HU204401B

HU204401B - Herbicide compositions containing n-substituted derivatives of 3,4,5,6-tetrahydro-phtalimide as active components and process for producing these compounds

Info

Publication number: HU204401B
Application number: HU87474A
Authority: HU
Inventors: Karl Eicken; Norbert Goetz; Norbert Meyer; Peter Plath; Jochen Wild; Bruno Wuerzer
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1986-02-07
Filing date: 1987-02-06
Publication date: 1992-01-28
Also published as: GR3002147T3; ATE61796T1; US5062884A; JP2502076B2; EP0240659B2; ES2037015T3; ES2037015T5; EP0240659A2; EP0240659B1; HUT43237A; DE3603789A1; BR8700552A; DE3768689D1; JPS62185071A; CA1337657C; EP0240659A3

Description

Találmányunk a 3,4,5,6-tetrahidro-ftálimid (Te) általános képletű N-szubsztituált származékait hatóanyagként tartalmazó gyomirtó készítményekre, valamint-3,4,5,6-tetrahidro-ftálimid-származékokelőállításáraszolgáló eljárásra vonatkozik.

Az (Te) általános képletben X jelentésehídrogén-, klór- vágy brómatom,

B jelentése -CH-vagy -CH₂- csoport, abban az esetben, ha B -CH- csoport, Djelentéseszénatom,

Y jelentésehídrogén-, klór-vagy brómatom, ciano-,

1-7 szénatomos alkilcsoport vagy (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoport,

Z jelentése -COOR²⁸ általános képletű csoport, amelyben

R“ 1-6 szénatomos alkil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-(2-4 szénatomos alkil)-, 5-6 szénatomos cikloalkil-, (1-4 szénatomos alkil)-tio-(2-4 szénatomos alkil)-, propargil-, benzil-,. α-fenil-etil-, a-fenil-propilcsoportot vagy adott esetben egy vagy két metilcso- í porttal szubsztituált allilcsoportot jelent, vagy ha Y hidrogénatom vagy alkilcsoport, akkor Z cianocsoportot vagy 2-ciano-2-[(l-4 szénatomos alkoxi)-karbonil]-vinil-csoportot is jelenthet;

abbanazesetbenhaBO^-csoport, 2

D jelentése -CH- csoport,

Y jelentéseafenti, és

Z jelentése (1-6 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoport.

Az 59/155 358. sz. japán nyilvánosságrahozatali 3 iratból ismertek azok a 3,4,5,6-tetrahidro-ftálimidszármazékok, amelyeknek (I*) általános képletében R’ és R¹ ’ hidrogénatomot vagy metilcsoportot, R²’ pedig alkilcsoportot—elsősorban etilcsoportot—jelent (P típusú vegyületek). 3

Hasonló vegyületek—például a (I”) általános képletű vegyületek —a 68 822. sz. nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentésből ismeretesek

Ezeket a vegyületeket herbicid hatóanyagként ajánlják, ebben a minőségükben azonban nem elégítik 41 ki mindenben a követelményeket.

A találmányunk kidolgozásakor azt a célt tűztük ki, hogyhatásosabbherbicideketállítsunkelő.

Úgy találtuk, hogy ennek a célnak megfelelnek a bevezetőben említett új, N-szubsztituált 3,4,5,6-tetra- 4í hidro-trálimid-származékok—(Te) általános képletnek —, valamint az (la) és az (Ib) általános képletű vegyületek, amelyekből az (Te) vegyületeket közvetlenül elő lehet állítani. Azt tapasztaltuk továbbá, hogy az (Te) általános képletű vegyületekldválóanmegfelelnek 5C mintherbicidek.

Az (Ic) általános képletű vegyületekben a herbicid hatás jellemző hordozója a 3,4,5,6-tetrahidro-ftálimido-csoport.

A herbicid hatóanyagok hatáserősségére és szelek- 55 tivitására azonban előnyös hatást fejt ki a

-^B<z · (>) molekularész. 60

Az egyes (I) típusú vegyületeket a következő módon lehet előállítani:

a) Az (Ta) általános képletű nitro-benzol-származékok előállítása (Ha) általános képletű 2-haIogén-5-nitro-benzaldehid-származékokból, (Ha’) általános képletű 2-halogén-5-nitro-fenil-acetaldehid-szánnazékokból vagy (Ha”) általános képletű 2-halogén-5-nitro-fahéjaldehidbó'l önmagában ismert módon cián-acetamid-szár10 mazékokkal, cián-ecetsav-észterekkel, malonsav-diészterekkel, malonsav-monoészterekkel vagy C₃-C₅aldehidekkel. Malonsav-monoészterek alkalmazásakor dekarboxileződés mellett (Ha’”) általános képletű vegyűletekkeletkeznek, az (A) reakcióvázlat szerint

A (Ha’”) típusú alfa-(l-3 szénatomos alkil)-fahéjsav-származékokat — és magát a savat — 3-5 szénatomos aldehidekből lehet előállítani bázikus közegben, majd ezt követőleg oxidálással, a (B) reakcióvázlat szerint. Areakció könnyen végbemegy.

• A reakcióelegyek feldolgozása a szokásos módon történik. A (Ta) általános képletű vegyületeket — amennyiben tisztításra egyáltalán szükség van — átkristályosítással tisztítjuk, amelyhez általában alkohol/vízelegyekethasználunk.

A (Ha) általános képletű nitro-benzaldehid-származékok és a (Ha’) általános képletű nitro-fahéjaldehid-származékok ismertek vagy ismert módon előállíthatók, ezért részletesebben felesleges foglalkoznunk velük.

b) (Ib) általános képletű anilinszármazékok előállítása

Az (Ta) általános képletű nitro-benzol-származékok katalitikushidrogénezésével azoldalláncB ésDközött telített anilinszármazékokat kapunk. Szelektív katalitikus hidrogénezéssel, például abban az esetben, ha platina-oxidot alkalmazunk katalizátorként (Rylander: Katalitikus hidrogénezés platinafémen, Academic Press, New York, 1967,176. o.), illetve egyéb fémeket — például vasat —, meg lehet őrizni a kettős kötést az oldalláncban az önmagában ismert módon végzett redukálás során.

c) A 3,4,5,6-tetrahidro-ftálimid (Te) általános képletű

N-szubsztituált származékainak előállítása

Ennek az eljárásnak a megvalósítása során 3,4,5,6tetrahidro-ftálsavanhidridet reagáltatunk (Ib) általános képletű anilinszármazékkal önmagában ismert módon. Ezeket az anyagokat például fonásban lévő karbonsavban — így ecetsavban, propionsavban vagy vajsavban—lehet reagáltatok Egy másik lehetőség a reakció lejátszatására az, amely szerint inért oldószerben, areakció során keletkező vízfolyamatos eltávolításával, katalitikus mennyiségű sav — célszerűen ptoluol-szulfonsav—jelenlétében dolgozunk. Inért oldószerként lehet például alkalmazni valamilyen benzolszármazékot, így toluolt, benzolt, klór-benzolt vagy xilolt

Az aromás szénhidrogének Xhalogénatomját a reakciósorozat végén valamilyen halogénezőszer alkalmazásával be lehet vinni a (Te) általános képletű vegyületekbe. Halogénező szerként lehet például alkalmazni szulfuril-kloridot szerves savban, 80-130 ’C

HU 204401 Β hőmérsékleten.

Azok a vegyületek, amelyeknek a B és D csoportja klóratomot vagy brómatomot tartalmaz, önmagában ismert módon állíthatók elő olyan vegyületekből, amelyeknek a B-D csoportja telítetlen. Ilyen módon dihalogenidek keletkeznek, amelyek adott esetben monohalogenidekké alakíthatók át dehidrohalogénezés útján.

Az (Ic) általános képletű vegyületek közül azok alkalmazhatók előnyösen, amelyeknek a B csoportja CH₂- vagy -CH« csoport, azX atomja pedig klóratom vagy brómatom. Az Y csoport előnyösen metilcsoport vagy etilcsoport, illetve klóratom vagy brómatom, a Z pedig -COOR², amelyben R² metilcsoport, etilcsoport, izopropilcsoport, n-butil-csoport, izobutilcsoport, ízoamücsoport, 2-metoxi-etil-csoport vagy 1metoxi-2-propil-csoport.

A 3,4,5,6-tetrahidro-ftálimid (Ic) általános képletű N-szubsztituált származékait, illetve az ezeket a származékokat hatóanyagként tartalmazó herbicid szereket például a következő kiszerelési, illetve alkalmazási formákban lehet használni:

- közvetlenül permetezhető oldatok;

-porok;

- szuszpenziók — beleértve a vizet, olajat vagy egyéb anyagokat nagy koncentrációban tartalmazó szuszpenziókat vagy diszperziókat;

-emulziók;

- olajos diszperziók;

- paszták;

-porozószerek;

-szórószerek;

-granulátumok.

Ezeket a szereket permetezéssel, ködképzéssel, porozással, szórással vagy öntözéssel lehet kihordani az alkalmazási területre. A felhasználási formát a felhasználási céltól függően választjuk meg; minden esetben arra kell azonban törekednünk, hogy a találmányunk szerint előállított hatóanyagot a lehető legfinomabban oszlassuk el.

A közvetlenül permetezhető oldatok, emulziók, paszták, vagy olajos diszperziók előállításához számításba jönnek a következő segédanyagok:

- közepes és magas forráspontú ásványolaj-frakciók, például kerozin vagy dieselolaj;

- szénkátrányolajok;

- növényi vagy állati eredetű olajok;

- alifás, cildoalifás és aromás szénhidrogének, például toluol., xilol, paraffin, tetrahidronaftalin, alkilezett naftalin, illetve ezeknek a származékai:

- alkoholok, például metanol, etanol, propanol, butanol, cildohexanol;

-ciklohexanon;

-klór-benzol;

-izoforon; illetve

- erősen poláros oldószerek, például Ν,Ν-dimetilformamid, dimetil-szulfoxid, N-metil-pirrolidon, illetve víz.

Vizes alkalmazási formákat elő lehet állítani emuiziókoncentrátumokból, diszperziókból, pasztákból, nedvesíthető porokból vagy vízzel diszpergálható granulátumokból víz hozzáadásával. Emulziók, paszták és olajdiszperziók előállításakor a hordozóanyagot alkalmazni lehet önmagában vagy valamilyen olajban, illetve oldószerben feloldva homogenizálhatjuk vízzel, nedvesítőanyagok, tapadásfokozó anyagok, diszpergálószerek vagy emulgeálószerek segítségével.

Lehet azonban vízzel hígítható, hatóanyagból, tapadásfokozó anyagból, diszpergáló- vagy emülgeálószerből, valamint adott esetben oldószerből vagy olajból álló koncentrátumokat is készíteni.

Felületaktív anyagként a következők jönnek számításba:

- aromás szulfonsavak — például ligninszulfonsav, fenolszulfonsav, naftalinszulfonsav és dibutil-naftalin-szulfonsav — alkálifémsói, alkáli földfémsóí és ammóniumsói;

- zsírsavak alkálifémsói, alkili földfémsói és ammóniumsóí;

- alkilszulfonátok, alkil-aril-szulfonátok, alkil-észter-szulfonátok és zsíralkoholszulfonátok alkálifémsói, alkáliföldfémsói;

- szulfatált hexa-, hepta- és oktadekanol sói;

- zsíralkohol-glikol-éter;

- szulfonált naftáimnak és származékainak kondenzációs termékei formaldehiddel;

- naftalin, illetve naftalinszulfonsav kondenczációs termékei fenollal és formaldehiddel;

- poli(oxi-etilén)-oktil-fenol-éter;

- etoxilezett izooktil-, oktil- vagy nonil-fenol;

- alkil-fenol-poliglikoléter;

- alkil-aril-poliéter-alkoholok;

- izotridecil-alkohol;

- zsíralkoholok és etilén-oxid kondenzációs termékei;

- etoxilezett ricinusolaj;

- poli(oxi-etilén)-alkil-éter;

- poli(oxi-propilén)-alkil-éter;

-lauril-alkohol-políglikoléter-acetát;

-szorbit-észter;

-lignin;

- szulf itszennylúg; és

-metil-cellulóz.

Porkészítményeket, porozószereket vagy szórószereket úgy állítunk elő, hogy az aktív anyagot és a szilárd hordozóanyagot összekeverjük, illetve az aktív anyagot és a szilárd hordozóanyagot együtt őröljük.

Granulátumokat — például bevonattal ellátott, impregnált granulátumokat vagy homogranulátumokat — úgy állítunk elő, hogy a hatóanyagokat szilárd hordozóanyagokhoz rögzítjük. Szilárd hordozóanyagként alkalmazhatjuk a következőket például:

- ásványi anyagokat, például szilikagélt, kovasavat, kovasavgélt, szilikátokat, talkumot, kaolint, mészkövet, meszet, krétát, bóluszt, löszt, agyagot, dolomitot, diatómafőldet, kalcium-szulfátot, magnézium-szulfátot, magnézium-oxidot;

- őrölt műanyagot;

- műtrágyákat, például ammónium-szulfátot, ammónium-foszfátot, ammónium-nitrátot, karbamidot;

HU 204401 Β

- növényi eredetű termékeket, például gabonalisztet, fakérget, falisztet, dióhéjőrleményt, cellulózport lehet alVnlmazni. A készítmények 0,02-95 tömegszázalék, általában 0,1-95 tömegszázalék, célszerűen 0,5-90 tömegszázalék mennyiségben tartalmazzák a hatóanyagot. Atalálmányunk szerinti eljárással előállított hatóanyagokat tartalmazó készítményeket kikelés előtt vagy kikelés után lehet alkalmazni. Abban az esetben,haahatóanyagokbizonyos kultúrnövényekre kevésbé ártalmasak, olyan kihordási technikát lehet alkalmazni, amely szerint aherbicidkészítménytvalamilyen permetezőberendezéssel úgy permetezzük szét, hogy az érzékeny kultúrnövényeknek a leveleire lehetőség szerint ne jusson permetlé, miközben a hatóanyag az alul növekvő nemkívánatos növényekre vagy a még szabad talajfelületre jut. (Post-directed, Iay-by technika.) A felhasznált hatóanyagmennyiségek függnek az évszaktól, a célnövényektől, valamint anövekedésistádiumtól.ÁltalábanO,01-5,0 kg/ha—célszerű5 en 0,05-0,5 kg/ha—mennyiségben alkalmazzuk a hatóanyagokat.

A gyomok elleni széles hatásspektrumot figyelembe véve, továbbá tekintettel a kultúrnövények tűrőképességére, a fejlődő növények megfelelő befolyásolására és az alkalmazási módszerek sokféleségére, a találmányunk szerint előállított hatóanyagokat a vizsgálatok szerint nagyszámú kultúrnövény védelmére lehet felhasználni. Például a kővetkező kultúrákban jöhetnek számításba a találmány szerint előállított hatóanyagokat tartalmazó szerek:

Botanikai elnevezés	Magyar elnevezés
Allium cepa	vöröshagyma
Ananascomosus	ananász
Arachis hypogaea	földimogyoró
Asparagus officinalis	spiárga
Avena sativa	zab
Béta vulgáris spp.altissima	cukorrépa
Béta vulgáris sppjapa	takarmányrépa
Béta vulgáris spp.esculenta	vorösrepa
Brassica napus var. napus	repce
Brassica napus var. napobrassica	tövesrépa
Brassica napus var. rapa	fehérrépa
Brassica rapa var. silvestris	répák
Camelh'a sinensis	teacserje
Cár thamus tinctorius
Caiya iUinoinensis	pekandiófa
Citrus Iimon	citrom
Citrus maxima	citrancs
Citrusreticulata	mandarin
Citrusxsínensis	narancs
Coffea arabica (Coffea canephora,
Coffealiberica)	kávé
Cucumismelo	dinnye
Cucumissativus	uborka
Cynodon dactylon	bermudafű
Daucuscarota	sárgarépa
Elaesisguineensis	olajpálma
Fragariavesca	földieper
Glycinemax	szójabab
Gossypium hirsutum (Gossipium
arboreum, Gossypium herbaceum,
Gossypium citifolium)	gyapot
Helianthus annuus	napraforgó
Helianthus tuberosus
Hevea brasiliensis	parakaucsuk
Hordeum vulgare	árpa
Humuluslupulus	komló
Ipomoeabatatas	édesburgonya
Juglansregia	diófa
Lactua sativa	fejessaláta
Lensculinaris	lencse
Linum usitatissimum	.rostlen
Lycopersiconlycopersicum	paradicsom

Botanikai elnevezés	Magyar elnevezés
Malusspp.	alma
Manihot esculenta	manióka
Medicago sativa	lucerna
Menthapiperita	borsmenta
Musaspp.	banánfélék
Nicotina tabacum (N. rustica)	dohány
Oleaeuropaea	olajfa
Oryza sativa	rizs
Panicum miliaceum	köles
Phaseoluslunatus
Phaseolusmungo
Phaseolus vulgáris
Pennisetum glaucum	gyöngyköles
Petroselinum crispum spp.
tuberosum	petrezselyemgyökér
Piceaabies	vörösfenyő
Abiesalba	jegenyefenyő
Pinusspp.	erdei fenyő
Pisum sativum	zöldborsó
Prunusavium	cseresznye
Prunusdomestica	szilva
Prunusdulcis	mandulafa
Prunus persica	őszibarack
Pyrus communis	körte
Ribesuva-crispa
Ricinus communis	ricinus
Saccharum officinarium	cukornád
Secalecereale	rozs
Sesamum indiaim	szézám
Solanum tuberosum	burgonya
Sorghum bicolor (s. vulgare)	feketeköles
Sorghum dochna	cukorköles
Spinacia oleracea	spenót
Iheobromacacao	kakaófa
Trifoliumpratense	vörös lóhere
Triticum aestivum	búza
Vaccinum corymbosum	termezstett áfonya
Vacciniumvitis-idaea	vörös áfonya
Vicíafaba	lóbab
Vigna sinensis (v. unguicultata)
Vitisvinifera	szólővessző
Zea mays	kukorica

HU 204 401 Β

A hatásspektrum szélesítése, valamint szinergizált készítmények előállításának megcélozása céljából az (le) általános képletű tetrahidroftálimidszármazékokat számos más herbicid hatóanyaggal vagy növekedésszabályozó anyaggal össze lehet keverni és lehet együttesen alkalmazni. Például a következő hatóanyagok jöhetnek számításba a hatóanyag-kombináció elkészítésekor:

-diazin;

- 4H-3,l-benzoxazin-szánnazékok;

-benzotiadiazinon;

- 2,6-dinitro-anilin;

- N-fenil-karbamát;

-tiolkarbamát;

- halogén-karbonsavak;

-triazinok;

-amidok;

- -máskarbamidszármazékok;

-difenil-éter;

- triazinon;

* -uracil;

- benzofuránszármazékok;

- ciklohexán-l,3-dion-származékok.

Ezen kívül hasznos lehet, ha az új (Ic) általános képletű vegyületeket — akár Önmagukban, akár más herbicid hatóanyagokkal kombinálva—egyéb növényvédőszerekkel összekeverve hordjuk ki: például kártevőirtószerekkel, fitopatogén gombák elleni szerekkel, illetve baktericidekkel. Jelentősége lehet továbbá annak, hogy a (Ic) általános képletű vegyületek elegyíthetők szervetlen sókat tartalmazó oldatokkal, amelyeket a tápanyag- és nyomelem-hiány kiküszöbölésére lehet használni. Hozzá lehet adni ezekhez a vegyületekheznemfitotoxikus olajokat és olajos koncentrátumokat is.

Példák (la) általános képletű vegyületek előállítására

1. példa

2-klór-5-nitro-fahéjsav előállítása (Y-H;Z-COOH)

Összekevertünk 185,5 g (1 mól) 2-klór-5-nitro-benzaldehidet, 125 g (1,2 mól) malonsavat 400 ml piridinnel készített oldat formájában 8,5 g piperidínnel és a szén-dioxid-fejlődés befejeződéséig (mintegy 3 órán keresztül) 110 ’C-on kevertettük. A reakcióelegyet ezután 1 kg jégből és 350 ml koncentrált sósavból álló elegyre öntöttük, miközben sárga színű szilárd anyag csapódott ki. Az anyag leszívatása, vízzel való mosása és szárítása után 220 g (az elméleti mennyiség 97%-a) anyagot kaptunk a cím szerinti termékből, amelynek az olvadáspontja 193—196 ’C.

2. példa

2-klór-5-nitro-fahéjsav-metil-észter előállítása 55 (Y=H;Z=COOCH₃)

Az 1. példa szerint előállított anyagból feloldottunk 34,1 g mennyiséget (150 mmól) 300 ml metanolban és' az oldatot sósavgázzal telítettük, majd a sósavgáz bevezetését az ötórás reakció befejezéséig folytattuk. A 60 lehűtéskor keletkezett szilárd anyagot összekevertük nátrium-hidrogén-karbonáttal és vízzel, majd felvettük metilén-kloriddal. Metüén-kloridos-vizes mosás után a szárítást magnézium-szulfát felett végeztük, δ majd a cím szerinti terméket bepárlás és dietil-éterrel végzett eldörzsölés után kaptuk meg. Hozam: 24 g (63%), olvadáspont: 159-162 ’C.

3. példa

2-klór-5-nitro-fahéjsav-etil-észter előállítása (Y=H;Z=COOC2H₅)

Az 1. példában leírtakhoz hasonlóan reagáltattunk g (250 mmól) malonsav-monoetil-észtert és 27 g (150 mmól) 2-klór-5-nitro-benzaldehÍdet 100 ml piri15 dinben, majd a reakcióelegyet a szokásos módon dolgoztuk fel. A hozam 31%-os volt, a tennék olvadáspontja: 138-140 ’C.

4. példa

3-nitro^:fahéjsav-etil-észter előállítása (X=H, Y=H; Z=COOC₂H₅)

A 3. példában leírtak szerint reagáltatva a kiindulási anyagokat, illetve dolgozva fel a reakcióelegyet, a cím szerinti terméket 72%-os hozammal állítottuk elő; 25 az olvadáspont: 67-70 °C.

5. példa

3-nitro-fahéjsav-metil-észter előállítása (X=H;Y=H;Z=COOCH₃)

A 4. példa szerint jártunk el, és a cím szerinti terméket 74%-os hozammal állítottuk elő. A tennék olvadáspontja: 101-103 ’C.

6. példa

2-klór-5-nitro-alfa-metü-fahéjaldehid előállítása (Y=CH₃; Z-CHO)

500 ml metanolban szuszpendáltunk 185,5 g (1 mól) 2-klór-5-nitro-benzaldehidet, majd ehhez a szuszpenzióhoz hozzáadtunk 20 ml vízben feloldott, 40 4 g mennyiségű nátrium-hidroxidot, majd az így kapott elegyet 10-15 ’C-ra hűtöttük és hozzácsepegtettünk 70 g (1,2 mól) propionaldehidet. Az elegyet két óra hosszat kevertettük szobahőmérsékleten, majd jégecettel semlegesítettük. A kivált szilárd anyagot le45 szívatással különítettük el, majd vízzel mostuk. Vákuumban, 50 ’C-on végzett szárítás után 78%-os hozammal kaptuk meg a cím szerinti anyagot, amelynek az olvadáspontja: 99-102 ’C.

7. példa

2-klór-5-nitro-alfa-metil-fahéjsav előállítása (Y=CH₃;Z=COOH)

Összekevertünk 371 g (2 mól) 2-klór-5-nitro-benzaldehidet 192 g (2 mól) nátrium-propionáttal és 780 g (6 mól) propíonsavanhidriddel. Az így kapott elegyet 6 órán keresztül tartottuk keverés közben 140-160’Con, miközben oldat keletkezett belőle. Az oldatot lehűtöttük 90 ’C-ra, majd összekevertük 200 ml jeges vízzel és a kicsapódott szilárd anyagot leszivatással elkülönítettük, vízzel mostuk és acetonból átkristályosí1

HU 204401 Β tottuk. Hozam: 318 g (66%-a az elméletileg számított mennyiségnek); az olvadáspont: 228-230 ’C.

8. példa

2-kIór-5-nitro-alfa-metil-fahéjsav-metil-észter előállítása (Y-ch₃:z-cooch₃)

A 7. példa szerint előállított savat ismert módon reagáltattuk tionil-kloriddal toluolban, a keletkezett savkloridot metanol feleslegében refluxoltattuk, és a cím szerinti észtert 72%-os hozammal kaptuk meg. Az olvadáspont: 98-99’C.

9. példa

2- klór-5-nitro-alfa-ciano-fahéjsav-etiI-észter előállítása (Y-CNlZ-COOC^)

200 ml tetrahidrofuránban feloldottunk 55,7 g (300 mmól) 2-kIór-5-nitro-benzaldehidet és az oldathoz hozzáadtunk 29,7 g (300 mmól) cián-ecetsav-etilésztert, majd a keletkezett elegyet 0 ’C-ra hűtöttük és beadagoltunk 1 ml piperidin katalizátort. Az elegyet 16 órán keresztül kevertettük szobahőmérsékleten, majd ecetsavval semlegesítettük és a reakcióelegyet a szokásos módon dolgoztuk fel. A termék hozama: 71%, az olvadáspontja:83-85 ’C.

10. példa

3- nitro-benzilidén-maIonsav-dimetü-észter előállítása (X-H;Y-COOCH₃;Z-COOCH₃)

A 9. példában leírtakhoz hasonlóan, 4 óra hosszat kevertettünk 60 ’C hőmérsékleten 75,5 g (500 mmól) 3-nitro-benzaldehidet és 73 g (550 mmól) malonsavdimetil-észtert. Miután a reakcióelegyhez hozzáadtunk 5 ml jégecetet, a reakcióelegy feldolgozását a szokásos módon végeztük. A cím szerinti terméket 96%-os hozammal kaptuk meg; az olvadáspont 7880’C.

11. példa l-(2-klór-5-nitro-fenil)-4-ciano-4-(metoxi-karbo nil)-transz-buta-l,3-dién előállítása (Y-H; Z-CH-C(CN)COOCH₃) g (70 mmól) 2-ldór-5-nxtro-fahéjaldehidet (olvadáspontja: 115-117 ’C) 10 g (0,1 mól) cián-ecetsavmetil-észterrel reagáltattuk 200 ml toluolban 1 g ammónium-acetát és 1 ml ecetsav jelenlétében vízelválasztó feltét alkalmazása mellett, amíg víz keletkezését már nem lehetett észlelni; vagyis víz már nem desztillált át. A cím szerinti terméket hűtéssel kristályosítottuk ki, majd a szokásos módon eljárva 58%os hozammal kaptuk meg. Az olvadáspont: 193194’C.

(Ib) általános képletíí anilinszármazékok előállítása

12-18. példák

Telítetlen oldalláncú (Ib’) általános képletű anilinszármazékok előállítása

Felszuszpendálunk 3,3 ekvivalens vasport 100 ml alkohol és 25 ml jégecet elegyében. (Olyan alkoholt alkalmaztunk, amelynek az alkilcsoportja megegyezett a Z észtercsoportban levő alkilcsoporttal.) Ehhez a szuszpenzióhozhozzáadtunk 50 ml alkoholban feloldott, 1 ekvivalens mennyiségű (la) általános képletű nitrovegyületet és 50 ml jégecetet, majd az így kapott elegyet három órán keresztül a forrásponton tartottuk. A reakcióelegyet feldolgoztuk: szűrés után a szűrletet 500 ml vízbe öntöttük, etil-acetáttal vagy metilén-kloriddal extraháltuk. A szerves fázist szárítottuk és az oldószert vákuumban ledesztilláltuk. Az így kapott anyagot minden további tisztítás után felhasználtuk a 22. példában ismertetett módon, tetrahidroftálsavanhidríddel való kondenzálásra.

Az így előállított vegyületekre vonatkozó adatokat azl. táblázatban foglaltuk össze.

I. táblázat (Ib’) általános képletű vegyületek előállítása

Apélda sorszáma	z	Y	X	Op.’C	Hozam X
12.	COOCH₃	H	Cl	70-71	91
13.	¢00¾¾	H	α	68-70	84
14.	cooch₃	ch₃	α	82-84	86
15.	COOCH₃	CN	Cl	88-90	89
16.	COOCjHj	CN	α	83-85	88
17.	-CH«C(CN)COOCH₃	H	Cl	127-129	90
18.	COOCH,	H	H	58-59	88

19-21. példák (Ib”) általános képletű, telített oldalláncú anilinszármazékok előállítása

500 ml tetrahidrofuránban, illetve etil-acetátban hidrogéneztünk 5 g 10 t%-os Pd/C katalizátor jelenlétében, 20-40 ’C hőmérsékleten és normál nyomáson

0,2 mól (la) általános képletű vegyületet, majd a reakcióelegyetaszokásosmódonfeldolgoztuk. Az eredményeket a H. táblázatban foglaltuk össze.

HU 204 401 Β

Π. táblázat (lb”) általános képletű vegyületek előállítása

A példa sorszáma	z	Y	X	Op,°C	Hozam, %
19.	COOC₂H₅	H	H	olaj	83
20.	cooc₂h₅	CN	H	olaj	85
21.	COOCH,	COOCH,	H	olaj	-100

3,4,5,6-tetrahidro-ftálimid N-szubsztüuált, (Ic) általános képletű származékcának előállítása

Általában úgy járunk el, hogy 0,1 mól 3,4,5,6-tetrahidro-ftákavanhidrid és 0,1 mól (lb) általános képletű aníllnszármazék elegyét 150 ’C-on addig forraljuk 15 150 ml ecetsavban, amíg a komponensek a vizsgálat szerint át nem alakultaié (általában 2-3 órára van szükség). A termék hűtésre általában kicsapódik és leszívatással elválasztható. Amennyiben nem így lenne, a reakcióelegyet vákuumban be lehet párolni, etil-ace- 20 tatban fel lehet oldani és vízzel lehet extrahálni. Szárítás és az etil-acetát eltávolítása után olajszerű anyagot kapunk, amely petroléterrel eldörzsölve átkristályosítható. Ahatóanyagok fizikai tulajdonságait a ΙΠ., IV. és V. táblázatokban közöljük. 25

A IH táblázat telítetlen vegyületeinek esetében cisz-transz izomerek keletkeznek különböző arányban. Oltalmi igényünk vonatkozik mindkét izomerre, valamint ezeknek az izomereknek az elegyeíre is.

22. példa

N-[3 -/1 -ciano-1 -(etoxi-karbonil)-etil/-4-klór-fenil ]-3,4,5,6-tetrahidro-ftálmid előállítása

200 ml xilolban 14 g (55 mmól) mennyiségű, a 20. példa szerint előállított, megfelelő anilinszármazékot 35 és 9 g (60 mmól) 3,4,5,6-tetrahidro-ftálsavanhidridet víz-elválasztó feltét alkalmazása mellett addig tartottunk refluxoltatási hőmérsékleten, amíg víz desztillált ki a reakcióelegyből. A reakcióelegyet a szokásos módon feldolgoztuk, majd kovasavgélen, toluol és tetra- 40 hidrofurán 7:3 térfogatarányú elegyével eluálva kromatografáltuk. Ilyen módon 61%-os hozammal kaptuk meg olajszerű anyag formájában a cím szerinti terméket.

23. példa

N-[3-(etoxi-karbonil)-etil-4~klór-fenil]-3,4,5, 6-tetráhidro-ftálinúd előállítása

150 ml jégecetben feloldottunk 16 g (49 mmól) N[3-/l-(etoxi-karbonü)-etil/-fenil]-3,4,5,6-tetrahidro- 50 ftálimidet, majd ehhez az oldathoz hozzácsepegtettünk 80 ’C-on 20 ml jégecetben feloldott, 7,3 g (54 mmól) mennyiségű szulfuril-kloridot. Az így kapott elegyet két óra hosszat kevertettük 110 ’C-on, majd a szokásos módon kaptuk meg a nyersterméket, amit 55 kovasavgélen kromatografálva tisztítottunk. A kromatografáláshoz eluálószerként ciklohexán és etilacetát 1:1 térfogatarányú elegyét használtuk. Ilyen' módon 54%-os hozammal kaptuk meg olajszerű anyag formájában a cím szerinti vegyületet. 60

A 3,4,5,6-tetrdhidro-ftá.lMd (Ic’) általános képletű, halogénezett oldalláncú, N-szubsztituált származékainak előállítása

Az N-[3 -/1,2-dibróm-l -(metoxi-karbönil)-etil/-4klór-fenil]-3,4,5,6-tetrahídroftálimid intermedier előállítása

A HL táblázat 1. sorszámú hatóanyagából feloldottunk 10 g-ot (30 mmólt) 50 ml metilén-kloridban, majd ehhez az oldathoz 50 ’C fürdőhőmérsékletet tartva hozzácsepegtettünk 10 ml metilén-kloridban feloldott, 4,6 g (30 mmól) mennyiségű brómot. Két órás kevertetés után a reakció befejeződött. A terméket többnyire minden további művelet (elválasztás, tisztítás) nélkül használtuk fel a 24. példa szerinti dehidrohrómozáshoz. A metil-alkoholos oldat bepárlásával előállított terméknek az olvadáspontja 90-94 ’C volt.

24. példa

N-[3-/l-bróm-l-(metoxi-karbonfl)-vinil/-4-klórfenllj-3,4,5,6-tetrahidro-ftálimid előáUítása

Az előzőekben leírt módon előállított dibromidot végül feloldottuk szobahőmérsékleten 150 ml metilén-kloridban és 10,1 g (100 mmól) trietil-aminnal 25 ’C-on, egyórás kevertetés közben dehidrobrómoztuk. Az elegyet 15 percig forraltuk, majd vízreöntés után a metilén-kloridos fázist elválasztottuk, vízzel mostuk, szárítottuk és bepároltuk.

A kapott anyagot dietil-éterrel eldörzsöltük. Ilyen módon 10 g anyagot kaptunk 85%-os hozammal, amelynek az olvadáspontja 94-95 ’C.

25. példa

N-[371-bróm-l-(metoxi-karbonil)-vinil/-4-brómfenü]-3,4,5,6-tetrahidro-ftálímid előállítása

a) 2-bróm-5-nitro-benzaldehid előállítása

110 ml koncentrált kénsavban feloldottunk 63,4 g (0,34 mól) 2-bróm-benzaldehidet, majd ehhez az oldathoz -5 ’C-on olyan nitrálósavat csepegtettünk, amelyet úgy állítottunk előzőleg elő, hogy 21 ml 98%os salétromsavhoz -10 °C-on 55 ml koncentrált kénsavat adtunk. A hozzácsepegtetést 60 perc alatt hajtottuk végre, majd 45 percen kerestzül tovább kevertettük az elegyet, amelyet ezt követően 550 g jégre öntöttünk. A kiváló szilárd anyagot leszívattuk, majd először vízzel, utána 10 t%-os nátrium-karbonát-oldattal mostuk, majd ismét vizes mosást alkalmaztunk. Aszárítást 50 ’C-on hajtottuk végre vákuumban. Ilyen módon 72 g sárga színű szilárd terméket állítottunk elő 92%-os hozammal. Az ovladáspont: 68-88 ’C.

HU 204401 Β

b) 2-bróm-5-nitro-fahéjsav előállítása

Ezt a reakciót az 1. példában leírtak szerint játszattuk le 2-bróm-5-mtro-benzaldehidet, malonsavat, piridint és piperídint tartalmazó elegyben. A cím szerinti terméket 57%-os hozammal kaptuk meg. Az olvadáspont: 185 °C.

c) 2-bróm-5-nitro-fahéjsav-metil-észter előállítása

A 8. példában ismertetett módon savkloriddá alakítottuk a b) szerint előállított fahéjsavszármazékot (olvadáspont: 106-108 ’C, hozam: 98%), amelyet végül metanol és piridin elegyével alakítottunk át metil-észterré. A hozam az elméletileg számított mennyiség 70%-a, az olvadáspont 150-152 ’C.

d) 2,alfa-dibróm-5-nitro-fahéjsav-metil-észter előállítása

200 ml metilén-kloridban feloldottunk 28,6 g (0,1 mól) mennyiséget a c) szerint előállított észterből és ehhez az oldathoz hozzácsepegtetíünk két és fél óra alatt 40 ’C-on 19,2g (0,12 mól) brómot. A reakcióelegyet további három órán keresztül tartottuk a forráspontján. Miután az elegy lehűlt 20 ’C-ra, 20,2 g (0,2 mól) trietil-amint csepegtettünk hozzá. Három óra elteltével a reakcióelegyet összekevertük 150 ml vízzel és egy rázótölcsérbe helyeztük. A metilén-kloridos fázist kétszer 100 ml vízzel extraháltuk, majd magnézium-szulfáton szárítottuk a szerves fázist és vákuumban bepároltak. Diizopropil-éterrel végzett eldörzsölés után 30 g nyersterméket kaptunk, amelyet kovasavgélen, toluol eluálószer alkalmazásával kromatografálíunk. A toluolos oldat bepárlásával 20 g (56%) mennyiségben kaptak meg a cím szerinti vegyületet, amelynek az olvadáspontja 95-96 °C.

e) 2,alfa-dibróm-5-ammo-fahéjsav-metil-észter előállítása

200 mi metanolban és 100 ml jégecetben szuszpendálunk 15,7 g (0,28 mól) vasport, majdehhezu a szuszpenzióhoz 60 ’C-on részletekben hozzáadunk 20 g (0,056 mól) mennyiséget a d) szerint előállított nitrovegyületből A reakcióelegyet 5 órás refluxoltatás után íehütöttük és 1,51 vízbe öntöttük, majd kétszer ‘ 200 ml etil-acetáttal extraháltak. A szerves fázist vízzel mostuk, szárítottuk és vákuumban bepároltuk. Ilyen módon 18 g olajszerű terméket kaptunk.

f) N-[3-/l-bróm-l-(metoxi-karbonil)-vinil/-4bróm-fenil]-3,4,5,6-tetrahidro-ftálimid előállítása ²

Az e) szerint előállított anyagból 18 g-ot (0,053 mólt) feloldottunk 50 ml jégecetben, majd ehhez az oldathoz hozzáadtunk 8,1 g (0,053 mól) tetrahidroftálsavanhidridet. Areakcióelegyet három óra hosszat kevertettük í 10 ’C-on, majd beároltak vákuumban. A δ visszamaradt anyagot etil-acetátban feloldottuk és 10 t%-os vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal, valamint vízzel extraháltuk. Az etil-acetátos fázist magnézium-szulfáton szárítottuk, majd vákuumban bepároltak. A maradékot diizopropil-éterrel eldör- 5 zsöltök. Ilyen módon 23 g-ot kaptunk a cím szerinti termékből, amelynek az olvadáspontja 83-85 ’C. A hozam 92%-os.

NMR-analízÍssel kimutattak, hogy az előállított vegyület 85%-a cisz-izomer és 15%-a transz-izomer. 6

26. példa

N-[2-/l-klór-l-(metoxi-karbonil)-viniI/-4-klór-fenil]-3,4,5,6-tetrahidro-ftálimid előállítása

a) 3-/2’-klór-fenil)-2,3-diklór-propionsav-metil5 észter előállítása

200 ml 1,1,1-triklór-etánban feloldottunk 39,3 g (0,2 mól) 2’-ldór-fenil-fahéjsav-metil-észtert, majd az ígykapott oldaton keresztülvezettünk 60 ’C-on 21,3 g klórgázt, lassú ütemben. Areakcióelegyet ezt követő10 en még egy óra hosszat kevertettük 70 ’C-on. Ezután a reakcióelegyet kétszer 150 ml vúzel mostuk és a szerves fázist végül magnézium-szulfáton szárítottuk. Az oldószert vákuumban eltávolítottak és 52 g mennyiségben kaptukmeg a cím szerinti vegyületet, olajszerű j anyagformájában.Ahozam:97%-os.

b) 2,alfa-diklór-fahéjsav-metil-észter előállítása Az a) szerint előállított észterből feloldottunk 52 got (0,194 mólt) 400 ml metilén-kloridban, majd az így kapott oldathoz 25 ’C-on hozzácsepegtettűnk 40,4 g > (O',4mól)trietil-amintésakapottelegyetlórahosszat kevertettük 40 ’C-on. Ezután beadagoltunk200 ml vizet, majd a szerves fázist elválasztottak. A mosást metilén-klorid és víz elegyével végeztük és magnéziumszulfáton szárítottuk. Uyen módon 42 g mennyiségben > állítottuk elő a cím szerinti vegyületet, amelynek olajszerű a megjelenési formája. Ahozam 93%.

c) 2,-afal-dildór-5-nitro-fahéjsav-metil-észter előállítása

Nitrálósavat készítettünk oly módon, hogy 47 ml koncentrált kénsavat hozzácsepegtettünk -10 ’C-on 16 ml 98 t%-os salétromsavhoz, majd az így kapott savat -5 ’Ck-on hozzácsepegtettük egy olyan oldathoz, amely 150 ml koncentrált kénsavban feloldva 42 g-ot (0,182 mólt) tartalmazott a b) szerint előállított alfa-klór-fahéjsav-észterből. A kevertetést 30 percen keresztül folytattuk 0 ’C-on, majd a reakcióelegyet összekevertük 600 ml jeges vízzel és a kicsapódott szilárd anyagot leszívatással elválasztottuk. Többszöri, vízzel végrehajtott mosás után a még nedves anyagot metanolból átkristályosítottuk, Uyen módon 28 g mennyiségben (54%-os hozammal) állítottak elő a kristályos anyag formájában a cím szerinti vegyületet, amelynek az olvadáspontja 108-110 ’C.

d) 2,alfa-dildór-5-amino-fahéjsav-metil-észter előállítása

Ac) szerint előállított nitro-vegyületből 100 g (0,36 mól) mennyiséget redukáltunk olyan módon, ahogy a

25. példa a) pontjában ismertettük, 500 ml metanolban és 500 ml jégecetben szuszpendált, 61,6 gmennyiségű vasporral. Areakcióelegyet a leírt módon feldolgoztuk. Ilyen módon 70 g mennyiségben kaptuk meg a kívánt terméket, sárga kristályos anyag formájában, amelynek az olvadáspontja 104-105 ’C. A hozam: 80%.

e) A tetrahidroftálimidszármazék előállítása

Ad) szerint előállított anilinszármazékből 12,3 g-ot (0,05 mólt) 50 ml jégecetben reagáltattank 7,6 g (0,05 mól) tetrahidro-ftálsavanhidriddel, 3 órán keresztül kevertetve a reakcióelegyet 110 ’C-on. A jégecetet eltávolítottak vákuumban, majd a visszamaradó anya8

HU 204401 Β got felvettük etil-acetáttal és ezt követően először 10 t%-os vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd vízzel mostuk. A szerves fázist magnézium-szuulfáton szárítottuk, majd az oldószer eltávolítása után 13 g (68%) mennyiségben kaptuk meg a cím szerinti vegyületet, fehér, kristályos anyag formájában. Az olvadáspont 138-140 °C. Az NMR-spektrum szerint a vegyület teljes egészében transz-izomer.

Az eddig ismertetett eljárásokkal lehet előállítani a ΠΙ-V. táblázatokban felsorolt hatóanyagokat.

ΠΙ. táblázat

Az előállított (Ic”) általános képletű vegyületek

Sorszám	X	Y	R2	Op.,°C
1.	Cl	H	ch₃	138-140
2.	α	H	C2H₅	148-149
3.	Cl	H	í-c₃h₇	106-107
4.	Cl	H	n-C₄H₉	74-76
5.	α	H	i-C₄H₉	52-53
6.	Cl	H	Í-C5H11	104-106
7.	Cl	H	ciklohexil	131-133
8.	Cl	H	2-metoxi-etil	76-78
9.	Cl	H	l-metoxi-prop-2-il	30-31
10.	α	H	allil	110-111
11.	Cl	H	3-metil-allil	102-103
12.	Cl	ch₃	H	212-213
13.	α	ch₃	ch₃	132-134
14.	Cl	ch₃	C2H5	62-63
15.	α	CH₃	n-C₃H₇	79-80
16.	Cl	ch₃	i-C₃H₇	74-75
17.	Cl	ch₃	n-C₄H₉	84-86
18.	Cl	ch₃		86-88
19.	Cl	ch₃	^ΰ'^5Ηι 1	47-49
20.	Cl	ch₃	í-C₅Hh	64-65
21.	q	ch₃	benzil	76-78
22.	Cl	ch₃	2-fenil-etil	olajszerű
23.	α	ch₃	1-fenil-prop-l-il	108-109
24.	α	ch₃	propargil	151-152
25.	Cl	ch₃	3-metil-buten-2-il	49-51
26.	Cl	CHj	3-metil-buten-3-il	olajszerű
27.	α	ch₃	2-metoxi-etil	41-44
28.	α	ch₃	2-etoxi-etil	39-40
29.	Cl	ch₃	2-(n-butoxi)-etil	olajszerű
30.	Cl	CHj	1 -metoxi-prop-2-il	45-47
31.	Cl	ch₃	2-metoxi-prop-l-il	89-90
32.	α	ch₃	l-etoxi-prop-2-il	olajszerű
33.	Cl	ch₃	l-metoxi-but-2-il	55-56
34.	α	ch₃	2-(etil-tio)-etil	39-40
35.	Cl	ch₃ .	2-(izopropil-tio)-etil	67-68
36.	Cl	c₂h₅	CH₃	103-104
37.	Cl			49-50
38.	α		2-metoxi-etil	46-48
39.	α	C2H5	1 -metoxi-prop-2-il	32-33
40.	Cl	^C2^H5		47-48
41.	Cl	C2H5	n-C₄H₉	olajszerű
42.	Ci	i-C₃H₇	CH₃	75-76
43.	Cl	n-C₃H₇	ch₃
44.	α	n-C₃H₇	2-metoxi-etil
45.	α	n-C₄H₉	ch₃
46.	α	n-C₄H₉	2-metoxi-etil
47.	Cl	^n_C5^Hll	ch₃
48.	Cl	n-C₅H_n	2-metoxi-etil
49.	Cl	α	ch₃	138-140

HU 204401 Β 2

ΠΙ. táblázat folytatása Az előállított (Ic’’) általános képletű vegyületek

Sorszám	X	Υ	R2	Op.,°C
50.	α	α	CzHs	87-89
51.	α	α	C3H7
52.	α	α	1-C3H7
53.	α	α	n-C₄H₉
54.	α	α	1
55.	α	α	Í-C5H11
56.	C1	α	2-metoxi-etil	128-130
57.	α	α	2-etoxi-etil
58.	α	α	2-(n-butoxi)-etil
59.	α	Br	CH₃	94-95
60.	α	Br	C2H5	91-92
61.	α	Br	11-C3H7	78-80
62.	α	Br	Í-C3H7	119-121
63.	α	Br	n-C₄H₉	73-74
64.	α	Br	2-metoxi-etil	136-137
65.	Br	H	ch₃	132-133
66.	Br	H	n-C₄H₉	121-122
67.	Br	Br	ch₃	(cisz) 83-85
68.	α	CN	H	148-151
69.	α	CN	ch₃	154-155
70.	α	CN		140-142
71.	α	CN	Í-C3H7	132-133
72.	α	CN	i-C₄H₉	134-135
73.	α	CN	benzil	182-183
74.	α	CN	2-metoxi-etil	114-116
75.	α	CN	2-izopropoxi-etiI	63-65
76.	α	CN	l-metoxi-prop-2-il	56-57
77.	α	CN	2-metoxi-prop-l-iI	120-123
78.	α	COOCH,	ch₃	138-140
79.	Η	H	CH,	141-142

IV. táblázat

Az előállított (Ic ”') általános képletű vegyületek

Sorszám	X	Υ	R2	Op,,°C
80.	Cl	Η	c₂h₅	olajszerű
81.	α	CN	C2H5	olajszerű
82.	α	COOCH,	CH,	olajszerű

V. táblázat

Az előállított (íc^) általános képletű vegyületek

Sorszám	X	Y	R2	Op„°C
83.	Cl	CH3	CN - ^^COOCÍIj	112-113
84.	Cl	H	176-178
85.	α	H	CN ^xCC0C₂H^	184-186

CN

Alkalmazási példák

A3,4,5,6-tetrahidro-ftálimid (Ic) általános képletű, N-szubsztítuált származékainak hatását a vizsgálat tárgyát képező növényekre a következő melegházi kil sértetek eredményei igazolják.

A vizsgálatokhoz a hatóanyagokat 93 tömeg% xilol és 7 tömeg% alkil-fenol-polietilénglikol-éter (Lutensol^R AP8) elegyével 10 tömeg%-os emulzióvá dolgoz1

HU 204401 Β tűk fel. Ezt a készítményt vízzel a felűletegységnek megfelelő hatóanyag mennyiséget tartalmazó koncentrációra állítottuk be.

A kutlúmövényeket 3000 cm³ űrtartalmú, műanyagból készült virágedényekben tartottuk Az edényekben mintegy 3 t% humuszt tartalmazó agyagos homokot alkalmaztunk talajként. A vizsgált növények vetőmagjait külön-külön vetettük el.

A kikelés utáni kezelés céljára vagy úgy jártunk el, hogy akár a közvetlenül elvetett, akár az ugyanabban az edényben felnevelt növényeket vizsgáltuk, illetve ezeket a növényeket először mint csíranövényeket elkülönítve felneveltük, majd egy pár nappal a vizsgálat előtt a tesztedényekbe ültettük.

A növekedés során felvett alaktól függően a vizsgált növényeket 3-15 cm-es magasságig hagytuk fejlődni, majd az előállított készítményt finom eloszlatást eredményező fűvókán átjuttatva permeteztük a növényekre. A kikelés utáni kezeléskor alkalmazott menynyiségek 0,06-3,0 kg hatóanyag/ha értékek között változtak.

A tesztedényeket melegházban helyeztük el, ahol a meleget kedvelő fajták számára melegebbet (2035 °C-os hőmérsékletet), a nedvességet kedvelők számára pedig 10-20 ’C hőmérsékletet biztosítottunk. A vizsgálati idő 2-4 hét volt. Ezalatt az idő alatt a vizsgálatba bevont növényeket ápoltuk, és kiértékeltük, hogy miként reagálnak az egyes kezelésekre.

A melegházi kísérletekbe bevont növények a következők voltak:

Biológiai elnevezés	Magyar elnevezés
Abutilon theophrasti	selyemmályva
Amaranthus spp.	disznóparély
Avena sativa	abrak zab
Béta vulgáris	répa
Centaurea cyanus	búzavirág
Chenopodium album	fehér libatop
Chrysantemum cor.	koronás margitvirág
Galium aparine	ragadós galaj
Glycine max	szójabab
Hordeum vulgare	árpa
Mercurialis annua	egyéves szélfű
Solanum nigrum	fekete ebszőlő
Triticum aestivum	búza
Varonicaspp.	veronika
Viola tricolor	közönséges árvácska

A kikelés utáni hatás vizsgálatához 3,0 kg/ha dózisban alkalmaztuk a hatóanyagokat. Azt tapasztaltuk, hogy a 69., a 70. és a 81. hatóanyagokkal nagyon jó eredményeket sikerült elérni a vizsgált növények esetében, egyszikű és kétszikű növényeknél egyaránt.

0,25 kg/ha hatóanyag-dózis alkalmazásakor a 2. sz. 40 hatóanyag kikelés utáni kezelés során herbicid hatást fejtett ki egy sor kétszikű gyomnövényre, ugyanakkor a szójabab csak csekély mértékű károsodást szenvedett. Kikelés utáni kezelést alkalmazva az 59. és 82. sz. hatóanyagot tartalmazó szerekkel már 0,06 kg ható- 45 anyag/ha dózis mellett sikerült kiirtani nagy gazdasági károkat okozó gyomnövényeket, ugyanakkor a szója kultúrnövény nem vagy csak jelentéktelen mértékben károsodott.

A13. sz. hatóanyag megfelelőnek mutatkozott pél- 50 dául a gabonában tenyésző kétszikű gyomnövényflóra irtására, a kikelés után alkalmazva, 0,06 kg/ha hatóanyag-dózisban.

A széleslevelű gyomok irtására megfelelőnek ήπιό., a 8., a 11., a 60., a 69. és a 80. sz. hatóanyag. Abban az esetben, ha a 69. sz, hatóanyagot 0,125 kg/ha dózisban alkalmaztuk, a cukorrépa kultúrnövény csak jelentéktelen mértékben maradt vissza a fejlődésben.

A Galium aparine mint gyomnövény a pázsitfű-kultúrában kikelés utáni kezeléssel már olyan alacsony

6. és a 60. sz. hatóanyagokkal mint 0,06 kg/ha; ugyanakkor sem a búza, sem az árpa nem szenvedett említésre méltó károsodást.

A kapott eredményeket a VI-XH. táblázatokban foglaljuk össze.

A1Χ-ΧΠ. táblázatokban alkalmazott növénynevek rövidítésének jelentése.

AMARA= Amaranthus retroflexus ABUTH= Abutilon theophrasti BEAVA= Béta vulgáris CHEAL= Chenopodium album CHYCO= Chrysanthemum corinarium GELEP» Galium aparine HORVS=Hordeum vulgáris (tavaszi árpa) MERAN= Mercurialis annua SOLNI= Solanum nigrum TRZAS= Triticum aestivum (tavaszi búza)

VERSS- Veronica spp.

HÜ 204401 Β

VI. táblázat

Gyomirtó hatás növényházban kikelés után végzett kezelés esetén (3,0 kg/ha hatóanyag)

Hatóanyag száma	Növények károsodása, 56
Avena* sativa	Centaurea cyanus	Galium aparine	Mercurialis annua
70	100	100	100	100
69	98	100	95 ·	100
81	90	100	100	100

VH. táblázat

Gyomirtó hatás és szelektítivtás széleslevelű haszonnövény ültetvényben növényházban kikelés után végzett kezelés esetén

Növények károsodása, 56

Hatóanyag Hatóanyag Gíycine Abitulon Amaranthus Solanum száma_kg/ha_max._theophr._spp. nigram_

0,25 10 ' 100 100 100

0,06 5 100 100 100

82_0,06_0_100_100 100

VIU. táblázat
A13. hatóanyag széleslevelű gyomokat irtó hatása és a búza tükörképessége növényházban kikelés után
0,06 kg/ha hatóanyaggal végzett kezelés esetén Növények károsodása	%
Triticum aestivum	10
Galium aparine	98
Viola tricolor	95

IX. táblázat

A 69. hatóanyag széleslevelű gyomokat irtó hatása és a cukorrépa- tűrőképessége növényházban kikelés után 0,125kg/ha hatóanyaggal végzett kezelés esetén

Növények károsodása	%
BEÁVÁ	10
CHEAL	90
CHYCO	100
MERAN	100

³⁰ X. táblázat

Széleslevelű gyomokat irtó hatás és a gabonafélék tűrőképessége növényházban kikelés után 0,06 kg/ha hatóanyaggal végzett kezelés esetén ³® Ható- Nővényekkárosodása, % anyag száma_IRZAS HQRSV GALAP

10 0 87,5

0 0 100

XI. táblázat

Széleslevelű gyomokat irtó hatás növényházban kikelés után végzett kezelés esetén

Hatóanyag száma	Hatóanyag kg/ha	ABUT	Növények károsodása, 56 H AMARE	GALAP	SOLNI
1	0,25	99	• 100	100	100
80	0,25	100	100	100	100
			XII. táblázat
	Széleslevelű gyomokat irtó hatás növényházban kikelés után
		0,125 kg/hahatóanyaggal végzett kezelés esetén
Hatóanyag			Nővényekkárosodása, 56
száma	ABUTH	CHYCO GALAP	VERSS
4	100	100	100	98
8	100	98	100	98
11	98	100	100	100

HU 204 401 Β

A következő példák néhány jellegzetes herbicíd készítmény összetételét mutatják be:

1.5 tömegrész 1. számmal jelzett vegyületet 95 tömegrész finomszemcsés kaolinnal bensőségesen öszszekeverünk. Ilyen módon olyan porozószert kapunk, amely 5 tömeg% hatóanyagot tartalmaz.

Π. 30 tömegrész 4. számmal jelzett vegyületet bensőségesen összekeverünk egy olyan keverékkel, amely 92 tömegrésznyi elporított szilikagélből és 8 tömegrész paraffinolajból készült a paraffinolajnak a szilikagélre való rápermetezésével. Ilyen módon a hatóanyag jó tapadóképességű készítményét kapjuk, amelynek hatóanyagtartalma 23 tömeg%.

EH. 10 tömegrész 8. számmal jelzett vegyületet 100 tömegrésznyi olyan elegyben oldunk, amely 90 tömegrész xilolt, 6 tömegrész (A) emulgeátort [amely 810 mól etilén-oxid és 1 mól olajsav-N-monoetanolamid addíciós terméke], 2 tömegrész dodecil-benzolszulfonsav-kalciumsót és 2 tömegrész (B) emulgeátort [amely 40 mól etüén-oxid és 1 mól ricinusolaj addíciós terméke] tartalmaz. Hatóanyagtartalom: 9 tömeg%.

IV. 20 tömegrész 11. számmal jelzett vegyületet olyan elegyben oldunk, amely 60 tömegrész ciklohexanont, 30 tömegrész izobutanolt, 5 tömegrész (C) emulgeátort [amely 7 mól etilén-oxid és 1 mól izooktil-fenol addíciós terméke] és 5 tömegrész (B) emulgeátort [amely 40 mól etilén-oxid és 1 mól ricinusolaj addíciós terméke] tartalmaz. Hatóanyagtartalom: 16 tömeg%.

V. 80 tömegrész 13. számmal jelzett vegyület 3 tömegrész diizobutü-naftalin-a-szulfonsav-nátriumsóval, 10 tömegrész szulfitszennylúgból származó ligninszulfonsav-nátriumsóval és 7 tömegrész elporított szilikagéllel jól összekeverünk, és kalapácsmalomban megőrliink. Hatóanyagtartalom: 80 tömeg%.

VI. 90 tömegrész 59. számmal jelzett vegyületet 10 tömegrész N-metil-a-pirrolidonnal keverünk össze, és olyan oldatot kapunk, amely igen kis cseppekben való kijuttatásra alkalmas. Hatóanyagtartalom: 90 tömeg%.

VH. 20 tömegrész 70. számmalé jelzett vegyületet olyan elegyben oldunk, amely 40 tömegrész ciklohexanont, 30 tömegrész izobutanolt, 20 tömegrész (C) emulgeátort [amely 7 mól etilén-oxid és 1 mól izooktü-fenol addíciós terméke] és 10 tömegrész (B) emulgeátort [amely 40 mól etilén-oxid és 1 mól ricinusolaj addíciós terméke] tartalmaz. Az oldat 100 000 tömegrész vízbe öntésével és finom eloszlatásával olyan vizes diszperziót kapunk, amelyet 0,02 tömeg% hatóanyagot tartalmaz.

VE. 20 tömegrész 82. számmal jelzett vegyületet 3 tömegrész diizobutü-naftalin-a-szulfonsav-nátriumsóval, 17 tömegrész szulfitszennylúgból származó ligninszulfonsav-nátriumsóval és 60 tömegrész elporított szilikagéllel jól összekeverünk és kalapácsmalomban megőrlünk. A keverék 20 000 tömegrész vízben való finom eloszlatásával olyan permetlevet kapunk, amely 0,1 tömeg% hatóanyagot tartalmaz.

Claims

1. Herbicíd készítmény, azzal jellemezve, hogy a szokásosan alkalmazott segédanyagok mellett 0,0295 tömeg% (Ic) általános képletű 3,4,5,6-tetrahidroftálimid-származékot tartalmaz—a képletben

X jelentése klóratom,

B jelentése -CH- vagy -CH₂- csoport, abban az esetben, ha B -CH= csoport,

D jelentése szénatom,

Y jelentése hidrogén-, klór- vagy brómatom, cianovagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,

Z jelentése -COOR²® általános képletű csoport, amelyben R²® 1-6 szénatomos alkil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-(2-4 szénatomos alkil)-csoport vagy egy metilcsoporttal’szubsztituált allilcsoportot jelent, vagy abban az esetben, ha B -CH₂- csoport,

D jelentése-CH= csoport,

Y jelentése hidrogénatom, cianocsoport vagy (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoport, és

Z jelentése (1-6 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoport.

2. Eljárás (Ic) általános képletű 3,4,5,6-tetrahidroftálimid-szánnazék előállítására—a képletben

X jelentése hidrogén-, klór-vagy brómatom,

B jelentése-CH-vagy-CH₂-csoport, abban az esetben, ha B -CH- csoport,

D jelentése szénatom,

Y jelentése hidrogén-, klór-vagy brómatom, ciano-, 1-7 szénatomos alkilcsoport vagy (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonü-csoport,

Z jelentése -COOR²® általános képletű csoport, amelyben R²® 1 -6 szénatomos alkil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-(2-4 szénatomos alkil)-, 5-6 szénatomos cikloalkil-, (1-4 szénatomos alkil)-tio-(2-4 szénatomos alkil)-, propargü-, benzil-, α-fenil-etü-, a-fenil-propilcsoportot vagy adott esetben egy vagy két metilcsoporttal szubsztituált allilcsoportot jelent, vagy ha Y hidrogénatom vagy alkilcsoport, akkor Z cianocsoportot vagy 2-ciano-2-[(l-4 szénatomos alkoxi)karbonil]-vinil-csopor tót is j elenthet;

abban az esetben, ha B -CH₂- csoport,

D jelentése -CH- csoport,

Y jelentése a fenti, és

Z jelentése (1-6 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoport—azzal jellemezve, hogy 3,4,5,6-tetrahidro-ftálsavanhidridet ismert módon egy (lb) általános képletű anilinszármazékkal — az általános kémiai szimbólumok jelentése a fent megadott—reagáltatunk.