HU203374B - Process for producing high purity ethylene - carbon monoxide copolymers - Google Patents
Process for producing high purity ethylene - carbon monoxide copolymers Download PDFInfo
- Publication number
- HU203374B HU203374B HU865272A HU527286A HU203374B HU 203374 B HU203374 B HU 203374B HU 865272 A HU865272 A HU 865272A HU 527286 A HU527286 A HU 527286A HU 203374 B HU203374 B HU 203374B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- carried out
- process according
- drying
- copolymer
- solvent
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 title claims description 16
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 12
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 19
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 11
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 7
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 229940117927 ethylene oxide Drugs 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical class CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 aliphatic alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical compound CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DXVYLFHTJZWTRF-UHFFFAOYSA-N Ethyl isobutyl ketone Chemical compound CCC(=O)CC(C)C DXVYLFHTJZWTRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical class CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 2
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZHIWRCQKBBTOW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxybutane Chemical compound CCCCOCC PZHIWRCQKBBTOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Natural products CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICBJCVRQDSQPGI-UHFFFAOYSA-N Methyl hexyl ether Chemical compound CCCCCCOC ICBJCVRQDSQPGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002528 anti-freeze Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002012 dioxanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002085 enols Chemical class 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000012768 molten material Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZOUWOGOTHLRRLS-UHFFFAOYSA-N palladium;phosphane Chemical compound P.[Pd] ZOUWOGOTHLRRLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012985 polymerization agent Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás fokozott tisztaságú, szén-monoxid és etilén és adott esetben más kopolimerizálható monomerek lineáris, alternáló kopolimerjeinek előállítására. A kopolimerek szén-monoxid és etilén mellett egyéb monomer egységeket is tartalmazhatnak. Ebben az esetben az etilén és szén-monoxid kopolimerizációját egyéb kopolimerizálható monomerek jelenlétében végezzük.
A találmány szerinti eljárást úgy végezzük, hogy monomereket kopolimerizáljuk, majd a kapott kopolimereket szerves oldószerrel mossuk, ezután szárítjuk, mely munkafolyamatokat molekuláris oxigén jelenlétében kizárásával végezzük, majd a kapott, legfeljebb 3 tömeg% vizet, szerves oldószert és mellékterméket tartalmazó kopolimert olvadáspontjára felmelegítve ezen komponensektől megtisztítjuk.
A találmány során feldolgozandó termékek lineáris szerkezetűek, és egy alternáló szerkezettel jellemezhetők, vagyis a molekulaláncban egy (-CO-C2H»-) ismétlődő egység található. Hogyha egyéb monomer egységek is jelen vannak, akkor az egyéb alternáló szerkezeti elemek (-CO-A-) a lánc hosszában véletlenszerűen oszlanak el.
A nagy móltömegű lineáris alternáló szén-monoxid/etilén-kopolimerek kiváló mechanikai tulajdonságokkal rendelkeznek, nagyon erősek, szilárdak, és ütésállóak. Annak ellenére, hogy egyszerű módon nagyon olcsó nyersanyagokból állíthatók elő egy megfelelő katalizátor segítségével, idáig nem hasznosították őket a gyakorlatban. Ez főként annak tudható be, hogy olvadáspontjuk kb. 257 ’C, és ennek következtében a feldolgozásuk problémákba ütközik. A fenti kopolimereket például fröccsöntéssel dolgozhatjuk fel, amelyet az anyag olvadáspontja fölött legalább 25 ’C-kal kell végeznünk, vagyis a jelen esetben 280 ’C fölött Úgy találták, hogy ezek a kopolimerek nem kellőképpen ellenállóak az ilyen nagy hőmérsékletekkel szemben, elvesztik a színüket és elbomlanak. Az olvadt anyag olvadáspontját úgy csökkenthetik le, illetve a feldolgozhatóságukat úgy javíthatják, hogy egy második telítetlen monomer egységet például propilént építenek be a molekulaláncba.
A második faktornak előnytelen hatása van a kopolimemek az olvadék hőmérsékéletén való feldolgozhatóságára. Tény, hogy a lehetséges katalitikus kopolimerizációs eljárással előállítható kopolimerek mindig tartalmaznak bizonyos mennyiségű szennyezéseket, például katalizátor-maradékokat, viszonylag alacsony móltömegű kopolimert, oligomert, vizet és oldószermaradékokaL Az oldószermaradék természetesen nincs jelen, hogyha gáz fázisú kopolimerizációt alkalmazunk, de jelen van akkor, hogyha a szuszpenziós eljárást használjuk. Ezeknek a szennyezéseknek a jelenléte következtében akkor, amikor a kopolimert az olvadási hőmérsékletére melegítjük, a szennyezések felszabadulnak gáz termékek formájában, és ezek mennyisége nagyobb, mint amit a szokványos páramentesítő extruderek elviselnek. A fenti szennyezések mennyisége kb. 3 tömeg%-ra becsülhető.
Ezért szükségessé vált egy olyan új feldolgozási módszer kidolgozása, amelyek révén a kopolimerek megfelelőképpen tisztíthatók. Ezért a találmány tárgya eljárás, olyan fokozott tisztaságú, etilén/szén-monoxid kopolimerek előállítására, amelyek keversebb mint 3 tömeg% szennyezést, vagyis vizet, szerves oldószert és mellék2 terméket tartalmaznak, amelyek a kopolimer olvadáshőmérsékletére való felmelegítés során gázfázisúvá válnak. A fenti 3 tömeg% a víz, szerves oldószer és melléktermékek maximális össztömege lehet
Lineáris alternáló etilén/szén-monoxid kopolimerek előállítását ismerteti az 1 081 304 számú nagy-britanniai és az EP-A 121 965 számú közrebocsátott európai szabadalmi leírás.
Ezekben az ismert szuszpenziós eljárásokban viszonylag jó kitermelést érnek el megnövelt hőmérséklet és nyomás alkalmazásával, miközben a katalizátor oldására egy szerves oldószert, például metanolt alkalmaznak. A nyomás csökkentésével és az oldószermaradékok elpárologtatásával a kopolimereket száraz por formájában kapják.
A jelen találmány tárgya eljárás szén-monoxid, etilén és adott esetben más kopolimerizálható monomerek lineáris alternáló kopolimeijeinek előállítására, mely eljárás során a polimereket szerves oldószerben mossuk, majd megszárítjuk, és a mosást és a szárítást molekuláris oxigén kizárásával végezzük.
Az egyik előnyös megvalósítási mód szerint a szárítást víz jelenléte nélkül végezzük. A molekuláris oxigén kizárását előnyösen úgy végezhetjük el, hogy a mosóés a szárító berendezésben inért gázatmoszférát, például nitrogén atmoszférát tartunk. Hogyha ezt a gázt megszárítjuk, akkor a fentiekben említett előnyös körülmény is megvalósul. A fenti inért gázként más megfelelő gáz, például a szén-monoxid és a szén dioxid. A szén-monoxidot csak abban az esetben alkalmazhatjuk, hogyha etilén nincs jelen amennyiben a kopolimer még aktív katalizátort tartalmaz.
A mosást és szárítást folyamatosan vagy félfolyamatosan egymást követő egységekben hajthatjuk végre. Előnyös, ha szakaszos megoldást alkalmazunk, mivel ekkor lehetséges ugyanazt a berendezést a mosásra és szárításra egyaránt alkalmazni. Előnyös lehet az is, hogyha a szárítást vagy a mosást és szárítást nyomás alatt, de a kopolimerizációs reaktorban alkalmazott nyomásnál lényegesen alacsonyabban, előnyösen kevesebb, mint 3,5 MPa nyomáson hajtjuk végre.
A „molekuláris oxigén kizárásával” kifejezés alatt azt értjük, hogy a parciális oxigénnyomás kevesebb mint 3 x l(k3 MPa, előnyösen kevesebb, mint 2 x l(k3 MPa. Ezek az értékek függetlenek a mosás vagy szárítás alatt fennálló gőzfázis teljes nyomásától. A „víz jelenléte nélkül” kifejezés alatt az értjük, hogy a víz mennyisége, amennyiben a szárítás alatt jelen van, nem érheti el a kopolimerben jelenlévő víz 20%-át.
A „szárítás” kifejezés alatt két egymást követő lépést értünk, vagyis először egy folyadék-szilárd fázis elválasztást, például az ülepítést, szűrést vagy centrifugálást, és másodszor a nedves kopolimerből az oldószermaradékok eltávolítását hőkezeléssel, előnyösen legalább T30 ’C hőmérsékleten, ahol T az oldószer forráshőmérséklete ’C-ban kifejezve az adott nyomáson. A két lépés között ezen kívül a még nedves kopolimer massza kombinálható, hogy víztartalmát csökkentsük. A fázisszeparációra a szűrés a legalkalmasabb technológia. A fázisszeparációt a komprimálást és a hővel való szárítást előnyösen egy egységben, előnyösen ugyanabban az egységben, amelyben a mosási lépést hajtjuk végre, végezzük. A megfelelő berendezés kereskedelmileg hozzáférhető. Ilyenek például a Wega szűrő-szárítók, melyet a Seitz-Einzinger-Noll, A. G. és a szűrőszárítók,
HU 203 374 Β melyet a Rosemund GmbH és a Schenk GmbH állít elő. A Wega egység különösen előnyösen, mivel billentő egysége leegyszerűsíti az egymást követő mosási, szűrési, tömörítési és szárítási lépések szakaszos elvégzését.
A mosószert, és általában a kényelem kedvéért a szuszpenziós polimerizáció polimerizációs ágensét a felhasznált mosófolyadékból desztillációval nyerhetjük vissza. A kopolimerből származó szennyezéseket, melyek az előállítás és a feldolgozás során kerülnek bele, főként fenéktermékként távolítjuk el. Ez az eltávolítás a környezetvédelmi szabályokkal összhangban megy végbe, és a szennyvízelvezetés során figyelembe kell venni. Ez az utolsó lépés a katalizátor visszanyerésével összekapcsolható.
A találmány szerinti eljárás különösen előnyös megvalósítási módját az 1. ábrán mutatjuk be. Ebben az esetben metanolt alkalmazunk mosófolyadékként és kopolimerizációs közegként egyaránt
A kopolimerizációs egy 10 keverő reaktorban 5 MPa nyomárón 65 *C-on hajtjuk végre. A11 tároló tartályból származó metanolban, a 12 és 13 vezetéken keresztüljövő etilénben és szén-monoxidban és adott esetben a 14 vezetéken érkező propilénben feloldjuk a palládium-foszfin katalizátort Nyomás alatti etilént kőolaj krakkóiéból, szén-monoxidot palackozott gázként kaphatunk, így egyik reaktánshoz sem szükséges kompresszor beiktatása. A propilént egy folyadékpumpával helyezzük nyomás all A metanolt bevezetjük, majd a reaktort nyomás alá helyezzük úgy, hogy bevezetjük a monomereket, és a szén-monoxidot Ezután a katalizátor oldatot hozzáadjuk, és miközben feltöltjük a reaktort a monomerekkel és a szén-monoxiddal, a kopolimerizációt egy adag kopolimer (15 tömeg% szilárd kopolimer a kopolimer össztömegére plusz a metanol tömegére számítva) nyerünk. Ezután leállítjuk a reagensek bevezetését a nyomást leengedjük, és a maradék gázt elvezetjük. Ha kopolimerizációs szuszpenziót egy 20 Wega szűrő-szárítóba visszük át, a következő lépéseket egymás után végezzük:
szűrés, többszöri metanollal való mosás, szűrés, szárítás 70-80 ’C hőmérsékleten, mely hőmérsékletet úgy érünk el, hogy meleg vizet cirkuláltunk egy külső melegítőköpenyben. A fenti lépéseket száraz nitrogénatmoszférában hajtjuk végre, a nitrogént a 21 csővezetéken vezetjük be, és a 22 edényen keresztül vezetjük el. A metanol gőzöket kondenzáltatjuk, és a 22 edényen keresztül a 23 edénybe vezetjük Ez utóbbi edénybe vezetjük a mosófolyadékot is. A mosófolyadék további mosással felhasználható, hogyha egy rövid recirkulációs láncot építünk ki a 24 és 25 szelepek révén.
A száraz kopolimert egy por konvejorral (az ábrán nem jeleztük) vezetjük el gáz/szilárd keverék formájában a 31 ciklonon és adott esetben egy silón (melyet az ábrán nem jeleztünk) a 32 gázmentesítő extruderbe. Az eltávolított gáz a 31 ciŰonon keresztül távozik. Az extrúderben a polimerből granulátumokat készítünk. A granulátumokat egy granulátum konvejorral (melyet az ábrán nem jeleztünk) vezetjük a 33 ciklonon keresztül a 34 egységbe, előnyösen nitrogénáram alatt Ez utóbbi egység egy zsáktöltő gép lehet, de lehet például fröccsöntő gép, formára alakított késztermékek gyártására, vagy fém fúvó egység fém vagy vastagabb lapok vagy csíkszerű anyagok előállítására, egy fonógép szálak előállítására, egy palackok vagy egyéb tartályok készítésére alkalmas egység, egy extrudáló egység csíkok, lapok, csövek vagy alkatrészek gyártására, vagy egyéb más formázó gép is lehet. Ebben az esetben a teljes feldolgozási ciklus, mely a reaktorból kilépő kopolimerizációs terméktől a tisztított termékig tart, nitrogén atmoszférában végrehajtható kívánt esetben vízmentes körülmények között A 32, 33 és 34 egyésgek elhagyhatók, hogyha a felhasználóhoz száraz por kerül.
A szennyezett metanolt a 23 edényből a 41 tárolóedénybe pumpáljuk, majd a 40 desztillációs kolonnában desztilláljuk. A desztillált metanolt a 42 refluxtartályon keresztül a 43 tárolótartályba vezetjük. Ezt all tárolótartály metanol vezetékéhez csatlakozó csövön a 10 reaktorba és a 20 szűsző-szárítóba vezetjük. A 42 refluxtartályból a desztillált metanol eltávolítása csak részleges, a maradék metanol a 40 desztillációs kolonnába jut refluxként. A 41 tárolóedény, 42 refluxtartály és 43 tárolótartály a lángvezetékhez csatlakoznak. A szennyezett fenékterméket a 40 desztillációs kolonnából a 44 tárolótartályba vezetjük. A fenéktennék végső eltávolítása az eljárásból az érvényes környezetvédelmi szabályokkal összhangban történik. Ekkor legalább a következő szennyeződések vannak jelen: katalizátormaradékok, oligomerek és víz. Ez utóbbi termék valószínűleg a kondenzációs kopolimerizáció közben keletkezik, amikor víz eliminálódik a molekulaláncokhoz csatlakozó hidroxil-csoportokból (enol konfiguráció). A kopolimer ezenkívül higroszkópikus, úgy hogy víz a kopolimerben abszorbeálva is jelen lehet
A10 keverő reaktor és a 20 WEGA szűrő-szárító közé egy puffer tartályt is beiktathatunk. Ez akkor előnyös, hogyha a kopolimerizációt folyamatosan hajtjuk végre. Úgy is eljárhatunk, hogy egy vagy több reaktort iktatunk be, amelyekben a különböző kezelési lépések (habmentesítés) a katalizátor eltávolítására és/vagy visszanyerésére játszódhatnak le.
Bár az 1. ábra leírása során metanolt említettünk oldószerként, a találmány szerinti eljárás nem korlátozódik ennek az oldószernek a használatára. Bármely olyan oldószert alkalmazhatunk, amely a kérdéses problémának megfelel. Az elsődleges kívánalom az oldószenei szemben, hogy jól oldja az oligomereket és az alacsony móltömegű termékeket. A megfelelő oldószerekre példaként az alifás alkoholokat, (például butanol-1-, butanol-2, izobutanol, n-propanol, izopropanol, n-heptanol, izopentanol, n-pentanol, hexánotok, oktanolok stb.), furánt, tetrahidrofuránt, dioxánt és helyettesített dioxánokat, ketonokat (például metil-izobutil-keton, metil-etil-keton, etil-izobutil-keton, etil-izooktil-keton, aceton és acetil-aceton), étereket (például dietil-éter, dimetil-éter, metil-hexil-éter, etil-butil-éter), észtereket (például etil- vagy metil-acetát), nitrileket, például acetonitril és helyettesített szénhidrogéneket (például pentán, izopentán, hexánok, heptánok, oktánok és dekának) emb'thetjük. Természetesen az alkalmazott mosófolyadék különböző lehet a kopolimerizációs közegként alkalmazott oldószertől függően is.
A mosást előnyösen 10-80 ’C-on, vagy alacsonyabb hőmérsékleten hajtjuk végre a mosófolyadék foiráshőmérsékletétől függően. A reakcióidő 5 perctől 1 (káig vagy még hosszabb ideig teijedhet. A kopolimert oly mértékig szárítjuk, hogy a mosófolyadékban lévő kopo-35
HU 203 374 Β limer mennyiségét 0,5 tömeg%, előnyösen 0(2 tömeg% alá csökkentsük.
A találmány szerinti eljárással előállított lineáris alternáló szén-monoxid-, etilén- és adott esetben más kopolimerizálható monomerek kopolimerben a
a) víz
b) a szerves oldószer és
c) a kopolimerizáció során keletkező, a kopolimemek olvadáspontjára való felmelegítés során gáz formában eltávozó melléktermékek összmennyisége nem haladja meg a 3 tömeg%-ot.
A találmány szerinti eljárással tisztított kopolimerek fent említett összes (a, b, c) szennyezése előnyösen kisebb, mint 1(2 tömeg%, vagy még előnyösebben kevesebb, mint 0,7 tömeg%.
A tisztított termékek másik lényeges jellemzője a fentiekben említetteken kívül, hogy a palládium fémre számítva a maximális palládium katalizátor szennyeződésük 30 x 10* tömeg%, még előnyösebben kevesebb, mintl5 x 10* tömeg%.
A fenti kopolimerrek olvadáshőmérsékletükön lényegesen nagyobb stabilitással rendelkeznek, és a kereskedelemben kapható gázmentesítő extruderekben, vagy előnyösebb esetekben normális extruderekben feldolgozhatók mindenféle olyan probléma nélkül, amely a gáz halmazállapotú melléktermékek felszabadulása során merül fel.
1. példa
Tisztított etilén/szén-monoxid kopolimert állítottunk elő metanolos szuszpenzióban palládium-acetát, para-toluol-szulfonsav és egy kétértékű foszfin-ligandumból származó katalizátor segítségével (84 20 03 27.9 számú közzétett európai szabadalmi bejelentés).
összehasonlításképpen a reaktorból távozó kopolimert leszűrtük, és 80 ’C hőmérsékleten megszárítottuk. Ebben az esetben nitrogéngázas átöblítést nem alkalmaztunk.
Egy másik kopolimer mintát a találmány szerint mostunk metil-etil-ketonban kevert szuszpenzióban (750 ml oldószerben 50 g kopolimer) egy (kán keresztül 40 *C hőmérsékleten nitrogén atmoszférában. Ezután az anyagot leszűrtük, és 80 *C-on szárítottuk nitrogén atmoszférában.
Mindkét mintát megmértük, és úgy találtuk, hogy a találmány szerint előállítou minta tömege a referencia mintához viszonyítva 1,1 tömeg%-kal kevesebb. Ez azt jelenti, hogy a referencia minta 1,1 tömeg% oligomert, oldható katalizátormaradékot, vizet és maradék metanolt tartalmaz.
A katalizátormaradék, melyet a palládium fémre és kénre számítottunk ki (mely a p-toluolszulfonsavból származik), ezekben a mintákban 9 és 15 ppm (Pd), illetve 10 és 19 ppm (S) volt
Claims (11)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás fokozott tisztaságú szén-monoxid, etilén és adott esetben más kopolimerizálható monomerek lineáris, alternáló kopolimerjeinek előállítására, a monomereket szuszpenzióban kopolimerizálva, azzal jellemezve, hogy a kapott kopolimereket szerves oldószerrel mossuk, ezután szárítjuk, mely munkafolyamatokatmolekuláris oxigén jelenlétének kizárásával végezzük, majd a kapott, legfeljebb 3 tömeg% vizet, szerves oldószert és mellékterméket tartalmazó kopolimert olvadáspontjára felmelegítve ezen komponensektől megtisztítjuk.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szárítást a víz jelenlétének kizárásával végezzük.
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a mosást szakaszosan végezzük.
- 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szárítást szakaszosan végezzük.
- 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kopolimerizációs reaktorból származó kopolimert mossuk és szárítjuk, ahol a szárítást legalább 3,5 MPa nyomással alacsonyabb nyomás értéken végezzük, mint a kopolimerizációs reaktorban lévő nyomás.
- 6. A 3. vagy 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a mosást és szárítást egy műveleti egységben végezzük
- 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szárítást két egymást követő lépésben végezzük oly módon, hogy az első lépésben a szilárd és folyadék fázist elválasztjuk, és a második lépésben anedves kopolimerről az oldőszermaradékot eltávolítjuk T-30 ’C hőmérsékleten, ahol T jelentése az oldószer *C-ban kifejezett forráshőmérséklete az adott nyomáson.
- 8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a két szántási lépést egy műveleti egységben végezzük.
- 9. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fázisszeparáció és a melegítés között a kopolimert komprimáljuk a maradék folyadéktartalom csökkentése céljából.
- 10. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fázisszeparációt, kompressziót és melegítést egy műveleti egységben végezzük.
- 11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a mosófolyadékot visszanyerjük, desztilláljuk és visszavezetjük a kopolimerizációs reaktorba mint oldószert és a szennyezett fenékterméket az eljárásból eltávolítjuk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8503545 | 1985-12-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT43098A HUT43098A (en) | 1987-09-28 |
| HU203374B true HU203374B (en) | 1991-07-29 |
Family
ID=19847061
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU865272A HU203374B (en) | 1985-12-23 | 1986-12-17 | Process for producing high purity ethylene - carbon monoxide copolymers |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4798884A (hu) |
| EP (1) | EP0228733A1 (hu) |
| JP (1) | JPS62148526A (hu) |
| KR (1) | KR870006113A (hu) |
| CN (1) | CN1009371B (hu) |
| AU (1) | AU594406B2 (hu) |
| BR (1) | BR8606239A (hu) |
| CA (1) | CA1276371C (hu) |
| DD (1) | DD252836A5 (hu) |
| DK (1) | DK609986A (hu) |
| FI (1) | FI865141L (hu) |
| HU (1) | HU203374B (hu) |
| IE (1) | IE863299L (hu) |
| IL (1) | IL81009A (hu) |
| IN (1) | IN169268B (hu) |
| MX (1) | MX164854B (hu) |
| NO (1) | NO170588C (hu) |
| PL (1) | PL263044A1 (hu) |
| ZA (1) | ZA869450B (hu) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2047022T3 (es) * | 1987-09-30 | 1994-02-16 | Shell Int Research | Procedimiento de hilatura por fusion. |
| US4916208A (en) * | 1987-12-18 | 1990-04-10 | Shell Oil Company | Novel polymers |
| US5229445A (en) * | 1988-02-10 | 1993-07-20 | Shell Oil Company | Stabilized olefin/carbon monoxide copolymers |
| US5001221A (en) * | 1988-09-19 | 1991-03-19 | Shell Oil Company | Polymerization of carbon monoxide/olefin with catalyst/diluent recycle |
| NL8802391A (nl) * | 1988-09-29 | 1990-04-17 | Shell Int Research | Bereiding van polymeren. |
| GB8908342D0 (en) * | 1989-04-13 | 1989-06-01 | Bp Chem Int Ltd | Photodegradable polymer composition |
| US5149733A (en) * | 1989-07-20 | 1992-09-22 | Shell Oil Company | Stabilized polymers |
| US5070184A (en) * | 1989-07-26 | 1991-12-03 | Shell Oil Company | Treatment of carbon monoxide/olefin copolymer with solvent |
| US5175245A (en) * | 1989-09-25 | 1992-12-29 | Shell Oil Company | Mono- or biaxially drawn polyketone films |
| US4960865A (en) * | 1989-09-25 | 1990-10-02 | Shell Oil Company | Water wash of olefin/carbon monoxide polymer |
| GB9004158D0 (en) * | 1990-02-23 | 1990-04-18 | Shell Int Research | Process for the preparation of copolymers |
| US5723574A (en) * | 1990-10-24 | 1998-03-03 | Akzo Nobel Nv | Removal of catalyst residues from polyketone compositions |
| NL9101189A (nl) * | 1991-07-08 | 1993-02-01 | Shell Int Research | Polymeerbereiding. |
| JP3221741B2 (ja) * | 1991-09-13 | 2001-10-22 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | ポリマー分離 |
| DE69303608T2 (de) * | 1992-06-26 | 1997-02-06 | Akzo Nobel Nv | Polyketongarn und verfahren zu ihrer herstellung |
| US5820806A (en) * | 1993-01-13 | 1998-10-13 | Akzo Nobel Nv | Process for the preparation of polyketone fibers |
| US5401794A (en) * | 1994-06-03 | 1995-03-28 | Shell Oil Company | Stabilized polyketone polymer compositions |
| DE19654961C2 (de) * | 1996-12-12 | 1999-04-29 | Basf Ag | Verfahren für die Herstellung von Copolymerisaten aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen |
| GB9801433D0 (en) * | 1998-01-23 | 1998-03-18 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| WO1999041437A1 (en) | 1998-02-12 | 1999-08-19 | Akzo Nobel N.V. | Process for preparing polyketone fibres |
| GB9907158D0 (en) * | 1999-03-29 | 1999-05-19 | Bp Chem Int Ltd | Process for purifying polyketones |
| GB9907155D0 (en) * | 1999-03-29 | 1999-05-19 | Bp Chem Int Ltd | Process for purifying polyketones |
| GB9907157D0 (en) * | 1999-03-29 | 1999-05-19 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB9908454D0 (en) * | 1999-04-13 | 1999-06-09 | Bp Chem Int Ltd | Process |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE579420A (hu) * | 1958-07-11 | |||
| US3010952A (en) * | 1959-04-08 | 1961-11-28 | Exxon Research Engineering Co | Deashing polymers with organic cyanides |
| US3240774A (en) * | 1960-04-11 | 1966-03-15 | Eastman Kodak Co | Method of increasing the stiffness of high density polyethylene |
| US3192192A (en) * | 1962-07-20 | 1965-06-29 | Monsanto Co | Recovery of polyolefins using a mixture of alcohol and stannic chloride |
| GB1081304A (en) * | 1965-03-23 | 1967-08-31 | Ici Ltd | Improvements in or relating to chemical compounds |
| US3694412A (en) * | 1971-03-04 | 1972-09-26 | Shell Oil Co | Process for preparing interpolymers of carbon monoxide in the presence of aryl phosphine-palladium halide complex |
| US3689460A (en) * | 1971-03-04 | 1972-09-05 | Shell Oil Co | Interpolymers of carbon monoxide and process for preparing same |
| US3775320A (en) * | 1971-10-05 | 1973-11-27 | Mobil Oil Corp | Organic compositions containing salts of amines and substituted acetic acids as corrosion inhibitors |
| US3835123A (en) * | 1973-03-26 | 1974-09-10 | Shell Oil Co | Process for preparing interpolymers of carbon monoxide and ethylenically unsaturated compounds |
| JPS5034087A (hu) * | 1973-07-26 | 1975-04-02 | ||
| US4024326A (en) * | 1974-08-29 | 1977-05-17 | Atlantic Richfield Company | Process for preparing ethylene-carbon monoxide copolymers using a peroxydicarbonate catalyst |
| US3984388A (en) * | 1975-06-02 | 1976-10-05 | Shell Oil Company | Process to prepare polyketones |
| US4076911A (en) * | 1975-11-05 | 1978-02-28 | Union Oil Company Of California | Ethylene-carbon monoxide copolymers |
| GB1522943A (en) * | 1977-04-06 | 1978-08-31 | Atlantic Richfield Co | Process for preparing ethylene-carbon monoxide copolymers |
| JPS53128690A (en) * | 1977-04-15 | 1978-11-09 | Atlantic Richfield Co | Process for producing copolymer composed of ethylene and carbon monooxide |
| US4251340A (en) * | 1979-04-03 | 1981-02-17 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Terpolymerization of ethylene, sulfur dioxide and carbon monoxide |
| US4473482A (en) * | 1982-12-06 | 1984-09-25 | Standard Oil Company (Indiana) | Ethylene/propylene/co polymers |
| ATE49010T1 (de) * | 1983-04-06 | 1990-01-15 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung von polyketonen. |
| NL8403035A (nl) * | 1984-10-05 | 1986-05-01 | Shell Int Research | Werkwijze ter bereiding van polyketonen. |
| DE19653720A1 (de) * | 1996-12-10 | 1998-06-18 | Biotronik Mess & Therapieg | Stent |
-
1986
- 1986-11-26 IN IN1035/DEL/86A patent/IN169268B/en unknown
- 1986-12-03 EP EP86202159A patent/EP0228733A1/en not_active Withdrawn
- 1986-12-09 CA CA000524808A patent/CA1276371C/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-12-17 JP JP61299085A patent/JPS62148526A/ja active Pending
- 1986-12-17 ZA ZA869450A patent/ZA869450B/xx unknown
- 1986-12-17 DK DK609986A patent/DK609986A/da not_active Application Discontinuation
- 1986-12-17 FI FI865141A patent/FI865141L/fi not_active Application Discontinuation
- 1986-12-17 CN CN86108257A patent/CN1009371B/zh not_active Expired
- 1986-12-17 KR KR860010843A patent/KR870006113A/ko not_active Withdrawn
- 1986-12-17 AU AU66641/86A patent/AU594406B2/en not_active Ceased
- 1986-12-17 NO NO865106A patent/NO170588C/no unknown
- 1986-12-17 BR BR8606239A patent/BR8606239A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-12-17 IE IE863299A patent/IE863299L/xx unknown
- 1986-12-17 IL IL81009A patent/IL81009A/xx not_active IP Right Cessation
- 1986-12-17 PL PL1986263044A patent/PL263044A1/xx unknown
- 1986-12-17 HU HU865272A patent/HU203374B/hu not_active IP Right Cessation
- 1986-12-17 DD DD86297789A patent/DD252836A5/de not_active IP Right Cessation
- 1986-12-18 MX MX4712A patent/MX164854B/es unknown
- 1986-12-23 US US06/945,594 patent/US4798884A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MX164854B (es) | 1992-09-29 |
| DD252836A5 (de) | 1987-12-30 |
| HUT43098A (en) | 1987-09-28 |
| NO170588B (no) | 1992-07-27 |
| BR8606239A (pt) | 1987-09-29 |
| AU6664186A (en) | 1987-06-25 |
| IN169268B (hu) | 1991-09-21 |
| DK609986D0 (da) | 1986-12-17 |
| CN1009371B (zh) | 1990-08-29 |
| JPS62148526A (ja) | 1987-07-02 |
| FI865141A0 (fi) | 1986-12-17 |
| CA1276371C (en) | 1990-11-13 |
| PL263044A1 (en) | 1988-01-07 |
| US4798884A (en) | 1989-01-17 |
| FI865141A7 (fi) | 1987-06-24 |
| CN86108257A (zh) | 1987-07-01 |
| FI865141L (fi) | 1987-06-24 |
| AU594406B2 (en) | 1990-03-08 |
| EP0228733A1 (en) | 1987-07-15 |
| IE863299L (en) | 1987-06-23 |
| NO865106D0 (no) | 1986-12-17 |
| IL81009A0 (en) | 1987-03-31 |
| IL81009A (en) | 1991-05-12 |
| NO170588C (no) | 1992-11-04 |
| KR870006113A (ko) | 1987-07-09 |
| DK609986A (da) | 1987-06-24 |
| NO865106L (no) | 1987-06-24 |
| ZA869450B (en) | 1987-07-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU203374B (en) | Process for producing high purity ethylene - carbon monoxide copolymers | |
| US4816557A (en) | Removal of caprolactam and oligomers thereof from nylon granules containing same | |
| KR101180512B1 (ko) | 응축 및 세척 장치, 중합 장치 및 폴리락티드 제조 과정에서 발생하는 증기를 정제하는 방법 | |
| CN114630815A (zh) | 聚合物的回收 | |
| US5532404A (en) | Monomer recovery process for contaminated polymers | |
| CA2091689A1 (en) | Catalytic production of lactide directly from lactic acid | |
| EA028421B1 (ru) | Устройство и способ отделения циклического сложного диэфира от расплавов полимера | |
| KR20000022142A (ko) | 오염된 중합체로부터 단량체 회수 방법 | |
| KR860000829B1 (ko) | 나일론 6 올리고머로 부터 카프로락탐을 회수하는 방법 | |
| JP2732893B2 (ja) | エチレン―α―オレフィン共重合体の連続的製法及び低い残留単量体含量を有するエチレン共重合体 | |
| EP0662466B1 (en) | Continuous process for the recovery of terephthalic acid from waste or used products of polyalkylene terephthalate polymers | |
| TW585852B (en) | Process for the preparation of epsilon-caprolactam | |
| US3218295A (en) | Copolymers of formaldehyde with active hydrogen-containing polymers | |
| US3905875A (en) | Process for the purification of crude liquid vinyl acetate | |
| WO1997047609A1 (en) | Method for the preparation of melamine | |
| CN117143331B (zh) | 一种超临界二氧化碳精制聚醚酮的方法及生产系统 | |
| JPS63268736A (ja) | ポリカ−ボネ−トの製造方法 | |
| JPH10298162A (ja) | 回収ε−カプロラクタム及びその精製法 | |
| US3297642A (en) | Process of producing high molecular weight polyoxymethylene | |
| EP0100550B1 (en) | Method for the purification of propylene polymers | |
| US3169840A (en) | Method for removing water from formaldehyde | |
| JPH10287645A (ja) | 回収ε−カプロラクタム及びその精製法 | |
| US4806622A (en) | Process for the manufacture of polyacetals | |
| CN119978180A (zh) | 一种低voc聚丙烯材料及其制备方法 | |
| KR20250168592A (ko) | 락티드 함유 가스 스트림으로부터 락티드를 제거하기 위한 공정 및 시스템 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |