HU203871B - Process for producing hydroxy-thia-alkenes - Google Patents
Process for producing hydroxy-thia-alkenes Download PDFInfo
- Publication number
- HU203871B HU203871B HU853594A HU359485A HU203871B HU 203871 B HU203871 B HU 203871B HU 853594 A HU853594 A HU 853594A HU 359485 A HU359485 A HU 359485A HU 203871 B HU203871 B HU 203871B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- butadiene
- alcohol
- moles
- thia
- hth
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
- C07C319/18—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by addition of thiols to unsaturated compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás új hidroxi-tia-alkének előállítására. A hidroxi-tia-alkének olyan alifás alkoholok tioéterei, amelyek a szénláncban egy vagy több kettőskötést tartalmaznak.
Ismertek, és használatban vannak olyan alkoholtio-éterek, amelyek a lánc végén egy kettőskötést tartalmaznak, és amelyeknek képlete:
HO-CH2-CH2-S-P-CH=CH2, ahol P jelentése 4-6 szénatomos alkiléncsoport.
Ilyen vegyület pl. az l-hidroxi-3-tia-nonén-8:
HO-(CH2)2-S-(CH2)4-CH-CH2.
Ezt a vegyületet hexadién-1,5-ből és merkapto-etanolból állítják elő a következő reakcióegyenlet szerint:
HO-Cy^-SH + CH2«CH-CH2-CH2-CH=CH2 -> HO-C2H4-S-(CH2)4-CH~CH2
A hexadién-1,5 viszonylag drága, és a fenti reakció gyakorlatilag legfeljebb 80%-os kitermeléssel megy végbe.
A találmány szerinti eljárással a telített alkoholtioéterek sokkal jobb, gyakorlatilag kvantitatív kitermeléssel állíthatók elő, és a felhasznált kiindulási anyagok inkább hozzáférhetők, mint az ismert megoldásoknál alkalmazottak. A találmány szerinti eljárással olyan vegyületek állíthatók elő, amelyekben több kettős kötés található.
A találmány alapja az a meglepő felismerés, hogy konjugált diének merkapto-alkohollal magasabb hozammal reagálnak telítetlen termékké, mint a nemkon jugált diének. Úgy találtuk például, hogy hexadién-2,4 merkapto-alkohollal több, mint 95%-os hozammal reagál telítetlen termékké, míg ez hexadién-1,5 esetén alig éri el a 80%!-ot.
A találmány tárgya tehát olyan eljárás, amelynek során merkapto-alkoholt konjugált diénnel reagáltatunk, szabadgyökös katalizátor jelenlétében.
A legegyszerűbb, és egyúttal a leggazdaságosabb a butadién.
További, előnyösen alkalmazható diének a pentadién-1,3, hexadién-1,3.
A találmány szerinti eljárásban különböző merkapto-alkoholok használhatók előnyösen. Az egyszerűség kedvéért a következő általános képlettel jelölhetjük ezeket:
HO-(CH2)n-SH n értéke 1 és 7 közötti egész szám, azaz ezek a vegyületek a merkapto-metanoltól a merkapto-heptilalkoholig terjedhetnek. Előnyösek azok a vegyületek, amelyekben n értéke 2 és 6 közötti szám, azaz merkapto-etil-, -propil-, izopropil-, -butil-, izobutil-, -terc-butil-alkohol, stb.
A szabadgyökös katalizátorok jól ismertek, és csak néhányat említünk meg közülük: azo-bisz-izobutironitril, benzoil-peroxid, terc-butil-perbenzoát, lauroilperoxid, izobutiril-peroxid, terc-butil-peroxi-acetát, di-kumil-peroxid,para-raetán-hidroxi-peroxid.
Fotokémiai módszer is alkalmazható.
A dién és a merkapto-alkohol reakciójának hőmérséklete a reaktánsok és az alkalmazott katalizátor tulajdonságaitól függ, általában 0 °C és 100 °C, előnyösen 50 °C és 90 °C között van, összefügg a peroxid bom2 lási hőmérsékletével.
A találmány szerinti eljárásban lényeges szerepe van a dién merkapto-alkoholhoz viszonyított mólarányának. Gyakorlatilag a dién/merkapto-alkohol mólaránytól függően olyan telítetlen alkohol-tioéterek sora kapható, ahol a láncban a merkapto-alkohol molekulára egy vagy több molekula dién esik. Ez az egyik meglepő jellemzője a találmány szerinti eljárásnak, ami érdekes eredményre vezet, mivel lehetségessé válik, hogy telítetlen vegyűleteket és hasznos keverékeit állítsuk elő. Difunkciós vegyületekhez különböző telítetlen alkohol-tioéterek keveréke állítható elő, ahogyan ezt a későbbiekben leírjuk. A találmány szerinti eljárást 1 mól merkapto-alkoholra számított 1-10 mól dién, előnyösen 1,5-6 mól dién alkalmazásával hajtjuk végre. A találmány szerinti eljárással előállított új telítetlen alkohol-tioéterek a következő általános képlettel jellemezhetők:
HOXCH^-S-I-CHj.CH.^-CHg-l-x-H(l)
A képletben n a merkapto-alkohol alifás láncának hosszát jelöli, ennek értéke 1-7, előnyösen 2-6. p a dién polimerizációjának fokát mutatja a képződött alkohol-tio-éter molekulában. Ez az érték a fent említett dién/merkapto-alkohol mólaránytól függ. p értéke annál nagyobb, minél magasabb az említett mólarány, általában 1-10, előnyösen 1-3.
A találmány szerinti eljárás egyik előnyös megvalósítási módja, amikor butadiént merkapto-etanoüal reagáltatunk 1:1 mólarányban:
HS-CH2-CH2-OH + CH2=CH-CH=CH2 -> HOCH2-CH2-S-CH2-CH-CH-CH3(2)
-hidroxi-3-tia-heptén-5(HTH)
A vegyületet a továbbiakban „HTH”-val jelöljük, amely megfelel az (1) képletnek, ahol n értéke 2, p értéke 1.
Egy másik előnyös megvalósítási módja a találmány szerinti eljárásnak, amikor két mól butadiént alkalmazunk egy mól merkapto-etanolra vonatkoztatva. A kapott vegyület:
HO-CH2-CH2-S-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH3 (3)
-hidroxi-3-tia-undekadién-5,9(HTU)
Ez tehát egy olyan vegyület, amely a HTH és 1 mól butadién addíciójából áll, azaz n jelentése az előbbi, de p értéke 2.
A találmány szerinti eljárásban, abban az esetben, ha egy mól merkapto-etanolra számítva 3 mól butadiént alkalmazunk, olyan vegyület keletkezik, amelyben több, mint két kettőskötés van, különösen a következő vegyület:
HO-CH2-CH2-S -CH2-CH=CH-CH2-CH2CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH3(4)
-hidroxi-3-tia-pentadekatrién-5,9,13(HTP)
Ez a trién különösen akkor képződik nagy arányban, ha a fent említett butadién/merkapto-etanol mólarány emelkedik, különösen ha 3 fölötti, n jelentése ugyanaz, mint a ΗΤΉ-nál, de p értéke 3.
A fenti három vegyület izomerjei is léteznek, de a bemutatott szerkezetű vegyületek képződnek elsősorban.
HU 203 871 Β így NMR analízissel kimutatható, hogy vinil végződésű izomerek is képződnek, mint például:
HO-(CH2)2-S-CH2-CH2.CH-CH2 kb. 51% a HTHra számítva,
HO-(CH2)2-S-(CH2)2-C-CHCH3
-CH2-CH=CH2 kb. 21% a HTU-ra számítva, HO-(CH2)2-S-CH2-CH-CH-(CH2)3-C-CHch3
-CH2-CH-CH2 a HTP-vel keverve.
A HTH, HTU és HTP desztillációval elválasztható az izomerektől. Ez különösen a következő körülmények között hajtható végre:
| Hőmérséklet (’C) | Vákuum | |
| HTH | 70 | 1,3.102 Pa |
| HTU | 105 | l,3.102Pa |
| HTP | 175 | 0,9.102 Pa |
A találmány szerinti eljárással előállított alkoholtioéterek szerkezetének változatossága ezeknek a vegyületeknek a felhasználásával előállított termékek tulajdonságainak változatosságát eredményezi. így a találmány szerinti eljárásban más-más mólarányban vett dién és merkapto-alkohol reakcióelegyből kapott termékeket a fent említett módon el lehet választani, de a nyers termék önmagában is felhasználható.
A találmány szerinti eljárást a következő példákkal szemléltetjük.
1. példa
458 g (82,8 mól) merkapto-etanolt, 6 707 g (124,2 mól) butadiént és 150 g azo-bisz-ízobutironitril katalizátort egy 201-es, keverővei és termosztáttal ellátott autoklávba helyezünk. A butadién/merkapto-etanol mólarány tehát 1,5:1. A reakcióelegyet 10 óra hosszat 80 °C-on melegítjük, majd a maradék butadiént eltávolítjuk.
A kapott 12,744 g reakcióelegy a következőkből áll:
701% (67 mól) HTH
20,51% (13,8 mól) HTU
41% (2 mól) HTP
5,51% egyéb.
A kitermelés a merkapto-etanolra nézve tehát gyakorlatilag kvantitatív. A reakcióelegy kb-onként 9 mól telítetlen funkciót és 6,6 mól alkohol funkciót tartalmaz, ezt az eredményt az NMR analízis és a kémiai analízis Is megerősíti. Ezek a telítetlen funkciók merkaptán funkcióval szemben teljesen reaktívak.
A fő termékként képződött HTH-t, azaz 1-hidroxi3-tia-5-heptént 80 °C-on 670 Pa nyomáson végzett vákuumdesztillálással elválasztjuk. HTH forrpont 70“C/l,3.102Pa
IR-spektrum: C-C1665 cm'1 -nél.
*H-NMR spektrum (CDC13) HO-CH2-CH2-S1 3
-CH2-CH-CH-CH3
4 5 6 képletre:
| Csoport | Kémiai eltolódás (ppm) | Jelformája |
| OH | 3,85 | szingulett |
| ch2(1) | 3,65 | triplett |
| CH2(2) | 2,50 | triplett |
| CH2(3) | 3,05 és 3,15 | dublett |
| CH~CH(4,5) | 5,3-5,6 | multiplet |
| CH3(6) | 1,65 | dublet |
2. példa
Az 1. példában ismertetett módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy a következő reaktánsokat használjuk: 3 300 g (35,8 mól) merkapto-propanol, 5 730 g (106 mól) butadién, 150 g azo-bísz-izobutironítril. A butadién/merkapto-propanol mólarány 2,95:1.
A kapott reakcióelegy kb-onként 10,2 mól telítetlen funkciót és 6,8 mól alkohol-funkciót tartalmaz.
3. példa
Összehasonlító vizsgálat nem-konjugált diénnel
Az 1. példa szerinti módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy butadién helyett ugyanannyi mól hexadién-l,5-t használunk. Elsősorban l-hidroxi-3-tianonén-8-t (HTN) kapunk. A kitermelés a merkaptoetanolra nézve mindössze 80%.
4-8. példa
Az 1. példa szerinti módon, emelkedő mólarányban vett butadién/merkapto-etanol mennyiséggel sorozatot készítünk. Az átalakítást és a kitermelést a merkapto-etanolra számítjuk.
Látható, hogy a konverzió aránya 93-98,5%. A találmány alapját képező felismerést igazolja az a tény, hpgy az alkalmazott butadién-fölösleggel arányosan nő a nehezebb termékek aránya. A táblázat három utolsó sora világosan mutatja, hogy a butadién fölöslegének változtatásával kapott alkohol-tioéterek öszszetétele lényegesen megváltoztatható.
HU 203 871 Β
Táblázat
| Példaszám | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| Butadién/merkapto- | |||||
| etanol mólarány | 1,5 | 3 | 3 | 6 | 6 |
| Eljárás* | D | D | C | D | C |
| Konverzió (%) | 98,5 | 98 | 95 | 98,4 | 93 |
| Kitermelés (%) | |||||
| HTH | 81,7 | 56 | 51 | 46 | 32 |
| HTU | 12 | 25 | 26,7 | 25,6 | 25,7 |
| Összetétel (t%) | |||||
| HTH | 75,3 | 40,7 | 36 | 27,5 | 19,7 |
| HTU | 15,8 | 25 | 26,7 | 21,5 | 22,1 |
| Nehéz termékek | 9 | 34,3 | 37 | 51 | 58,2 |
*D« szakaszos, C- folyamatos
HTHforrpont70 “Ql,3.102Pa HTUforrpont 105 ’Ql,3.102Pa
Claims (1)
- SZABADALMI IGÉNYPONTEljárás hidroxi-tia-alkének HO-(CH2)n-S-[-CH2CH=CH-CH2-]p-H előállítására, ahol n értéke 1-7, p értéke 1-10, előnyösen \-3,azzal jellemezve, hogyHO-ÍCH^-SH merkapto-alkoholt, ahol n értéke 1-7, előnyösen 26, butadiénnel reagáltatunk, a butadiént a merkaptoalkoholra számítva 1-10, előnyösen 1,5-6 mólarányban alkalmazzuk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8414665A FR2570697B1 (fr) | 1984-09-25 | 1984-09-25 | Nouveaux hydroxy-thia alcenes, leur procede de preparation et applications |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT39424A HUT39424A (en) | 1986-09-29 |
| HU203871B true HU203871B (en) | 1991-10-28 |
Family
ID=9308019
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU853594A HU203871B (en) | 1984-09-25 | 1985-09-24 | Process for producing hydroxy-thia-alkenes |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4847420A (hu) |
| EP (1) | EP0176438B1 (hu) |
| JP (1) | JPS6185357A (hu) |
| KR (1) | KR890005347B1 (hu) |
| AU (1) | AU584123B2 (hu) |
| BE (1) | BE903248A (hu) |
| BR (1) | BR8504677A (hu) |
| CA (1) | CA1250597A (hu) |
| DE (2) | DE3561058D1 (hu) |
| DK (1) | DK434685A (hu) |
| ES (1) | ES8604871A1 (hu) |
| FI (1) | FI853651L (hu) |
| FR (1) | FR2570697B1 (hu) |
| GR (1) | GR852340B (hu) |
| HU (1) | HU203871B (hu) |
| IT (1) | IT1201471B (hu) |
| LU (1) | LU86091A1 (hu) |
| NO (1) | NO161913C (hu) |
| NZ (1) | NZ213608A (hu) |
| PT (1) | PT81194B (hu) |
| ZA (1) | ZA857381B (hu) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5145996A (en) * | 1989-11-30 | 1992-09-08 | Ciba-Geigy Corporation | Heteroatom containing perfluoroalkyl terminated neopentyl mercapto-alcohols and compositions therefrom |
| US5118857A (en) * | 1990-07-09 | 1992-06-02 | Phillips Petroleum Company | Polar solvent treatment of n-dodecyl mercaptoethanol |
| US20060289421A1 (en) * | 2005-04-12 | 2006-12-28 | Hyperion Innovations, Inc. | Portable heated seating |
| TW200701881A (en) * | 2005-04-12 | 2007-01-16 | Hyperion Innovations Inc | Portable heated padding for pets |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB441457A (en) * | 1934-04-16 | 1936-01-20 | Du Pont | Organic condensation products and their manufacture |
| US4075237A (en) * | 1968-04-10 | 1978-02-21 | Geigy Chemical Corporation | Perfluorinated esters of fumaric acid and certain other ethylenically unsaturated poly-basic acid and soil repellant polymers thereof |
| US3591475A (en) * | 1968-12-09 | 1971-07-06 | Exxon Research Engineering Co | Preparation of unsymmetrical thiol-allene diadducts |
| US3729518A (en) * | 1969-09-25 | 1973-04-24 | Henkel & Cie Gmbh | Novel thia-alkanols |
| US3708543A (en) * | 1971-08-09 | 1973-01-02 | Dow Chemical Co | Allyl acetal derivative of 1-halo-3-mercapto-2-propanol |
| US4086278A (en) * | 1976-03-15 | 1978-04-25 | Ortho Pharmaceutical Corporation | 1-alkenyl thioethers |
-
1984
- 1984-09-25 FR FR8414665A patent/FR2570697B1/fr not_active Expired
-
1985
- 1985-09-17 BE BE2/60793A patent/BE903248A/fr not_active IP Right Cessation
- 1985-09-19 EP EP85401826A patent/EP0176438B1/fr not_active Expired
- 1985-09-19 DE DE8585401826T patent/DE3561058D1/de not_active Expired
- 1985-09-19 DE DE198585401826T patent/DE176438T1/de active Pending
- 1985-09-23 NO NO853721A patent/NO161913C/no unknown
- 1985-09-23 FI FI853651A patent/FI853651L/fi not_active Application Discontinuation
- 1985-09-24 LU LU86091A patent/LU86091A1/fr unknown
- 1985-09-24 BR BR8504677A patent/BR8504677A/pt unknown
- 1985-09-24 IT IT22259/85A patent/IT1201471B/it active
- 1985-09-24 CA CA000491438A patent/CA1250597A/fr not_active Expired
- 1985-09-24 JP JP60209039A patent/JPS6185357A/ja active Granted
- 1985-09-24 HU HU853594A patent/HU203871B/hu not_active IP Right Cessation
- 1985-09-24 AU AU47828/85A patent/AU584123B2/en not_active Ceased
- 1985-09-24 ES ES547250A patent/ES8604871A1/es not_active Expired
- 1985-09-25 DK DK434685A patent/DK434685A/da not_active Application Discontinuation
- 1985-09-25 KR KR1019850007032A patent/KR890005347B1/ko not_active Expired
- 1985-09-25 GR GR852340A patent/GR852340B/el unknown
- 1985-09-25 PT PT81194A patent/PT81194B/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-09-25 NZ NZ213608A patent/NZ213608A/xx unknown
- 1985-09-25 ZA ZA857381A patent/ZA857381B/xx unknown
-
1987
- 1987-08-24 US US07/088,810 patent/US4847420A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO161913C (no) | 1989-10-11 |
| ZA857381B (en) | 1986-05-28 |
| NO853721L (no) | 1986-03-26 |
| DK434685A (da) | 1986-03-26 |
| AU4782885A (en) | 1986-04-24 |
| AU584123B2 (en) | 1989-05-18 |
| ES547250A0 (es) | 1986-03-16 |
| IT8522259A0 (it) | 1985-09-24 |
| BE903248A (fr) | 1986-03-17 |
| JPH0473426B2 (hu) | 1992-11-20 |
| KR860002462A (ko) | 1986-04-26 |
| EP0176438B1 (fr) | 1987-11-25 |
| EP0176438A1 (fr) | 1986-04-02 |
| IT1201471B (it) | 1989-02-02 |
| ES8604871A1 (es) | 1986-03-16 |
| FR2570697A1 (fr) | 1986-03-28 |
| CA1250597A (fr) | 1989-02-28 |
| FI853651A7 (fi) | 1986-03-26 |
| HUT39424A (en) | 1986-09-29 |
| DK434685D0 (da) | 1985-09-25 |
| FI853651L (fi) | 1986-03-26 |
| FR2570697B1 (fr) | 1987-12-04 |
| BR8504677A (pt) | 1986-07-22 |
| FI853651A0 (fi) | 1985-09-23 |
| LU86091A1 (fr) | 1986-03-11 |
| DE3561058D1 (en) | 1988-01-07 |
| PT81194B (pt) | 1988-01-22 |
| NZ213608A (en) | 1988-06-30 |
| US4847420A (en) | 1989-07-11 |
| NO161913B (no) | 1989-07-03 |
| GR852340B (hu) | 1986-01-14 |
| DE176438T1 (de) | 1986-09-25 |
| KR890005347B1 (ko) | 1989-12-23 |
| JPS6185357A (ja) | 1986-04-30 |
| PT81194A (fr) | 1985-10-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU203871B (en) | Process for producing hydroxy-thia-alkenes | |
| US4045472A (en) | Urethane polythiols | |
| EP0082500B1 (en) | Process for converting dialkyl sulfides to alkyl mercaptans | |
| US3836524A (en) | Preparation of esters of thiocarbamic acids | |
| US3394192A (en) | Preparation of beta-mercaptoalkanols | |
| DE2354098B2 (de) | Verfahren zur herstellung von mercaptocarbonsaeuren | |
| US3369979A (en) | Process for the production of thiolcarboxylic acid-allene adducts | |
| US4433134A (en) | Preparation of alkyl mercaptoalkanoates from unsaturated carboxylates and CO2 -contaminated H2 S | |
| US3737442A (en) | Thio-ether derivatives of 3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienoates useful in the control of insects | |
| US3766275A (en) | Process for preparing a dithiol butanediol | |
| DE102007036068A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkyl-methoxymethyl-trimethylsilanylmethylaminen | |
| US4845300A (en) | Synthesis of 2-(perfluoroalkyl) ethanethiols | |
| US3591475A (en) | Preparation of unsymmetrical thiol-allene diadducts | |
| DE69813380T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 16-Dehydro Vitamin D Verbindungen | |
| EP0176439B1 (fr) | Polymères à base d'alcool-thio-éthers insaturés | |
| US4760188A (en) | Substituted diaminotoluene | |
| DE831243C (de) | Verfahren zur Herstellung gemischter Mercaptalacetale | |
| US4101557A (en) | Selective synthesis of 2-haloalkanethiols and episulfides therefrom | |
| DE68908810T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Organothioalkanolen. | |
| CH620222A5 (hu) | ||
| JPH0319221B2 (hu) | ||
| JPS5854138B2 (ja) | メルカプトプロピオネ−トとジメチルチオジプロピオネ−トとの混合物の製法 | |
| US4537994A (en) | Sulfide metathesis | |
| EP0098541B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Thioethern | |
| DE2516262C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |