HUP0100487A2 - Eljárás 1,2-diklór-etán előállítására oxiklórozással - Google Patents

Abstract

A találmány tárgya eljárás 1,2-diklór-etán előállítására eténhidrogén-kloriddal és oxigénnel vagy oxigént tartalmazó gázzalréztartalmú fluidágyas katalizátor jelenlétében történőreagáltatásával. Az eljárásra jellemző, hogy a katalizátort areaktorban ultrafinom szűréssel visszatartják. Ó

Description

Ο /0 I

Eljárás 1,2-diklór-etán előállítására oxiklórozással

Oxiklórozáson egy alkén - jelen esetben étén - sósavgázzal és oxigénnel vagy oxigén tartalmú gázzal, például levegővel telített klórozott alkán, jelen esetben 1,2-diklór-etán (az alábbiakban EDC) keletkezésével történő reagáltatását értjük. A reakció az alábbi reakcióegyenlettel szemléltethető:

C₂H4 + 2HC1 + ‘/₂ O₂ CI-CH2-CH2-CI + H₂O.

A reakciótermékként keletkező víz tehát a még el nem reagált kiindulási sósavgázzal korrózív sósavat képezhet, ezért a készülékek anyagaként megfelelően előálló és ezért drága anyagokat kell alkalmazni.

A fenti eljárásnak egy, ipari méretekben gakran alkalmazott változata szerint a katalizátor fluidágyas, és lényegében alumíniumoxid hordozón lévő rézkloridból áll.

A szokásos ipari eljárásokban a felkavart katalizátort az oxiklórozási reaktor felső részében néhány egymást követően elrendezett ciklonnal leválasztják és így a katalizátor legnagyobb részét a reaktorban visszatartják, egy kis rész azonban a reaktor hulladékgázával az EDC-feldolgozásba kerül, ahol el kell választani.

A DE-A-41 32 030 eljárást ismertet az EDC oxiklórozással történő előállítása során a reakciózónában keletkező és a nyers EDC-gáz áramával elragadott katalizátorpor eltávolítására, mely eljárásra az jellemző, hogy az elragadott katalizátorport szárazon üzemeltetett tisztítózónában a nyers EDC-gázból elválasztják. Az eljárás előnyös kiviteli módozatai szerint a katalizátorport elektroszűröben vagy porleválasztóban választják le, a porleválasztó előnyösen tömlőszűrőket tartalmaz, amelyeket sűrített körfolyamgázzal tisztítanak; a tisztítózónában leválasztott katalizátorport később deszorpciós zónában az adszorbeált reakciótermékektől mentesítik; a deszorpciós zónát 50-350 °C-on, előnyösen 150-180 °C-on üzemeltetik gázbevezetéssel vagy csökkentett nyomáson, bevezetett gázként levegőt, nitrogént vagy körfolyamatgázt alkalmaznak, és a katalizátorport a deszorpciós zónában emelt hőmérsékleten 0,5-5 órán át, előnyösen 1-2 órán át kezelik. Ezzel az eljárással megakadályozzák, hogy a keletkezett reakcióvíz, valamint a feldolgozás során alkalmazott mosóvíz eltávolítása során nehézfémmel és szervetlen zaggyal szennyeződött szennyvíz keletkezzék. Az elválasztott finom szemcséjű katalizátorport azonban nem lehet hasznosítani, hanem szakszerűen ártalmatlanítani kell.

A DE-A-195 46 069 tárgya az EDC réztartalmú fluidágyas katalizátor segítségével reakciózónában történő előállítása kereteben eljárás a katahzatorszükseglet és a szennyeződött katalizátorhulladék csökkentésére a katalizátorpomak szárazon üzemeltetett elválasztózónában a nyers gázáramból történő elválasztásával; az eljárásra jellemző, hogy a katalizátorport osztályozzák és bizonyos szemcsefrakciókat visszavezetik a reakciózónába. Az eljárás előnyös megvalósítási módozatai szerint a katalizátor durva és finom frakcióvá osztályozzák, a durva frakció szemcsemérete > 5 pm, a finom frakció szemcsemérete < 5 pm, a durva frakciót visszavezetik a reakciózónába, míg a finom frakciót 300-800 °C-on> előnyösen 600-800 °C-on utóhőkezelik; a hőkezelés hulladékgázt égetőkemencébe vezetik, amelyben a hőmérséklet meghaladja a 900 °C-ot, előnyösen a 1000 °C-ot; a finom frakcióból rezet és/vagy alumíniumot nyernek vissza, majd a finom frakciót ellenőrzött módon deponálják; a doxinokat és/vagy furánokat a katalizátorporból eltávolítják. Ezzel az eljárássá a DE-A-41 32 030 szerinti eljárás hátrányait kiküszöbölték ugyan, de ennek ára az elég nagy igény készülékek és élőmunka vonatkozásában.

A két ismert eljárás közös vonása, hogy a finom katalizátorpor elválasztása egy, a reaktortól elválasztott zónában történik.

Azt találtuk, hogy a katalizátor kihordása a reaktorból megkerülhető, ha a reaktor felső részében a katalizátort ultrafmom szűréssel gyakorlatilag teljesen visszatartjuk.

A találmány tehát eljárás EDC előállítására oxiklórozás útján, mely eljárás során etént hidrogénkloriddal és oxigénnel vagy oxigént tartalmazó gázzal réztartalmú fluidágyas katalizátor jelenlétében reagáltatunk, és a reaktorból kilépő gázt a reaktorban ultrafinom szűréssel a katalizátortól mentesítjük és így a katalizátort a reaktorban visszatartjuk.

Az „ultrafmom szűrés” kifejezésen olyan folyamatot értünk, amely az oxiklórozásos katalizátor finomfrakcióját visszatartja. Az eddig szokásos ciklonok a kb. 10 pm-nél kisebb részecskékeket átengedik a termékárammal, míg a találmány szerint még az 1 pm-nél kisebb részecskéket, tehát gyakorlatilag az egész katalizátort tartjuk vissza.

Meglepő módon továbbá azt találtuk, hogy a találmány szerint a durva szemcséjű katalizátorrészt nem kell ciklonnal elválasztani, hanem a katalizátor durva frakcióját és finom frakcióját egy lépésben tartjuk vissza az ultrafinom szűréssel. Ez számos előnnyel jár: a ciklonok mellőzésével nemcsak ezeknek a rosszul hozzáférhető berendezések beszerelése és körülményes karbantatása válik szükségtelenné, hanem a reaktorok magasságát szignifikánsan sikerül csökkenteni. Ezzel a reaktor lényegesen olcsóbb lesz, helyigénye a berendezésben és ezzel az építkezési ráfordítás kisebb.

Ezzel szemben az ultrafinom szűréshez szükséges - önmagukban ismert berendezések könnyen és jól hozzáférhetőséggel a reaktor felső részébe szerelhetők, például külön csonkba, ami a szűrőkészülék egyszerű karbantartását vagy gyors cseréjét biztosítja csak rövid üzemmegszakítás mellett. Lehetővé teszi az ilyen felépítés továbbá azt is, hogy a berendezés működése közben egyes készülékeket üzemen kívül helyezzünk.

Az ultrafinom szűréshez alkalmasak például az EDC-gyártáshoz alkalmas anyagok, például fémek, ötvözötek, üveg vagy kerámia felhasználásával készült szűrőgyertyakészülékek, amelyek porózus, korrózióval szemben ellenálló fémből, így szinterezett fémporból vagy nemesacél- vagy korrózióval szemben ellenálló ötvözet-sodronyból készült szűrőgyertyákkal vannak ellátva, például ®INCONEL (az Inco Ltd. cég védjegye; nikkel-króm-ötvözet), ®MONEL (az Inco Ltd. cég védjegye; nikkel-réz-ötvözet), ®HASTELLOY (nikkel ötvözet) néven kereskedelmi forgalomban lévő termékek, vagy porózus kerámia-anyagok.

Alkalmazhatók továbbá szövetszűrők, amelyek anyaga a hőmérséklettel szemben kellően ellenálló, mint amilyenek például a fluorozott műanyagok, így poli(tetrafluoretilén), tömlőszürő vagy szűrőpatron alakjában.

Az ultrafinom szűrésre minden olyan finomszűrő alkalmas, amely a mintegy 1 pm-es és az ennél nagyobb részecskéket visszatartja, tehát előnyösen csak a mintegy 0,8 pm-nél, különösen előnyösen mintegy 0,5 μιη-nél vagy akár a 0,2 pmnél kisebb részecskéket engedi át.

A szűrőanyagon felépültő, katalizátorból álló szűrőlepény leválasztása a szokásos módon előnyösen gázáram, előnyösen reakciógázok (kiindilási gázok), közömbös gáz vagy körfolyamatban vezetett gáz (körgáz) ellenáramú átvezetésével történik, pulzálóan, előnyösen rendszeres időközönként vagy akkor, ha a szűrőlepény egy bizonyos vastagságot elért és/vagy a előre meghatározott nyomásesés beállt.

Igen meglepő, hogy az ultrafinom szűrő fent leírt egyszerű elhelyezésével a katalizátor kihordását megbízhatóan lehet kiküszöbölni és így az eddig szükséges, a katalizátor visszanyerésével és feldolgozásával kapcsolatos és mindig veszteséggel járó ráfordítás elhagyható. Ezen túlmenően a berendezésnek a katalizátor kihordása okozta kopása is megszűnik.

A katalizátor felkavarodása miatt az idő folyamán a szemcseméretspektrum a kisebb részecskék irányában eltolódik. Ez a folyamat a hatásos felület növekedésével, így a katalizátor aktivitásának növekedésével jár. Amennyiben ez nemkívánatos, vagy hosszabb üzemeltetés után szükségessé válna, a nemkívánatos finomfrakciót az eljárás rövid megszakításával elválaszthatjuk. Az ismert eljárások során a finomfrakció folyamatos kihordásával fellépő hátrányatok tehát a találmány szerinti eljárás kiküszöböli.

Javasoltak már olyan eljárást az oxiklórozásból származó 1,2-diklór-etán feldolgozására, amelyre jellemző, hogy az oxiklórozó reaktorból kilépő gáznemű termékeket a bennük lévő katalizátorrészecskéktől mentesítik, majd egy mosózónában a savas alkotókat lúgos mosóoldattal kimossák (197 03 857.3 sz. német szabadalmi bejelentés, 1997.02.03.). Az eljárás előnyös változatai szerint a lúgos mosóoldatot ellenáramban vezetik és a katalizátor eltávolításának helye és a mosózóna között a gáznemű termékek egy részáramát elágaztatják és elemzésnek vetik alá. Az említett eljárás megvalósítását szolgáló berendezést is javasoltak, amelyre jellemző, hogy oxiklórozó reaktort, katalizátor-leválasztón keresztül a savas alkotók lúgos oldattal leválasztó mosózónába vezető gázvezetéket tartalmaz. Előnyös továbbá, ha a katalizátor leválasztása és a mosózóna között elágazó vezeték van a reakció elemzéssel történő ellenőrzése céljából.

Javasoltak továbbá eljárást 1,2-diklór-etán előállítására etilénből, hidrogénkloridból és oxigénből illetve oxigén tartalmú gázból, mely eljárás során az el nem reagált hidrogénkloridot vízzel kimossák a reakcióelegyből, a mosóvíznek egy paraméterét meghatározzák és ennek a paraméternek az alapján a hidrogénkloridot legalább részben semlegesítik. Az eljárásra jellemző, hogy az említett paramétert a bevezetett hidrogénklorid mennyiségének szabályozására is alkalmazzák. Előnyös, ha a paraméter az elektromos vezetőképesség, ha a mosóvizet körfolyamatban vezetik és/vagy a vezetőképességet az elfolyó mosóvízben es járulékosán a friss mosóvízben mérik (196 31 382.1 sz. német szabadalmi bejelentés, 1996.08.02.) Ez az eljárás is előnyösen kombinálható a találmány szerinti eljárással, adott esetben a 197 03 857.3 sz. német szabadalmi bejelentésben javasolt eljárással is.

Máskülönben az oxiklorozast önmagában ismert módón végezzük.

A reaktor reakciózónájában a hőmérséklet 200-270 °C, előnyösen 215-230 C, különösen előnyösen 220-225 °C. A nyomás lehet (2,5-5) x 10⁵ Pa, előnyösen (3-4)x 10⁵ Pa, különösen előnyösen (3,4-3,5) x 10⁵ Pa (túlnyomás).

Egy mól eténre legfeljebb 1,92 mól hidrogénkloridot és legfeljebb 0,53 mól oxigént számítunk, és -szokásos módon - arra ügyelünk, hogy az étén, illetve az oxigén először a katalizátorral érintkezzék, mielőtt a másik reakciópartnerrel találkozna (például WO-A-96/26003), illetve egyéb, ismert módon úgy járunk el, hogy robbanékony gázelegy ne keletkezzék.

A reakciógáz feldolgozása szintén ismert módon történik. Ezzel kapcsolatban például a bevezető részben említett publikációkra utalhatunk.

Az alábbi példával a csatolt rajz alapján a találmányt közelebbről ismertetjük.

Példa

Az 1 vezetéken keresztül óránként 5910 Nm³ 150 °C-os hidrogénkloridot és 1600 Nm³ 110 °C-ra melegített oxigént vezetük együtt a 2 reaktorba. Óránként 3000 Nm³ etilént a körgázzal együtt 150 °C-ra melegítünk és a 3 vezetéken keresztül a 2 reaktorba vezetünk. A 2 reaktorban 41 tonna fluidágyas katalizátor (4 tömeg% réztartalmú alumíniumoxid) van, amelynek szemcseméreteloszlása az alábbi.

--------------;—ΐ------- Szemcsemeret [pmj	Részarány (átengedés) [tömeg%]
<20	4
<32	6
<41	26
<50	54
<61	82
<82	96

A reakcióhőt forróvizes körfolyamat segítségével, gőztermelés közben elvezetjük. A reakciógáz a fluidágy elhagyása után átaramlik a reaktor felső részében elhelyezkedő 4 ultrafinom szűrőn, amely a gázzal elragadott katalizátorrészecskéket gyakorlatilag teljesen visszatartja. A katalizátortól mentesített, 210 °C-os reakciógázt az öt vezetéken a 6 hütőkolonnába vezetjük, ahol a reakcióvíz kondenzálódik és a 7 vezetéken keresztül a szennyvíztisztításba kerül. A hűtővíz réztartalma <0,05 mg/1. A lényegében EDC-ből és körgázból álló fejáramot a 8 vezetéken át az EDCfeldolgozásba vezetjük.

A 4 ultrafinom szűrőt a 10 előfütésben 180 °C-ra melegített, a 9 vezetéken át érkező nitrogéngázzal tisztítjuk; a folyamat vezérlésére a nyomáskülönbséget használjuk. A szűrő a katalizátor > 99,99 %-át tartja vissza.

Claims (4)

1. Szabadalmi igénypontok

   1. Eljárás 1,2-diklór-etán előállítására étén hidrogénkloriddal és oxigénnel vagy oxigént tartalmazó gázzal réztartalmú fluidágyas katalizátor jelenlétében történő reagáltatásával, azzal jellemezve, hogy a katalizátort a reaktorban ultrafmom szűréssel visszatartjuk.
2. 2 . Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az ultrafinom szűréssel > 1 pm méretű részecskéket tartunk vissza.
3. 3. Az 1. vagy 2 igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az ultrafinom szűrést szűrőgyertyával, tömlőszűrővel vagy szűrőpatronnal végezzük.
4. 4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szinterezett fémből vagy kerámiából készült szűrőgyertyát alkalmazunk.

   A meghatalmazott: