaktor aljára vezetik vissza. A visszakeringetés közben a gázelegyet a polimerizációs reakcióban keletkező hő eltávolítására általában hőcserélő segítségével hűtik.
Az ilyen eljárásban olyan nagy aktivitású katalizátor alkalmazható, amelynek segítségével viszonylag rövid idő alatt nagy mennyiségű polimer állítható elő. Az ilyen nagy aktivitású katalizátorok lehetővé teszik a katalizátormaradék eltávolitási lépcső elhagyását. A lényegében hőkezeléssel aktivált és tűzálló oxid-hordozóju króm-oxidot tartalmazó, nagy aktivitású katalizátorok ismertek. A katalizátornak a reaktorba való beveztése folyamatosan vagy szakaszosan történhet, és a fluidizált ágyban képződött polimer a reaktor aljáról szintén folyamatosan vagy szakaszosan vezethető el.
A polimerizációs reakció gyors leállítása különböző okokból, például mechanikai törés észlelésekor, mint például a kompresszor vagy a polimer leeresztő-rendszer meghibásodásakor, szükséges lehet. Ha lehetséges, ezt a leállítást úgy kell végezni, hogy a kívánt biztonságtechnikai előírásoknak megfeleljen, és a polimerizációs reakció a reaktorágy leürítése nélkül gyorsan újraindítható legyen. A gázfázisú olefin polimerizációs reakció gyors leállítása a reakcióelegy kvencselésével is történhet; ez a beavatkozás nagyon gyors alacsony hőmérsékletre való hűtést tesz lehetővé. Az ilyen eljárás legfőbb hátránya azonban, hogy csak nagy hőcserélő-kapacitásu hőcserélővel felszerelt reaktorokban vitelezhető • · * * ·· ·« φ «· • · · 4 9 · · · 9 • ♦ · · · · « ····« ··· ki. Emellett, még kis hőmérsékleten is azt tapasztalták, hogy a polimerizálás nem teljesen áll le, és ez különböző minőségű, elsősorban különböző olvadék folyási mutatószámú polimert eredményez.
Az EP-B-004 417 számú európai szabadalmi leírásban olyan olefin polimerizációs reakció leállitási eljárást ismertetnek, amelyben egy Ziegler-Natta-tipusu katalizátort alkalmaznak és a gázfázisú polimerizációs reaktorba szén-dioxidot vezetnek be. A tapasztalatok szerint azonban ez az eljárás nem alkalmazható króm-oxid-bázisu katalizátorral lejátszatott alfa-polimerizációs reakciókban, mert ezt a katalizátort a szén-dioxid nem dezaktiválja.
Az EP-A-359 444 számú európai szabadalmi bejelentésben olyan eljárást ismertetnek, amelyben az olefin polimerizációs reakció sebessége állandó marad. Ebben az eljárásban a gázfázisú polimerizációs reaktorba folyamatosan különböző katalizátor dezaktiválószereket vezetnek be. Ebben a leírásban azonban nem találunk arra vonatkozó utalást vagy javaslatot, hogy ezeket a dezaktiváló szereket az olefin gázfázisú polimerizációs reakciók leállítására alkalmazzák.
Mi most olyan eljárást dolgoztunk ki a króm-oxid-bázisu katalizátorokkal megvalósított gázfázisú alfa-olefin polimerizációs reakciók teljes, vagyis gyakorlatilag teljes leállítására, amellyek a fenti hátrányok kiküszöbölhetők, vagy legalább csökkenthetők. A találmány szerinti eljárást az jellemzi, hogy viszonylag kis mennyiségű dezaktiválószert igényel.
•ι μ
Emellett ez az eljárás a reakciógázelegy alacsony hőmérsékletre való hűtése nélkül is, biztonságosan kivitelezhető. Ezen túlmenően a polimerizációs reakció a polimerizációs reaktor leürítése nélkül, gyorsan újraindítható.
Ennek megfelelően a találmány tárgya olyan eljárás kis nyomású gázfázisú reaktorban lejátszódó olefin polimerizációs reakció leállítására, amelyben a reaktorba htásos mennyiségű dezaktiválószert vezetünk be; az olefin polimerizálást króm-oxid katalizátorral végezzük, és dezaktiválószerként a reaktorba viszonylag rövid idő alatt bevezetett oxigént, ammóniát, vizet vagy szén-monoxidot alkalmazunk.
A találmány szerinti eljárásban a reaktorba a dezaktiváló szert, amely lehet oxigén, ammónia, viz vagy szén-monoxid, akkor kell bevezetni, amikor a polimerizációs reakció leállítása kívánatos. Azt tapasztaltuk, hogy ezekkel a komponensekkel a gázfázisú, króm-oxid katalizátorosdefin polimerizációs reakciók nagyon hatásosan leállíthatók. Megjegyezzük, hogy a leírásunkban alkalmazott olefin polimerizáció leállítás kifejezés azt jelenti, hogy a reaktorban nincs olefinfogyás vagy az olefinfogyás nagyon kicsi. így például, ha a polimerizálást fluidizált ágyú reaktorban végezzük, azt tapasztaljuk, hogy a polimerizáció leállását a fluidizált ágy teljes magasságában kis, tipikusan kisebb, mint 2°C hőmérsékletkülönbség kiséri.
A dezaktiválószer alkalmazása történhet önmagában vagy előnyösen inért gázzal hígítva. Oxigén dezaktiválószer alkalmazása esetén az oxigént inért gázzal, például nitrogénnel elegyítjük úgy, hogy a gázelegy oxigéntartalma előnyösen lég feljebb 5 térfogat % legyen. Némely esetben előnyösen alkalmazhatunk környezeti levegőt, előnyösen oxigénben szegény levegőt is. Víz dezaktiválószer alkalmazása esetén a vizet előnyösen gőzalakban, még előnyösebben inért gázt, például nitrogént tartalmazó gázelegyben alkalmazzuk. Alkalmazhatunk két vagy több katalizátor-dezaktiválószert is.
A polimerizációs reaktorba bevezetett dezaktiválószer olyan mennyiségű, hogy lényegében a polimerizációs reaktorban jelenlévő összes jelenlévő katalizátor dezaktiválására elegendő legyen, és igy a polimerizációs reakciót leállítsa. Ennek megfelelően a dezaktiválószert előnyösen olyan mennyiségben adjuk be a reaktorba, hogy a katalizátorhoz viszonyított tömegaránya 0,001 legyen. Ha az alkalmazott dezaktiválószer mennyisége túl kicsi, a polimerizációs reakció nem áll le. A dezaktiválószer mennyisége felülről nem korlátozott, azonban a dezaktiválószer hatékonyságától függően a dezaktiválószer mennyiségét úgy állítjuk be, hogy a reaktorban a katalizátorhoz viszonyított tömegaránya legfeljebb 2 legyen.
A gyakorlatban a reaktorba annyi dezaktiválószert vezetünk be, hogy mennyisége az olefin polimerizációs reakció leállításához szükséges minimális mennyiség 1-10-szerese, előnyösen 2-3-szorosa legyen. A minimális mennyiség meghatározását gázfázisú reaktorban végzett előzetes kísérlettel, ismert mennyiségű katalizátor és dezaktiválószer alkalmazásával végezzük. Azt tapasztaltuk például, hogy a gázfázisú polimerizációs reakció leállításához egy kg katalizátorra számítva 2-80 g oxigén vagy legalább 2 g, előnyösen 10-80 g viz vagy • · ·
3-130 g szén-monoxid elegendő.
A dezaktiválószer reaktorba való bevezetését viszonylag rövid idő alatt, tipikusan legfeljebb 5 perc alatt végezzük. A dezaktiválószer bevezetését előnyösen a lehető legrövidebb idő alatt, előnyösen legfeljebb egy perc, és még előnyösebben legfeljebb 30 másodperc alatt végezzük. Emellett az is kívánatos, hogy az olefinnek és/vagy katalizátornak a polimerizációs reaktorba való bevezetését is megszakítsuk. Ilyen körülmények között a polimerizációs reakció gyorsan, általában a dezaktiváló szer reaktorba való bevezetését követő legfeljebb 10 perc, és többnyire legfeljebb 5 perc alatt leáll.
A találmány szerinti eljárással a króm-oxid-bázisu katalizátorral végzett, gázfázisú polimerizációs reakció akkor is gyorsan leállítható, ha az eljárás kivitelezését nagyméretű ipari reaktorokban, hatalmas mennyiségű reakciógázok alkalmazásával végezzük.
A találmány szerinti eljárás lehetővé teszi a polimerizációs reakció leállítását úgy, hogy a reakciógázelegyet nem kell a reaktorból eltávolítani. A polimerizációs reakció újraindítása előtt azonban a reakció-gázelegy egy részét a benne maradó dezaktiválószer eltávolítására ki kell öblíteni. A találmány szerinti eljárás azt is lehetővé teszi, hogy a reaktort az ágy leürítése nélkül, egyszerűen a reaktor friss katalizátorral és olefinnel való feltöltésével újraindítsuk.
A találmány szerinti eljárásban polimerizációs katalizátorként króm-oxid-vegyületet alkalmazunk. Az ilyen katalizátorok olyan granulált hordozóju, elsősorban tűzálló oxid β ·
-hordozóju króm-oxid katalizátorok, amelyeket a hordozón hőkezeléssel, előnyösen legalább 250°C-on, de a granulált hordozó zsugorodási hőmérsékleténél kisebb hőmérsékleten, nem redukáló, előnyösen oxidáló atmoszférában aktiválunk. Ezek a katalizátorok számos, ismert eljárással előállíthatok. Az előállítás például kétlépcsős eljárással történhet. Az eljárás első lépcsőjében egy krómvegyületet, például az általában CrO^ képletű króm-oxidot vagy valamilyen, izzitással króm-oxiddá alakítható króm-vegy illetet, például króm-nitrátot, szulfátot, ammónium-kromátot, króm-karbonátot, acetátot, acetil-acetonátot vagy terc-butil-kromátot impregnálással egy tűzálló oxid, például szilicium-oxid, aluminium-oxid, cirkónium-oxid, tórium-oxid, titán-oxid, vagy ezek keverékeit vagy kevert csapadékait tartalmazó, granulált hordozóhoz társítjuk. A második lépcsőben a granulált hordozóval társított krómvegyületet legalább 250°C-on, de a granulált hordozó zsugorodási hőmérsékleténél kisebb hőmérsékleten, hőkezeléssel aktiváljuk; a hőkezelés hőmérséklete általában 250-1200°C, és előnyösen 350-1000°C. A hőkezelést nem redukáló, előnyösen olyan oxidáló atmoszférában végezzük, amely egy oxigéntartalmú gázkeverék, előnyösen levegő. A hőkezelési idő 5 perc - 24 óra, előnyösen 30 perc - 15 óra, és a hőkezelést addig végezzük, mig a krómvegyület krómatomja legalább részben hatvegyértékűvé alakul át. Az igy kapott katalizátor krómtartalma általában 0,05-30 tömeg%, előnyösen 0,1-3 tömeg%.
• · ·
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott katalizátor előállításához alkalmazott, tűzálló oxid-bázisu granulált hordozó általában olyan szilárd szemcsékből áll, amelyek tömeg szerinti átlagos átmérője 20-300 um.
A katalizátor aktiválását végezhetjük fluoridvegyület, amely lehet ammónium-hexafluor-titanát, tetrafluor-karbonát vagy hexafluor-szilikát, és adott esetben titánvegyület, amely lehet titán-alkoholát, jelenlétében.
Ha a találmány szerinti’eljárás lefolytatását fluidizáltágyú olefin polimerizációs reaktorban végezzük, a katalizátort előnyösen prepolimer formában alkalmazzuk. A prepolimerizálást olyan prepolimerizáló lépcsőben végezzük, amelyben a króm-oxidbázisu katalizátort legalább egy, 2-12 szénatomos alfa-olefinnel érintkeztetjük. A prepolimerizálást egy vagy több lépcsőben, folyékony szénhidrogénes szuszpenzióban vagy fluidizáltágyu reaktorban, gázfázisban és/vagy mechanikus keverővei felszerelt berendezésben, előnyösen 40-115°C-on végezzük. A prepolimerizálást előnyösen végezhetjük legalább egy, a periódusos rendszer I-III. csoportjához tartozó fémet tartalmazó szerves fémvegyület, például szerves alumínium-, magnézium- vagy cinkvegyület jelenlétében. A prepolimerizálást általában addig folytatjuk, amíg a képződő prepolimer a prepolimer 1 g-jára számova 10 ^-3,
-3 -1 előnyösen 10 -10 mmól krómot tartalmaz.
A gázfázisú polimerizációs reakciót úgy folytatjuk le, hogy a katalizátort, adott esetben prepolimerformában, a polimerizációs reaktorba vezetjük, és ott a polimerizálandó olefinekkel érintkeztetjük. A katalizátor bevezetés történhet száraz • · por- vagy inért, folyékony szénhidrogénes szuszpenzióformában.
A katalizátort a polimerizációs reakció előrehaladása alatt folyamatosan vagy szakaszosan vezethetjük be a reaktorba.
A polimerizációs reakció hozamának növelésére a reaktorba előnyösen a katalizátortól független, a periódusos rendszer I-III. csoportjához tartozó fémet tartalmazó szerves fémvegyületet adunk. Ez a szerves fémvegyület a reakcióelegyben lévő szennyeződéseket elbontja, javítja az átlagos molekulatömeg szabályozást, valamint a képződött polimer molekulatömeg-eloszlását.
Ilyen szerves fémvegyületként alkalmazhatunk szerves aluminiumvegyületet, például trietil-aluminiumot, triizobutil-aluminiumot, trihexil-aluminiumot vagy trioktil-aluminiumot; vagy egy szerves magnézium- vagy akár egy szerves cinkvegyületet. Ezt a szerves fémvegyületet olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a szerves fémvegyület fémtartalmának a fluidizáltágyu reaktorban lévő krómmenyiséghez viszonyított mólaránya legfeljebb 100, előnyösen 0,1-20 legyen. Ezt a vegyületet a polimerizációs elegyben való diszpergálódásának elősegítésére telitett alifás szénhidrogénben, például 4-7 szénatomos, telített alifás szénhidrogénben oldva alkalmazzuk. Ha a találmány szerinti eljárásban ilyen tipusu szerves vegyületet alkalmazunk, ennek a reaktorba való bevezetését a polimerizációs reakció lehető leggyorsabb leállítása érdekében a katalizátor bevezetés leállításával egyidőben célszerű leállítani.
A polimerizációs reakció kivitelezése ismert eljárásokkal és berendezésekkel, fluidizált és/vagy mechanikusan kevert ágyú reaktorban, például a 2 207 145 vagy 2 335 526 számú francia szabadalmi leírásokban ismertetett eljárással és berendezéssel történhet. A berendezés lényegében egy fluidizációs ráccsal ellátott függőleges hengert és a hengerre épített elválasztó kamrát tartalmazó polimerizációs reaktorból, az elválasztó kamra tetejét a reaktor alsó részével összekapcsoló, a gázelegy visszakeringetésére szolgáló olyan vezetékből áll, amely legalább egy hőcserélőt, egy gázkompresszort, valamint egy alfa-olefinbetáplálására szolgáló vezetéket tartalmaz. A dezaktiválószer reaktorba való bevezetése történhet közvetlenül a reaktorzónába, például a fluidizációs rács alá, ahol a dezaktiválószer szétoszlása gyorsan végbemegy. Ez a bevezetés a viszszakeringető gázvezetékbe, előnyösen a plimerizációs reaktorhoz visszatérő ágnak a reaktorhoz legközelebb eső részébe is történhet .
A találmány szerinti eljárás egy vagy több, 2-12 szénatomos alfa-olefin, például etilén gázfázisú polimerizálásának leállítására alkalmas. Alkalmazható etilén legalább egy, 3-12 szénatomos alfa-olefinnel, például propilénnel, 1-buténnel, 4-metil-1-penténnel és 1-okténnel megvalósított kopolimerizációs reakciójának leállítására is. Ezek a polimerizációs reakciók általában 0,1-5 MPa nyomáson a 0-120°C-on, előnyösen 80-110°C-on játszódik le. A reakció-gázelegy tartalmazhat még hidrogént és inért gázokat, például nitrogént, metánt, etánt, propánt, butánt, izobutánt vagy izopentánt is. Fluidizált ágyú reaktor alkalmazásakor az ágyon áthaladó gázelegy fluidizációs sebessége a minimális fluidizációs sebesség 2-8-szorosa, ami általában 20-1 20 cm/d fluidizációs sebességet.jelent. A képződött poli11 mernek a reaktorból való elvezetése folyamatosan vagy, előnyösen, szakaszosan történhet.
A következő példákat a találmány szerinti eljárás részletesebb bemutatására ismertetjük.
. példa
Nagysűrűségű polietilén előállítása
Az előállítást egy 3 m átmérőjű, 10 m magas hengerből és egy, a hengeren lévő elválasztó kamrát tartalmazó fluidizált ágyú reaktorban végezzük. A reaktor alsó részén egy fluidizált ágyat és külső részén egy, az elválasztó kamra tetejét a reaktornak a fluidizációs rács alatt lévő alsó részével összekapcsoló, reakció-gázelegy visszakeringetésére szolgáló vezetéket tartalmaz. A visszakeringetésre szolgáló vezeték fel van szerelve egy hőcserélővel és egy kompresszorral. Egy 60 literes, 8 MPa nyomású palackból 5 térfogat?; oxigént és nitrogént tartalmazó gázelegynek a reaktorba való bevezetésére szolgáló vezeték a reaktor alsó részétől 5 m távolságban csatlakozik a visszakeringető vezetékbe.
A reaktor a fluidizációs rács felett 16 tonna, 1,1 mm tömeg szerinti átlagos szemcseátmérőjű, nagysűrűségű polietilén porból álló fluidizált ágyat tartalmaz. A reakció-gázelegy, amely 45 térfogat % etilént, 19,5 térfogat? hidrogént és 35,5 térfogat? nitrogént tartalmaz, 1,8 MPa nyomáson és 106°C-on és 0,55 m/s fluidizációs sebességgel áramlik felfelé a fluidizált ágyon.
(A) katalizátort állítunk elő úgy, hogy egy EP 307 kereskedelmi nevű, Joseph Crosfield and Sons (Warrington, • « · ·
Nagy-Britannia) által forgalmazott katalizátort egy fluidizált ágyú reaktorban, száraz levegővel, 5 órán át lefolytatott 550°C~os hőkezelésnek vetünk alő. Az (A) katalizátor szilicium-oxid hordozón 1 tömeg% CrO^ képletű króm-oxidot és 3,8 tömeg% TÍO2 képletű titán-oxidot tartalmaz.
*
Az (A) katalizátort egy 30 m -es, 140 fordulat/perc sebességű keverővei felszerelt, saválló acél reaktorban prepolimerré alakítjuk át. A reaktorba nitrogén atmoszférában betáplálunk 10 75°C-ra melegített hexánt, majd 16 mól trioktil-aluminiumot (ThOA) és 250 kg (A) katalizátort. Ezután 8 óra 20 percen át 300 kg/óra sebességű etilént táplálunk be. Ekkor a reaktort 60°C-ra hűtjűk, és gáztalanitjuk. A prepolimer szuszpenzióhoz 5 m^ 60°C-os, 10,7 mól TnOA-t tartalmazó hexánt adunk, és az igy kapott szuszpenziót 15 percig keverjük, majd körülbelül m folyadékfázist veszünk el belőle. Ezt a műveletet kétszer megismételjük, és a prepolimer szuszpenziót szobahőmérsékletre (20°C) hűtjük, és 10,7 mól TnOA-t adunk hozzá. A prepolimert 70°C-os nitrogénáramban szárítjuk, és igy száraz, poralaku prepolimert kapunk.
A króm-oxid-bázisu katalizátort tartalmazó prepolimert szakaszosan, minden 1,8 percben 0,42 kg mennyiségben a gázfázisú fluidizált ágyú reaktorba vezetjük. Ezzel egyidejűleg folyamatosan, 2 liter/óra sebességgel, 0,1 mól TEA/liter koncentrációjú hexános trietil-aluminium (TEA) oldatot táplálunk a reakció-gázelegy visszakeringető vezetékbe, a vezeték alsó részén, a hőcserélőhöz közeli szakaszon.
:
• · · · « · · ··«·· ··« így 4 tonna/óra kihozatallal a következő tulajdonságokkal rendelkező, szemcsés poralaku homopolietilént kapunk:
- relatív sűrűség: 0,952,
- olvadék folyási mutatószám, 5 kg terheléssel, 190°C-on:
1,2 g/10 perc,
- átlagos szemcseátmérő: 1100 um,
- króm-tartalom: 3,5 ppm.
A kompresszor leállításával üzemzavart szimulálunk. A prepolimer és TEA oldat bevezetést azonnal leállítjuk, és a 60 literes palackból 20 másodpercig oxigén- és nitrogéntartalmú gázelegyet táplálunk a reaktorba 225 g oxigénnek megfelelő menynyiségben, ami a palack 8 MPa-ról 2 MP-ra való nyomásesését eredményezi. Azt tapasztaljuk, hogy a reakció nagyon gyorsan (rövidebb, mint 10 perc alatt) leáll anélkül, hogy a reaktorban káros jelenség, például az ágyban való agglomerálódás lépne fel.
Ilyen körülmények között a polimerizációs reakció a kompresszor újraindításával, majd ezt követően a TEA oldat és a prepolimer betáplálás újrakezdésével, az ágy leürítése, sőt a reakció - gázelegy reaktorból való leürítése nélkül újraindítható.
2. példa
Lineáris kissűrűségű polietilén előállítása
Az előállítást az 1. példában ismertetett eljárással végezzük, azzal a különbséggel, hogy a reakció-gázelegy 33 térfogat?. etilént, 0,5 térfogat?; 4-metil-1-pentánt, 16,5 térfogat?, hidrogént és 50 térfogat?; nitrogént tartalmaz, nyomása 1,8 MPa és 0,5 rn/s sebességgel áramlik felfelé.
• · · · * * · • · · · · · ·· · · >··· ··· ··
Ilyen körülmények között, 4 tonna/óra kihozatallal,
0,930 relatív sűrűségű etilén-4-metil-1-pentén kopolimert kapunk.
Előidézzük az 1. példában ismertetett üzemzavart, majd lefolytatjuk az 1. példában ismertetett leállitási eljárást. A reakcióleállás 10 perc alatt bekövetkezik, és nincs agglomerátumképződés. A kopolimerizációs reakciót az 1. példában ismertetett eljárással indítjuk újra.
3. példa
Nagysűrűségű polietilén előállítása
Az előállítást egy 0,90 m átmérőjű, 6 m magas, alsó részén fluidizációs rácsot tartalmazó, felső részén egy elválasztó kamrát tartó, függőleges hengerből álló polimerizációs reaktorban végezzük. A reaktor külső részén egy, az elválasztó kamra tetejét a reaktornak a fluidizációs rács alatt lévő alsó részével összekapcsoló, a reakció-gázelegy visszakéringetésére szolgáló vezetéket tartalmaz, amely egy kompresszorral és egy hőcserélővel van felszerelve. Egy 60 literes, 8 MPa nyomású palackból 5 térfogat% oxigént és nitrogént tartalmazó gázelegynek a reaktorba való bevezetésére szolgáló vezeték a reaktor alsó részétől 3 m távolságban csatlakozik a visszakeringető vezetékbe.
A reaktor a fluidizációs rács felett állandó 2 m magasságban tartott fluidizált ágyat tartalmaz, amely 430 kg 0,96 relatív sűrűségű, 1,1 mm átlagos szemcseméretű nagysűrűségű polietilénből áll.
A fluidizált agyú reaktor alsó részén 15500 m /óra sebességű, 1,8 MPa nyomású, 108°C hőmérsékletű,. 40 térfogat?. etilént, térfogat% hidrogént és 43 térfogat% nitrogént tartalmazó gázelegyet táplálunk be, amely.0,5 m/s fluidizációs sebességgel áramlik felfelé.
(B) katalizátort állítunk elő úgy, hogy egy EP 30 kereskedelmi nevű, Joseph Crosfield and Sons (Warrington, Nagy-Britannia) által forgalmazott katalizátort 5 órán át 815°C-os hőkezelésnek vetünk alá. A (B) katalizátor szilicium-oxid hordozón 1 tömeg% CrO^ képletü króm-oxidot tartalmaz .
A (B) katalizátort egy 1 m -es, 140 fordulat/perc sebességű keverővei felszerelt, saválló acél reaktorban prepolimerré alakítjuk át. A reaktorba nitrogén atmoszférában betáplálunk 500 liter 75°C-ra melegített hexánt, 264 mmól trioktil-aluminiumot és 6 kg (B) katalizátort. Ezután 4 órán át 15 kg/óra sebességű etilént táplálunk be. Ekkor a reaktort 60°C-ra hűtjük, és gáztalanitjuk. A prepolimer szuszpenzióhoz 300 liter, 60°Cos, 72 mmól TnOA-t tartalmazó hexánt adunk, és az igy kapott szuszpenziót 15 percig keverjük, majd körülbelül 300 liter folyadékfázist veszünk el belőle. Ezt a műveletet kétszer megismételjük, majd a prepolimer szuszpenziót szobahőmérsékletre (20°C) hűtjük, és 144 mmól TnOA-t adunk hozzá. A prepolimert 70°C-os nitrogénáramban szárítjuk, és igy száraz, poralaku prepolimert kapunk.
A króm-oxid-bázisu katalizátort tartalmazó prepolimert szakaszosan minden 6. percben 0,03 kg mennyiséggel a gázfázisú fluidizált ágyú reaktorba vezetjük. Ezzel egyidejűleg folyamatosan, 0,06 liter/óra sebességgel, 0,1 mól TEA/liter koncentrá-
cióju hexános trietil-aluminium (TEA) oldatot táplálunk a reakció-gázelegyet visszakeringető vezetékbe, a vezeték alsó részén, a hőcserélőhöz közeli szakaszon.
Ily olyan 90 kg/óra kihozatalu, nagysűrűségű, homopolietilént kapunk, amelynek jellemzői a következők:
- olvadék folyási mutatószám, 5 kg terheléssel, 190°C-on:
1,2 g/10 perc,
- krómtartalom: 3 ppm.
A kompresszor leállításával üzemzavart szimulálunk. A prepolimer és TEA oldat bevezetést azonnal leállítjuk, és a 60 literes palackból 30 másodpercig oxigén- és nitrogéntartalmú gázelegyet táplálunk a reaktorba 5 g oxigénnek megfelelő mennyiségben, ami a palack 8 MPa-ról 7,86 MPa-ra való nyomásesését eredményezi. Azt tapasztaljuk, hogy a polimerizációs re akció nagyon gyorsan leáll anélkül, hogy káros jelenség, például az ágyban való agglomerálódás lépne fel.
Ilyen körülmények között a polimerizációs reakció a kompresszor újraindításával, majd ezt követően a TEA oldat és a prepolimer betáplálás újrakezdésével, az ágy leürítése, sőt a reakció-gázelegy reaktorból való leürítése nélkül újraindítható.
Claims (12)
1. Eljárás kisnyomású gázfázisú polimerizációs reaktorban lefolytatott olefin polimerizációs reakció hatásos mennyiségű dezaktiválószer reaktorba való bevezetésével megvalósított leállítására, azzal jellemezve, hogy a polimerizációs reakciót króm-oxid-katalizátorral játszatjuk le, és a dezaktiválószert, amely lehet oxigén, ammónia, víz vagy szén-monoxid, viszonylag rövid idő alatt tápláljuk be.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a dezaktiválószert az olefin polimerizációs reakció leállításához szükséges minimális mennyiség 1-1O-szeresének megfelelő mennyiségben alkalmazzuk.
3. A 2. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a dezaktiválószert az olefin polimerizációs reakció leállításához szükséges minimális mennyiség 2-3-szorosának megfelelő mennyiségben alkalmazzuk.
4. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy dezaktiválószerként egy kg katalizátorra számolva 2-80 g oxigént alkalmazunk.
5. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy dezaktiválószerként egy kg katalizátorra számolva 10-80 g vizet alkalmazunk.
6. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy dezaktiválószerként egy kg katalizátorra számolva 3-130 g szén-monoxidot alkalmazunk.
7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a katalizátor .reaktorba való betáplálását szakaszosan végezzük.
8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az olefin reaktorba való betáplálását szakaszosan végezzük.
9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a reaktorba betáplált szerves fémvegyület betáplálást leállítjuk.
10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a dezaktiválószer reaktorba való bevezetését 5 percnél rövidebb ideig végezzük.
11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy reaktorként fluidizáltágyu reaktort alkalmazunk.
12. A 11. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a katalizátort prepolimerformában alkalmazzuk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9010281A FR2665704B1 (fr) | 1990-08-07 | 1990-08-07 | Procede pour arreter une reaction de (co-)polymerisation effectuee a l'aide d'un catalyseur a base d'oxyde de chrome. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU912615D0 HU912615D0 (en) | 1992-01-28 |
| HUT59703A true HUT59703A (en) | 1992-06-29 |
Family
ID=9399633
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU912615A HUT59703A (en) | 1990-08-07 | 1991-08-06 | Process for stopping gas-phase polymerizing reaction |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0471497B2 (hu) |
| JP (1) | JP3272375B2 (hu) |
| KR (1) | KR100189208B1 (hu) |
| CN (1) | CN1030320C (hu) |
| AT (1) | ATE106902T1 (hu) |
| AU (1) | AU643050B2 (hu) |
| BG (1) | BG60056B2 (hu) |
| BR (1) | BR9103358A (hu) |
| CA (1) | CA2048032C (hu) |
| CS (1) | CS244991A3 (hu) |
| DE (1) | DE69102368T3 (hu) |
| ES (1) | ES2055544T5 (hu) |
| FI (1) | FI99228C (hu) |
| FR (1) | FR2665704B1 (hu) |
| HU (1) | HUT59703A (hu) |
| MX (1) | MX9100539A (hu) |
| MY (1) | MY109659A (hu) |
| NO (1) | NO178152C (hu) |
| NZ (1) | NZ239261A (hu) |
| PL (1) | PL291341A1 (hu) |
| PT (1) | PT98586B (hu) |
| TW (1) | TW200494B (hu) |
| YU (1) | YU135791A (hu) |
| ZA (1) | ZA915809B (hu) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5270408A (en) * | 1992-01-29 | 1993-12-14 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method and apparatus for stopping reaction in a gas phase polymerization reactor system |
| DE69320163T2 (de) * | 1992-12-29 | 1999-04-22 | Nippon Petrochemicals Co., Ltd., Tokio/Tokyo | Verfahren zum Betreiben eines Olefinpolymerisationreaktors |
| DE69311524T2 (de) * | 1992-12-29 | 1998-02-05 | Nippon Petrochemicals Co Ltd | Verfahren zur Alpha-Olefin-Polymerisation in der Dampfphase |
| JP3216928B2 (ja) * | 1992-12-29 | 2001-10-09 | 日本石油化学株式会社 | 気相重合反応系の乾燥方法 |
| CA2112505A1 (en) * | 1992-12-30 | 1994-07-01 | Masahiro Niwa | Method of vapor phase polymerization of olefins |
| US5371053A (en) * | 1993-05-18 | 1994-12-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for deactivating Ziegler-Natta and metallocene catalysts |
| UA58498C2 (uk) * | 1995-12-01 | 2003-08-15 | Шеврон Кемікал Компані Ел Ел Сі | Спосіб полімеризації етилену |
| NO301331B1 (no) | 1996-03-05 | 1997-10-13 | Borealis As | Fremgangsmåte for skifting av katalysator ved suspensjonspolymerisasjon av olefiner |
| US5731381A (en) * | 1996-11-01 | 1998-03-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Termination of gas phase polymerizations of conjugated dienes, vinyl-substituted aromatic compounds and mixtures thereof |
| ZA986048B (en) * | 1997-09-12 | 1999-02-01 | Union Carbide Chem Plastic | A process for the preparation of polyethylene |
| DE19800020A1 (de) | 1998-01-05 | 1999-07-08 | Basf Ag | Kontinuierliches Gasphasenpolymerisationsverfahren |
| EP1153934A1 (en) * | 2000-05-09 | 2001-11-14 | BP Chemicals S.N.C. | Method for deactivating a polymerisation reaction |
| JP4610130B2 (ja) * | 2000-07-07 | 2011-01-12 | 日本ポリオレフィン株式会社 | エチレン系重合体およびその製造方法 |
| EP1207170A1 (en) | 2000-11-20 | 2002-05-22 | BP Chemicals S.N.C. | Process for the continuous gas-phase (co-)polymerisation of olefins in a fluidised bed reactor |
| DE10156202A1 (de) | 2001-11-15 | 2003-06-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Kontinuierliches Gasphasenpolymerisationsverfahren |
| US6841630B2 (en) * | 2002-12-31 | 2005-01-11 | Univation Technologies, Llc | Processes for transitioning between chrome-based and mixed polymerization catalysts |
| EP1840141A1 (en) * | 2006-03-31 | 2007-10-03 | Total Petrochemicals Research Feluy | Process to kill a catalysed olefin polymerization |
| CN102762608B (zh) * | 2009-12-18 | 2014-08-20 | 道达尔研究技术弗吕公司 | 用于中和聚合催化剂的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0004417B2 (en) * | 1978-03-23 | 1990-02-28 | Imperial Chemical Industries Plc | Gas-phase olefin polymerisation system and process for operating it |
| EP0136029A3 (en) * | 1983-09-01 | 1986-08-20 | Mobil Oil Corporation | Method and system for injecting a kill gas into a gas phase catalytic polymerization reactor |
| FR2646426B2 (fr) * | 1988-09-13 | 1991-08-16 | Bp Chemicals Sa | Procede et appareillage de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence d'un agent ralentisseur d'activite |
-
1990
- 1990-08-07 FR FR9010281A patent/FR2665704B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-07-24 ZA ZA915809A patent/ZA915809B/xx unknown
- 1991-08-01 CA CA002048032A patent/CA2048032C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-01 BG BG094932A patent/BG60056B2/bg unknown
- 1991-08-02 AU AU81576/91A patent/AU643050B2/en not_active Ceased
- 1991-08-05 NZ NZ239261A patent/NZ239261A/en unknown
- 1991-08-05 MY MYPI91001413A patent/MY109659A/en unknown
- 1991-08-05 BR BR919103358A patent/BR9103358A/pt unknown
- 1991-08-06 NO NO913062A patent/NO178152C/no not_active IP Right Cessation
- 1991-08-06 EP EP91307217A patent/EP0471497B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-06 ES ES91307217T patent/ES2055544T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-06 PT PT98586A patent/PT98586B/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-08-06 HU HU912615A patent/HUT59703A/hu unknown
- 1991-08-06 JP JP19651891A patent/JP3272375B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-06 MX MX9100539A patent/MX9100539A/es unknown
- 1991-08-06 DE DE69102368T patent/DE69102368T3/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-06 AT AT91307217T patent/ATE106902T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-08-06 PL PL29134191A patent/PL291341A1/xx unknown
- 1991-08-07 KR KR1019910013667A patent/KR100189208B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-07 FI FI913752A patent/FI99228C/fi not_active IP Right Cessation
- 1991-08-07 TW TW080106232A patent/TW200494B/zh not_active IP Right Cessation
- 1991-08-07 CN CN91105943A patent/CN1030320C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-07 CS CS912449A patent/CS244991A3/cs unknown
- 1991-08-07 YU YU135791A patent/YU135791A/sh unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3972077B2 (ja) | 気相重合方法 | |
| HUT59703A (en) | Process for stopping gas-phase polymerizing reaction | |
| JP2739687B2 (ja) | オレフィンの気相重合方法 | |
| CA1265646A (en) | PROCESS FOR THE START UP OF POLYMERISATION OR COPOLYMERISATION IN THE GAS PHASE OF .alpha.-OLEFINS IN THE PRESENCE OF A ZIEGLER-NATTA CATALYST SYSTEM | |
| JP3096310B2 (ja) | α−オレフィンのガス相重合化の方法と装置 | |
| EP0588277A2 (en) | Process for increasing the efficiency of a pre-polymerized catalyst | |
| JPH02113004A (ja) | 活性抑制剤の存在下におけるガス相α―オレフィン重合方法 | |
| EP0123767B1 (en) | Method of preparing a supported ziegler-catalyst for the polymerisation of alpha-olefins | |
| JP2001200004A (ja) | オレフィンポリマー組成物の製造法 | |
| JPH0764892B2 (ja) | エチレンの重合又はエチレンと少なくとも一種の他のアルフア−オレフインとの共重合を、酸化クロムを基礎とする触媒の存在下気相で始動する方法 | |
| JPS6411651B2 (hu) | ||
| JP3972078B2 (ja) | 気相重合方法 | |
| JPH04122706A (ja) | エチレンのガス相（共−）重合化方法 | |
| AU659854B2 (en) | Solid catalyst composition and production of polyolefin | |
| JPH0762009A (ja) | オレフィンの気相重合法 | |
| JP2001172304A (ja) | ポリブタジエンを気相製造するための運転開始プロセス | |
| US5336738A (en) | Kill-gas introduction to a fluidized bed reactor containing chromium oxide catalyst | |
| EP0358265B1 (en) | Catalyst component and catalyst for the polymerization of ethylene and the copolymerization of ethylene with alpha-olefins | |
| JPH03121103A (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| CN101952330A (zh) | 聚合乙烯的方法 | |
| JPS6412289B2 (hu) | ||
| JPS62172004A (ja) | 重合方法 | |
| KR100391694B1 (ko) | 찌글러-나타촉매를사용한올레핀의중합방법 | |
| GB2103627A (en) | Transition metal composition | |
| JPH04331219A (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DFD9 | Temporary protection cancelled due to non-payment of fee | ||
| DFD9 | Temporary protection cancelled due to non-payment of fee |