HU228840B1

HU228840B1 - Methods for producing triazolinethione derivatives

Info

Publication number: HU228840B1
Application number: HU0100103A
Authority: HU
Inventors: Reinhard Dr Lantzsch; Manfred Dr Jautelat; Achim Dr Hupperts; David Erdman
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1997-10-08
Filing date: 1998-09-25
Publication date: 2013-06-28
Also published as: US6372916B2; CN1515558A; BR9812895A; CN1274348A; KR100555367B1; BR9812895B1; DK1021420T3; JP2001519336A; US20010056187A1; EP1021420A1; HUP0100103A3; IL134875A0; KR20010024242A; ATE235473T1; HUP0100103A2; DE59807672D1; MXPA00003448A; IL134875A; WO1999018086A1; CN1286818C

Description

A tssláhsésy lásgyzi űj eljárás trlazelisBea-seárssazákek előállítását», ssnelyek mtefeiád, Kiég üjagscúl hatás» hntéaayagektójt tósetefc hegy tríoelmífen>s?Araazékökat úgy lehet előállítói, hegy a megfelelő ts'íaaxö-azósntazékokst vagy «bsKör erős bázissal, ossíh késnél rengálibják év »!&$& hWölbátják, vagy msgss hőmérséklete» közmtóSÍ tójáéi ixvigáléstjak és ytása vészel kezelik (WO-A 36 16 OO). Ezeknek sz eljsksássíkoak ae s hfeánys, begy s ksvxfet termékek csak vieswbg ebesöay hozsasmsíjl keletkeznek, vagy olyan szísksjéködikmásíyek seökságesek, amelyek φ&η tenselésbe» esek nehezen blstestslsalók.

Laklak már, begy htónyns, 3-as helyemben tóbsstiiöáít UA-úiazsílkaBssosjok úgy klkihstók elő, begy N-klóAhtlovsasl-B-CI-klór-sIk-l-éssI-asshsefcst bsshizak-hkkszia-száiassszékiAkal sasgálbtek (BB-Á 197 Öl 632, DE-A 19? 0.1 168 és BP-A 0 784 883). A 3-as helyzetbe® » sznbsztitnált megfelelő anyagok szintézisére szonbasj az említett kasok sísso lássak ká

Azt b lakták ajár (Ball £hem. Sec. fegan 4£, 231? /1973/), hegy 3-as helyzetben szohszckiaslls ss'msoknkös-szénxiazébA ágy állíthatók elő, hegy fensl-hídmzint nátótm-Ottómáítal és kelosavai vagy sláebkL síel sósav jaknlóábea reegáhstek ás az így fcesíeíkező, 3-as helyzetben sasfeaslksak ts'iazs>iásÓO5t-azsh-s5.w.s)koi oxtóM ágenssel kezdik, As eljárás hátránya, hegy ige» bosszú rezkeíéiöó szükséges, továbbá, hogy a 3-as helyzetben szabszHhtóaOtin ó'lazoiíaílssti-szátoatzékok « as óíoíi nem hezzáfetheíúk.

Végöl bs33S3'k hegy 2-(Í4:lúf-eikRi5nt!^il-í-(3-'któ-fetíl>-3~(l,2,4-ítbzel-l-íl)-pR^jfe>2^l (1-(2-6103tóü)-2-(l-kl^-ci}d{^^JÍI>2-lú«he®0«5m^íi-l-hklmtó és Esajtíattkkn-oeeéB reggálísiásáv®l állítható elás (DB-A 46 36 638). Ezzel s mótfezetxei irtattok tloste-azikmasslkal szentes siess álikteök elő.

Azt lakklljsk, hegy az (I) ábaláisos kéyleib trbzeínjttó-szAosiazékok, amelyek képletében

OH ,

\ssswnvsss*

R^s jelentése egyenes vagy elágazó seiBakáneá, 1-4 szénatósos Mksksogosx, amely i-4-szetesen, azetxmtt vagy ekesőea szabszótell lehet fber-, klóé-, Bőaiatotssnssl,, metóa-, etoxi-, pixtpsxxt-, tzopsxgsitxíesopöttmi, síz nitabfeben 1 vagy .2 stómímwt tamhnsző sbozfettóeseportíai, eikíogszgsl-, elkiobxíbl-, olklopenbl- és/vagy eikloteafcogoteö.

vagy jelentése égyosses vagy elágazó saénbneú, 2-3 széastetos íökatekoeyoiL .amely egyszeresen, kélszesosea vagy fetowsOTesmt, azötmsan vagy súhkéets szöbszitesit lehel Esste-, klór-, htóssstomsa), esetei-» előz)-, ptoposó-, szogsogöjó-, dkktgsoglB mtóbtÖL, sskkípenlsk és/vagy cAksbezitesogöstísl.

vagy

9174S-1174 81.DO jelentébe 3-0 szénatomos eikloalkilcsoport, asnely egyszeresen, kétszeresen vagy háronmorosan, azo» «osan vagy eltérően szubsztitoált tehet fluor-, klór··, brómatommal, ciano-, metii-, etil-, propil-, izopropíl- és/vagy tero-butilcsoportisl, vagy jelentése as egyenes vagy elágazó szénláneú alkilrészben l -4 szénatomot tartalmazó feniíalkilesoport, amelynek fenürésze egyszeresen, kétszeresen vagy ijátomszorosan, azonosan vagy eltérően lehet szubsztihiáU fluor-, klór-, brómatommal, metii-, «hl-, toro-butil-, metoxi-, etoxi-, metiltio-, trífluormetü-, tfifluormetoxi-, tnfíuormetiltio-, klőrdiflnormetoxi-, diöuormetoxí-, klór-difluormetiltio-, metoxikarbeníl-, etoxikarbosul-, inetoxíminometíl-, 1-mstoximínoetil-, nitro- és/vagy eianocsoporttal, vagy jelentése fenilcsoport, amely egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan, azonosan vagy eltérően lehet szubsztituált fluor-, klór··, brómatotnmai, metii-, etü~, terc-butil-, metoxi-, etoxi-, meütóo-, trífluonnetil··, öiSuometosi··, trifluonnetiltio-, klőrdiflnormetoxi-, áiflnormetoxi-, tóór-difksormetÜno··, metoxíkarboml-, etosikarbonil-, metoxmunometil-, 1 -metoxinnaoetil-, nitro- és/vagy ciaaocsoporttal, és

IV jelentése egyenes vagy elágazó szénláneú, 1-4 szértstoasos alkilcsoport, «mely M-szeresen, azonosan vagy «kérőéi! szubsztituált lehet fluor-, klór-, brómatommal, metoxi-, etoxi-, prepoxi-, izppropoxi-, az alkoxirészben 1 vagy 2 szénatomot tartalmazó alkoximiaoesoporttal, ciklopropil-, cüdobutíl-, esklopentil- és/vagy ciklohexílcseportial, vagy jelentése egyenes vagy elágazó szénláncá, 2-5 szénatomos alkenilcsoport, amely egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan, azonosan vagy eltérően sjmhsziküáR lehet fluor-, klór-, brómatommal, metoxi-, etoxi-, propoxi-, tzoprcpoxl-, ciklopropil-, eiklobutil-, ciklopentil- és/v&gy ciklohexil· csoporttal, vagy jelentése 3-6 szénatomos cíktoalkilesoport, amely egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan, azonosan vagy eltérően szubsztituált lehet fluor-, klór-, brómatommal, ciano*, metii-, etil-, propil-, izopropíl- és/vagy lerc-buhlesoporttel· vagy jelentése az egyenes vagy elágazó szénláneú alkilrészbea l -4 szénatomot tartalmazó feniíalkilesoport, amely a iehilrészben egyszeresen, kétszeresen vagy hártsmszorósan, azonosan vagy eltérően szubaztítoált lehet fluor-, klór-, brómatommal, metii-, etil·, terc-hntil-, metoxi·, etoxi-, metiltio-, triSuormetíl-, tófluormetoxi-, trifluermetüflo-, klórdiflöormetoxí.-, álíluormstoxí··, klórdifluormetiltio-, mptoxikarboml-, etoxlfcarfeonit-. ntetoximinometfl-, l-metoximmoetil-,. nitro- és/vagy cianoesopurttal, vagy jelentése fen besöpört, amely egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan, azonosan, vagy eltérően •szubsztituált tehet fluor··, klór-, brómatommal, metii-, etil··, tore-butil-, metoxi-, etoxi-, metiltio-, ítefluoemetjl·, triöuormetoxi-, triflocomtiltio-, klőrátfluorm^oxi-, sitflöorntehtei-, klóráiflaormeiiitio-, teetoxikarhoí!s.l·, etoxikmbonil-, meioximiaömetit-, 1 -mstoximmoeiíl-, nitro·· és/vagy eianocsoporttal, eléálhíbsiók ágy, hegy * * fcfc fc fc fc X fcfc fcfcfc * fcfcfc * fcfc fcfc fcfc

a) első lépésben egy (Π) általános képletü hidmzín-származékot OH

P— C—

CH;

(Π), »₃ amelynek képletében R* és R.² jelentése a fenti, egy (Hl) általános képletü karbonilvegyülettel Ή —.gH jj OB δ

R’ amelynek képletében

R.’ jelentése ?«etíl-, etil-, η-pj-opíl-, ízopropil-, s-betü··, ferc-ban.l- vagy femlcsopert és Rl’ jelentése hidrogénatom, meti!-, etil- vagy n-propilcsoport, vagy R· és R⁴ együttesen -(CHjjj-iáneot alkot,, és egy (IV) általános képlettl tiocianáttal

X-SCN (ÍV), amelynek képletében

X jelentése nátrium-, kálium- vagy ammőninm-íen, adott esetben hígításáét jelenlétében és -adott esetben sav jelenlétében reagáltattmk, és b) a kapott (V) általános képietö triazolidlntion-szármsízékot

OH

IX-C—ÍÁ

(V), amelynek képletében RÁ RÁ- R’ és ΙΓ jelentése a fenti, adott esetben 'katalizátor jelenlétében és adott esetben hsgítészer jelenlétében hangyasavvai reagáltalak.

Kifejezetten meglepőnek kell tekinteni, hogy sz (I) általános képleté üí&zolístion-származékok a találmány Szerinti eljárással lényegesen nagyobb hozammal és sokkal egyszerűbb körülmények között, állíthatók elő, mint az eddig ismert módszerek segítségével. Váratlan volt az is, hogy a találmány szerinti eljárás második lépése során a —C—oaoppf'i metiléncsoporttai történő lecserélése nagy mlefetívításssi megy vé^te.

A találmány szerinti eljáHs előnyük- egész sorával főmk ki, igy - ahogy ezt már említettük - az (I) általános képletü ttíaKoláttlon-sHirömzéksskat nagy hozammal -szolgáimba, Előnyös az Is, hogy a szükséges kámdnláss anyagok és reakciókömpenensek: egyszeró módon áhlibaték elő és' nagyobb mennyiségben is állnak rendelΦ φ Α Φ ** * «Λ

X X X * β Φ Φ Φ

Φ Φ Φ X φ Φ kezesre. Végül előnyös, hogy az egyes reakciolépések végrehajtása és a reakeiótermékek elkülönítése semmilyen nehézséget nem okoz.

Amennyiben kündulási anyagként 2-(1-Ιί10Γ-ό&ΙορηορΙί··3·{2-1:ίόί-β!.«Ι.Ι)-2·-.Ιΰόϊθ.χί-ρΓθρΙί·1··1ΰ<ίτδζ«?1 alkalmazunk és ezt az első lépésben aeeRsna&l és káilum-rtociaaáöal reagáltalak, majd a keletkező ítiazolidintkm-szánnazétet a második lépésben hangyasavval reagáltalak, a találmány szerinti eljárást az (A) reakciövázlatsai írhatjuk ie.

OH : Al. _C|

CH,~C‘ I

Ca~~NW—

Sí

CB—C~~CB,, KSCN

OH

ÍLL_C1 < HCOOB =ex

H,C ,hk

HB !

— NH

- Acélon

-HjO

OH

^φ !

ch..

I

Η' V ’

\maWw

ÓH,

A találmány szerinti eljáráshoz ktindaláai anyagként szükséges hiörezin-származéksskat a (fi) képlet általánosan definiálja. Előnyösen olyan (11) általános képletű vegyületeket alkalmazunk, amelyek képletében R? jelentése η-prepü-, izopropil-, n-butth, izobár!!-, szok-baíib vagy tem-buti!esop<srl, amely 1-4-szeresen, azonosan vagy eltérően sznbsztünslt leket fluor-, klór-, brémaiammal, metoxi-, etoxi-, propoxb, izopropoxi-, metoxúnino-, etoxhnlno-, ciklopropil-, clklobsüil-, eiklopemlb és/vagy olklohexl!csoporttal, vagy jelentése egyenes vagy elág&ző szőnláned, 2-5 szénatomos alkemlcsopork amely egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosa», azonosan vagy¹ eltérően sznbsztituált lehet fluor-, klór-, ferőmatommnl, metoxi-, etoxi-, propoxt-, Isopropoxb, ciklopropil-, eiklobntil-, cikíopentü- és/vagy clklohexilcsoporttal.

vagy jelentése 1 -metibciklohexil-, ciklohexii-, l-klőr-ciklopropil-, 1 -iluor-ciklopropii-, 1 •meíil-eiklopropli-,

-eíano-eiklopropll-, ciklopropil-, 1-mellbe iklopeoti!- vagy l-etii-elklopeshilcsoperí, vagy jelentése az alkilrészben I vagy 2 szénníotnot tartalmazó foaílalkílesoport, amely a fentirészben egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan, azonosan vagy eltérően sznbszthnált lehet (htot-, klór-, hrótnatommal, módi-, etil-, íore-feutii-, metxssi-, etoxi-, metildo-, triiktorareiih, trifiuonnetoxi-, trtfíuormedlílo-, klórdiflnormetoxb, dltlno.mneioxi-, kiórdlfinotmedltlo-, reetoxikarbonsl-, eloxikarboml-, nreioximmometib, i-nseioxbninoedl-, nitro- és/vagy elaxtoesoporilal, vagy jelentése fen besöpört, amely egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosa», stzonosatt vagy eltérően sznbszdhskll lehet: finor·,. klór-, brösttatörntnal, tsxehi-, etil-, tere-hndl-, metoxi-, etoxi-, nxetlliío-, * * tritlenntteül-, txiönorsssetoxi», ttifluornsetíhie-, klófoitlaoemetoxi··, diflxtoaaetox»-, klórdiSnoratetiltto-, metoxikarbonil·, etoxikatbotái-, meloxintmometti·, t-metöximsnoetil-, nitro- és/vagy eianocsöpörítal, tó jelentése η-propil-, tzoptopil-, η-bödi-, bobiül!·, szek-buiil- vagy lem-batiksoport, amely 1-4-szeresen, azonosan vagy eltérően szuhsztituált lehet fluor-, klór-, brámatomtnal, metoxi-, etoxi-, propoxi-, izopropoxl-, metoximíno-, etoximsno-, (áklopropü-, ciklopenül- és/vagy ctktohexOesopísrt, vagy jelentése egyesres vagy elágazó szénlártcú, 2-5 szénatomos alkenslosoport, amely egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan, azonosan vagy eltérően szobsztitoálf lehet fluor-, klór-, htómafommal, metoxi-, etoxi-, propoxi-, izopropoxl-, cikiopropíl-, ciklobatil-, ciklopentil- és/vagy ciklohexilcsoporttal, vagy jelentése I -metil-cüdohexíi-, oiklohexil-, 1-kiór-ciklopropii-, I-Suor-ciklopropii~, 1-metil-ciklopropil-,

I -eiano-esklopropil-, cikiopropíl-, h-metihciklopontih vagy I -etíi-eiklopentiícsoport, vagy jelentése sz álkérészben 1 vagy 2 szénatomot tartalmazó ienéalkücsoport, amely a fenilréazben egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan, azonosan vagy eltérően szuhsztitoáií lehet fluor-, klór-, brómatotmnd, metil-, etil-, ferc-butü-, metoxi-, etoxi-, metíitio-, triilaormetíl-, írlflnonaetoxi-, tdflnormetíitio-, Idórdifluormetoxi-, difloormetoxi-, öórtítfluormetíitío-, metoxiknrboml-, etoxtfcarboníl-, metexinnnometil-, Ι-metoxsmsoetil-, nitro- és/vagy eianoexoporítsl, vagy jelentése fenilcsoport, amely egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan, azonosan vagy eltérően sztíbszíitoáit lehet fiaor-, klór-, btomatonmtal, metil-, etil-, terc-botil-, metoxi-, etoxi-, metíitio-, hifksormetli-, trifioozmetoxi-, tríSuotmetétio-, klórálilnormetoxi-, difioormetoxí-, kiórdifiuonnetíltío-, metoxitebonil-, etexikarbonfi-, metoxíminometíl-, l-metoximíneeiil-, nitro- éa/vagy cianocsoporttai,

A fii) általános képletö hidrazsn-származékok ismertek vagy ismert eljárások segítségével áll Íthatók eló (DE-A-4Ö 30 039),

A (11) általános képletű hidrazin-származékokai példád ágy állíthatjuk elő, hogy egy (Vi) általános képleté

OH tó (VI)

CHp~~CI l-kiór-2-hídroxs-etán-származékm vagy egy (VII) általános képiéül tó—C~~tó / \

O-CHj oxirán-szfenazékot, amely képletekben tó és tó jelentése a fent megadott, adott esetben hígttószer jelenlétében hidrazm-hidráttal reagáltatunk.

A (VI) általános képletű I-klór-2-hídroxi-etán-sztenazékt^, valamint a (VII) általános képletö oxsrán-azármazékok ismertek, illetve ismert eljárások segítségével állíthatók elé (DE-.A-4Ö 30 039 és EP-A 0 2397 345).

φφ φ·χ φφ * φ φ .φ X X* χ χ * * φ φ' » X X φ Φ Φ

ΦΦΦ- ΧΦ ΦΦ ΦΦ

Ő

Α (Η) áítsktes képietá hldrasbs-száttanzékck előállításéra fent közölt eljárás seráa htgtlbssteéat a szokásos közömbös szerves tsiööszerek slkaisstíízkatök. Előnyös klgstószerek az alkoholok, így maimról, etansé vagy sr-bsottael, továbbá éterek, így dioxán vagy aseié-éescteél-éíei, aromás teahstegések, például benzol, tteol vsgy xílol A reogáitatás azonlw oldószer nélkül fe etvégszhesé. Ez eseteit a hídmzln-hídrátot feleslegben aikteasastzk, telte a ksgsíöszer .vzetnpét ts betölti.

A (II) általános képleté hsbsote-tesmazékö.k teltek szeritől «teltess sete a reaktehőníteékieíet bizonyos tartományban változtathatjuk. A leakeséhéhnénséklet általában őö A és 120 ®C közötti, előnyösen 70 te te 110 te kötetik

Az eljárás soián egy ától (Vt) általános képleté teétr-2-iodsosi-eiáts-széimozékist, Illetve (Vii) általános képied! oteán-százmstzéksu általában 1 -20 ától, előnyőse» 5-15 tel isidrasóohsdrátot számítok. A feldolgozás a szokásos módon tötetetk. Általában a makesőolegyhez vízzel kevéssé elegyedő szerves oldószert, így ínetd-ters-bohi-étert vagy felsőit adunk, a vízen teást elválasztjuk, a szerves tetet mossuk, majd százítjíuk.

A találmány szerinti eljárás első lépéséhez rcskosőkompesrestskést szükséges ktewövegyőfetekei a 011) kötetes képlet álteiánostns deitetália. Előnyösek az olysa (1H) általános képietü katetelvegyőietek, tnoelyek képletében te jelentése tnetll-, tel-, η-ρηψΟ-, izogiopii-, ts»btsbb, tere tetté vagy feml-osoport és te jelesrtése Irkbogésrstont, eret!!-, etü- vagy n-pröpilesepöst vagy te' és te együttesen -(CI-0Á-léocot alkot,

A (KI) általános képied! ktete begy Illetek példáiként az alábbiakat stnoljuk tek geetaldebid, pfopictedidttő, terznidehid, seete, dietibketeo, snetsé-edi-seloís, dén-prepü-ketots, pleukoibt, aeeieiteoit és eiktesezsnön,

A (110 általános képledl hőbtősssvegyliletek és a 0V) általános képletté tkseianátok ismertek.

A találmány szerinő elkérte első lépésében bígstőszerkérö az· ilyen jellegű reakciók esetést szokásos keteonös szerves öktezerek jöhetek tetetette. EsÖttyőeep az niábhisk atalntazfeaíók: aromás szénhsthogésete így benzol, letel vagy xílol, éterek, géktel tente .otelőettetstdtees·, I,2-dimeiox!-etán vagy metiltere-ísintl-éte továbbá észtetek, így eöl-aeetát vagy kttdl-setet, végi!! éltettek, igy prssp&noi, hutástól vagy peteanoí. A Mgífeswt heiyestesitheii a feleslegben alkalmazok 011) teteástos képied! karteislvegytet is.

A íteslteity szettel eljárás ehső klpáséfeen savként szerveden vagy szerves savat alkalmaz&atok. Esőnyes a sóestv, késssv vagy p-lobtolmlfemav Aáhxvtekáá,

A találmány szettel elites első tépésében a kőtnétsékkte széles tartományon belől változdtskatjuk:. Ábeléban Ö A; és 12 b Al közöld, előnyősön lö tel és l ib te kösösts bőnteséklziest végezzük a sreagálfetást

Minő az első, sted a második lépés esetén .áíitdébssí légkört nyomáson végettek a reagáifetásk Lehetséges azonban az ts, hogy étnél! nyomást vagy - atoennyites natos gáwanő n^cíőkompoaeos - csökkentett

A találmány szerbit! töjtes első lépés-éltest ! mól 00 .áteétses képiéit! hídrszln-azátmazákta általában 1-2 mól 010 általános képlett; tetenthögg-ülctet és 1-2 ötéi (IV) általános képleté tteteátot számítok, A feldolgozás s wkásos módon törtétek, Áteltesn a teatebéiagyte vízzel nwte, a swves teást szteitjak és Ixáöateyéják és a aratódéitól a szokásos .tnöáost, példásé tteisteyossíássté Itszésjsás.

A tslálasássy szeriati eljárás tsotedtk lépéséhez ktátőtéásí «nysgkásts azőkséges trinzolídísdonstesuasékohié az (V) áltziássos képlet deltelálja. E kégledsesr R^{, R², R³ és S* előnyős jelteése a (H) áhoiáass φφ ?

képletű hidrazin-szánnazékok, illetve & (Hl) általános képleté karbonílvegyőfetek leírása során már előnyősnek mondott jelentéssel azonos.

Az (V) általános képletö triazoHdintíos-szteazékok még nem ismertek, és a találmány szerinti eljárás első lépése szerinti magálíaíássai állíthatók elő.

A találmány szerinti eljárás második lépésében katalizátorként az ilyen reakciók esetén általában alkalmazott reakeiógyorsiiók alkatétaxhatőfc. Előnyős savak. így sósav, kénsav vagy p-toínolszalfonsav, továbbá fémoxidok, Így atnorf fiténdiosid alkalmazása, riigiibsaerkérh: a találmány szermti eljárás második lépésében az ilyen reakciók esetén általában. használt, gyengén poláros szerves oldószerek jöhetnek számításba. Előnyős alkoholok, Így propánok btéanol vagy peníancl, továbbá észterek, így oril-acetág bmti-aeelái vagy bangyasav-ízobutílészter, továbbá éterek, így 1,2dímeioxi-eiáts, nretil-tere-lmtil.-éter vagy metíl-tete-asnii-éter vagy feleslegben vett hangyasav alkalmazása.

.A találmány azeríntl eljárás második lépésében a makcióbómérsékleiet bizonyos tartományon belől változtathatjuk. .Általában 80 °C és 150 °C, előnyösen 90 ^ÖC és I SO ’C közötti hőmérsékleten végezzük a reágáltsíást.

A találmány szerinti eljárás második lépésében 1 mól (V) általános képletö trtazolídmtion-származékra 5-50 mól hangyasavsi és adott esetben csekély mennyiségű katalizátort számítunk. A feldolgozás a szokásos módon történik. .Általában ágy járnak el, hogy a reakcióelegyet - adott esetben előzetes, vízzel kevéssé elegyedő szerves oldószerrel végzett hígítás ntáa - vizes sósav-oldattal kírázmk, a szerves fázist szárítjuk és betöményiijük. Esetleges még meglévő szennyeződések szokásos tnődszerekfceí, például átkristélyosítással eltávolítfeatók.

A találmány szerinti eljárás egy különleges változaté szerint: a (VI) általános képletö l-fclór-2-hidroxi~ etán-szánnazékot vagy (VII) általános képletö oxtrán-szán&azékot bidrazlmhidrádal reagálitéjrik és a keletkező (il) általános képletö hidrazín-származékot közbenső elkülönítés és tisztítás nélkül reagáltatjuk tovább, E szerint az (?) általános képlett triazoiíation-szárcaazékokat ügy is áiiilhstjok elő, hogy egy (VI) általános képletű

Őri , I ,

R'-C-R (VI) l-klör-2.-hldroxi-etén~származékot vagy (Vii) általános képleté RÍ—C-'R*

O—Cri_s oairán-származékot, mely 'képietekben R^! és R* jelentése a fenik hídrsxm-hidráttaí adott esetben higltószer jelenlétében reagáltatunk és a kapod (llj általános képleté

ÖH

R^:-C-R^? (0)

CHj-téH-riRj.

hidrszté-hiárátot, amelynek képletében R⁵ és R* jelentése a fonti, elkülönítés nélkül egy (Ili) általános képletű cm) karixsnifeegyüfettel, amelynek képletében R³ és R* jelentése a fenti, és egy (IV) általános képleté

X-SCN (IV) χ-χ· <<. ¢. * < * ·** < <· <· φ X *

«.*.♦*.* * ♦ ΧΦ «* XX *·* tloctsstsélsai, assely képletfess .X jelentése sjáínst»-, kaikon- vagy ammsinkastkta, adott esetfeea fetgkéssee jetesttelefest) és adott esetfees sav jelestlétebes leapkltafettik és a kapott (V) áifetlmtos kdpteíö

sAanokdtstfeta-aAiaatanékoí, ssselysek képlstefees R\ R\ R^? és R⁴ jelentése a lessé, feaxgyasavvak adott esethess festallsatof jelesstétéfesss es adott esetben kigttAszet' jeieaiétebea eesgélístluk.

Esett eljéfets egyes tépésefet a est? lektak seetínt játttttk ei,

A Ssktkaésy értekeiében elöélfedwé Irkrt'.tsfertdta'S'-snsk'irtsaékok az (1) géptestek

Old

ssegfofeté gtöosc-lötjssifees vagy a taskomet 0a) képleté

„sses-ksgdté’Aoststaissst lehelaek jeles. Az egyszerűség, kedvéért csak a gkato’Mferaktt tűntetjük tét

A tslshnáay szórtéit sIMIStható ttw.o.tssitk>S'Szémsazékok tnikrobletd, ffeleg fesigteld tukgdostssgk featérntyagokkésl tstaertek (WO-A §d-ld 048).

A íalélttissy szerinti eljatAs sdgtnfeajléstd ns aklfehi példákkal szemléileijitk.

Eíkéífekskd pékkik

í. példa [(!} képletü vegyidet ekkslÉsáasj

*♦ *

a) (la) képletö vegyület előállítása

27,5 g (0,1 mól) 2-(l-klór-cildopropií)-3-(2-klór-ümil)-2-hidr<sxj-prs^>il-l-hjámzm és 300 ad 2a vizes sósav elegyéhez szobahőmérsékleten, keverés közben 8,2 g (0,14 mól) acélost, majd 13,6 g (0,14 mól) káliumtiamanáíat adunk. A reakcíóelegyet 100 ml tolnoll&l hígítják és szobahőmérséklete még 10 órán át keverjük. A keletkezett szilárd anyagot kiszűrjük, vízzel, majd lohioílíd mossuk, és végül szárítjuk. így 30,7 g (az elméleti hozam 82,1 %-a) (la) képletö. triazolldhttíon-szánuazélmt kapunk színtelen, kristályos anyag alakjában, amely 186489 *C-o« olvad.

b) (1) képletö vegyük:! előállítása

C1

OH \=xZ ^~--€Wp~C Cl

CH, g hangyasav ás 100 mi hangywav-izobutilészter elegyéhez szobahőmérsékleten, keverés közben í 8,7 g (ö,05 mel) a) szériát előállított Itíazobőtütlon-szárisazéko! adunk. Az adagolás befejeztével a reakctőelegyet visszafolyatö hűtő alkalmazásával 17 órán át forraljuk, a felesleges haagyasavat és az oldószert ledesztillátjuk és a maradékot uagyvákaumhaa az illékony alkotóktól «testesítjük. A terméket tolnaiban oldjuk, az oldatot vízzel mossuk és & szerves fázist vízmentes náttiam-szulfettal szadijuk. Az oldószer! ledeszitlláljuk, így 14,2 g (az elméleti hozam. 76 %-a) 2-( 1 -klór-oíklopropll}-142-kiőr-fe5ti!)-3-(4,5-dihidro-1,2,4~tríazo.l-5*tloao~l - ill-gröpíl-2-olt kapunk szilárd anyag alakjában, amely 138439 *C-on olvad.

(Us) képletö vegyület előállításit.

* φφ φ φ φ ΐ

Φ Φ * X X

Φ Φ Φ X X

ΦΦΦ ΦΦ «X g (0,5 mól) hsdrezin-hidi'átbé szobahómérsékleten, keverés közben 22 g (--=0,05 mól) 63,7 %-ig l-klőr-2~i«drcwd-etáaból álló terméket csepegtetünk IS pere alatt Az adagolás befejeztével a reakcióé legyet 2 ötáts át 100 ’Cres keverjük, majd szobabőtnérsökletré hőijük. Ás elegyet 100 ml vízzel elkeverjük, ás a vizes taxist & szilárd csapadék felöl dekantáljuk, Ezt további 100 ml vízzel még egyszer megismételjük, A kapóit termékhez 150 ml- 2n vizes sósavat, 4,1 g (0,07 mól) acetont, 6,8 g (Ö,Ö? mól) kálmm-tíocíanátot és 50 ml tokióit adunk. A renkeisielegyet szobahőmérsékleten 12 órán át követjük, majd szúrjak, A csapadekot szőrön vízzel, utána toluoilai mossuk, majd szárítjuk. Igy 11,6 g (Is) képletü biazolidmtion-sannaazékot kapunk szfotelea kristályos anyag «bkjában, amely 186-187 H2--on olvad. A hozam l-klór-S-hldroxi-etámu vonatkoztatva 62,0 %.

A 2. példában megadott módon az alábbi táblázatban. szereplő (Va) képletü triazolidintionszármazékokat Is állítjuk elő.

Cl

CH_S ~€

OH

SL

Cl

F .-^!A, /S RN

-'NH (Va) re

Példa száma	íV	.97	Op. ’C	Hozam. az elmélet %-ábun.
3	-CIO	H	143-146	52,6
4	-CH-,	•coc	16? (bomlás)	72,5
5		-€K>	174 (bomlás)	66,4
6		194-196 (b.)	67,9
7		-CHj	137 Ibomiás)	59,3
8	-CNfCHP;:	-ctc	146-152	68,2
9		H	176	38

Összehasonlító példák A) példa

* φφ * φ ·*· * « ·** * 4 * » « £ * * * φ φ φ φ** »'♦ Χφ ΦΦ

3,12 g (lő mmol) 2-(t-ldi5s--eitepmpO)-l'-(2>'kim-tsml8*3-(l,20''tsazoi-l-il)-psopán-2-oi és 45 mi vtesejsles Setnteámfenia alegyehez -20 C-os 8,4 ml (21 tarol) ss-isotl! lítium isesánoa oldalúi adjuk éa az elegyet ő X-os 3ő pooms st femgök. Utám a teslmlbelagyet -'70 X-tz bátjok, 0,32 g (10 mmol) késsport adagotok és aa elegye! --70 X-on 30 párnán át kevesjak, Az elegyet -lő X-ta nselegltjük, jeges vízzel tógájuk és klg tómwal a pH-ésséket 5-m áiiiljuk. Az elegyet töbészér etis-aeeítsttal estmhsljok, az egyesített szarvas, feátete temetea sátrims-azuitátdd sakdijtsk és tetetette) tiyusnáson bteníéte^gk., így 3,2 g tensséfeet kapunk, amely gázkmnmnsgráiías elesstzés szerisst 95 %-lg 2-(l-tdteoikk5ptópdk1 -(2-kk5ivltaui)-3-(40-diltb-in5l,2,4-&öaem-5-tiossml--il)''píopss-2-ollíöl áll, Touiolbél áikteálytetvs a termék szöárd anyag, amely 130-130 C-on olvad.

B) példa

3,12 g 00 tomol) é-il-klöíveiklíSpusplij-l-CO-kiór-tedj-S-CCOA-teáeM-íij-pmpássC-oi, 0,95 g (30 tarol) tógsöf és 20 ml vízmentes elegyét keverés kOsissa 44 érán át 200 X-ο» Sasijuk. Ulúna s reokelOeiegyet esöklsmtatt oyomásos (0,2 mbar) imiőoséayltjíik. A 3,1 g nyersterntéket toinolbi>i átkteályositjuk. így 0,7 g (sz elsüssed hozam 20 %-a) 2-(I-klér-es0opwd)-l-12-klor-lenli)3-(4,5-5ltbtdn5-Í,2,4tíiazoi-3-tlmm- l-íij-psogátte-olt kapunk szilárd anyag alakjában, amely 138-139 X-oa olvad.

Claims

Szabadalmi feénwattto

I. Eljárás (1) általános képiedi

Oki gb—r>—re®

F

Í! 1

0,—yge

0>

tnszoteimí-setensxekok eittebiasám, a képletben

IC jelentése egyenes vagy elágazó seealáoeé, 1-4 aaéoaiosstss alkllesupori, amely I-4-szeesssm_? azonosan vagy eltérően smtbsziimáit lábát fluor-, kiér--, brémstomtuai, űzted-, mtl-, ρτοροχΐ-, Ιζορηψοζίesogorttak az alkoatemásen I vagy
2 aséteonmt WalmazO slkommmmmsgmAtnk esklopropsk-, stklobulii-, ciklopentíl- és/vagy etktoheteieaoportsal, vegy jelentése egyenes vagy elágazó testietek 2-5 szeoakaneo alktelcmgotk amely egyszonesen, töiszereaea vagy háiwiswosaa, szsoomtt vagy eltétem tetetették léte Duót-, kinő-, btemíiotumsl, * «« »« ♦ > w » * ** « * » * * <· »* Φ ♦« *Φ «Γ* .12 metoxi-, stoxí.-, propoxi·, isíopxopext-, clkíopropih, eiklobntíl-, eiklopentil- és/vagy ciklohexilcsoportot!, vagy jelentése
3-6 szésatomos cikloalkrlcsoport, amely egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan, azonosait vagy eltérően szubsztitüált lehet fluor-, kiér-, brómatommal» cíano-, metii-, etii-, propil-, izopropil- és/vagy terc-buhlcsopoftta!, vagy jelentése az egyenes vagy elágazó szénláneó alkiirészbea 1 -4 szénatomot tartalmazó fenilalkilcsoport, amelynek fenllrésze egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan, azonosan vagy eltérően lehet szabszérsrált Sunr-, klór-, hrőtnatommal, metii-, etil-, tem-butíi-, metoxi-, etoxi-, rnetütio-, trifluormetii-, Riilnorasetoxt-, triSuoxroetííliö-, klórdifluormetoxl-, difluensetoxi-, klór-difluonnetiltio··, metoxifcarhoml-, etoxikarbonil-, metoximmornetil-, l-metoximüsoetil-, oitro- és/vagy eitmsxssoporttal. vagy jelentése fenilcsoport, amely egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan, azonosan vagy eltérően lehet sznbsztituált fluor-, klór-, brómatommal, metii-, etil-, tens-buíil-, metoxi-, etoxi-, tnetíltks-, trifiuormetil-, trifluormetoxí-, trifluormetllflo-, klóráiiluormetoxí-, dtfluotmetoxi-, klór-difluonnetiltio-, metoxikarhonii-, etoxikarbonil-, metoximinometil-, l-metoximinoetji-, nitro- és/vagy cianocsoporttal, és

R² jelentése egyenes vagy elágazó szénláneó, 1-4 szénatomé» alkilcsoport, amely 1-4-szeresen, azonosan vagy eltérően szubsztitüált lehet: fluor-, klór-, brómatommal, metoxi-, etoxi-, propoxi-, izopropoxi-, az aikoxirésaben 1 vagy· 2 szénatomot tartalmazó affcüxtmmoesoporttal, dkksgropii-, c&lobuhl-, ciklopentii- és/vagy eiÜohexiiesoporttal, vagy jelentése egyenes vagy elágazó szénláneú, 2-5 szénatomos aikenifcsoport, amely egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan, azonosan vagy eltérően szubsztitüált lehet fluor-, klór-, brómatommal, metoxi-, etoxi-, propoxi-, izopropexi-, cifclopropil-, ctklobutü-, eiklopentil- és/vagy eikiohexilcsoporttal, vagy jelentése 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, amely egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan, azonosan vagy eltérően szubsztitüált lehet fluor-, klór-, brómatommal, ciano-, snetil-, etil-, propil-, ízopropil- és/vagy tere-batilcsoporttol, vagy jelentése az egyenes vagy elágazó szénláneó. aüdhéssben 1-4 szénatomot tartalmazó fénílaíkilesoport, amely a feníltészheo egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan, azonosan vagy eltérően szubsztítoálí lehet fluor-, klór-, brómatommal, .metii-, etil-, tere-hotll-, metoxi-, etoxi-, metiltio-» trifluonoeiil··, trifluormetoxi-» trifíuormetiltic-, klórdiöoommtoxi-, áiöuormetoxi-, kiőráifiuormetiltio-, metoxi.·· karbont!-, etoxikarbonil·, metoximinometil·, í-metoximinoetil-, nitro- és/vagy ei&aoesoportiai, vagy jelentése fenilcsoport, amely egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosát!, azonosan vagy eltérően sznbsztituált lehet fínor-, klór-, brómatommal, rnetil-, etil-, terc-hutil·, metoxi-, etoxi-, metiltio-, κ

**

Λ .* *

* öiísusinssssíb·, tríStmrmeíözt-, öiőuörwöttfe·-, RsskdbhsoswSöxsi', ásÖaorwtoxi-, ktehöttomsedltío-, metoxiksrfeenil*., etótefennil-, tnetelmásotnetíl-, l-snetoxisnnoetil·, aiPv- és/vagy ctanoesoposttal, tte&djAmaw,, hogy

a.) első lépsV-heo e©· 0.1) általános képleté »^!—i—fű

CHj'RH hMj

Wmskvszás-íxsmlktt., amelynek W^öbea R* és R^x jelentése a fend, egy 011} általános képied!

fi (Í0>

tósondvegyületteí, amelynek képletében

R' jelentése metil-, sdl-, η-ρτορΟ-, iwpropü-, tw-bndl- vagy teaílesepm és R” jelentése hidrogénatom, stsebl-, etil- vagy O'pfopsfesoport, vagy

R’ és R* együttesen -{GH^s-láneot alkot, és egy (ÍV) áípsláesvs képietü

X--3CH (IV) docwsátt^, amelynek képletében

X jelentése nátrium-, kálium- vagy mnmétdum-ion, adott esetoen híg ítésze? jelenlétében és adóst esetben sav jelenlétében sxsssgssksgaok, és fe) ss kapott (V) éfesIVsos képletö.

OH

Γ (V)

RN

R^;^

-NR i¥ tmzoliámtton-^famzéknt, amelynek képletében R\ IV, R-' és R* jeíesPése § fed, adott esetben katnlMtor jelenlétében és adott esedsen hígsíéseer jelenlétébe» hangyasavvui mpsRfesgik.

X Aa I. igénypont sémád eljárás, asmtf /etossesw, hogy kandaláéi eayegkéet ss. (Ihs) képleté

X Aa 1. igénypont esswsd eljárás, mssof /e/femem hogy « első lépésben teakoíákompönenskéní nátrhnn- vagy kálmtdoeiáaátoí aikahamamL

X %

«
4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, ozaa//efeíKSw, hogy az első lépésben a neagáliatást 0 X; és 120 X közötti hőmérsékleten végezzük.
5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, nzm/ye/tenerw, hogy a második lépésben & reagáltatást 8Ö X ás 150 X közötti hőmérsékleten végezzük.
6, (V) általános képleté

R (V>

ttiazj>lídí»tion-oántasazékok, innelyek képletében R.\ R\ R' ás R* jelentése az 1. igénypontban megadott.
7. A 6. igénypont szerinti iriazoiidintion-számmzék, asml/e/imerve, hogy szerkezete az (la) képletben felel meg.
8. Eljárás (1) általános képleté tti&zolíatiott-azármazékofc előállítására, amely képletben B? és B? jelentése az 1, Igénypontban megadott, ezzH/ /e&eíí£~i w, hogy egy (VI) általános képlete

CHy'—· Cl l-kiór-S-hidxoai-etáívstennazékot vagy egy (VII) általános képleté R^L~ O~~R^S (VÍI) z\ o^ch₂ *

m «» X* ** oxiíán-sxánnoéfcot, amely képletekben R^! és IC jelentése a lenti, hidraamkidráttal» adott esetben hígításáét jelen iétébes: reagáltatunk és a kapott (H) általános képletü

OH

R^?-C—R^:? (Π)

CH—HH—NH.j hídmin-seáxmazékot, amelynek képletében R^; és Ré jelentése a lenti, közbenső elkülönítés nélkül egy (Ili) általános képletü kathonüvegyülettei, amelynek képletében R? és R* jelentése az 1. igénypontban megadott, és egy (TV) általános képleíű ttoeíauáttai, amely képletben X jelentése uátrmm-, kálium- vagy ammóniusnon, adóit esetben .hlgitószer jelenlétében és adod esetben sav jelenlétében .reagáltatunk és a kapott ÍV) általános képlekl

R cv>

R----táazolidintíon-származékok, amelyek képletében R^{, R\ R' és R⁸ jelentése a fend, hangyasavval, adott esetben katalizátor jelenlétében és adott esetben higltászer jelenlétében reagáttspnk.

hédva ·. _£ί(ρΰΰ<...