[go: up one dir, main page]

HU201785B - Process for trimerizing ethylene and process for producing catalyst for them - Google Patents

Process for trimerizing ethylene and process for producing catalyst for them Download PDF

Info

Publication number
HU201785B
HU201785B HU871118A HU111887A HU201785B HU 201785 B HU201785 B HU 201785B HU 871118 A HU871118 A HU 871118A HU 111887 A HU111887 A HU 111887A HU 201785 B HU201785 B HU 201785B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
chromium
ethylene
iii
catalyst
trimerization
Prior art date
Application number
HU871118A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT44049A (en
Inventor
John Robert Briggs
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of HUT44049A publication Critical patent/HUT44049A/hu
Publication of HU201785B publication Critical patent/HU201785B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

A találmány etilén trimerizálására, valamint az ehhez szükséges katalizátor előállítására vonatkozik.
Az etilén katalitikus polimerizációs eljárása ismert. Ilyen eljárást ismertetnek a 3.347.840. számú Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásban, amely különös problémaként említi az etilén polimerizációjánál képződő, hátrányos 1-hexént, és különböző vegyületek alkalmazását javasolja e nemkívánatos trimerizációs reakció gátlására vagy kiküszöbölésére, mivel e vegyületek károsan befolyásolják a polimerizációs reakció hatásosságát, azaz az előállítani kívánt polimerizációs reakció hatásosságát, azaz az előállítani kívánt polietilén mennyiségét.
Az eljárásnál alkalmazásra kerülő katalizátorok, így például a króm (III)-sók, általában alkanoátok, részlegesen hidrolizált alkil-alumínium vegyületekkel, így például triizobutil-alumíniummal kombinálva elősegítik az 1-hexén képződését kis mennyiségben, így például 10-20 t%-ban az etilén menynyiségére számolva és a képződött 1-hexén túlnyomó része beépül a polimerbe. E megfigyelés alapján megállapítottuk, hogy az etilén polimerizációjához alkalmas katalizátorok az etilén trimerizációjához is alkalmazhatók, ha az 1-hexén képződését gátló vegyületek helyett azok képződését elősegítő vegyületeket alkalmazunk. A fenti szabadalmi bejelentésben ilyen vegyületként említik a dimetoxietánt, de adatok arra vonatkozóan, hogy valóban hatásos lenne, nincsenek, sőt a jelen találmány kitanítása alapján éppen az tűnik ki, hogy az nem hatásos.
A fentiek alapján találmányunk célja olyan eljárás kidolgozása, amely során az etilén trimerizációja nagy konverzióval biztosítható.
Ennek megfelelően találmányunk tárgya eljárás az etilén trimerizációját elősegítő katalizátorkészítmény előállítására, valamint eljárás ennek alkalmazásával 1-hexén előállítására.
A katalizátorkészítmény előállításánál úgy járunk el, hogy
i) egy CrXn általános képletű vegyületet — a képletben X jelentése 1-10 szénatomos észter- vagy alkoxicsoport és n értéke 2-4 közötti szám — ii) egy alumíniumvegyülettel, amelyet R3 jelentése 1-10 szénatomos alkilcsoport — 1 móljára számított 0,8-1,1 mól vízzel végzett hidrolízissel nyerünk, és iii) egy CH3O(CH2CH2O)nCH3 — a képletben n értéke 1-3 közötti egész szám—általános képletű vegyülettel, etil-éterrel, tetrahidrofuránnal, tercbutil-izonitrillel, veratrollal vagy tetrametil-etiléndiaminnal mint ligardummal reagáltatnak és az i) és ii) pont szerinti vegyületeket egymáshoz viszonyított (1-200):1 mólarányban és az ii) és iii) pont szerinti vegyületeket egymáshoz viszonyított (1100):1 közötti mólarányban alkalmazzuk.
A találmány szerinti trimerizációs reakció etilén esetében 85%-os vagy még annál is. magasabb a kiindulási etilén mennyiségére számolva és gyakorlatilag nem képződik elágazó trimer származék, azaz gyakorlatilag a termék teljes mennyisége lineáris, és az etilén-trimerek, a képződött poliolefinmelléktermékbe gyakorlatilag nem épülnek be. Ezt a tényt szén-13 NMR vizsgálatokkal és a gyanta sűrűségének meghatározásával lehet igazolni. íly módon a kapott terméket „szabad trimer”-nek tekintjük és ennek megfelelően a végtermék tisztítására, azaz a más olefinek, mint szennyezések eltávolítására nincs szükség. A kinyert trimer termék igen jó minőségű, és kevésbé kívánatos belső olefineket nem tartalmaz. Bizonyos homopolimerek és alacsonyabb molekulatömegű oktánok képződnek ugyan, de ezek mennyisége a lereagált etilén mennyiségére számolva kevesebb, mint 5%.
A találmány szerinti trimerizációs eljárással 1hexént állítunk elő. A terminális 1-hexén igen fontos kiindulási anyag különböző eljárásoknál, így például az etilén kopolimerizációjánál vagy hidroformilezésénél. Előnyösen alkalmazható továbbá komonomerként etilénnel, mivel az alacsony viszkozitású gyantáknak jó szakítószilárdságot biztosít, továbbá rendelkezik a kívánt párolgási és polimerbe való beépülési tulajdonságokkal.
A találmány szerinti eljárással előállított katalizátor a következő komponenseket tartalmazza:
1) A trimerizációs reakció körülményei között aktív króm-vegyület vagy króm-vegyületek keveréke, előnyösebben króm(II), (III) vagy (IV) vegyületeket alkalmazunk. A vegyület nem-fémes része lehet 1-10 szénatomos alkoxi- vagy észter-csoport, amely lehet egyenes vagy elágazó, aciklusos, ciklusos, aromás vagy alifás vagy kevert alifás, aromás és/vagy cikloalifás csoport. Előnyös vegyületek a következők: króm(III)-trisz(2-etil-hexanoát), króm(II)-bisz(2-etil-hexanoát), króm(IV)-tetraterc-butoxid, króm(II)-acetát, króm(III)-oxi-2-etilhexanoát, króm(III)-diklór-etil-hexanoát, króm (III) -oxi-2-etU-hexanoát, króm(III) -diklóretil-hexanoát, króm(III)-acetil-acetonát, króm(III)-acetát, króm(II)-butirát, króm(III)-butirát, króm(II)-neopentanoát, króm(II)-oxalát, vagy króm(III)-oxalát. Homogén fázisú reakcióban a krómvegyületnek a trimerizációs reakcióközegben oldódni kell.
2) A második komponens 1 mól alumínium vegyületre számított 0,8-1,1 mól vízzel hidrolizált alumínium-szénhidrogén vegyület, amelyet az R3AI általános képlettel írunk le, amely képletben R jelentése 1-10 szénatomos alkilcsoport. Az alkilcsoportok lehetnek egyenes- vagy elágazóláncúak. Példaképpen a következő csoportokat említjük: metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, terc-butil-, pentil-, neopentil-, hexil-, 2-metil-pentil-, heptil-, oktil-, izooktil-, 2-etil-hexil-, 5,5-dimetil-hexÜ-, nonil-, decil-, izodecilcsoport, cikloheptil- vagy ciklooktil. A katalizátor harmadik komponense a ligandum, képes a szénhidrogén-alumínium-vegyület szerkezetébe beépülni és így a szénhidrogén-csoportok az izonitrileket, aminokat vagy étereket is magukba foglalhatják.
A hidrolizált szénhidrogén-alumínium-vegyület alumínium-oxán néven is ismert, amely sztöchiometriailag ismeretlen összetételű komplex.
A hidrolizációs reakciót az alábbi egyenlettel írhatjuk le:
nR3Al + nH2O - (RA10)„ „ 2nRH
A hidrolízist általában atmoszférikus nyomáson
-2HU 201785 Β és 0-100 ’C, előnyösen 0-65 ’C közötti hőmérsékleten végezzük és a vizet például a trialkil-alumínium vízmentes, inért oldószerrel készült oldatához adagoljuk. Az alumínium-vegyület koncentrációja 5-75t%, az oldat teljes mennyiségére számolva. A víz adagolását lassan, de általában egyetlen részletben, erőteljes keverés és hűtés közben végezzük. A reakció végét a gázfejlődés megszűnése jelzi.
Az alumínium-oxán vegyületeket előállíthatjuk úgy is, hogy a hidrolízist a fém-só kristályivizével végezzük, így például 0,1-0,16 mól szilárd magnézium-szulfát-heptahidrátot adagolunk heptánban oldott 10%-os triizobutil-alumíniumhoz, majd a reakciókeveréket a gázfejlődés megszűnéséig egy éjszakán át erőteljesen keverjük.
A kapott oldatokat inért gáz, így például argon atmoszférában tároljuk.
Alkalmas oldószerek például a következők: heptán, 1-hexén, hexán, pentán, izooktán, tisztított kerozin, ciklopentán, ciklohexán, metil-ciklopentán vagy dimetíl-ciklopentán. Egyes esetekben az 1-hexén alkalmazása előnyösnek mutatkozott. Kevésbé előnyösen benzol, toluol vagy xilol szintén alkalmazható. Az előzőekben felsorolt oldószereket a króm-sók, az alumínium-oxán vegyületek előállításánál, valamint a trimerizációs reakcióközegként egyaránt alkalmazhatjuk, de eltávolításuknál kis mennyiségű trimerizációs trmék, így például oktének, szennyezésként előfordulhatnak bennük.
A szénhidrogén-alumínium-vegyületek közül példaképpen a következőket soroljuk fel: triizobutil-alumínium, trihexil-alumínium, diizobutil-alumínium-hidrid, dihexil-alumínium-hidrid, izobutilalumínium-hidrid, hexil-alumínium-dihidrid, di(izobutil-hexil) -alumínium, izobutil-dihexil-alumínium, trimetil-alumínium, trietil-alumínium, tripropil-alumínium, trioktil-alumínium, tridecil-alumínium, tridecil-alumínium. Előnyösen triizobutilalumíniumot, trihexil-alumíniumot, diizobutil-alumínium-hidridet vagy dihexil-alumíniumhidridet alkalmazunk.
3) A harmadik komponens elektron-donor tulajdonságú ligandum, például valamely szénhidrogénizonitnl, amin- vagy éter-vegyület.
Példaképpen a következő vegyületeket soroljuk fel:
i) dietil-éter ii) CH3O(CH2CH2O)3CH3, amelyben n értéke 1-3 közötti szám.
A „szabad” 1-hexén előállításánál nagyszelektivitású ligandumok, például a következők:
CH3O(CH2CH2O)CH3 (monoglim),
CH3O(CH2CH2O)2CH3 (diglim),
CH3O(CH2CH2O)3CH3 (triglim), terc-butil-izonitril, tetrahidrofurán,
CőH4(OCH3)2 (veratrol).
Mint már említettük, az alumínium és króm mólaránya (1-200):1, előnyösen (1-100):1, legelőnyösebben (1-50):1. A ligandum mólaránya a krómhoz viszonyítva (1-100):1. Ezen arányokon belül az minden egyes ligandumnak saját előnyös mólaránya van, amelyet kísérleti úton kell meghatározni. Az optimális arány (1-40):1. Ami a szelektivitást illeti, az előnyös hgandumok általában az olefin mennyiségére számított 40-85%-os mennyiségnél szelektívek. A három komponens keverését bármilyen sorrendben végezhetjük.
A fenti háromkomponensű katalizátor 20200 ’C közötti hőmérsékleten a leghatásosabb. Előnyösen 70-140 ’C közötti hőmérsékletet alkalmazunk. A nyomás általában 10,7.10' Pa vagy annál nagyobb. A króm-koncentráció 10-10 mmól/ml közötti érték a többi katalizátor komponenssel együtt számolva. A térfogat (literben) magába foglalja a katalizátort és a trimerizációnál alkalmazott oldószert is.
A találmány szerinti katalizátort előnyösen homogén fázisban alkalmazzuk, de felhasználhatók heterogén fázisban, például szilícium-dioxid-hordozós katalizátorként is. Az ilyen reakciók lefolytatásánál egyébként például a „Studies in Surface Schience and Catalysis, 8. kötet, Catalysis by Supported Complexes” (Yermakov szerkesztésében, Elsevier kiadó, 1981) irodalmi helyen leírtak szerint járunk el.
A találmány szerinti megoldást a következő példákkal részletesebben illusztráljuk.
1. Példa
A katalizátor komponensek reagáltatását bért, argon atmoszférában végezzük. Heptánt 2 napon át konc. kénsav felett keverünk a víz és egyéb szenynyezők, pl. aromás alkotók eltávolítására, majd argon atmoszférában kalcium-hidridről vagy nátrium/kálium ötvözetről ledesztilláljuk. A többi alkotót ismert módon tisztítjuk, így például a monoglimet argon atmoszférában fém-nátriumról desztilláljuk és sötétben molekulaszita felett tároljuk. Az etilént a polimerizációs eljárások előírásai szerint tisztítjuk és a továbbiakban molekulaszitán átengedve szárítjuk.
A króm(III)-trisz(2-etil-hexanoátot) vízmentes króm(III)-ldoridból és 2-etíl-hexánsavból a következők szerint állítjuk elő: kb. 110 ml 2-etil-hexánsavat 130 ’C-ra melegítünk, argonnal átöblítjük (2 órán át), majd a víznyomokat is eltávolítva 80 ’C-ra visszahűtjük és hozzáadunk 20 perc alatt 11,2 g vízmentes króm(III)-kloridot. A keverék hőmérséklete lassan, kb. 6,5 óra alatt 230 ’C-ra emelkedik, ekkor lehűtjük és vákuumban 1,33-102 Pa nyomáson 160’C hőmérsékletenledesztilláljuk a reagálatlan sav és egyéb illékony részek eltávolítására. A visszamaradó anyag üveges, zöldszínű szilárd termék. Ezt a reagálatlan króm(III)-klorid eltávolítása érdekében háromszor, 100-100 ml dietil-éterrel extraháljuk, szűrjük és ledesztilláljuk.
A triizobutil-aluminátot a gyárilag előállított formában alkalmazzuk.
Kb. 10%-os heptános triizobutil-alumínium oldathoz 1 mólekvivalens vizet adunk egy részletben, de lassan, miközben a lombikot a 10-20 ’C hőmérséklet tartása érdekében jégfürdőn hűtjük. Az adagolás közben a reakciókeveréket erőteljesen keverjük és ezt folytatjuk, amíg a gázfejlődés meg nem szűnik. Az így kapott oldatot előzőleg kiszárított rozsdamentes autoklávban argon atmoszférában 50 ml heptánban oldott króm(III)-trisz-(2-etil-hexanotát)-hoz adagoljuk, majd hozzáadjuk a ligandumot is a kívánt ligandum:króm arányának megfele3
-3HU 201785 Β lő mennyiségben. Az autoklávot ezután argonnal alaposabban átöblítjük, majd etilént vezetünk be, és azzal a kívánt nyomásértéket beállítjuk. Az autoklávot a kívánt hőmérsékletre emeljük és további etilént vezetünk be a végső, 2,8.10ő-3,4-106 Pa nyo- 5 másérték eléréséig. Az etilén reakcióba lépésével a nyomás értéke csökken, ekkor a kívánt nyomás eléréséig ismét etilént vezetünk be. Az etilén átalakulási sebessége általában 2000 g/g króm/óra 100 ’C-on. 10
Lehűtés után az etilén-felesleget leszívatjuk és a mennyiségét meghatározzuk. A reakcióba lépett etilén mennyiségét a bevezetett és a reakció végén leszívatott, reagálatlan etilén közötti különbség alapján határozzuk meg. A kapott polimerből, va- 15 lamint a katalizátorból az illékony alkotókat desztillációval eltávolítjuk és mennyiségüket gázkromatográfiásán, ciklohexán belső standard alkalmazásával meghatározzuk. A polimer mennyiségét közvetlenül nem tudjuk meghatározni, mivel az katali- 20 zátor-szennyezést tartalmaz, a mennyiségét indirekt úton határozzuk meg a kiindulási és visszamaradó katalizátor közötti mennyiségi különbség levonásával.
1. Táblázat
A szelektivitás értékét 100%-ra normalizáltuk. Az autoklávba a komponenseket a következő mennyiségekben adagoltuk: 0,1-0,2 mmól króm, 5-10 mmól alumínium plusz víz, az alumínium/króm arány 50:1, a ligandum/króm mólarányt az 1. táblázatban foglaljuk össze és a triizobutil-alumínium/víz mólaránya 1:1. A trimerizációt 25 ml heptán oldószerben 70-140 °C közötti hőmérsékleten végezzük.
A találmány szerinti eljárásnál termékként 1-hexént és polietilént nyerünk, amelyek együttes mennyisége a kiindulási etilén mennyiségére számolva 98%, a többi bizonytalan összetételű oktének elegye, 1-butén, valamint cisz és transz 2-butén.
A fentiekben leírt eljárást megismételtük még az 1. táblázatban összefoglalt ligandumokkal. A „vizsgált tartomány” kifejezés a ligandum és króm mólarányára vonatkozik, és a két szélső értékkel, valamint több közbülső értékkel is végeztünk kísérletet. A legjobb szelektivitást a zárójelben lévő mólaránynál értük el. A szelektivitás számszerű értékét százalékban fejezzük ki, és az 1-hexén termék menynyiségét jelenti az elreagált etilénhez viszonyítva.
Ligandum Vizsgált tartomány Szelektivitás
monoglim 1-20 (10) 64
diglim 2-5(2) 59
terc-butil-izonitril 0,75-3(2) 52
triglim 2-5(2) 50
tetrahidrofurán 5-15 (7,5) 40
2. Példa
A katalizátor előállítását inért (nitrogén vagy argon) atmoszférában végeztük. 40
A króm(III)-trisz(2-etilén-hexanoát) előállítását az 1. példában leírtak szerint végeztük.
A króm(II)-bisz(2-etil-hexanoát) előállítását úgy végezzük, hogy trietil-amin és 2-etil-hexánsav ekvimoláros heptános elegyét, 5 mól vízmentes 45 króm(II)-kloridot tartalmazó heptános szuszpenzióhoz adagoljuk. A lassan végbemenő reakció folyamán sötétlila oldat képződik és trietil-ammóniumhidroklorid válik ki, amelyet szűréssel elválasztunk és vákuumban ledesztillálunk. 50
A króm(II)-karboxilátok általános előállítási eljárása a következő: vízmentes króm(II)-klorid szárított, desztillált és oxigén-mentesített heptánnal készült szuszpenziójához 1,8-2,0 mólekvivalens mennyiségben karbonsavat és trietil-amint adago- 55 lünk és a haptánnal együtt kb. 10 percig keveijük.
A lassan végbemenő reakció során a króm-klorid feloldódik, a kiváló fehér csapadék trietil-ammónium-hidroklorid és sötét lila vagy kék színű oldat képződik. A csapadékot szűréssel elválasztjuk és az 60 oldószert és egyéb illékony komponenseket ledesztilláljuk. A termék oldatban igen érzékeny a levegőre, és ezért mindig argon vagy nitrogén atmoszférában dolgozunk vele. Felhasználás előtt ismert koncentrációjú heptános oldatot készítünk és en- 65 nek alikvot részét alkalmazzuk.
A króm(IV)-tetra-terc-butoxidot a következőképpen állítjuk elő:
0,5 ml (2,72 mmól) di-terc-butil-peroxidot 10 ml desztillált, oxigén-mentesített toluolhoz adagolunk, majd hozzáadunk 0,19 g (0,91 mmól) bisz(benzol)-krómot és a kapott keveréket 90 ’C hőmérsékleten 23 órán át melegítjük, majd az illékony komponenseket vákuumban eltávolítjuk és a visszamaradó zöld színű szilárd anyagot csökkentett nyomáson szublimáljuk. A termék alacsony olvadáspontú kék színű szilárd anyag.
Az 1. példa szerint eljárva a 2. táblázatban összefoglalt kiindulási anyagok és reakcióparaméterek alkalmazásával végeztünk trimerizációs kísérleteket. A táblázatban alkalmazott jelölések, ill. rövidítések jelentése a következő:
1. III jelentése króm(III)-trisz(2-etil-hexanoát).
2. IV jelentése króm(lV)-tetra-terc-butoxid.
3. II jelentése króm(II)-bisz(2-etil-hexanoát).
4. Al jelentése triizobutil-alumínium.
5. Glim jelentése monoglim.
6. A katalizátor mennyiségeket mmólban adtuk meg.
7. A szelektivitást a szabad 1-hexénre nézve a következőképpen számoltuk:
i) a lereagált etilén mennyisége, vagy · ii) a kapott 1-hexén mennyisége osztva az 1 he-4HU 201785 Β
Ί xén + polimer össztömegével és szorozva 100-zal. A kapott, megadott értékek t%-ot jelentenek.
8. Az idő reakcióidőt jelent percben.
9. A hőmérséklet 0 ’C és a tömeg gramm.
10. A hidrolízis arány jelentése az 1 mól alumínium vegyületre számított vízmennyiség mólban.
1. Táblázat
Katalizátor Hőmérséklet (’C) Szelektivitás (t%) I-hexén (gramm) Idő perc Hidrolízis arány
Cr Al Glime
III
0,11 5,4 0,54 90 58 6,1 140 1,00
0,11 5,4 0,11 80 6 0,8 55 1,00
0,11 5,4 2,1 130 38 3,8 40 1,00
0,11 5,4 1,1 100 67 6,2 75 1,00
0,11 5,4 1,1 105 73 8,9 65 1,00
0,11 5,3 0,84 100 62 5,0 50 1,00
0,11 5,5 1,4 100 60 6,4 60 1,00
1,11 5,3 1,25 105 62 6,1 90 1,00
0,2 6,0 1,0 105 63 7,5 60 1,00
0,2 6,0 1,6 2,0 105 48 8,3 20 1,00
0,2 6,0 95 75 11,4 45 1,00
0,2 6,0 2,4 95 79 9,5 25 1,00
0,2 6,0 2,4 100 65 4,2 160 1,00
0,3 9,0 3,6 100 63 7,1 140 1,00
0,2 6,1 3,0 95 82 8,8 60 1,00
0,2 6,0 2,0 95 71 9,7 80 1,00
0,2 6,0 2,0 95 75 7,6 25 0,95
0,2 6,0 2,0 95 73 10,9 20 0,90
0,2 6,0 2,0 95 79 10,9 15 0,85
0,2 6,0 2,0 95 74 12,4 10 0,80
0,2 6,0 2,0 80 53 5,0 25 0,70
0,06 10,0 2,1 100 63 4,1 80 1,00
0,08 10,0 2,0 100 60 4,1 11,5 45 1,00
0,1* 5,0 1,4 102 65 100 1,00
0,1* 5,0 1,0 97 65 10,1 35 1,00
IV
0,14 5,0 1,0 100 65 6,4 170 1,00
0,2 6,0 2,0 95 71 10,7 60 1,00
0,2 4,0 2,0 102 80 14,8 175 1,00
0,2 6,0 2,4 100 62 10,8 90 1,00
II
0,2 4,0 1,0 95 76 12,3 25 1,00
0,2 4,0 1,0 95 70 9,5 65 1,00
0,2 4,0 1,5 95 70 9,1 40 1,00
0,2 4,0 2,0 100 70 9,3 50 1,00
0,2 4,0 1,5 100 75 9,3 70 1,00
0,2 4,0 2,0 95 68 8,5 70 1,00
0,2 4,0 2,4 100 55 5,8 285 1,00
III
0,45 21,4 43 125 46 6,0 120 1,00
0,11 5,3 Triglim 0,21 107 67 7,3 60 1,00 ki,00
0,1 6,2 03 126 40 3,3 35
0,11 5,3 Diglim 0,21 105 57 5,8 30 1,00
0,11 5,3 0,53 140 55 3,6 140 1,00
-5HU 201785 Β
10
1. Táblázat folytatása
Katalizátor Hőmérséklet (°C) Szelektivitás (t%) I-hexén (gramm) Idő perc Hidrolízis arány
Cr Al Glime
0,1 5,2 THF 5,2 100 35 4,4 80 1,00
0,11 5,3 0,8 115 49 1,5 60 1,00
0,1 5,4 1,1 110 60 6,3 105 1,00
0,11 5,4 1,6 120 46 1,8 255 1,00
0,2 10,1 TBIN 0,15 70 35 4,5 25 1,00
0,2 10,3 0,3 70 52 5,3 60 1,00
0,11 10,8 Veratrol 0,55 90 23 2,0 70 1,00
0,11 5,4 1,1 100 41 1,8 15 1,00
0,11 5,5 TMEDA 0,22 140 32 1,0 190 1,00
0,11 5,4 0,11 120 27 1,7 130 1,00
0,1 5,2 DEE 1,0 100 5 0,6 50 1,00
0,1 5,3 2,1 80 10 1,3 60 1,00
0,1 5,3 5,3 90 15 2,0 84 1,00
0,11 5,3 21,1 100 22 3,2 70 1,00
*A kísérlet heptán helyett 1-hexén oldószerben végezve
THF= tetrahidrofuránn
TBIN= terc-butil-izonitril
Veráiról = orto-dimetoxi-benzol
TMEDA = tetrametil-etilén-diamin
DEE= dietil-éter

Claims (2)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás etilén-trimerizálásához alkalmas katalizátorkészítmény előállítására, azzal jellemezve, hogy
    i) egy CrXn általános képletű vegyületet — a képletben X jelentése 1-10 szénatomos észter- vagy 45 alkoxicsoport és n értéke 2-4 közötti szám — ii) egy alumíniumvegyülettel, amelyet R3 jelentése 1-10 szénatomos alkilcsoport — 1 móljára számított 0,8-1,1 mól vízzel végzett hidrolízissel nyerünk, és 50 iii) egy CH3O(CH2CH2O)nCH3 — a képletben n értéke 1-3 közötti egész szám—általános képletű vegyülettel, etil-éterrel, tetrahidrofuránnal, tercbutil-izonitrillel, veratrollal vagy tetrametil-etiléndiaminnal mint ligardummal reagáltatnak és az i) és ii) pont szerinti vegyületeket egymáshoz viszonyított (1-200):1 mólarányban és az ii) és iii) pont szerinti vegyületeket egymáshoz viszonyított (1100):1 közötti mólarányban alkalmazzuk.
  2. 2. Eljárás 1-hexén előállítására etilén-trimerizációjával, amelynek során az etilént katalizátor jelenlétében reagáltatjuk, azzal jellemezve, hogy katalizátorként valamely 1. igénypont szerint előállított katalizátort alkalmazunk.
HU871118A 1986-03-14 1987-03-13 Process for trimerizing ethylene and process for producing catalyst for them HU201785B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/839,638 US4668838A (en) 1986-03-14 1986-03-14 Process for trimerization

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT44049A HUT44049A (en) 1988-01-28
HU201785B true HU201785B (en) 1990-12-28

Family

ID=25280284

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU871118A HU201785B (en) 1986-03-14 1987-03-13 Process for trimerizing ethylene and process for producing catalyst for them

Country Status (25)

Country Link
US (1) US4668838A (hu)
EP (1) EP0237079B1 (hu)
JP (1) JPS62265237A (hu)
KR (1) KR870008819A (hu)
CN (2) CN1045712A (hu)
AR (1) AR241012A1 (hu)
AT (1) ATE54439T1 (hu)
AU (1) AU594749B2 (hu)
BR (1) BR8701145A (hu)
CA (1) CA1273018A (hu)
DE (1) DE3763603D1 (hu)
ES (1) ES2017474B3 (hu)
FI (1) FI871125A7 (hu)
GR (1) GR3000913T3 (hu)
HU (1) HU201785B (hu)
IL (1) IL81821A (hu)
IN (1) IN168364B (hu)
MA (1) MA20901A1 (hu)
MY (1) MY101166A (hu)
NO (1) NO167454C (hu)
NZ (1) NZ219617A (hu)
PH (2) PH23205A (hu)
PT (1) PT84481B (hu)
TR (1) TR23720A (hu)
ZA (1) ZA871859B (hu)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7414006B2 (en) 2005-03-09 2008-08-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins
US7425661B2 (en) 2005-03-09 2008-09-16 Exxonmobil Chemicals Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins

Families Citing this family (77)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4777315A (en) * 1987-06-01 1988-10-11 Union Carbide Corporation Process for trimerization
US4772736A (en) * 1987-11-23 1988-09-20 Union Carbide Corporation Process for the preparation of aluminoxanes
US5091352A (en) * 1988-09-14 1992-02-25 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
KR920006464B1 (ko) * 1988-09-14 1992-08-07 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 올레핀중합용 촉매성분, 올레핀중합용 촉매 및 이 올레핀중합용 촉매를 사용한 올레핀의 중합방법
US5376612A (en) * 1989-08-10 1994-12-27 Phillips Petroleum Company Chromium catalysts and process for making chromium catalysts
CN1037968C (zh) * 1989-08-10 1998-04-08 菲利浦石油公司 制备含铬化合物的方法
ZA906189B (en) * 1989-08-10 1991-06-26 Phillips Petroleum Co Chromium compounds useful as catalysts for polymerization of olefin
US5451645A (en) * 1989-08-10 1995-09-19 Phillips Petroleum Company Process for olefin polymerization
US5198563A (en) * 1989-08-10 1993-03-30 Phillips Petroleum Company Chromium compounds and uses thereof
DE4004477A1 (de) * 1990-02-14 1991-08-22 Schering Ag Verfahren zur herstellung von loesungen oligomerer methylaluminoxane
US5744677A (en) * 1991-10-16 1998-04-28 Amoco Corporation Ethylene oligomerization
US5811618A (en) * 1991-10-16 1998-09-22 Amoco Corporation Ethylene trimerization
US5550305A (en) * 1991-10-16 1996-08-27 Amoco Corporation Ethylene trimerization
WO1993009149A1 (en) * 1991-11-04 1993-05-13 Chevron Research And Technology Company Olefin polymerization using an aluminoxane/chromium catalyst
EP0548805B1 (en) * 1991-12-18 1997-03-05 Phillips Petroleum Company Process for the preparation of polymerisation catalysts
GB2271116B (en) * 1992-09-17 1997-04-09 Mitsubishi Chem Ind Method for oligomerizing and an a-olefin
US5331070A (en) * 1992-11-13 1994-07-19 Phillips Petroleum Company Process for olefin polymerization
WO1994015940A1 (fr) * 1993-01-13 1994-07-21 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Procede de production d'oligomeres olefiniques
TW354300B (en) * 1993-02-17 1999-03-11 Mitsubishi Chem Corp Process for producing <alpha>-olefin oligomers
CA2115639C (en) * 1993-03-03 2004-10-19 Feng-Jung Wu Ethylene trimerization
TW279167B (hu) * 1993-03-12 1996-06-21 Sumitomo Chemical Co
CA2134503C (en) * 1994-02-18 2001-04-10 Mark E. Lashier Olefin production
US5543375A (en) * 1994-02-18 1996-08-06 Phillips Petroleum Company Olefin production
MY115177A (en) * 1994-06-21 2003-04-30 Mitsubishi Chem Corp Process for producing (alpha) -olefin oligomers
JP3613642B2 (ja) 1994-09-05 2005-01-26 住友化学株式会社 １−ヘキセンの製造方法
KR100414008B1 (ko) * 1995-03-02 2004-04-29 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 α-올레핀올리고머의제조방법
US5859303A (en) * 1995-12-18 1999-01-12 Phillips Petroleum Company Olefin production
JP3823429B2 (ja) * 1996-06-28 2006-09-20 住友化学株式会社 触媒系及びオレフィンの反応方法
CN1097454C (zh) * 1996-07-18 2003-01-01 颜培克 减肥香身精
US5780698A (en) * 1997-03-31 1998-07-14 Chevron Chemical Company Olefin oligomerization catalyst and process employing and preparing same
DE19930213A1 (de) * 1999-06-30 2001-04-05 Studiengesellschaft Kohle Mbh Donor-Ligand-Substituierte Cyclopentadienyl-Chrom-Verbindungen als Katalysatoren für die Oligomerisation von Alkenen
US20020183574A1 (en) * 1999-11-26 2002-12-05 Dixon John Thomas Hydrocarbon conversion process
US6501000B1 (en) 2000-04-04 2002-12-31 Exxonmobil Research And Engineering Company Late transition metal catalyst complexes and oligomers therefrom
US6689928B2 (en) 2000-04-04 2004-02-10 Exxonmobil Research And Engineering Company Transition metal complexes and oligomers therefrom
GB0016895D0 (en) * 2000-07-11 2000-08-30 Bp Chem Int Ltd Olefin oligomerisation
WO2002083306A2 (en) * 2001-04-12 2002-10-24 Sasol Technology (Pty) Ltd Oligomerisation process and catalyst system
US7566799B2 (en) * 2001-10-01 2009-07-28 Basf Aktiengesellschaft Process for the preparation of alkylaryl compounds and sulfonates thereof
CN1308269C (zh) 2001-12-20 2007-04-04 Sasol技术股份有限公司 使用铬基催化剂的烯烃三聚和寡聚
DE10211418A1 (de) * 2002-03-15 2003-09-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung hochreaktiver Polyisobutene
US6846884B2 (en) * 2002-09-27 2005-01-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Control of resin properties
US7525009B2 (en) * 2002-12-20 2009-04-28 Sasol Technology (Pty) Limited Trimerisation of olefins
TW200502038A (en) * 2003-03-14 2005-01-16 Chevron Phillips Chemical Co Process to decrease or eliminate corrosion from the decomposition of halide containing olefin catalysts
US20050187418A1 (en) * 2004-02-19 2005-08-25 Small Brooke L. Olefin oligomerization
US20050187098A1 (en) * 2004-02-20 2005-08-25 Knudsen Ronald D. Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US7384886B2 (en) * 2004-02-20 2008-06-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US20070043181A1 (en) * 2005-08-19 2007-02-22 Knudsen Ronald D Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US9550841B2 (en) 2004-02-20 2017-01-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
WO2005092503A1 (en) * 2004-03-16 2005-10-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Aluminum phosphate-supported group 6 metal amide catalysts for oligomerization of ethylene
US8003839B2 (en) * 2006-02-03 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for generating linear apha olefin comonomers
EP1987047B1 (en) * 2006-02-03 2015-07-01 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for generating alpha olefin comonomers
US7982085B2 (en) * 2006-02-03 2011-07-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. In-line process for generating comonomer
CN101596466B (zh) * 2006-02-16 2011-09-21 中国石油化工股份有限公司 乙烯齐聚和聚合过渡金属催化剂、其制备方法及其用途
CN100386149C (zh) * 2006-06-26 2008-05-07 中国石油天然气股份有限公司 一种乙烯三聚催化剂及其应用
US8404915B2 (en) * 2006-08-30 2013-03-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phosphine ligand-metal compositions, complexes, and catalysts for ethylene trimerizations
CA2664089C (en) 2006-09-21 2015-11-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Method of controlling properties in multimodal systems
WO2008085655A1 (en) * 2007-01-08 2008-07-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine mono-oxazoline catalysts
US20080182951A1 (en) * 2007-01-08 2008-07-31 Ackerman Lily J Chromium Pyridine Bis(Oxazoline) And Related Catalysts For Ethylene Dimerization
WO2008085658A1 (en) * 2007-01-08 2008-07-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine thioether catalysts
EP2114974A1 (en) * 2007-01-08 2009-11-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine ether catalysts
CN101855015B (zh) * 2007-11-28 2013-07-17 林德股份公司 催化剂组合物以及乙烯低聚的方法
EP2225033B1 (en) * 2007-12-12 2017-10-04 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition for oligomerization of ethylene oligomerization process and method for its preparation
US7902415B2 (en) * 2007-12-21 2011-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for dimerizing or isomerizing olefins
US8471085B2 (en) 2008-10-31 2013-06-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization catalyst system and process for oligomerizing olefins
BRPI0921731B1 (pt) * 2008-10-31 2018-01-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp “sistema catalisador, processo de oligomerização e processo para a preparação de um sistema catalisador”
ES2447293T3 (es) 2009-10-16 2014-03-11 Sasol Technology (Proprietary) Limited Separación de los componentes de una corriente hidrocarbonada de componentes múltiples que incluye etileno
US8957235B2 (en) * 2011-12-12 2015-02-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Preparation of transition metal carboxylates
US9956548B2 (en) 2011-12-12 2018-05-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Preparation of an olefin oligomerization catalyst
US9586872B2 (en) 2011-12-30 2017-03-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization methods
IN2014DN08658A (hu) 2012-05-09 2015-05-22 Sasol Tech Pty Ltd
MX365252B (es) 2012-05-09 2019-05-28 Sasol Tech Pty Ltd Separación de componentes de una corriente de hidrocarburo de multicomponente.
US9175109B1 (en) 2014-05-20 2015-11-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization processes and polymer compositions produced therefrom
US9732300B2 (en) 2015-07-23 2017-08-15 Chevron Phillipa Chemical Company LP Liquid propylene oligomers and methods of making same
KR20220110863A (ko) * 2017-07-06 2022-08-09 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀 다량화용 촉매 및 그 촉매 존재하에서 행하는 올레핀 다량체의 제조 방법
JP2020111570A (ja) * 2019-01-09 2020-07-27 三井化学株式会社 オレフィン多量化用触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法
JP2021151994A (ja) * 2020-03-18 2021-09-30 三井化学株式会社 オレフィン多量体の製造方法
JP2021151993A (ja) * 2020-03-18 2021-09-30 三井化学株式会社 オレフィン多量体の製造方法
FR3116738A1 (fr) * 2020-11-30 2022-06-03 IFP Energies Nouvelles Nouvelle composition catalytique a base de chrome comprenant un additif ether aromatique et procede associe pour l’oligomerisation de l’ethylene en octene-1

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3088985A (en) * 1957-09-02 1963-05-07 Studiengesellschaft Kohle Mbh New open-chain trimer and the production thereof
DE1078108B (de) * 1957-09-02 1960-03-24 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur Trimerisation von 2, 3-Dimethylbutadien-(1, 3) zu einem offenkettigen Trimeren
US3347840A (en) * 1964-06-16 1967-10-17 Union Carbide Corp Polymerization process
US3242099A (en) * 1964-03-27 1966-03-22 Union Carbide Corp Olefin polymerization catalysts
GB1151598A (en) * 1965-07-19 1969-05-07 Bridgestone Tire Co Ltd Hydrocarbon Polymers and process for producing them from Hydrocarbon Polymers containing Olefinic Unsaturations
US3627700A (en) * 1968-11-22 1971-12-14 Phillips Petroleum Co Dimerization of olefins with chromium halide complex catalyst systems
US4564660A (en) * 1983-06-30 1986-01-14 Union Carbide Corporation Use of alkylaluminum compounds and hydroxyl-containing compounds to initiate polymerization of ethylene with chromium oxide catalysts
JP3669076B2 (ja) * 1996-09-10 2005-07-06 太陽化学株式会社 食品の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7414006B2 (en) 2005-03-09 2008-08-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins
US7425661B2 (en) 2005-03-09 2008-09-16 Exxonmobil Chemicals Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins

Also Published As

Publication number Publication date
DE3763603D1 (de) 1990-08-16
NO871054L (no) 1987-09-15
GR3000913T3 (en) 1991-12-10
CN87101861A (zh) 1987-09-23
IL81821A (en) 1990-09-17
PT84481B (pt) 1989-11-10
IL81821A0 (en) 1987-10-20
JPH0466457B2 (hu) 1992-10-23
CN1011693B (zh) 1991-02-20
PH24154A (en) 1990-03-22
MY101166A (en) 1991-07-31
FI871125L (fi) 1987-09-15
NO871054D0 (no) 1987-03-13
AU594749B2 (en) 1990-03-15
KR870008819A (ko) 1987-10-21
AR241012A2 (es) 1991-04-30
ES2017474B3 (es) 1991-02-16
CN1045712A (zh) 1990-10-03
EP0237079B1 (en) 1990-07-11
AU6989387A (en) 1987-09-17
HUT44049A (en) 1988-01-28
FI871125A7 (fi) 1987-09-15
ZA871859B (en) 1988-04-27
EP0237079A1 (en) 1987-09-16
NO167454C (no) 1991-11-06
TR23720A (tr) 1990-07-17
BR8701145A (pt) 1988-01-05
AR241012A1 (es) 1991-04-30
CA1273018A (en) 1990-08-21
JPS62265237A (ja) 1987-11-18
PH23205A (en) 1989-06-06
MA20901A1 (fr) 1987-10-01
US4668838A (en) 1987-05-26
NO167454B (no) 1991-07-29
ATE54439T1 (de) 1990-07-15
IN168364B (hu) 1991-03-23
PT84481A (en) 1987-04-01
NZ219617A (en) 1989-04-26
FI871125A0 (fi) 1987-03-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU201785B (en) Process for trimerizing ethylene and process for producing catalyst for them
US4777315A (en) Process for trimerization
US4853356A (en) Process for trimerization
US5391529A (en) Siloxy-aluminoxane compositions, and catalysts which include such compositions with a metallocene
US5550305A (en) Ethylene trimerization
US5412131A (en) Teritary amino-aluminoxane halides
US5371260A (en) Amino-aluminoxane compositions
US3328443A (en) New tetrakis(organophosphorus) nickel, tetrakis(organoarsenic) nickel, and tetrakis(organoantimony) nickel complexes and methods of preparing the same
US6281154B1 (en) Compounds having one group 13 element, bound with one mono- or di-anionic trident ligand, a method of preparation and application thereof as polymerization catalysts
US5387668A (en) Process for preparing polyketones
US4022809A (en) Process for the preparation of poly-N-alkyliminoalanes
Porri et al. On the reaction between alkyl or aryl aluminum chlorides and cobalt compounds
EP0070235A1 (en) Method of making aluminium alkyls
JPH0443075B2 (hu)
RU2130024C1 (ru) Способ совместного получения 1-(алкокси)-2,3,4,5- тетраалкил(арил)алюмациклопентадиенов и 1-(алкокси)-2,3- диалкил(арил)алюмациклопропенов
RU2342393C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНА
EP0161979B1 (fr) Procédé de dimérisation d&#39;un diène conjugué
GB2295392A (en) Organometallic complexes of aluminium, gallium and indium
SU612487A1 (ru) Способ получени полиэтилена
RU2191171C1 (ru) Способ получения разветвленных насыщенных углеводородов
CN1046906A (zh) 烯烃环氧化反应的催化剂
RU2130025C1 (ru) Способ совместного получения 1-этил-2,3,4,5-тетраалкил(арил)алюмациклопентадиенов и 1-этил-2,3-диалкил(арил)алюмациклопропенов
WO2005108372A1 (en) Process to make metal complexes with volatile liquid metal compounds
RU2043355C1 (ru) Способ совместного получения 1-[3- этилтрицикло -(5.2.1.05,9) -дец-7- ен-2-ил] -1-этил- 1-хлоралана и 1-[3-этилтрицикло (5.2.1.05,9) -дец-6- ен-2-ил] -1-этил-1-хлоралана
KR100473121B1 (ko) 1개의13족원소가1가또는2가음이온성세자리리간드와결합된신규화합물,그의제조방법및중합반응촉매로서의용도

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee