[go: up one dir, main page]

HU205028B - Method for producing improved oxidation catalyzef and secondary amines - Google Patents

Method for producing improved oxidation catalyzef and secondary amines Download PDF

Info

Publication number
HU205028B
HU205028B HU851779A HU177985A HU205028B HU 205028 B HU205028 B HU 205028B HU 851779 A HU851779 A HU 851779A HU 177985 A HU177985 A HU 177985A HU 205028 B HU205028 B HU 205028B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
carbon
oxygen
catalyst
activated carbon
secondary amines
Prior art date
Application number
HU851779A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT39627A (en
Inventor
Shine King Chou
Original Assignee
Monsanto Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Monsanto Co filed Critical Monsanto Co
Publication of HUT39627A publication Critical patent/HUT39627A/hu
Publication of HU205028B publication Critical patent/HU205028B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C07F9/3817—Acids containing the structure (RX)2P(=X)-alk-N...P (X = O, S, Se)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás javított oxidációs katalizátor, valamint szekunder aminok előállítására. A találmány különösen oxidációs reakcióknál alkalmazásra kerülő aktivált szén katalitikus hatásának a fokozására vonatkozik.
A 4 264 776 számú USA-beli szabadalmi leírásban és ennek igénypontjaiban eljárást írnak le szekunder aminok előállítására, amelynek során tercier aminokat katalitikusán oxidálnak oxigénnel szénkatalizátor feletti A katalizátor egy, a szakterületen jól ismert típusú aktivált szén, és jellemző rá a nagy abszorpciós képesség gázokra, gőzökre és kolliod szilárd anyagokra, valamint a viszonylag nagy fajlagos felület. A kereskedelemben beszerezhető szénkatalizátorok aktiválása szokásosan úgy történik, hogy a szenet magas hőmérsékleten (800-900 °C-on) gőzzel vagy szén-dioxiddal melegítik, amelynek folyamán pórusos részecskeszerkezet alakul ki, és megnövekszik a fajlagos felület.
A 4 072 706 számú USA-beli szabadalmi leírás szerint oxidációs úton foszfono-metil-csoportokat távolítanak el tercier aminokról, amelyhez molekuláris oxigént tartalmazó gázt használnak aktivált szénkatalizátorral együtt. Katalizátorként vagy hordozóként bármilyen felületű és alakú szenet használhatnak a leírt eljárásnál.
A 3 969 398 számú USA-beli szabadalmi leírás szerint aktivált szenet alkalmaznak N-(foszfono-metilimino)-diecetsav katalitikus oxídálásához. Az ennél az eljárásnál használható szénkatalizátorok különböző márkaneveken széles választékban vannak kereskedelmi forgalomban.
A 3 497 564 számú USA-beli szabadalmi leírásban amorf- vagy grafitszén alkalmazását írják le katalizátorként alkil-benzolok oxidációs dehidrogénezésére. Ennél az eljárásnál bármilyen eredetű aktivált szén használható katalizátorként.
Az 56-17 634 számú japán találmányi bejelentésben aktiváló.módszert ismertetnek SO3/SO2 átalakításhoz, amelyhez szenet használnak redukáló katalizátorként. Ennek során SO3-at alakítanak át SO2-vé különböző gázokban, így levegőben és véggázokban. Ilyen szénféleségeket, így hengeresen aktivált szenet, valamely oxidáló savval, például salétromsavval kezelnek 300700 °C-on közömbösgáz-Iégkörben.
A 4158 643 számú USA-beli szabadalmi leírásban eljárást imák le aktivált szénhordozó oxidációs módosítására, amely abban áll, hogy oxigént visznek az aktivált szén felületére, és utána a szénhordozót közömbös, hidrofób vegyülettel itatjat át. A szénhordozó, amely bármely kereskedelmi forgalomban lévő, gőzfázisú aktiválásra alkalmazott aktivált szén lehet, használható szén-monoxid oxidálására kén-dioxid jelenlétében nyújtott időben.
A 3 243 383 számú USA-beli szabadalmi leírásban módszert ismertetnek olyan kimerült katalizátorok regenerálására, amelyeket olefinek folyékony termékekké való polimerizálására használtak. E módszer szerint szénkatalizátorra felvitt kimerült kobalt-oxídot közömbösgáz-Iégkörben melegítenek, a felmelegített katalizátort ezután lehűtik, majd salétromsavval, nitrogénoxiddal vagy nitrogén-dioxiddal kezelik.
Az említett módszerek egyikénél sem tesznek említést arról, hogy olyan szénkatalizátor-felületek, és különösen olyanok, amelyeknél savas vagy bázikus felületi oxidok lehetnek jelen, fontos szerepet játszhatnak az aminok oxidációs sebességének növelésében.
A találmány tárgya eljárás aktivált szénkatalizátor előállítására tercier aminoknak vagy szekunder aminoknak oxigén vagy oxigéntartalmú gáz jelenlétében történő katalitikus oxídálásához szekunder vagy primer aminokká. Az eljárásra az jellemző, hogy a szénkatalizátort kezeljük annak érdekében, hogy az oxidokat eltávolítsuk a felületről. A felületi oxidok eltávolítása végett a szenet először oxidálószerrel, így salétromsavval, CrO3-maI, H2O2-vel, hipoklorittal és hasonlókkal vagy oxidálógázzal, így H2O-val, H2O/NH3-mal, CO2vel, NOx-szel, (x = 1/2-5/2), levegővel és hasonlókkal kezeljük, majd oxigénmentes légkörben körülbelül 500 °C és 1500 °C közötti hőmérséklettartományban pirolizáljuk.
A kezelést egyidejűleg is végezhetjük oly módon, hogy a szenet NH3 és oxigéntartalmú gáz jelenlétében egyidejűleg pirolizáljuk, amely a pirolizálás hőmérsékletén reagál a szén felületén lévő oxidokkal. Alkalmas oxigéntartalmú gázok a vízgőz, NOX, O2, CO2, SO2 és ilyen gázok elegye!.
A találmány tárgya továbbá javított eljárás szekunder aminok szelektív előállítására, amelynek során az ionos reakciókörülmények között valamely tercier amint oxigénnel vagy oxigéntartalmú gázzal reagáltatunk aktivált szénkatalizátor jelenlétében. Az eljárásra az jellemző, hogy olyan aktivált szénkatalizátort használunk, amelynél az oxidokat eltávolítóitok annak a felületéről.
Az itt alkalmazott „oxidok” megjelölésen olyan szénfunkciós csoportokat értünk, amelyek oxigént, valamint oxigént tartalmazó heteroatom-funkciós csoportokat foglalnak magukban. Más heteroatom funkciós csoportok, amelyek nem tartalmaznak oxigént, szintén eltávolíthatók a szén felületéről a kezelés folyamán.
A 4264776 számú USA-beli szabadalmi leírásban, amelyet már említettünk, széles változatban írnak le olyan szénféleségeket, amelyek használhatók a találmány szerinti eljárás kivitelezésénél. A szénkatalizátor rendszerint valamely kereskedelmi forgalomban lévő anyag, amelynek a széntartalma körülbelül 10% csontszén-tartománytól körülbelül 98% faszén-tartományig terjed és körülbelül 100% a szerves polimerekből leszármaztatott aktivált szén esetén. A kereskedelemben beszerezhető széntartalmú anyagokban lévő nem széntartalmú anyag rendszerint számos tényezőtől függ, így az anyag eredetétől, a feldolgozástól és az aktiválás módjától. így például a szervetlen „hamu” alkotók, amelyek alumíniumot és szilíciumot tartalmaznak, nagy mennyiségben lehetnek jelen bizonyos alkálifémek és alkáli földfémek mellett. Ez utóbbi csoport befolyásolja az aktivált szén savas-bázikus jellemzőit. Az aktivált szenekben gyakran található más szervetlen elemek, a vas és a titán. A nyersanyag eredetétől és az
HU 205 028 Β aktiválási módtól függően, nagy mennyiségű oxigén lehet jelen kisebb mennyiségű hidrogénnel, nitrogénnel, kénnel és szerves funkciós csoportokkal együtt. Az elemek és a szennyezések széles változata ellenére, amelyeket az egyes kereskedelmi forgalomban lévő anyagok tartalmazhatnak, a találmány szerinti eljárás alkalmazható minden kereskedelmi forgalomban lévő aktivált szénkatalizátorhoz.
A következőkben felsorolunk számos aktivált szenet, amelyek megnövekedett aktivitást mutatnak a találmány szerinti kezelés Után. A felsorolás csupán bemutatásként szolgál, és a találmány szerinti eljárásnál alkalmazható anyagok nem szorítkoznak csupán a felsoroltakra. A szenek előnyösen por alakúak, de granulátumok vagy bármely megfelelő részecskeforma vagy alak használható a találmány szerinti gyakorlatban.
Márkanév Előállító
Darco G-60 Spec ICI-America Wilmington, Delaware
Darco X ICI-America Wilmington, Delaware
Norit SG Extra Amer. Norit Co., Inc. Jacksonville, Florida
Norit EN4 Amer. Norit Co., Inc. Jacksonville, Florida
Norit EXW Amer. Norit Co., Inc. Jacksonville, Florida
Norit A Amer. Norit Co., Inc. Jacksonville, Florida
Norit Ultra-C Amer. Norit Co., Inc. Jacksonville, Florida
Norit ACX Amer. Norit Co., Inc. Jacksonville, Florida
XZ Barnebey-Cheney Columbus, Ohio
NW Barnebey-Cheney Columbus, Ohio
JV Barnebey-Cheney Columbus, Ohio
BLPulv. Pittsburgh Activated Carbon Div. of Calgon Corporation
PWAPulv. Pittsburgh Activated Carbon Div. of Calgon Corporation
PCB Fines Pittsburgh Activated Carbon Div. of Calgon Corporation
P-100 No. Amer. Carbon, Inc. Columbus, Ohio
Nuchar CN Westvaco Corporation Garbón Department Covington, Virginia
NucharC-lOOON Westvaco Corporation Carbon Department Covington, Virginia
Nuchar C-190A Westvaco Corporation Carbon Department Covington, Virginia
Nuchar C-115A Westvaco Corporation Carbon Department Covington, Virginia
Code 1551 Baker an Adamson Division of AUied Amer. Norit Co., Inc. Jacksonville, Florida
Norit 4x14 mesh Amer. Norit Co., Inc. Jacksonville, Florida
G1-9615 Barnebey-Cheney Columbus, Ohio
VG-8408 Barnebey-Cheney Columbus, Ohio
VG-8590 Barnebey-Cheney Columbus, Ohio
NB-9377 Barnebey-Cheney Columbus, Ohio
Grade 235 Witco Chemical Corp. Activated Carbon Div. New York, New York
Grade 337 Witco Chemical Corp. Activated Carbon Div. New York, New York
Grade 517 Witco Chemical Corp. Activated Carbon Div. New York, New York
Grade 526 Witco Chemical Corp. Activated Carbon Div. New York, New York
Columbia SXAC Union Carbide New York, New York
A találmány szerinti eljárás gyakorlatában a kezelési eljárást egylépéses vagy többlépéses módon végezhetjük, amely mindegyik esetben az oxidok teljes redukcióját eredményezi a szénfelületen, például a savas oxidok redukciója vagy a szénfelületről való eltávolítása útján.
Valamely kétlépéses eljárás során a szenet először oxidálószerrel, például folyékony salétromsavval, nitrogén-dioxiddal, CrO3-mal, levegővel, H2O2-vel, hipoklorittal vagy a salétromsav elpárologtatásával kapott gázok elegyével kezeljük. A kezelést akár gáz alakú, akár folyékony oxidálószerrel végezhetjük. Abban az esetben, ha folyadékot használunk, akkor a körülbelül 10-80 g koncentrált HN03/100 g vizes oldat töménységű oxidálószer előnyös. Előnyös gáz alakú oxidálószerek az oxigén, nitrogén-dioxid és a salétromsavgőzök. Különösen hatásos oxidálószer a salétromsav gőz alakban, amelyet úgy kapunk, hogy salétromsavat gőzfázisba viszünk folyékony salétromsav desztillálása útján. Folyékony oxidálószerrel való oxidációnál körülbelül 60-90 °C hőmérséklet-tartományban dolgozunk, míg gáz alakú oxidálószer használata esetén előnyösen körülbelül 50 °C és körülbelül 500 °C közötti vagy ennél magasabb hőmérsékleten végezzük az oxidációt ebben a kezelési lépésben.
A kezelést úgy végezzük, hogy az előállításnál kapott szenet egy mágneses keverővei felszerelt gömblombikba visszük. Bemutatásként folyékony salétromsavval végezzük az oxidációt. Az alkalmazott szén százalékos mennyiségét a használt salétromsavoldat térfogatára számítjuk (betáplált szén% = használt szén g/100 ml salétromsav-oldat). Rendszerint 1-200 g szén/100 ml salétromsav vagy más folyékony oxidálószer kielégítő. A hőmérsékletszabályozást bármely megfelelő eszközzel végezhetjük. Kívánt esetben kondenzátort és tisztítót is kapcsolhatunk a gömblombikhoz. Számított mennyiségű vizet, előnyösen ionmentesített vizet, adunk a szénhez, ezt
HU 205 028 Β követően pedig elegendő 69-71 %-os salétromsavat avégett, hogy a kívánt salétromsav-oldatot kapjuk. A szenet és a salétromsav-oldatot ezután a kívánt ideig keverjük megfelelő hőmérsékleten. Kísérleti adatok azt mutatják, hogy a beadagolt szén, és a salétromsav-koncentráció az első kezelési lépésben nem különösen kritikusak ahhoz, hogy a szén kívánt oxidációját elérjük, és így kényelmesen széles tartományban változtathatók. A lehetséges legnagyobb betáplált szénmennyiséget gazdaságossági szempontok szabják meg.
Keverés után a szenet kiszűrjük, és a keletkező nedves szűrőpogácsát mossuk vagy nem és/vagy szárítjuk a pirolízis előtt.
Az az idő, ameddig a szenet az oxidálószerrel kezeljük, széles tartományban változhat, általában 5 perctől körülbelül 10 óráig teijedhet. Előnyösen 30 perc és 6 óra közötti reakcióidő kielégítő. Abban az esetben, ha tömény salétromsav az oxidálószer, akkor körülbelül 30 perctől körülbelül 3 óráig terjedő érintkezési idő kielégítő.
Egy második lépésben az oxidált szenet pirolizáljuk, például hőkezeljük, körülbelül 500 °C-tól körülbelül 1500 °C-ig terjedő hőmérséklet-tartományban, előnyösen körülbelül 800-1200 °C-on. A találmány szerinti eljárás egy megvalósítási módjánál a pirolízist olyan légkörben, így nitrogéngáz atmoszférában vitelezzük ki, amely kis mennyiségű vízgőzt vagy szén-dioxidot tartalmaz, és segíti a pirolízist. A szakterületen járatos szakember tudja, hogy az oxidok eltávolíthatók a szén felületéről a pirolízis hőmérsékletén, de oxigéntartalmú gázok, így vízgőz vagy szén-dioxid jelenlétét el kell kerülni, akkor, ha a szén a pirolízis hőmérséklete alá hűl avégett, hogy elkerüljük az oxidok újraképződését a felületen. Éppen ezért előnyös, ha a pirolízist közömbösgáz-légkörben, így nitrogén-, argon- vagy héliumgázban hajtjuk végre.
A nedves szűrőpogácsát vagy a száraz szenet kerámia pirolizáló edénybe tesszük, és ezzel együtt egy kvarccsőbe helyezzük. A találmány szerinti eljárás egy előnyös megvalósításánál nitrogéngázt vezetünk át vízen körülbelül 70 °C-on, majd a kvarccsövön a pirolízis folyamán. Egy más változatban száraz, sztatikus nitrogénatmoszférát tartunk fenn, miután a kvarccsövet néhányszor átöblítettük a cső térfogatának megfelelő nitrogéngázzal a pirolízis előtt. A pirolizáló edényt tartalmazó kvarccsövet megfelelő pirolizáló készülékbe helyezzük, és 930 °C-on tartjuk a kívánt ideig, utána lehűtjük, de a nitrogéngázlégkört ekkor is fenntartjuk.
A pirolízis körülbelül 5 perctől 60 óráig terjedhet, de rendszerint elegendő a 10 perctől 6 óráig tartó időszakasz. A rövidebb idő gazdaságossági szempontok figyelembevételével előnyös, mivel a szén kitétele magas hőmérsékleteknek hosszú ideig csökkenti a szén katalitikus hatását az oxidációnál. Nézetünk szerint ugyanis a-szénnek a pirolízis hőmérsékletén való, hosszú ideig tartó hevítése elősegíti a grafitképződést, és úgy véljük, hogy a grafit nem megfelelően aktív tercier és szekunder aminoknak szekunder és primer aminokká való oxidációs átalakításához. Előnyös, ha a pirolízist gyengén nedves légkörben vagy olyan atmoszférában vitelezzük ki, amely NH3-at tartalmaz, így rövidebb idő alatt aktívabb katalizátort állíthatunk elő.
A találmány szerinti eljárás egy előnyös megvalósításánál a kezelést egyetlen lépésben hajtjuk végre, amelynek során a szenet a fent leírt módon pirolizáljuk, és egyidejűleg NH3-at tartalmazó gázt és oxigéntartalmú gázt - például H2O/NH3-at - vezetünk át a szénen. Bár nem kritikus a találmány jellemzője szempontjából, de a gáz áramlási sebességét célszerű úgy megválasztani, hogy egyenértékű és megfelelő érintkezést biztosítsunk a friss gáz és a szénfelület között, de elég lassú legyen ahhoz, hogy elkerüljük a túlzott szénsúlyveszteséget és az anyagveszteséget. Számos NH^oxigéntartalmú gázelegyet használhatunk, így például NH3/O2-, NH3/CO2-, NH3/H2O- és NH^O^elegyet, a fontos csupán az, hogy a kívánt eredményhez jussunk. Az oxigéntartalmú gáz/NH3 mól arány rendszerint 0: 100-90:10 tartományban van. Ezenkívül nitrogéngázt használhatunk hígítógázként, annak érdekében, hogy megelőzzük a szénveszteséget a nagy oxigéntartalmú gázelegyben. Az ammónia bázikus gáz, és úgy véljük, hogy mint ilyen, elősegíti különböző oxidok lebontását a szén felületén. Más olyan kémiai reakcióban részt vevő vegyi anyagot is használhatunk, amely gerjeszti az NH3-at a pirolízis során, NH3-forrásként. Gazdaságossági szempontok figyelembevételével úgy látjuk, hogy az NH3/H2O gázáram a legalkalmasabb a találmány szerinti eljárás gyakorlati megvalósításánál.
A találmány szerinti eljárással kezelt szenek, ha tercier aminok katalitikus oxicációjánál használjuk azokat, jelentős mértékben megnövekedett aktivitást mutatnak, például nagyobb reakciósebességeket biztosítanak, mint a kereskedelmi forgalomban lévő aktivált szenek. A reakciósebességek például 30-szorosra vagy ennél nagyobb mértékben is növelhetők az egyéb, nem kezelt, kereskedelmi forgalomban lévő aktivált szénkatalizátorokhoz viszonyítva, ha egyébként a reakciókörülmények változatlanok maradnak. Meglepő módon azt találtuk, hogy éppen azon a szenek, amelyek kezdetben nem-aktívak, így a gázkorom és a cukorból készült szén, aktiválhatok a találmány szerinti eljárással. A tercier és szekunder aminok katalitikus oxidációján kívül a találmány szerinti eljárással előállított szénkatalizátorok javítják karboxi-metil-csoportoknak és foszfono-metil-csoportoknak oxidációval történő eltávolítását tercier aminokről, valamint az N-(foszfonometil-imino)-diecetsav katalitikus oxidácóját.
A találmány szerinti eljárást részleteiben a következő példákon is bemutatjuk.
l.példa
Ez a példa azt szemlélteti, hogy javított eredményeket kapunk a találmány szerinti eljárással előállított katalizátorokkal, ha azokat tercier aminoknak szekunder aminokká való átalakításánál használjuk fel.
HU 205 028 Β
Huszonkét darab por alakú aktivált szénmintát, amelyeket a kereskedelemből szereztünk be, a fenti leírt - találmány szerinti - kétlépéses módszerrel kezeltük. Körülbelül 12 g szenet tettünk 250 ml-es gömblombikba, amelyet mágneses keverővei szereltünk fel. Ezután 100 ml 18,1%-os salétromsavat vittünk a lombikba, és a lombik tartalmát körülbelül 85 °C és körülbelül 100 °C közötti hőmérsékleten melegítettük hat óra hosszat. A lombikot ezután szobahőmérsékletre engedtük lehűlni, és utána a szenet elkülönítettük a savas oldattól pórusos fritten való szűréssel. A szenet éjszakán át szárítottuk 85 °C-on, és ezt követően kerámia pirolizáló edénybe tettük. Az edényt és a szenet kvarccsőbe helyeztük. Ezután száraz nitrogéngázt vezettünk át a csövön, miközben a csövet és tartalmát körülbelül 930 °C-ra melegítettük. A melegítést egy órán át végeztük. Ezután a melegítést abbahagytuk, majd a csövet és a tartalmát szobahőmérsékletre engedtük lehűlni, közben pedig nitrogéngázt áramoltattunk át a csövön a szén hűtése folyamán.
Ezután egy adag kezelt és nem kezelt szenet használtunk mindegyik mintából 7,3 g N-(foszfono-metilimino)-diecetsav 92 ml vízben való oxidálásához katalizátorként N-foszfono-metil-glicin előállítása végett. Az alkalmazott katalizátor mennyiség az egyes meneteknél 1,2 g volt. A reakció folyamán észlelt eredményeket az egyes mintákra az 1. táblázatban adjuk meg. Az amin oxidációját autoklávban (Autoclave Engineers) végeztük 85 °C-on 3,5-4,0 atmoszféra oxigénnyomáson, miközben az oxigént 200 ml/min sebességgel áramoltattuk át az autoklávon.
1. táblázat
Amin-oxidációs idő (perc)
Széntípus Kezelt katalizátor Kezeletlen katalizátor
Calgon C 20 40
Calgon BL 17 38
Calgon RC 11 50
Darco GFP 15 36
Darco FM-1 10 66
Darco TRS 13 58
Darco S51 18 80
Darco S-51FF 10 55
Darco S-51K 13 113
Darco BG 13 40
Darco KB 14 136
Darco FM-1 11 66
Norit W20 16 69
Norit F 15 61
Norit FQ A 23 >100
Norit SA4 11 39
Amin-oxidációs idő (perc)
Széntípus Kezelt katalizátor Kezeletlen katalizátor
Norit PN3 11 36
Norit A 8 46
Nucher AquaPac 18 75
Nuchar Aqua S 10 57
Nuchar Experimental „A” 12 29
Nuchar Experimental „B” 10 85
2. példa
Hat adag Norit W20 szenet az 1. példában leírt kétlépéses módszerrel kezeltünk azzal az eltéréssel, hogy a pirolizáló időt 1-6 óra között változtattuk. A kapott eredményeket a 2. táblázatban adjuk meg.
2. táblázat
Aminoxjdációs idő (perc)
Pirolizáló idő (óra) Kezelt katalizátor' Kezeletlen katalizátor
1 16 69
2 11 -
3 11 -
4 11 -
5 6 -
6 10 -
3. példa
Egy 1,9 cm belső átmérőjű és 40,6 cm hosszú kvarccsőbe beviszünk 2,5 g Calgon C 450 aktivált szenet. A csövet összekapcsoljuk egy gázáramot szolgáltató csővel, amelyen keresztül 70-100 ml/min sebességgel 70 °C-os nitrogénáram segítségével 10%-os vizes NaOh-oldatot permetezünk be. A kvarccsövet ezután egy előmelegített 30,5 cm-es csőkemencébe visszük és ott 930 ÉC-on 60 percig pirolizáljuk, majd szobahőmérsékletre hűtjük száraz nitrogéngáz alatt, amely levegőt nem tartalmaz.
Az így előállított szenet használtuk különböző tercier aminok szekunder aminokká való oxidálásához 300 ml autoklávban (Autoclave Engineering) 85 °C-on, 3,44x1ο5 N/m2 nyomáson 200 ml/min O2 áramlási sebesség mellett. A reagens és az alkalmazott katalizátor koncentrációját, valamint az egyes tercier aminoknál használt kezelt, illetve kezeletlen katalizátor reakcióidejét a 3. táblázatban adjuk meg. A reakció végpontjához tartozó időt adjuk meg, amely a szakterületen használt hagyományos módszerekkel határozható meg.
HU 205 028 Β
3. táblázat
Amin-oxidációs idd (perc)
Reagens Betáplált mennyiség Kezeletlen katalizátor Kezelt katalizátor Kívánt termék
nitrilo-triecetsav 4 g reagens 96 ml H2O 0,2 g katalizátor >100 19,5 imino-diecetsav
N-foszfono-metil-N-(n- propil)-glictn 2,0 g reagens 98 mlH20 0,1 g katalizátor >60 10 N-n-propil-amino-metil- foszfonsav
N-foszfono-metil-imino- diecetsav 7,5 g reagens 92 ml H2O 0,2 g katalizátor >400 33 N-fdszfono-metil-glicín
trisz-föszfono-metilamin N(CH2PO3H2)3 5 g reagens 95 ml H2O 0,2 g katalizátor >100 61,5 bisz-foszfono-metil- amin
4. példa
Egy 1,9 cm, belső átmérőjű és 35,6 cm hosszú kvarccsőbe beviszünk 3,55 g Norit W-20 aktivált szenet. A csövet összekötjük olyan csővel, amely 50 ml/min sebességgel NH3-at és 89 ml/min sebességgel gőzt szolgáltat, majd egy előmelegített 30,5 cm-es csőkemencébe tesszük és 930 °C-on 31 percig plrolizáljuk. A csövet ezután szobahőmérsékletre hűtjük száraz nitrogéngáz alatt levegő kizárása mellett. A keletkező szén súlyvesztesége 54%.
Ezután 7,3 g N-(foszfono-metil-imino)-diecetsavat, 1,2 g fenti katalizátort és 92 ml H2O-t összekevertünk egy 300 ml-es autoklávban (Autoclave Engineers) és 70 °C-on, 3,44xl05 N/m2 O2 nyomáson és 200 ml/min O2 áramlási sebesség mellett oxidáltuk az elegyet. A reakció 9,7 perc alatt befejeződött. A reakciósebesség a kezelt katalizátor használata esetén 11,4-szer nagyobb volt, mint a kezeletlen katalizátor alkalmazásakor.

Claims (7)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás aktivált szénkatalizátor előállítására tercier aminoknak vagy szekunder aminoknak oxigén vagy oxigéntartalmú gáz jelenlétében történő katalitikus oxidálásához szekunder aminok és primer aminok szelektív előállítása végett, melynek során a szenet 800 °C-tól 1200 °C-ig terjedő hőmérséklet-tartományban pirolizáljuk, azzal jellemezve, hogy a pirolízissel egyidejűleg NH3-at tartalmazó gázáramot és oxigéntartalmú gázt vezetünk át a szén fölött.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oxigéntartalma gázként H2O-t, NOx-et, O2-t, CO2t, SO2-t vagy ezekből alkotott elegyet használunk.
  3. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy gázáramként NH3/H2O-t használunk.
  4. 4. Eljárás szekunder aminok szelektív előállítására, amelynek során valamely tercier amint oxigénnel vagy oxigéntartalmú gázzal hozunk érintkezésbe aktivált szénkatalizátor jelenlétében, azzal jellemezve, hogy aktivált szénkatalizátorként az 1. igénypont szerint előállított katalizátort alkalmazunk.
  5. 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy tercier aminként valamely N-foszfono-metil-tercier-amint használunk.
  6. 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy tercier aminként N-(foszfono-metil-imino)-diecetsavat használunk.
  7. 7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy N-foszfono-metil-glicint állítunk elő.
HU851779A 1984-05-10 1985-05-10 Method for producing improved oxidation catalyzef and secondary amines HU205028B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US60883184A 1984-05-10 1984-05-10
US06/705,391 US4624937A (en) 1984-05-10 1985-02-28 Process for removing surface oxides from activated carbon catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT39627A HUT39627A (en) 1986-10-29
HU205028B true HU205028B (en) 1992-03-30

Family

ID=27085877

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU851779A HU205028B (en) 1984-05-10 1985-05-10 Method for producing improved oxidation catalyzef and secondary amines

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4624937A (hu)
EP (1) EP0162035B1 (hu)
KR (2) KR870001854B1 (hu)
AU (1) AU569794B2 (hu)
BR (1) BR8502200A (hu)
CA (1) CA1244398A (hu)
DE (1) DE3574827D1 (hu)
ES (1) ES8703403A1 (hu)
HU (1) HU205028B (hu)
IL (1) IL75161A (hu)
MX (2) MX165168B (hu)

Families Citing this family (78)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5338458A (en) * 1993-01-21 1994-08-16 Calgon Carbon Corporation Method for removing chloramine with catalytic carbon
US6114273A (en) * 1993-01-21 2000-09-05 Calgon Carbon Corporation Method for sox removal by catalytic carbon
US5352370A (en) * 1993-01-21 1994-10-04 Calgon Carbon Corporation Method for SOx removal by catalytic carbon
US5444031A (en) * 1993-01-21 1995-08-22 Calgon Carbon Corporation Process for making catalytic carbon
WO1994016806A1 (en) * 1993-01-21 1994-08-04 Calgon Carbon Corporation METHOD FOR NOx REMOVAL BY CATALYTIC CARBON
US5356849A (en) * 1993-01-21 1994-10-18 Calgon Carbon Corporation Catalytic carbon
US5948938A (en) * 1995-03-07 1999-09-07 Sankyo Company, Limited Process for preparing N-phosphonomethylglycine
TW322481B (hu) * 1995-03-07 1997-12-11 Sankyo Co
US5637232A (en) * 1996-03-11 1997-06-10 Calgon Carbon Corporation Process for the catalytic oxidation of ferrous iron in liquid media
IL129839A0 (en) 1997-02-13 2000-02-29 Monsanto Co Method of preparing amino carboxylic acids
US6054608A (en) 1997-05-05 2000-04-25 Monsanto Company Method for preparing formylphosphonic acid
US6114554A (en) * 1997-10-29 2000-09-05 Flexsys America L.P. Preparation of quinonediimines from phenylenediamines using a hypochlorite as an oxidation agent
US5959126A (en) * 1997-10-29 1999-09-28 Flexsys America L. P. Formation of quinonedimines from phenylenediamines by catalytic oxidation
US6187937B1 (en) 1998-01-16 2001-02-13 Flexsys America L.P. Preparation of N-phenyl-benzoquinoneimine from hydroxydiphenylamines
US6232494B1 (en) * 1998-02-12 2001-05-15 Monsanto Company Process for the preparation of N-(phosphonomethyl)glycine by oxidizing N-substituted N-(phosphonomethyl)glycine
US6417133B1 (en) 1998-02-25 2002-07-09 Monsanto Technology Llc Deeply reduced oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions
US5942643A (en) * 1998-05-14 1999-08-24 Calgon Carbon Corporation Method for the manufacture of N-phosphonomethylglycine from N-phosphonomethyliminodiacetic acid using a low temperature catalytic carbon
WO2000009520A1 (en) * 1998-08-12 2000-02-24 Monsanto Company Continuous process for the preparation of n-(phosphonomethyl) iminodiacetic acid
US6194604B1 (en) 1998-12-10 2001-02-27 Monsanto Company Process for producing phosphorous acid
JP2003505463A (ja) 1999-07-23 2003-02-12 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト グリホサートまたはその塩の製造法
JP2003518132A (ja) 1999-12-21 2003-06-03 モンサント テクノロジー エルエルシー 炭素支持貴金属含有触媒と組み合わせた促進助剤の液相酸化反応における使用
US6274760B1 (en) 2000-03-14 2001-08-14 Monsanto Co. Preparation of formylphosphonic acid from tertiary aminomethylphosphonic acid N-oxides
US6376708B1 (en) 2000-04-11 2002-04-23 Monsanto Technology Llc Process and catalyst for dehydrogenating primary alcohols to make carboxylic acid salts
AU6460501A (en) * 2000-05-15 2001-11-26 Monsanto Technology Llc Preparation of iminodiacetic acid compounds from monoethanolamine substrates
US6927304B2 (en) 2000-05-22 2005-08-09 Monsanto Technology Llc De-oxygenation treatment for noble metal on carbon catalysts used in liquid phase oxidation reactions
WO2001092272A2 (en) 2000-05-22 2001-12-06 Monsanto Technology Llc Reaction systems for making n-(phosphonomethyl)glycine compounds
DE10028654A1 (de) 2000-06-09 2001-12-20 Sandler Helmut Helsa Werke Herstellung von Aktivkohle mit erhöhter katalytischer Aktivität
US6441223B1 (en) * 2000-11-30 2002-08-27 Monsanto Technology Llc Method of making phosphorus-containing compounds and products thereof
US7119047B1 (en) * 2001-02-26 2006-10-10 C And T Company, Inc. Modified activated carbon for capacitor electrodes and method of fabrication thereof
DE10120484A1 (de) * 2001-04-25 2002-10-31 Degussa Verfahren und Vorrichtung zur thermischen Behandlung von pulverförmigen Stoffen
WO2002095373A1 (en) 2001-05-22 2002-11-28 Monsanto Technology Llc Use of infrared spectroscopy for on-line process control and endpoint detection
JP4342123B2 (ja) * 2001-06-06 2009-10-14 アドバンスト・キャパシタ・テクノロジーズ株式会社 残存活性酸化水素の除去方法
BR0213428A (pt) 2001-10-18 2005-12-20 Monsanto Technology Llc Processo e catalisador para desidrogenação de álcoois primários para fabricação de sais de ácidos carboxìlicos
MX284594B (es) * 2002-02-14 2011-03-10 Monsanto Technology Llc Catalizador de oxidacion y procedimiento para su preparacion y procedimiento para oxidacion mediante el uso del mismo.
US7390920B2 (en) * 2002-02-14 2008-06-24 Monsanto Technology Llc Oxidation catalyst and process
US20040124152A1 (en) * 2002-05-08 2004-07-01 Meadwestvaco Corporation Catalytic activated carbon for removal of chloramines from water
US6699393B2 (en) * 2002-05-08 2004-03-02 Meadwestvaco Corporation Method for removal of chloramines from drinking water
US6706194B2 (en) * 2002-05-08 2004-03-16 Meadwestvaco Corporation Method for removal of chloramines from drinking water
US6921834B2 (en) 2002-05-22 2005-07-26 Dow Agrosciences Llc Continuous process for preparing N-phosphonomethyl glycine
JP4202047B2 (ja) * 2002-05-24 2008-12-24 富士通株式会社 ヘッド位置制御方法及びデイスク記憶装置
TWI306779B (en) * 2002-06-28 2009-03-01 Monsanto Technology Llc Use of tellurium in carbon-supported, noble metal-containing catalysts for liquid phase oxidation reactions
EP1684900B1 (en) 2003-08-14 2013-02-27 Monsanto Technology LLC Process for oxidation of N-(phosphonomethyl)iminodiacetic acid or salt thereof
EP1678188B1 (en) * 2003-09-17 2008-01-02 Monsanto Technology LLC Process for recovering a crystalline product from solution
US8703639B2 (en) * 2004-09-15 2014-04-22 Monsanto Technology Llc Oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions
AR054096A1 (es) 2004-11-12 2007-06-06 Monsanto Technology Llc Recuperacion de metales nobles de corrientes de proceso acuosas y proceso de preparacion de n-(fosfonometil)-glicina
US20060157419A1 (en) * 2005-01-14 2006-07-20 Clemson University Activated carbon exhibiting enhanced removal of dissolved natural organic matter from water
EP2366452A3 (en) 2005-02-17 2012-08-22 Monsanto Technology LLC Transition metal-containing catalysts and their use as oxidation catalysts
CN102792969B (zh) 2005-03-04 2015-01-21 孟山都技术公司 减轻用除草剂草甘膦制剂处理的草甘膦耐受性转基因棉花植物内的坏死
ES2611305T3 (es) * 2005-04-01 2017-05-08 Monsanto Technology, Llc Control de la conversión de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético en la fabricación de glifosato
CA2642226A1 (en) * 2006-02-17 2007-08-30 Monsanto Technology Llc Transition metal-containing catalysts and processes for their preparation and use as fuel cell catalysts
KR101350445B1 (ko) * 2006-12-26 2014-01-15 재단법인 포항산업과학연구원 탄소 재료의 후처리 방법 및 그에 의해 제조되는 커패시터전극용 탄소 재료
US7771494B2 (en) * 2007-01-31 2010-08-10 Monsanto Technology Llc Process for selective removal of water and impurities from N-(phosphonomethyl)glycine
US8252953B2 (en) 2008-05-01 2012-08-28 Monsanto Technology Llc Metal utilization in supported, metal-containing catalysts
WO2009140033A2 (en) * 2008-05-14 2009-11-19 3M Innovative Properties Company Filter medium and water filtration system including the same
WO2010135141A1 (en) 2009-05-18 2010-11-25 Monsanto Technology Llc Recovery of phosphorus values and salt impurities from aqueous waste streams
TWI505987B (zh) 2010-03-31 2015-11-01 Kuraray Chemical Kk 活性碳及其用途
US9403695B2 (en) 2011-09-12 2016-08-02 3M Innovative Properties Company Filtration medium comprising a carbon oxychalcogenide
KR20140108294A (ko) * 2011-12-22 2014-09-05 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 금속-함유 미립자를 포함하는 여과 매질
US10519046B2 (en) * 2012-03-30 2019-12-31 Selecto, Inc. High flow-through gravity purification system for water
WO2014012990A1 (en) 2012-07-17 2014-01-23 Straitmark Holding Ag Method for the synthesis of alpha-aminoalkylenephosphonic acid
RU2694047C2 (ru) 2012-07-17 2019-07-09 МОНСАНТО ТЕКНОЛОДЖИ ЭлЭлСи Способ синтеза аминоалкиленфосфоновой кислоты
CN104854117B (zh) 2012-07-17 2018-12-25 孟山都技术有限责任公司 用于合成n-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的方法
BR112015000995B1 (pt) 2012-07-17 2020-04-28 Monsanto Technology Llc método para a síntese de n-(fosfonometil)glicina ou um de seus derivados selecionados a partir do grupo que consiste em seus sais, seus ésteres de fosfonato e seus sais de éster de fosfonato
RU2674023C9 (ru) 2012-07-17 2019-01-24 МОНСАНТО ТЕКНОЛОДЖИ ЭлЭлСи Способ синтеза n-(фосфонометил)глицина
WO2014164013A1 (en) 2013-03-12 2014-10-09 3M Innovative Properties Company Removal of chloramine and mercury from aqueous solutions
CA2924019A1 (en) * 2013-09-13 2015-03-19 Meadwestvaco Corporation Catalytic activated carbon structures and methods of use and manufacture
CN104129777B (zh) * 2014-08-26 2016-03-30 武汉科技大学 一种多功能化生物炭及其制备方法
CN104307855B (zh) * 2014-09-30 2016-09-14 武汉科技大学 采用多功能化生物炭原位修复重金属污染土壤的方法
KR101896319B1 (ko) * 2016-02-25 2018-10-04 현대자동차 주식회사 활성탄소 및 이의 제조방법
CN110312564B (zh) 2017-02-13 2021-11-16 卡尔冈碳素公司 氯胺和氯去除材料及其制备方法
WO2019005718A1 (en) 2017-06-26 2019-01-03 Monsanto Technology Llc PHOSPHORUS CONTROL FOR WASTE FLOWS FROM GLYPHOSATE MANUFACTURING PROCESSES
US10953386B2 (en) 2017-12-29 2021-03-23 Mannon Water (Singapore) PTE. LTD. Filtration media for removing chloramine, chlorine, and ammonia, and method of making the same
CA3090276A1 (en) 2018-02-13 2019-08-22 Calgon Carbon Corporation Chemical sorbent oxidation method and sorbents made therefrom
MX2021012173A (es) 2019-04-03 2021-12-10 Calgon Carbon Corp Materiales absorbentes de perfluoroalquilo y polifluoroalquilo y métodos de uso.
AU2021309823B2 (en) 2020-07-14 2026-01-29 Calgon Carbon Corporation Sorbents having high volumetric iodine and molasses values for removal of PFAS from fluids and methods of making and using the same
EP4204127A4 (en) 2020-08-31 2025-05-14 Calgon Carbon Corporation Copper, iron, and nitrogen treated sorbent and method for making same
KR20230062592A (ko) 2020-08-31 2023-05-09 칼곤 카본 코포레이션 철 및 질소로 처리된 흡착제 및 이를 제조하는 방법
TW202218983A (zh) 2020-08-31 2022-05-16 美商卡爾岡碳公司 經銅與氮處理之吸附劑及其製法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1810871A (en) * 1928-09-17 1931-06-16 Darco Corp Activation of carbon
US3243387A (en) * 1963-04-25 1966-03-29 Leuna Werke Veb Palladium-silver-iron oxide on alphaalumina catalyst composition for the selective hydrogenation of acetylene
US3306761A (en) * 1963-04-26 1967-02-28 Phillips Petroleum Co Controlled partial oxidation of carbon black with ammonium nitrate, preferably in the presence of ammonium, alkali metal, and alkaline earth metal halides
US3243383A (en) * 1963-11-07 1966-03-29 Monsanto Co Process for regenerating catalysts
US3497564A (en) * 1967-08-28 1970-02-24 Dow Chemical Co Oxidative dehydrogenation of alkylbenzenes
JPS5111037B2 (hu) * 1973-04-26 1976-04-08
US3969398A (en) * 1974-05-01 1976-07-13 Monsanto Company Process for producing N-phosphonomethyl glycine
US4055628A (en) * 1974-09-02 1977-10-25 The British Petroleum Company Limited Method for preparing graphite containing carbon
US4139416A (en) * 1975-01-21 1979-02-13 Centro Sperimentale Metallurgico S.P.A. Carbonaceous material with high characteristics of surface area and activity and process for producing the same
JPS589763B2 (ja) * 1975-12-15 1983-02-22 武田薬品工業株式会社 チユウワサレタ スイジヨウキフカツリユウジヨウカツセイタン ノ セイゾウホウ
SU567666A1 (ru) * 1975-12-29 1977-08-05 Ленинградский Ордена Трудового Красного Знамени Технологический Институт Им.Ленсовета Способ получени катионита на основе активного угл
US4072706A (en) * 1976-01-02 1978-02-07 Monsanto Company Oxidation of phosphonomethylamines
US4264776A (en) * 1976-01-02 1981-04-28 Monsanto Company Production of secondary amines
US4075157A (en) * 1976-04-30 1978-02-21 Phillips Petroleum Company Production of non-carcinogenic carbon black
JPS5813490B2 (ja) * 1976-06-30 1983-03-14 荏原インフイルコ株式会社 活性炭の再生方法
US4158643A (en) * 1976-07-15 1979-06-19 Calgon Corporation Catalytic carbon for oxidation of carbon monoxide in the presence of sulfur dioxide
US4083801A (en) * 1976-12-20 1978-04-11 Aluminum Company Of America High purity activated carbon produced by calcining acid leached coal containing residual leaching solution
JPS5617634A (en) * 1979-07-21 1981-02-19 Fuji Electric Co Ltd Activating treatment of carbon material for so3/so2 conversion

Also Published As

Publication number Publication date
AU569794B2 (en) 1988-02-18
EP0162035A3 (en) 1987-04-15
MX165168B (es) 1992-10-29
KR850008661A (ko) 1985-12-21
KR880014858A (ko) 1988-12-24
AU4221285A (en) 1985-11-14
EP0162035A2 (en) 1985-11-21
IL75161A (en) 1988-10-31
KR890001298B1 (ko) 1989-04-29
HUT39627A (en) 1986-10-29
BR8502200A (pt) 1986-01-14
DE3574827D1 (de) 1990-01-25
US4624937A (en) 1986-11-25
ES542920A0 (es) 1987-02-16
IL75161A0 (en) 1985-09-29
MX9102781A (es) 1994-05-31
CA1244398A (en) 1988-11-08
ES8703403A1 (es) 1987-02-16
KR870001854B1 (ko) 1987-10-17
EP0162035B1 (en) 1989-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU205028B (en) Method for producing improved oxidation catalyzef and secondary amines
US4696772A (en) Amine oxidation using carbon catalyst having oxides removed from surface
US4582650A (en) Oxidation with encapsulated co-catalyst
US3969398A (en) Process for producing N-phosphonomethyl glycine
US6375917B1 (en) Apparatus for the production of carbon fibrils by catalysis and methods thereof
EP2213369B1 (en) A process for the preparation of a catalyst, a catalyst obtained thereby, and its use in the production of nanotubes
JP2009035482A (ja) オレフィンヒドロシアン化用のニッケル／リン配位子触媒の調製方法
US8486856B2 (en) Process producing activated carbon having a high catalytic activity
US4145314A (en) Preparation of highly dispersed supported group viii metal catalysts and the redispersion of sintered or agglomerated supported group viii metal catalysts by the addition of phosphorus
US20160039677A1 (en) Direct combustion heating
KR20150085003A (ko) 철 및 탄소 나노튜브를 포함하는 촉매
Hajighorbani et al. Pd nanoparticles deposited on Isoniazid grafted multi walled carbon nanotubes: synthesis, characterization and application for Suzuki reaction in aqueous media
US4152296A (en) Process for preparing catalysts for removal of nitrogen oxides
US4055630A (en) Process for the recovery of selenium from urethanes containing selenium or compounds thereof
CA1043762A (en) Process for preparing platinum metal catalysts
US4770864A (en) Process for removing NH3 in an SO2 -containing gas
US4062802A (en) Carbon monoxide treatment of a phosphorus-vanadium-zinc oxygen catalyst
JPH0346446B2 (hu)
JPH07241473A (ja) 過酸化水素の製造方法
KR100569560B1 (ko) 히드록시디페닐아민으로부터 ｎ-페닐-벤조퀴논이민을제조하는 방법
JP3485622B2 (ja) アンモニア合成触媒およびアンモニア合成方法
US4244937A (en) Sulfur dioxide oxidation catalyst and process
KR870000522B1 (ko) 연속공정에 의한 인돌의 공업적 제조방법
JPH09239272A (ja) アンモニア合成触媒の製造法
Shetty et al. Copper-boosted thiol-functionalized carbon nanospheres from biomass: a novel non-noble metal based recoverable catalyst for efficient nitro-to-amine reduction

Legal Events

Date Code Title Description
HPC4 Succession in title of patentee

Owner name: MONSANTO TECHNOLOGY LLC, US

HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee