[go: up one dir, main page]

HU192164B - Herbicides containing n-phenyl-pyrazle derviatives and process for preparing the active substances - Google Patents

Herbicides containing n-phenyl-pyrazle derviatives and process for preparing the active substances Download PDF

Info

Publication number
HU192164B
HU192164B HU832507A HU250783A HU192164B HU 192164 B HU192164 B HU 192164B HU 832507 A HU832507 A HU 832507A HU 250783 A HU250783 A HU 250783A HU 192164 B HU192164 B HU 192164B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
pyrazole
cyano
phenyl
trifluoromethyl
formula
Prior art date
Application number
HU832507A
Other languages
English (en)
Inventor
Leslie R Hatton
Edgar W Parnell
David A Roberts
Original Assignee
Mayer & Baker Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mayer & Baker Ltd filed Critical Mayer & Baker Ltd
Publication of HU192164B publication Critical patent/HU192164B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • C07D231/40—Acylated on said nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

A találmány hatóanyagokként N-fenil-pirazolszármazékokat tartalmazó gyomirtószerekre, valamint az N-fenil-pirazol-származékok előállítási eljárására vonatkozik. c
C. C. Cheng és R. K. Robins leírták a 6-alkil-4- v hidroxi-pirazo[3,4-d]pírimidineknek, mint a B12 pszeudovitamin degradációs-termékek analógjainak az előállítására vonatkozó kísérleteiket [J. Org. Chem. 23, 191-200 (1958)]. A szerzők beszámoltak arról, hogy a pirazo[3,4-d]pirimidin-származékok 1C jelentős tumor elleni hatást nem mutatnak, de hatással vannak a baktériumok növekedésére. Kiindulási anyagokként az (I) általános képletű 1-fenil5-(acetil-amino)-4-ciano-pirazolokat alkalmazták, amelyek képletében R jelentése fenil-, 2-klór-fenil-, 5
4-klór-fenil-, 4-bróm-fenil-, 4-nitro-fenil- vagy 4metil-fenil-csoport. Az (1) általános képletű vegyületet, amelynek képletében R jelentése fenilcsoport,
T. Higashino, Y. Iwai és E. Hayashi is ismertették [Chem. Pharm. Bull., 24, (12), 3120-3134 (1976)], mint az 1-fenil-lH-pirazo[3,4-d]pirimidin-5-oxíd előállításának köztitermékét. Ezek a közlemények azonban nem tartalmaznak utalást arra vonatkozóan, hogy az (I) általános képletű vegyületek vagy bármely más ismertetett vegyület gyomirtó hatással 5 rendelkezne vagy várható Tenne, hogy ilyen hatással rendelkezik.
Kiterjedt kutató és kísérleti munkánk eredményeképpen meglepő módon azt találtuk, hogy bizonyos N-fenil-pirazol-származékok értékes gyomir- 30 tó tulajdonságokkal rendelkeznek.
A találmány tárgyát gyomirtószerek képezik, amelyek hatóanyagként a (II) általános képletű új N-fenil-pirazol-származékokat - a képletben
A jelentése (III) általános képletű aminocsoport, (IIIA) általános képletű alkilidén-aminocsoport vagy (IV) általános képletű 2-oxo-azetidin1—il—, 2-oxo-pirrolidin-l-il- vagy 2-oxo-piperidín-lil-csoport; ezekben a képletekben
R2 jelentése hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport és
R1 jelentése, ha R21-6 szénatomos alkilcsoport, akkor 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy ha R2 hidrogénatom, akkor
R1 jelentése 1-4 szénatomos alkil-tio-, 3-6 szén- 45 atomos alkenil-, 3-6 szénatomos alkinilcsoport vagy adott esetben halogénatommal, hidroxilcsoporttal, karboxicsoporttal, 1-4 szénatomos alkoxi-, összesen 2-9 szénatomos alkoxi-karbonil-, aminokarbonil-, (1-8 szénatomos alkil)-amino-karbonil-, 50 di(l-8 szénatomos alkil)-amino-karbonil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-amino-karbonil- vagy morfolino-karbonil-csoporttal monoszubsztituált 1-6 szénatomos alkilcsoport;
Rp jelentése 1-4 szénatomos alkoxi-, (1-4 széna- 55 tomos alkil)-amino- vagy di( 1 —4 szénatomos alkil)amino-csoport;
Rq jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport;
m értéke 0, 1 vagy 2; 60
R\ Rc, Rd és Rf jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport;
Rh jelentése hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport és
B jelentése (V) általános képletű szubsztituált fenilcsoport, amelyben
Rg jelentése fluor-, klór-, brómatom, trifluormetil- vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport;
Rh jelentése fluor-, klór- vagy brómatom vagy nitrocsoport;
RJ, Rk és R jelentése hidrogén-, klór- vagy brómatom - tartalmazzák.
A meghatározásokban szereplő alkil-, alkenil- és alkinilcsoportok, illetve -részek egyenes vagy elágazó szénláncúak.
Megjegyezzük, hogy ha R2 jelentése alkilcsoport, , akkor a (III) általános képletű csoport R1 és R2 alkilcsoportjai azonosak vagy különbözőek lehetnek. J
Ha A jelentése egy (III) általános képletű csoport, akkor R1 előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben a fent említett módon szubsztituálva lehet.
Ha A jelentése egy (III) általános képletű csoport, amelyben R1 a fenti módon szubsztituált etil-,
1- metil-etil- vagy propilcsoport, legelőnyösebben egy fenti módon szubsztituált metilcsoport.
Ha A jelentése egy (III) általános képletű csoport, akkor R1 előnyösen metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, η-butil-, szek-butil-, izobutil-, prop-2enil-, prop-2-inil-, metoxi-karbonil-metil-, etoxikarboníl-metil-, η-propoxi-karbonil-metil-, izopropoxi-karbonil-metil-, η-butoxi-karbonil-metil-, npentil-oxi-karbonil-metil-, n-hexil-oxi-karbonilmetil-, karboxi-metil-, karbamoil-metil-, metilamino-karbonil-metil-, etil-amino-karbonil-metil-, n-propil-amino-karbonil-metil-, dietil-aminokarbonil-metil-, metoxi-metil-, 2-(metoxi-karbonil)etil-, 2-(etoxi-karbonil)-l-metil-etil-, 2-(metoxikarbonil)-etil-, 3-(metoxi-karbonil)-propil-, 2-(etoxi-karbonil)-etil-, 2-[di(n-butil)-amino-karbonil]-l metil-etil-, 2-[di(n-propil)-amino-karbonil]-1-metiletil-, 2-(etoxi-karbonil)-propil-, 2-karboxi-propil-,
2- karboxi-Ι-metil-etil-, 2-karboxi-etil-, metoxiamino-karbonil-metil-, morfolin-4-il-karbonilmetil-, 2-klór-etil- vagy 2-hidroxi-etil-csoport; R2 előnyösen metil- vagy n-propilcsoport, de főképpen hidrogénatom; vagy R1 etil-tio-, n-propil-tio-, izopropil-tio- vagy n-butil-tio-csoport.
Ha A jelentése egy (IIIA) általános képletű csoport, akkor Rp előnyösen metoxi-, etoxi-, n-propoxi- vagy dietil-amino-csoport és Rq előnyösen hidrogénatom vagy metilcsoport. A jelentése például metoxi-metilidén-amino-, etoxi-metilidén-amino-, n-propoxi-metilidén-amino-, etoxi-etilidén-aminovagy dietil-amino-metilidén-amino-csoport.
R8 jelentése előnyösen fluor-, klór- vagy brómatom vagy 1-4 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, például metil-, etil- vagy izopropilcsoport vagy trifluor-metil-csoport, Rh előnyösen fluor-, klór- vagy brómatom vagy nitrocsoport,
R' előnyösen hidrogénatom, fluor- vagy klóratom,
Rk előnyösen hidrogén- vagy fluoratom és R előnyösen hidrogénatom, fluor-, klór- vagy brómatom.
B jelentése főképpen 2,6-diklór-4-(trifluormetil)-fenil-, 2,4,6,-triklór-fenil-, 2-klór-4-metilfenil-, 2,3,5,6-tetrafluor-4-(trifluor-metil)-fenil-,
192 164
2,4-diklór-fenil-, 2-klór-4-izopropil-fenil-, 4-etil2,3,5,6-tetrafluor-fenil-, 2,3,4,6-tetraklór-fenil-, 4klór-2,3,5,6-tetrafluor-fenil-, 2-nitro-4-(trifluormetil)-fenil-, 4-bróm-2,3,5,6-tetrafluor-fenil-, 2,6dibróm-4-(trífluor-metií)-fenil-, pentafluor-feníl-, 2-klór-4-etil-feniI-, 2,3,4,6-tetrafluor-fenil- vagy előnyösen 2,3,4-triklór-fenil- vagy 2-klór-4-(trifluor-metil)-fenil- csoport.
Meg kell jegyeznünk, hogy ha a leírásban a (II) általános képletű vegyületekre hivatkozunk, akkor - ahol ez lehetséges - a hivatkozás a (II) általános képletű vegyületek mezőgazdaságilag elfogadható bázisokkal képezett sóira is vonatkozik.
Az alábbi (II) általános képletű vegyületek, mint a gyomirtószerek hatóanyagai kiváltképpen fontosak:
A vegyület száma
1. 4-Ciano-5-(metil-amino)-l -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol
2. 4-Ciano-5-(n-propil-amino)-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol
3. 4-Ciano-5-(metil-amino)-I-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol
4. 4-Ciano-5-[(prop-2-enil)-amino]-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol
5. 4-Ciano-5-[(prop-2-inil)-amino]-l -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol
6. 4-Ciano-5-(izopropil-amino)-1-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol
7. 5-(n-Butil-amino)-4-ciano-1-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol
8. 4-Ciano-5-(2-oxo-ptrrolidin-1 -il)-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol
9. 4-Ciano-5-(4-etil-2-oxo-azetidin- 1-il)-1-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol
10. 4-Ciano-5-(3,3-dimetil-2-oxo-azetidin-1 -il)-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol
11. 4-Ciano-5-(4-metil-2-oxo-azetidin-1 -il)-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol
12. 4-Ciano-5-(2-oxo-azetidin-1 -il)-1-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol
13. 4-Ciano-1 -(2,6-diklór-4-(trifluor-metil]-fenil)- 5-(2-oxo-pirrolidin-1 -il)-pirazol
14. 4-Ciano-5-(4-metil-2-oxo-azetidin-l-il)-l-(2,4,6-triklór-fenil)-pirazol
15. 4-Ciano-1 -(2,6-diklór-4-[trifluor-metil]-fenil)-5-(4-metil-2-oxo-azetidin-l-il)-pirazol
16. I -(2-Klór-4-metil-fenil)-4-ciano-5-(4-metil-2-oxo-azetidin-1 -il)-pirazol
17. 4-Ciano-5-(2-oxo-pirrolidin-1 -il)-1 -(2,3,5,6-tetrafluor-4-[trifluor-metilJ-fenil)-pirazol
18. 4-Ciano-1 -(2,4-diklór-fenil)-5-(4-metil-2-oxo-azetidin-1 -il)-pirazol
19. l-(2-Klór-4-izopropil-fenil)-4-ciano-5-(4-metil-2-oxo-azetidin-1 -il)-pirazol
20. 1 -(2-Klór-4-[trifluor-metil]-fenil)-4-ciano-5-(3-metil-2-oxo-azetidin-1 -il)-pirazol
21. l-(2-Klór-4-[trifluor-metil]-fenil)-4-ciano-5-(2-oxo-pirrolidin-1 -il)-pirazol
22. 4-Ciano-5-(3-metil-2-oxo-azetidin-1 -il)-1 -(2,3,4-trikIór-fenil)-pirazol
23. 5-(Izobutil-amino)-4-ciano-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol
24. 5-(szek- Butil-amino)-4-ciano-1-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol
25. 5-(szek- Butil-amino)-1 -(2-klór-4-[trifluor-metil]-fenil)-4-ciano-pirazol
26. 1 -(2-KIór-4-[trifluor-metil]-fenil)-4-ciano-5-(izopropil-amíno)-pirazol
27. 1 -(2-Klór-4-(trifluor-metil]-fenil)-4-ciano-5-(metil-amino)-pirazol
28. 5-(n-Butil-amino)- l-(2-klór-4-[trifluor-metil]-fenil)-4-ciano-pirazol
29. 5-(Izobutil-amino)-1 -(2-klór-4-[trifluor-metil]-fenil)-4-ciano-pirazol
30. 1 -(2-Klór-4-[trifluor-metil]-fenil)-4-ciano-5(n-propil-amino)-pirazol
31. l-(2-Klór-4-ftrifluor-metil]-fenil)-4-ciano-5- (etil-amino)-pirazol
32. 4-Ciano- l-(4-etil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-5-(metil-amino)-pirazol
33. 4-Ciano-5-(etil-amino)-l-(4-etil-2,3,5,6-*etrafluor-fenil)-pirazol
34. 4 -Ciano-1 -(4-etil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-5-(n-propil-amino)-pirazol
35. 4 Ciano-l-(2,4-diklór-fenil)-5-(n-propil-í mino)-pirazol
36. 4- Ciano-1 -(2,4-diklór-fenil)-5-(metil-amino)-pirazol
37. 4-Ciano-1 -(2,4-diklór-fenil)-5-(izopropil-amino)-pirazol
38. 4-Ciano-1 -(2,4-diklór-fenil)-5-(etil-amino)-pirazol
39. 4-Ciano-5-[di(n-propil)-amino]-1-(2,3,4-tr iklór-fenil)-pirazol
40. 4-Ciano-5-(dimetil-amino)-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol
41. 4-Ciano- 5-(etoxi-karbonil-metil-amino)-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol
42. 4-Ciano-5-(n-propiI-amino)-l-(2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluor-metil-fenil)-pirazol
43. 5-(Karboxi-metil-amino)-4ciano-1 -(2,3,4-tirklór-fenil)-pirazol
44. 5-(Karboxi-metil-amino)-1 -(2-kIór-4-/triflucr-metil/-fenil)-4-ciano-pirazol
45. 5-(Karboxi-metií-amino)-4-ciano-1 -(4-etil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-pirazol
46. 5-(Karboxi-metil-amino)-4-ciano-1 -(2,4,6-tril lór-fenil)-pirazol
47. 4-Ciano-5-[(2-hidroxi-etil)-amino]-1 -(2,3,4-trik lór-fenil)-pirazol
48. 5-[(2-KIór-etil)-amino]-4-ciano-1-(2,3,4-trik (ór-fenil)-pirazol
49. l-(2- Klór-4-[trifluor-metil]-fenil)-4-cíano-5-(etoxi-karbonil-metil-amino)-pirazol
50. 1 -(2-Klór-4-[trifluor-metil]-fenil)-4-ciano-5-(metoxi-karbonil-metil-amino)-pirazol
51. 1 -(2- K.lór-4-[trifluor-metil]-fenil)-4-ciano-5-(n-propoxi-karbonil-metil-amino)-pirazol
52. 1 -(2-Klór-4-[trifluor-metil]-fenil)-4-ciano- 5-(izopropoxi-karbonil-metil-amino)-pirazol
53. 5-(n-Butoxi-karbonil-metil-amino)-l-(2-klór-4-(tr fluor-metil)-fenil)-4-ciano-pirazol
54. l-(2-Klór-4-[trifluor-metil]-fenil)-4-ciano-5-(n-pentil-oxi-karbonil-metil-amino)-pi rázol
55. l-(2-Klór-4-[trifluor-metil]-fenil)-4-ciano-5-(n-hexil-oxi-karbonil-metil-amino)-pirazol
-3192 164
56. 1 -(2-Klór-4-[trifluor-metil]-fenil)-4-ciano-5-(etil-amino-karbonil-metil-amino)-pirazol
57. 5-(Karboxi-metil-amino)-1 -(2-klór-4-(trifluor-metil)-fenil)-4-ciano-pirazol
58. l-(2-Klór-4-[trifluor-metil]-fenil)-4-ciano-5-(metil-amino-karbonil-metil-amino)-pirazol
59. 1 -(2-Klór-4-[trifluor-metil]-fenil)-4-ciano-5-(n-propil-amino-karbonil-metil-amino)pirazol
60. 1 -(2-Klór-4-[trifluor-metil]-fenil)-4-ciano-5-(dietÍl-amino-karbonil-metil-amino)-pirazol
61. 1 -(2-Klór-4-[trifluor-metil]-fenil)-4-ciano- 5-(n-pentil-amino-karbonil-metil-amino)-pirazol
62. l-(2-Klór-4-[trifluor-metil]-fenil)-4-ciano-5-(n-hexil-amino-karbonil-metil-amino)-pirazol
63. 1 -(2-Klór-4-[trifluor-metil]-fenil)-4-ciano-5-(n-oktil-amino-karbonil-metil-amino)-pirazol
64. 1 -(2-K.lór-4-[trifluor-metil]-fenil)-4-ciano-5-[(morfolin-4-il)-karbonil-metil-amino]-pirazol
65. 4-Ciano-5-(etil-amino)-1 -(2,3,5,6-tetrafluor-4-(trifluor-metil)-fenil)-pirazol
66. 4-Ciano-5-(4,4-dimetil-2-oxo-azetidin-1 -il)-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol
67. 4-Ciano-5-(3,4-dimetil-2-oxo-azetidin-1 -il)-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol
68. 4-Ciano-5-(5-metil-2-oxo-pirrolidin-l-il)-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol
69. 4-Ciano-5-(3-metil-2-oxo-pirrolidin-1 -il)-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol
70. 4-Ciano-5-(2-oxo-4-n-propil-azetidin-1 -il)-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol
71. 4-Ciano-5-(4-(n-hexil)-2-oxo-azetidin-1 -il)-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol
72. 1 -(2-Klór-4-[trifluor-metil]-fenil)-4-ciano-5-(4-metil-2-oxo-azetidin-1 -il)-pirazol
3. 4-Ciano-5-(4-metil-2-oxo-azetidin-1-il)-1 -(2,3,4,6-tetraklór-fenil)-pirazol
74. l-(2-Klór-4-metil-fenil)-4-ciano-5-(4-etil-2-oxo-azetidin-1 -il)-pirazol
75. 1 -(2-Klór-4-[trifluor-metilj-fenil)-4-ciano-5-(2-oxo-pirrolidin-1 -il)-pirazol
76. 4-Ciano-5-(4-metil-2-oxo-azetidin-1 -il)-1 -(2,3,4,6-tetrafluor-fenil)-pirazol
77. l-(4-Klór-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-4-ciano-5-(4-metil-2-oxo-azetidin-1 -il)-pirazol
78. 4-Ciano-1 -(2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil)-5-(2-oxo-azetidin-1 -il)-pirazol
79. 1 -(2-Klór-4-[trifluor-metil]-fenil)-4-ciano-5-(2-oxo-azetidín- l-il)-pirazol
80. 4-Ciano-5-(2-oxo-azetidin-1 -il)-1 -(2,3,5,6-tetrafluor-4-[trifluor-metil]-fenil)-pirazol
81. 4-Ciano-5-(4-etil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-5-(2-oxo-azetidin-1 -il)-pirazol
82. 4-Ciano-1 -(4-etil-2,3,5,6-tetraflour-fenil)-5-(3-metil-2-oxo-azetidin-1 -il)-pirazol
3. 4-Ciano-1 -(2,6-diklór-4-[trifl uor-metil]-fenil)-5-(etil-tio-amino)-pirazol
84. 4-Ciano-5-(izopropil-tio-amino)-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol l-(2-Klór-4-[trifluor-metil]-fenil)-4-ciano-5-(izopropil-tio-amino)-pirazol
86. 1 -(2-Klór-4-[trifluor-metil]-fenil)-4-ciano-5-(n-propil-tio-amino)-pirazol
87. 5-(n-Butil-tio-amino)-l-(2-klór-4-[trifluor-metil]-fenil)-4-ciano-pirazol
88. 4-Ciano-5-(etil-tio-amino)-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol
89. l-(2-K.lór-4-[trifluor-metil]-fenil)-4-ciano-5-(etil-tio-amino)-pirazol
90. 4-Ciano-5-(etoxi-metilidén-amino)-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol
91. 1 -(2-Klór-4-[trifluor-metil]-fenil)-4-ciano-5-(etoxi-metilidén-amino)-pirazol
92. 4-Ciano-5-(etoxi-metilidén-amino)-1 -(4-etil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-pirazol
93. 4-Ciano-1 -(2,6-diklór-4-[trifluor-metil]-fenil)-5-etoxi-metilidén-amino)-pirazol
94. 4-Ciano-5-(etoxi-metilidén-amino)-1 -(2,3,5,6-tetrafluor-4-[trifluor-metil]-fenil)-pirazol
95. 4-Ciano-5-(metoxi-metilidén-amino)-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol
96. 4-Ciano-5-[(l-etoxi-etilidén)-amino]-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol
97. 4-Ciano-5-(n-propoxi-metilidén-amino)-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol
98. 4-Ciano-5-[(metoxi-metil)-amino]-1-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol
99. 4-Ciano-5-[(etoxi-metilidén)-amino]-1 -(2-nitro-4-[trifluor-metil]-fenií)-pirazol
100. l-(4-Bróm-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-4-ciano-5-[(etoxi-metilidén)-amino]-pirazol
101. 4-Ciano-1 -(2,6-dibróm-4-[trifluor-metil]-fenil)-5-[(etoxi-metilidén)-amino]-pirazol
102. 4-Ciano-1 -(2,6-diklór-4-[trifluor-metil]-fenil)-5-(metil-amino)-pirazol
103. 4-Ciano-1 -(2,6-diklór-4-[trifluor-metil]-fenil)-5-[(dietil-amino-metilidén)-amino]-pirazol
104. 4-Ciano-5-[(etoxi-metilidén)-amino]-1 -(pentafluor-fenil)-pirazol
105. l-(2-Klór-4-etil-fenil)-4-ciano-5-[(etoxi-metilidén)-amino]-pirazol
106. l-(klór-4-etil-fenil)-4-ciano-5-(metil-amino)-pirazol
107. 4-Ciano-1 -(2,6-diklór-4-[trifluor-metil]-fenil)-5-(n-propil-amino)-pirazol
108. 4-Ciano-1 -(2,6-diklór-4-[trifluor-metil]-fenil)-5-[di(n-propil)-amino]-pirazol
109. 4-Ciano-5-(metoxi-metil-amino)-l-(pentafluor-fenil)-pirazol
110. 4-Ciano-1 -(2,6-dibróm-4-[trifluor-metil]-fenil)-5-(metil-amino)-pirazol
111. 4-Ciano-5-(metil-amino)-1 -(pentafluor-fenil)-pirazol
112. 4-Ciano-5-(metil-amino)-l-(2,3,5,6-tetrafluor-4-[trifluor-metil]-fenií)-pirazol
113. 4-Ciano-5-(metoxi-karbonil-metil-amino)-1 -(2,3,5,6-tetrafluor-4-[trifluor-metil]-fenil)-pirazol
114. l-(2-Klór-4-[trifluor-metil]-fenil)-4-ciano-5-[(2-hidroxi-etil)-amino]-pÍrazol
115. 1 -(2-Klór-4-[trifluor-metil]-fenil)-4-ciano-5-(n-oktil-oxi-karbonil-metil-amino)-pirazol
116. l-(2-Klór-4-[trifluor-metil]-fenil)-4-ciano-5-(izopropil-amino-karbonil-metil-amino)-pirazol
117. 5-(n-Butil-amino-karbonil-metil-amino)-l-(2-klór-4-[trifluor-metil]-fenil)-4-ciano-pirazol
118. 4-Ciano-1 -(2,6-diklór-4-[trifluor-metil]-fenil)-5-[(2-metoxi-karbonil-etil)-amino]-pirazol
119. 4-Ciano-5-[(2-(etoxi-karbonil)-1 -metil-etil)-amino]-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol
120. 1 -(2-Klór-4-[trifluor-metil]-fenil)-4-ciano-5-[(2-(metoxi-karbonil)-etil)-amino]-pirazol
121. 4-Ciano-5-[(3-(metoxi-karbonil)-propil)-amino]-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol
122. 4-Ciano-5-[(2-(etoxi-karbonil)-etil)-amino]-1 -(2,3,5,6-tetrafluor-4-[trifluor-metil]-fenil)-pirazol
123. 4-Ciano-5-{[2-(di(n-butil)-amino-karbonil)-1 -metil-etil]-amino)-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol
124. 4-Ciano-5-{[2-(di(n-butil)-amino-karbonil)-etilj-amino}-1 -(2,6-diklór-4-[trifluor-metil]-fenil)-pirazol
125. 1 -(2-Klór-4-[trifluor-metil]-fenil)~4-ciano-5-{[2-(di(n-butil)-amino-karbonil)-etil]-aminoj-pirazol
126. 4-Ciano-5-{[2-(di(n-propil)-amino-karbonil)-1 -metil-etil]-amino}-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol
127. 4-Ciano-5-[(2-(etoxi-karbonil)-propil)-amino]-1 -(4-etil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)pirazol
128. 5-[(2-Karboxi-propil)-amino]-4-ciano-1 -(4-etil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-pirazol
129. 5-[(2-Karboxi-1 -metil-etil)-amino]-4-ciano-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol
130. 5-((2-Karboxi-etil)-amino]-4-ciano-1 -(4-etil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-pirazol
131. 5-[(2-Karboxi-etil)-amino]~4-ciano-1-(2,6-diklór-4-[trifluor-metil]-fenil)-pirazol
132. 5-[(2-Karboxi-etil)-amino]-1 -(2-klór-4-[trifluor-metil]-fenil)-4-ciano-pirazol
133. l-(2-Klór-4-[trifluor-metil]-fenil)-4-ciano-5-(metoxi-amino-karbonil-metil-amino)-pirazol
A (II) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítmények gyomirtó hatást mutatnak kétszikű (vagyis széles levelű) és egyszikű (vagyis fű) gyomnövényekre, kikelés előtt és/vagy után alkalmazva.
A „kikelés előtt alkalmazva” kifejezés azt jelenti, hogy a gyomirtószert a talajon alkalmazzuk, amelyben a gyomnövény magjai vagy magoncai vannak jelen, a gyomnövények a talaj felszíne fölé való kikelése előtt.
A „kikelés után alkalmazva” kifejezés a gyomnövénynek a talaj felszíne fölé nőtt, külső, szabadban lévő részein való alkalmazást jelent.
A (II) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítmények használhatók például a következő széles levelű gyomnövények ellen: Aethusa cynapium, Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Amsinckia intermedia, Anagallis arvensis, Anthemis arvensis, Atriplex patula, Bidens pilosa, Brassica nigra, Capsella bursa-pastoris, Chenopodium album, Chrysanthemum segetum, Cirsium arvense, Datura stramonium, Desmodium tortuosum, Emex australia, Euphorbia helioscopia, Fumaria officina lis, Galeopsis tetrahit, Galium aparine, Geránium dissectum, Ipomeá purpurea, Lamium pürpureum, Lapsana commurtis, Matricaria inodora, Monochoria vaginalis, Papaver rhoeas, Physalis longifolia, Plantago lanceolata, Polygonum fajok (például Polygonum lapathifolium, Polygonum aviculare, Polygonum convolvulus és Polygönum persicaria), Portulaca oleracea, Raphanus raphanistrum, Rotala indica, Rumex obtusifolius, Saponaria vaccaria, Scandix pecten-veneris, Senecio vulgáris, Sesbania florida, Sida spinosa, Silené alba, Sinapis arvensis, Solanum nigrum, Sonchus arvensis, Spergula arvensis, Stellaria média, Thlaspi arvense, Tribulus terrestria, Urtica urens, Veroftica hederifolia, Veronica persica, Viola arvensis, Xanthium strumarium és például a kővetkező fűgyomok ellen: Alopecurus myosuroides, Apera spica-venti, Agrostis stolonifera, Avena fatua, Avena ludoviciana, Brachiaria fajok, Bronius sterilis, Bromus tectorum, Cenchrus fajok, Cynodon dactylon, Digitaria sanquinalis, Echinochloa crus-galli, Eleusine indica, Setaria viridis és Sorghum halepense és például a következő sásnövények ellen: Cyperus esculentus, Cyperus iria és Cyperus rotundus, és Eleocharis acicularis.
A (II) általános képletű vegyületek alkalmazott mennyisége függ a gyomnövény jellegétől, a használt gyomirtószertől, az alkalmazás idejétől, a klimatikus és helyi körülményektől és - ha terménnyel beültetett területen használjuk - akkor a termény jellegétől is. Ha a gyomirtószert terménnyel bevetett területen használjuk, akkor az alkalmazott mennyiségnek olyannak kell lennie, hogy elegendő legyen a gyomnövekedés leküzdésére, anélkül, hogy a terményben jelentős, tartós károsodást okozna. Ezekét a faktorokat tekintetbe véve az alkalmazási arány általában 0,01-10 kg hatóanyag/ hektár, ami jó eredmértyékdt ad. Meg kell azonban jegyeznünk, hogy a felmerült egyedi gyomirtási problémáktól függően a . hatóanyagot nagyobb vagy kisebb arányban is alkalmazhatjuk. '
A (II) általános képletű Vegyületeket tartalmazó gyomirtószerek szelektív gyomirtásra használhatók, például a fent említett fajták ellen, kikelés előtt vagy után alkalmazva, irányított vagy nem-irányított módon, például irányított vagy nem irányított permetezéssel olyan gyommal fertőzött területen, amit termények bevetésére használunk vagy akarunk használni. Ezek a termények például a következők lehetnek: gabonafélék, például búza, árpa, zab, kukorica és rizs, szójabab, lóbab és bokorbab, borsó, lucerna, gyapot, földimogyoró, len, hagyma, sárgarépa, káposzta, repöe, Napraforgó, cukorrépa, továbbá permanens vagy bevetett fűterület. A gyomirtást végezhetjük a termény elvetése előtt vagy után vagy a termény kikelése előtt vagy után.
Egy olyan gyomnövénnyel fertőzött területen, amely területet termények, például az előbb említett termények termesztésére használunk vagy akarunk használni, a gyomok Szelektív irtására a hatóanyagot 0,01-4,0 kg, előnyösen 0,01-2,0 kg/hektár arányban a legmegfelelőbb alkalmazni. A (II) általános képletű vegyületeket tehát alkalmazhatjuk széleslevelű gyomnövények, például a fent említett széleslevelű gyomnövények szelektív irtására, kike' ' 5
192 164 lés előtt vagy főképpen a kikelés után, nem-irányított módon, például nem-irányított permetezéssel, gabonanövények termesztésére használt területen, a termény és a gyom kikelése előtt vagy után.
Erre a célra, vagyis a széleslevelű gyomnövények szelektív irtására, kikelés előtt vagy után alkalmazva, gabonanövények termesztésére használt területen igen megfelelő a 0,01-4,0 kg, előnyösen 0,01-2,0 kg hatóanyag/hektár arány alkalmazása.
A (II) általános képletű vegyületeket tartalmazó gyomirtószereket használhatjuk gyomnövények, elsősorban a fent említett gyomnövények irtására, kikelés előtt vagy után, telepített gyümölcsösökben és más fával beültetett területeken, például erdőségekben, erdőkben, parkokban és ültetvényeken, például cukornád-, olajpálma- és gumiültetvényeken is. Erre a célra a gyomirtószereket alkalmazhatjuk irányított és nem-irányított módon (például irányított és nem-irányított permetezéssel) a gyomnövényeken vagy a talajon, amelyen megjelenésük várható, a fák vagy cserjék elültetése előtt vagy után, 0,25-10,0 kg, előnyösen 1,0-4,0 kg hatóanyag/hektár arányban.
A (II) általános képletű vegyületeket tartalmazó gyomirtószereket használjuk gyomok, főképpen a fent említett gyomok irtására olyan területeken, amelyek ugyan nem terménnyel bevetett területek, de amelyeken mégis kívánatos a gyomok irtása. Ilyen nem terménnyel bevetett területek a repülőterek, ipari létesítmények, vasútvonalak, útszegélyek, folyók, öntözőcsatornák és más víziutak partjai, bozótosok és parlagon hagyott vagy meg nem művelt földek, elsősorban azok a területek, amelyeken a gyomirtás a tűz keletkezésének kockázatát csökkenti. Ha a gyomirtószereket ilyen célra használjuk, amikor gyakran a totális gyomirtó hatás kívánatos, akkor a hatóanyagokat általában nagyobb dózisban alkalmazzuk, mint az előbb említett, terményekkel bevetett területeken. A pontos adagolás függ a kezelt vegetáció jellegétől és a kívánt hatástól. Erre a célra főképpen alkalmas a gyomirtószerek kikelés előtti és utáni, előnyösen kikelés előtti alkalmazása, irányított vagy nem-irányított módon (például irányított vagy nem-irányított permetezéssel) 2,0-10,0 kg, előnyösen 4,0-10,0 kg hatóanyag/ hektár arányban.
Ha a gyomirtószereket a gyomok kikelése előtti gyomirtásra használjuk, akkor a (II) általános képletű vegyületeket tartalmazó gyomirtószereket bekeverhetjük a talajba, amelyből a gyomok kikelése várható. Meg kell jegyeznünk, hogy ha a (II) általános képletű vegyületeket tartalmazó gyomirtószereket a gyomnövények kikelés utáni irtására használjuk, vagyis a kikelt gyomok külső vagy felszíni részein alkalmazzuk, akkor a (II) általános képletű vegyületeket tartalmazó gyomirtószerek általában a talajjal is érintkezésbe kerülnek, és a talajban később csírázó gyomokra kikelés előtti gyomirtó hatást is kifejthetnek.
Ahol különlegesen hosszantartó gyomirtó hatásra van szükség, ott a (II) általános képletű vegyületeket tartalmazó gyomirtószerek használatát szükség esetén megismételjük.
A találmány tárgyát képezik a gyomirtásra alkalmas szerek, amelyek egy vagy több (II) általános képletű N-fenil-pirazol-származékot tartalmaznak, egy vagy több összeférhető, gyomirtáshoz elfogadható hígító- vagy hordozó és/vagy felületaktív anyaggal keverve és előnyösen ezekben homogénen diszpergálva. A hígító-, hordozó- vagy felületaktív anyagok olyan típusúak, amelyek ezen a területen általában elfogadottak gyomirtószerekben való felhasználásra és a (II) általános képletű vegyületekkel összeférhetők. A „homogénen diszpergálva” kifejezés vonatkozik azokra a gyomirtószerekre is, amelyeknél a (II) általános képletű vegyületek a többi komponensben oldva vannak. A „gyomirtószer” kifejezést széles értelemben használjuk, magába foglalja nem csak azokat a készítményeket, amelyek mint gyomirtószerek alkalmazásra készek, hanem a koncentrátumokat is, amelyeket használat előtt fel kell hígítani. A gyomirtószerek előnyösen 0,05-90 tömeg % egy vagy több (II) általános képletű vegyületet tartalmaznak.
A gyomirtószerek tartalmazhatnak mind hígítómind hordozóanyagokat, mind pedig felületaktív anyagokat, például nedvesítő-, diszpergáló- vagy emulgeálószereket. A találmány szerinti gyomirtószerekben jelenlévő felületaktív anyagok lehetnek ionos vagy nemionos típusúak, például szulfo-ricinoleátok, kvaterner ammóniumszármazékok, etilén-oxid és alkil- vagy poliaril-fenolok, például nonil- vagy oktil-fenol kondenzátumain alapuló termékek; vagy anhidroszorbitok karbonsavészterei, amelyeket etilén-oxiddal kondenzálva a szabad hidroxicsoportok éterezésével oldhatóvá tettünk, továbbá kénsav-észterek és szulfonsavak alkáli- és alkáliföldfémsói, így dinonil- és dioktil-nátriumszulfoszukcinátok és nagy molekulasúlyú szulfonsav-származékok alkáli- és alkáliföldfémsói, így nátrium- és kalcium-lignoszulfonátok és nátriuméi kálcium-alkil-benzolszulfonátok.
A találmány szerinti gyomirtószerek megfelelő módon legfeljebb 10 tömeg%, például 0,05-10 tömeg % felületaktív anyagot tartalmazhatnak, de kívánt esetben a találmány szerinti gyomirtószerek nagyobb arányban is tartalmazhatják a felületaktív anyagokat, például 15 tömeg%-ig, folyékony emulgeálható szuszpenzió-koncentrátumokban és 25 tömeg %-ig folyékony vízoldható koncentrátumokban.
Megfelelő szilárd hígító- vagy hordozóanyagok az alumínium-szilikát, talkum, magnézium-oxid, szilikagél, trikalcium-foszfát, porított parafa, aktívszén és agyagok, így kaolin és bentonit.
A szilárd gyomirtószereket, amelyek por- vagy szemcse alakúak lehetnek, beleértve a diszpergálható szemcséket vagy nedvesíthető porokat is, előnyösen úgy állíthatjuk elő, hogy a (II) általános képletű vegyületeket szilárd hígítókkal összeőröljűk vagy a szilárd hígítókat vagy hordozóanyagokat átitatjuk a (II) általános képletű vegyületek illékony oldószerekkel készített oldataival, majd az oldószereket elpárologtatjuk és ha szükséges, a termékeket megőröljük, igy porokat állítunk elő. Szemcsés készítményeket úgy állítunk elő, hogy a (II) általános képletű vegyületeket megfelelő oldószerekben - amelyek kívánt esetben illóak lehetnek oldva a szemcse formájú szilárd hígítókra vagy hordozókra abszorbeáljuk, kívánt esetben az oldó-61
192 164 szereket elpárologtatjuk vagy a fenti módon kapott porkészítményeket granuláljuk. A szilárd gyomirtószerek, elsősorban a nedvesíthető porok és szemcsék tartalmazhatnak nedvesítő- vagy diszpergálószereket - például a fent említett típusúakat amelyek, ha szilárdak, egyúttal hígító- vagy hordozóanyagokként is szolgálhatnak.
A találmány szerinti folyékony gyomirtószerek lehetnek vizes, szerves vagy vizes-szerves oldatok, szuszpenziók vagy emulziók alakjában, amelyekbe felületaktív anyag lehet keverve. A folyékony gyomirtószerekbe keverhető megfelelő folyékony hígítók a víz, glikolok, tetrahidrofurfuril-alkohol, acetofenon, ciklohexanon, izoforon, toluol, xilol, ásványi, állati és növényi olajok és a nyersolaj könnyű aromás és nafténes frakciói, valamint ezeknek a hígítóknak a keverékei. A felületaktív anyagok, amelyek a folyékony gyomirtószerekben jelen lehetnek ionos vagy nemionos típusúak, például a fent említettek, és ha folyékonyak, úgy egyúttal hígító- vagy hordozóanyagként is szolgálhatnak.
A nedvesíthető porokat, diszpergálható szemcséket és a koncentrátumok alakjában lévő folyékony gyomirtószereket hígíthatjuk vízzel vagy más megfelelő hígítókkal, például ásványi vagy növényi olajokkal, főképpen olyan folyékony gyomirtószerek esetében, amelyekben a hígító- vagy hordozóanyag olaj, s igy használatra kész gyomirtókat kapunk. A (II) általános képletű vegyületeket tartalmazó folyékony gyomirtószerek kívánt esetben használhatók önemulgeáló koncentrátumok alakjában is, amelyek a hatóanyagokat az emulgeálószerekben vagy a hatóanyagokkal összeférhető emulgeálószereket tartalmazó oldószerekben oldva tartalmazzák. Az ilyen koncentrátumokhoz egszerűen vizet adva, használatra kész gyomirtószereket kapunk.
Azok a folyékony koncentrátumok, amelyekben a hígító- vagy hordozóanyag olaj, további hígítás nélkül használhatók, az elektrosztatikus permetezési technikát alkalmazva.
A találmány szerinti gyomirtószerek kívánt esetben tartalmazhatnak még szokásos segédanyagokat, így a tapadást elősegítő anyagokat, védőkolloidokat, sűrítőszereket, a behatolást elősegítő anyagokat, stabilizátorokat, kicsapódást gátló és összesülést gátló anyagokat, színezékeket és korróziós inhibitorokat. Ezek a segédanyagok ugyancsak szolgálhatnak hordozó- vagy hígítóanyagokként.
Előnyös találmány szerinti gyomirtószerek a vizes szuszpenzió-koncentrátumok, amelyek 10-70 tömeg/térfogat% egy vagy több (II) általános képletű vegyületet, 2-10 tömeg/térfogat% felületaktív anyagot, 0,1-5 tömeg/térfogat% sűritőszert és 100 térfogat %-ig vizet tartalmaznak; a nedvesíthető porok, amelyek 10-90 tömeg% egy vagy több (II) általános képletű vegyületet, 2-10 tömeg% felületaktív anyagot és 8-88 tömeg % szilárd hígító- vagy hordozóanyagot tartalmaznak; a folyékony vízoldható koncentrátumok, amelyek 5-50 tömeg/térfogat%, például 10-30 tömeg/térfogat% egy vagy több (II) általános képletű vegyületet, 5-25 tömeg/ térfogati felületaktív anyagot és 100 térfogat %-ig vízoldható oldószert, például dimetil-formamidot vagy vízoldható oldószer és víz keverékét tartalmaznak; folyékony emulgeálható szuszpenziókoncentrátumok, amelyek 10-70 tömeg/térfogat% egy vagy több (II) általános képletű vegyületet,
5-15 tömeg/térfogat% felületaktív anyagot, 0,1-5 tömeg/térfogat% sűrítőszert és 100 térfogat %-ig 5 szerves oldószert tartalmaznak; szemcsék, amelyek
1- 90 tömeg% például 2-10 tömeg% egy vagy több (II) általános képletű vegyületet, 0,5-7 tömeg %, például 0,5-2 tömeg % felületaktív anyagot és 3 -98,5 tömeg%, például 88-97,5 tömeg% szemcsés 10 hordozóanyagot tartalmaznak; és az emulgeálható koncentrátumok, amelyek 0,05-90 tömeg/térfogat%, előnyösen 1-60 tömeg/térfogat% egy vagy több (II) általános képletű vegyületet, 0,01-10 tömeg/térfogat%, előnyösen 1-10 tömeg/térfogat% 15 felületaktív anyagot és 100 térfogat %-ig szerves oldószert tartalmaznak.
A találmány szerinti készítmények összekeverhetők egy vagy több más, kártevőirtó hatású vegyülettel, és kívánt esetben egy vagy több, kártevőirtás20 hcz elfogadható hígító- vagy hordozóanyaggal, felületaktív anyaggal és a fent említett, szokásos segédanyagokkal keverve, előnyösen ezekben homogénen diszpergálva. Más kártevöirtó hatású vegyületek, amelyekkel a találmány szerinti készítmé25 nyék összekeverhetők vagy amelyekkel együtt alkalmazhatók, például olyan gyomirtószerek, amelyek növelik a kiirtható gyomfajták tartományát, ilyenek a 2-klór-2',6'-dietil-N-(metoxi-metil)-acetanil d (alaklór), metil-(4-amino-benzoIszulfonil)30 karbamát (azulam), 2-[l-(allil-oxi-amino)-butilidén]-5,5-dimetil-4-(metoxi-karbonil)-ciklohexán1.3- dion-nátriumsó (alloxidim-Na), 2-klór-4-(etilamino)-6-(izopropil-amino)-l,3,5-triazin (atrazin),
4- k lór-but-2-inil-N-(3-klór-fenil)-karbamát (bar35 bán), etil-N-benzoil-N-(3,4-diklór-fenil-2-aminopropionát (benzoilpropetil), 3,5-dibróm-4-hidroxiberzonitril (bromoxinil), N-(butoxi-metil)-2-klór2',6'-dietil-acetanilid (butaklór), S-etil-N,N-diizobutil-(tiokarbamát) (butilát), D-N-etil-2-(fenil40 karbamoil-oxi)-propionamid (karbetamid), metil2- k lór-3-(4-klór-fenil)-propionát (klórfenpropmetil), izopropil-N-(3-klór-fenil)-karbamát (klórprofám), N'-(3-klór-4-metil-fenil)-N,N-dimetilkarbamid (klór-toluron), 2-klór-4-(l -ciano- 1-metil45 etil-amino)-6-(etil-amino)-l,3,5-triazin (cianazin), N'-eiklohexil-N-etil-S-etil-(tiokarbamát) (cikloát),
2.4- diklór-fenoxi-ecetsav (2,4-D), 2,2-diklór-propionsav (dalapon), 4-(2,4-diklór-fenoxi)-vajsav (2,4DB i, 3-(etoxi-karbonil-amino)-fenii-N-fenil-karba50 mát (dezmedifam), S-2,3-diklór-allil-N,N-diizopropil-(tiokarbamát) (diaiiát), 3,6-diklór-2-metoxibenzoesav (dikamba), (± )-2-(2,4-diklór-fenoxi)propionsav (diklórprop), 1,2-dimetil-3,5-difenilpirazoliumsók (difenzokvát), 4-[2-klór-4-(3,355 dimetil-ureido)-fenil]-2-terc-butil-1,3,4-oxadiazolin-5-on (dimefuron), N’.N^dietil-Z.ó-dinitro^(trifluor-metil]-m-fenilén-diamin (dinitramin), N'(3,4-diklór-feniI)-N,N-dimetil-karbamid (diuron),
5- metil-N,N-dipropil-(tiokarbamát) (EPTC), 260 etoxi-2,3-dihidro-3,3-dimetil-benzofuran-5-ilmetil-szulfonát (etofumezát), izopropil-(±)-2-(Nbenzoil-3-klór-4-fluor-anilino)-propionát (flamprop -izopropil), metil-( ± )-2-(N-benzoil-3-klór-4fluor-amlíno)-propionát (flamprop-metil). N'-[365 (triflaor-metil)-fenil]-N,N-dimetil-karbamid (fluo7
192 164 meturon), 4-hidroxi-3,5-dijód-benzonitril (ioxinil),
N'-(4-izopropil-fenil)-N,N-dimetil-karbamid (izoproturon), N-(3,4-diklór-fenil)-N-metoxi-Nmetil-karbamid (linuron), 4-klór-2-metil-fenoxiecetsav (MCPA), 4-(4-klór-2-metil-fenoxi)-vajsav (MCPB), (± )-2-(4-klór-2-metil-fenoxi)-propionsav (mekoprop), 4-amino-3-metil-6-fenil-l,2,4-triazin-5(4H)-on (metamitron), N-(benztiazol-2-il)Ν,Ν'-dimetil-karbamid (metabenztiazuron), 4amino-6-terc-butil-3-(metil-tio)-1,2,4-triazin5(4H)-on (metribuzin), S-etil-N,N-hexametilén(tiokarbamát) (molinát), 3-(2,4-diklór-5-izopropoxi-fenil)-5-terc-butil-l,3,4-oxadiazolin-2-on (oxadiazon), l,l'-dimetil-4,4'-bipiridiliutnsók (paraquat), S-propil-N-butiI-N-etil-(tiokarbamát) (pebulát), 3(metoxi-karbonil-amino)-fenil-N-(3-metil-fenil)karbamát (fenmedifam), 4,6-bisz(izopropilamino)-2-(metil-tio)-l,3,5-triazin (prometrin), 2klór-N-izopropil-acetanilid (propaklór), N-(3,4diklór-fenil)-propionamid (propanil), izopropil-Nfenil-karbatnát (profam), 5-amino-4-klór-2-fenilpiridazin-3(2H)-on (pirazol), 2-klór-4,6-bisz(etilamino)-l,3,5-triazin (simazin), triklór-ecetsav (TCA), S-(4-klór-benzil)-N,N-dietil-tiokarbamát (tiobenkarb), S-(2,3,3-trikIór-aIlil)-N,N-diizopropil-(tiokarbamát) (triallát) és a 2,6-dinitro-N,N-dipropil-4-(trifluor-metil)-anilin (trifluralin); továbbá rovarirtószerek, például a naft-l-il-N-metil-karbamát (karbaril); szintetikus piretroidok, például a permetrin és cipermetrin és gombaölőszerek, például a 2,6-dimetil-4-tridecil-morfolin, metil-N-(lbutil-karbamoil-benzimidazol-2-il)-karbamát, 1,2bisz(3-metoxi-karbonil-2-tioureido)-benzol, izopropil-l-karbamoil-3-(3,5-diklór-fenil)-hidantoin és az 1 -(4-klór-fenoxi)-3,3-dimetil-1 -(1,2,4-triazol-1 il)-butan-2-on.
Más biológiailag hatásos anyagok, amelyek a találmány szerinti gyomirtószerekhez keverve vagy ezekkel együtt alkalmazhatók, a növények növekedését szabályozó anyagok, például a szukcinamidsav, a (2-klór-etil)-trimetil-ammónium-klorid és a 2-klór-etánfonszfonsav; vagy műtrágyák, például nitrogént, káliumot és foszfort, valamint az eredményes növényi élethez lényeges nyomelemeket, így vasat, magnéziumot, cinket, mangánt, kobaltot és rezet tartalmazó műtrágyák.
Azok a kártevőirtószerek és más biológiailag hatásos anyagok, amelyek a találmány szerinti gyomirtószerekhez keverve vagy azokkal együtt alkalmazhatók, például a fent említettek és ezek közül is a savak, kívánt esetben megfelelő származékaik, például alkálifém- vagy aminsóik és észtereik alakjában használhatók.
A találmány tárgyát képezik továbbá gyári készítmények, amelyek legalább egy (II) általános képletű N-fenil-pirazoI-származékot tartalmazó gyomirtószerből állnak és ezek a készítmények előnyösen gyomirtószer-koncentrátumok, amelyeket használat előtt fel kell hígítani, és amelyek legalább egy (II) általános képletű N-fenil-pirazol-származékot tartalmaznak, a (II) általános képletű vegyületeket tartalmazó gyomirtószerek részére megfelelő konténerekben. A konténerekhez fizikai úton utasítások vannak kapcsolva. Ezek az utsítások ismertetik a módszert, amely szerint a fent említett (II) általános képletű vegyületeket tartalmazó gyomirtószerek gyomok növekedésének leküzdésére használhatók. A konténerek olyan típusúak, amilyeneket általában használnak szobahőmérsékleten szilárd vegyi anyagok és főképpen koncentrátumok formájában lévő gyomirtószerek tárolására, például fémkannák és -dobok, ezek belül lakkozottak lehetnek, műanyagból készült konténerek, palackok üvegből és műanyagból, és ha a konténerek tartalma szilárd, például szemcsés gyomirtószer, akkor a konténerek lehetnek dobozok, például kartonból, műanyagból vagy fémből; vagy lehetnek zsákok. A konténerek általában elegendő kapacitásúak ahhoz, hogy olyan mennyiségű N-fenil-pirazol-származékot tartalmazó gyomirtószer elférjen bennük, amely legalább 0,5 hektár terület gyomirtó kezeléséhez elegendő, de a konténerek nagysága nem haladja meg azt a méretet, amely még könnyen kezelhető. Az utasítások fizikailag vannak a konténerhez kapcsolva, például közvetlenül rá vannak nyomtatva vagy egy cédulán vagy függő címkén feltüntetve vannak hozzáerősítve. Az utasítások általában azt tüntetik fel, hogy a konténer tartalma - szükség esetén hígítás után - a fentiekben már ismertetett módon és célokra, 0,01-20 kg hatóanyag/hektár arányban alkalmazandó gyomirtásra.
Az alábbi példák a találmány szerinti gyomirtószereket közelebbről ismertetik.
1. példa
Vízoldható koncentrálton
4-Ciano-5-(etil-amino)-l- 10
-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol tömeg/térfogat% Ethylan K.EO 10 (nonil-fenol-etilén-oxid tömeg/térfogat % kondenzátum, amely 1 mól fenolra 9-10 mól etilén-oxidot tartalmaz)
Dimetil-formamid 100 térfogat %-ig
Az Ethylan-KEO-t a dimetil-formamid egy részében feloldjuk, majd az oldathoz adjuk a hatóanyagot és keverés közben melegítjük, amíg feloldódik. Az így kapott oldatot a maradék dimetilformamid hozzáadásával 100 térfogat%-ra kiegészítjük.
A fenti készítmény 5 literét 200 liter vízben feloldjuk és 1 hektár területen kikelés utáni permetezéssel kezelünk kinőtt, tavaszi vetésű búzát Amaranthus retroflexus, Setaria viridis, Polygonum lapathifolium, Abutilon theophrasti és Solanum nigrum ellen.
A 4-ciano-5-(etiI-amino)-1 -(2,3,4-triklór-fenil)pirazol a fenti vízoldható koncentrátumban bármely más (II) általános képletű vegyűlettel helyettesíthető.
192 164
2. példa
Nedvesíthető por
4. példa
Emulgeálható szuszpenzió-koncentrátum tomeg% 5 tömeg%
4-Ciano-5-(etil-amino)-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol Ethylan BCP (nonil-fenol-etilén-oxid kondenzátum, amely 1 mól fenolra 9 mól etilén-oxidot tartalmaz)
Aerosil (mikrofinom szemcséjű szilícium-dioxid)
Celite PH (szintetikus magnézium-szilikát hordozóanyag)
Az Ethylan BCP-t adszorbeáljuk az aerosilre, hozzákeverjük a többi komponenst, és a keveréket kalapácsos darálóban megörüljük, így nedvesíthető port kapunk, amit vízzel hígítunk és 2 kg nedvesíthető por/300 liter permetezőfolyadék/1 hektár arányban kikelés utáni alkalmazással kezelünk kinőtt téli búzát Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis, Stellaria média és Galeopsis tetrahit ellen.
A fentihez hasonló nedvesíthető porokat készíthetünk a 4-ciano-5-(etil-amino)-l-(2,3,4-triklórfenil)-pirazolt más (II) általános képletű vegyületekkel helyettesítve.
tömeg% 40 tömeg%
4-Ciano-5-(etil-amino)-1 (2,3,4-triklór-fenil)-pirazol Ethylan TV (nonil-fenol-etilén-oxid kondenzátum, amely 1 mól fenolra 10 mól etilén-oxidot tartalmaz) Bentone 38 (speciális magnézium-montmorillonit sűrítőszer szerves származéka)
Aromasol H (főleg izomer trimetil-benzolokból álló aromás oldószer) tömeg/térfogat% tömeg/térfogat%
0,5 tömeg/térfogat%
100 térfogat %-ig
A komponenseket 24 órán át golyósmalomban őrölve alaposan összekeverjük. Az így kapott emulgeálható szuszpenzió-koncentrátumot vízzel hígítjuk és 1,5 kg emulgeálható szuszpenzió-koncentrátum/100 liter permetezőfolyadék/hektár arányban alkalmazzuk kikelés utáni permetezéssel, kinőtt tavaszi vetésű búzát kezelve Setaria viridis, Polygonum convolvulus és Chenopodium album ellen.
A fentiekhez hasonló emulgeálható szuszpenzió-koncentrátumokat készíthetünk, a 4-ciano-5-(etil-amino)-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt más (II) általános képletű vegyületekkel helyettesítve.
3. példa
Vizes szuszpenzió-koncentrátum
4-Ciano-5-(etil-amino)-l -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol
Ethylan BCP
Sopropon T36 (polikarbonsav-nátriumsó)
Etilénglikol
Rhodigel 23 (poliszacharid-xantán-gumi sűrítőszer)
Desztillált víz
35 tömeg/térfogat%
1,0 tömeg/térfogat%
0,2 tömeg/térfogat% 40 5 tömeg/térfogat%
0,15 tömeg/térfogat%
100 térfogat %-ig
A komponenseket golyósmalomban alaposan összekeverjük (24 órán át). Az így kapott koncentrátumot vízben diszpergáljuk és 1 kg vizes szusz- 5c penzió-koncentrátum/300 liter permetezőfolyadék/ hektár arányban kikelés utáni permetezéssel kezelünk kinőtt téli árpát Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis, Stellaria média és Galeopsis tetrahit ellen. 55
A fentihez hasonló vizes szuszpenzió-koncentrátumokat készíthetünk, a 4-ciano-5-(etil-amino)-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt más (II) általános képletű vegyületekkel helyettesítve.
5. példa Szemcsék
4-Ciano-5-(etil-amino)-l- 5 tömeg% (2,3,4-tríklór-fenil)-pirazol
Ethylan BCP 1 tömeg %
Elain 1 tömeg%
Aromasol H 12 tömeg %
30/60 Attapulgit-szemcsék 81 tömeg% (adszorptív kovafold)
A fenil-pirazol-származékot, az Ethylan BCP-t az elaint és az Aromasol H-t összekeverjük és az attapulgit-szemcsékre permetezzük. Az így kapott szemcséket 20 kg szemcse/hektár arányban a gyomok kikelése előtt vagy a magonc gyomok ellen alkalmazzuk palántázott (hántolatlan) rizsföldön Echinochloa crus-galli, Eleocharis acicularis és Monochoria vaginalis ellen.
A fentiekhez hasonló szemcséket állíthatunk elő a4-ciano-5-(etil-amino)-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt más (II) általános képletű vegyületekkel helyettesítve.
6. példa
Vízoldható koncentártum
4-Ciano-5-(etil-amino)-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol Ethylan KEO Dimetil-formamid tömeg/térfogat% tömeg/térfogat% 100 térfogat%-hoz
192 164
Az Ethylan KEO-t feloldjuk a dimetil-formamid egy részében, majd hozzáadjuk a pirazolszármazékokat és keverés közben addig melegítjük, amíg feloldódik. Az így kapott oldathoz adjuk a maradék dimetil-formamidot és így 100 térfogat%-ra 5 kiegészítjük. Az így előállított vízoldható koncentrátumot vízzel hígítjuk és 10 liter vízoldható koncentrátum/200-2000 liter permetezőfolyadék/hektár arányban alkalmazzuk Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis és Galeopsis tetrahit ellen, 9 10 kinövés után, bokrosodó növekedési állapotban lévő, kikelt téli búza terményben.
7. példa
Nedvesíthető por
4-Ciano-5-(etil-amino)-1 - 90 tömeg %
-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol
Arylan 2 tömeg %
S (nátrium-dodecil-benzol-
szulfonát)
Darvan No. 5 tömeg %
2 (nátrium-lignoszulfát)
Celite PF 3 tömeg %
A komponenseket összekeverjük és a keveréket kalapácsos darálóban megőrőljük, így nedvesíthető port kapunk, amit vízzel hígítunk és 1 kg nedvesíthető por/300 liter permetezőfolyadék/hektár 30 arányban alkalmazzuk Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis Is Galeopsis tetrahit ellen, kinövés után, kikelt téli búza terményben,
A fentihez hasonló nedvesítő porokat állíthatunk elő, a 4-ciano-5-(etil-amino)-l-(2,3,4-triklór- 35 fenilj-pirazolt más (II) általános képletű vegyületekkel helyettesítve.
8. példa 40
A 2. példa szerint előállított, 50 tömeg% 4-ciano-5-(etil-amino)- l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt tartalmazó nedvesíthető port állítunk elő, ezt vízzel hígítjuk és 0,1 kg nedvesíthető por/300 liter perme- 45 tezőfolyadék/hektár arányban alkalmazzuk Abutilon theophrasti és Polygonum convolvulus ellen, kikelés után, a gyomnövények korai magonc növekedési fázisában, tavaszi búzaterményben.
9. példa
A 2. példa szerint előállított, 50 tömeg% 4-ciano-5-etil-amino-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt tartalmazó nedvesíthető port állítunk elő, ezt vízzel hígítjuk és 40 kg nedvesíthető por/600 liter permetezőfolyadék/hektár arányban alkalmazzuk, s így totális gyomirtó hatást gyakorolunk a vegetációra olyan helyen, ami nem terménnyel beültetett terület.
10. példa
Emulgeálható koncentrátúm
4-Ciano-5-(etil-amino)-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pírazol Soprophor BSU (trisztiril-fenol és etilén-oxid kondenzátum, amely 18 mól etilén-oxidot tartalmaz)
Arylan CA (70 %-os kalcium-dodecil-benzolszulfonát oldat)
Izoforon
Aromasol H tömeg/térfogat%
3,75 tőmeg/térfogat%
3,75 tömeg/térfogat% tömeg/térfogat% 100 térfogat %-ig
A Soprophor BSU-t és az Arylan CA-t az izoforon egy részében feloldjuk, majd hozzáadjuk a fenil-pirazol-származékot és keverés közben melegítjük, amíg feloldódik. Ezután az oldathoz adjuk a maradék izoforont és az Aromasol H hozzáadásával 100 térfogat %-ra kiegészítjük. Az így előállított emulgeálható koncentrátumot vízzel hígítjuk és 1 liter emulgeáltató koncentrátum/200 liter permetezőfolyadék/0,40 hektár arányban használjuk Galium aparine, Stellaria média, Veronica persica, Veronica hederifolia és Viola arvensis ellen, kinövés utáni alkalmazással, kikelt téli búza terményben.
11. példa
Vízzel diszpergálható szemcsék
4-Ciano-5-(etil-amino)-l - 90 tömeg %
-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol
Arylan 2 tömeg %
S (nátrium-dodecil-benzol-
szulfonát)
Darvan No. 5 tömeg %
2 (nátrium-lignoszulfonát)
Celite PF 3 tömeg %
A komponenseket összekeverjük és kalapácsos darálóban megőröljük, így nedvesíthető port kapunk, amit elegendő (5 tömeg%-ig) vízzel alaposan elkeverünk, s így pépet kapunk. Az így előállított pépet extruderen átvezetve granuláljuk, és a szemcséket a viz eltávolítása céljából szárítjuk. Az így kapott, vízzel diszpergálható szemcséket vízzel hígítjuk és 1 kg szemcse/300 liter permetezőfolyadék/ hektár arányban használjuk Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis és Galeopsis tetrahit ellen, kikelés utáni alkalmazással, kikelt téli búza terményben.
A fentihez hasonló vízzel diszpergálható szemcséket állíthatunk elő, a 4-ciano-5-(etil-amino)-l-(2,3s4-triklór-fenil)-pirazolt más (II) általános képletű vegyületekkel helyettesítve.
-101
192 164
12. példa
Vízoldható koncentrátum
4-Ciano-5-(2-oxo-pirrolidin -1 -il)-1 -(2,3,4- triklór-fenil)pirazol
Ethylan KEO (nonil-fenol-etilén-oxid kondenzátum, amely 1 mól fenolra 9—10 mól etilén-oxidot tartalmaz) Dimetil-formamid tömeg/térfogat % 5 tömeg/térfogat %
100 térfogat %-ig
Az Ethylan KEO-t a dimetil-formamid egy részében feloldjuk, majd hozzáadjuk a hatóanyagot és 15 keverés közben melegítjük, amíg feloldódik. Az így kapott oldathoz a maradék dimetil-formamidot hozzáadva, az oldatot 100 térfogat%-ra kiegészítjük.
A fenti készítmény 5 literét 200 liter vízben fel- 20 oldjuk és 1 hektár területen kikelés után permetezünk kikelt tavaszi vetésű búzát, Amaranthus retroflexus, Setaria viridis, Polygonum lapathifolium, Abutilon theophrasti és Solanum nigrum ellen.
13. példa Nedvesíthető por
4-Ciano-5-(2-oxo-pirrolidin- 1-il)-1-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol
Ethylan BCP (nonil-fenil-etilén-oxid kondenzátum, amely 1 mól fenolra 9 mól etilén-oxidot tartalmaz)
Aerosil (mikrofinomságú sziiícium-dioxid)
Celite PF (szintetikus magnézium-szilikát hordozó) tömeg % 30 tömeg % tömeg % tömeg %
Az Ethylan BCP-t az aerosilre abszorbeáljuk, a 45 többi komponenssel összekeverjük és a keveréket kalapácsos darálóban megőröljük. így nedvesíthető port kapunk, ezt vízzel hígltjuk és 2 kg nedvesíthető por/300 liter permetezöfolyadék/hektár arányban használjuk Galium aparine, Veronica 50 persica, Viola arvensis, Stellaria média és Galeopsis tetrahit ellen, kikelés utáni alkalmazással, kikelt búzaterményben.
14. példa
Vizes szuszpenzió-koncentráium
4-Ciano-5-(2-oxo-pirrolidin-1 -il)-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol Ethylan BCP
Sopropon T36 (polikarbonsav-nátriumsó) tömeg/térfogat % 60
1,0 tömeg/térfogat %
0,2 tömeg/térfogat % 65
Etiléglikol 5 tömeg/térfogat %
Rhodigel 23 0,15 (poliszacharid-xantán-gumi tömeg/térfogat % sűrítőszer)
Desztillált víz 100 térfogat%-ig
A komponenseket alaposan összekeverjük és a keveréket 24 órán át golyósmalomban őröljük. Az így kapott koncentrátumot vízben diszpergáljuk és 1 kg vizes szuszpenzió-koncentrátum/300 liter permetezőfolyadék/hektár arányban használjuk Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis, Stellaria média és Galeopsis tetrahit ellen, kikelés utáni alkalmazással, téli árpa terményben.
75. példa
Emulgeálható szuszpenzió koncentrátum
4-Ciano-5-(2-oxo-pirrolidin-1 -il)-1 -(2,3,4-triklór-fenil)pirazol
Ethylan TV (nonil-fenol-etilén-oxid kondenzátum, amely 1 mól fenolra 10 mól etilén-oxidot tartalmaz) Bentone 38 (speciális magnézium-montmorillonit sűrítőszer szerves származéka
Aromasol H (főképpen izomer trimetil-benzolból álló aromás oldószer) tömeg/térfogat % 10 tömeg/térfogat %
0,5 tömeg/térfogat %
100 térfogat %-ig
A komponenseket alaposan összekeverjük és a keveréket 24 órán át golyósmalomban őröljük. Az így kapott emulgeálható szuszpenzió-koncentrátumot vízzel hígítjuk és 1,5 kg emulgeálható szuszpenzió koncentrátum/100 liter permetező folyadék/ hektár arányban használjuk Setaria viridis, Polygonum convolvulus és Chenopodium album ellen, kikelés utáni alkalmazással, kikelt tavaszi vetésű búza terményben.
16. példa Szemcsék
4-Ciano-5-(2-oxo-pirrolidin- 5 tömeg %
-l-il)-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol
Ethylan BCP 1 tömeg %
Elain 1 tömeg %
Aromasol H 12 tömeg %
30/60 Attapulgit-szemcsék 81 tömeg % (adszorptív kovafold)
A fenil-pirazol-származékot, az Enthylan BCP-t, az Elaint és az Aromasol H-t összekeverjük, és a keveréket az Attapulgit-szemcsékre permetezzük. Az így kapott szemcséket 20 kg szemcse/hektár arányban használjuk Echinochloa crus-galli, Eleocharis acicularis és Monochoria vaginalis ellen, ki11
-111
192 164 kelés előtti alkalmazással, vagy a magonc gyomnövényeket kezelve palántázott (hántolatlan) rizsterményben.
17. példa
Vízoldható koncentrátum
4-Ciano-5-(2-oxo-pirrolidin- 10
-l-il)-l-(2,3,4-triklór-fenil)- tömeg/térfogat% 10 pirazol
Ethylan K.EO 10 tömeg/térfogat%
Dimetil-formamid 100 térfogat %-ig
Az Ethylan KEO-t a dimetil-formamid egy részében feloldjuk, az oldathoz adjuk a pirazolszármazékot és keverés közben melegítjük, amíg feloldódik. Az így kapott oldatot a maradék dimetil-formamid hozzáadásával 100 térfogat%-ra kiegé- 20 szítjük. Az ily módon előállított vízoldható koncentrátumot vízzel hígítjuk és 10 liter vízoldható koncentrátum/200-2000 liter permetezőfolyadék/ hektár arányban használjuk Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis és Galeopsis tetrahit 25 ellen, kikelés utáni alkalmazással, a bokrosodás növekedési fázisában lévő kikelt téli búza terményben.
20. példa
A 13. példa szerint eljárva 50 tömeg% 4-ciano-5-(2-oxo-pirrolidin-1 -il)-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt tartalmazó nedvesíthető port állítunk elő, ezt vízzel hígítjuk és 40 kg nedvesíthető por/600 liter permetező folyadék/hektár arányban alkalmazva, a vegetációra totális gyomirtó hatást gyakorolunk olyan helyen, ami nem terménnyel bevetett terület.
21. példa
Emulgeálható koncentrátum
4-Ciano-5-(2-oxo-pirrolidin- 1-il)-1-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol Soprophor BSU (trisztiril-fenol és etilén-oxid kondenzátum, amely 18 mól etilén-oxidot tartalmaz)
Arylan CA (kalcium-dodecil-benzol-szulfonát 70%-os oldata) Izoforon
Aromasol H tömeg/térfogat%
3,75 tömeg/térfogat%
3,75 tömeg/térfogat% tömeg/térfogat%
100 tömeg/térfogat%
18. példa Nedvesíthető por
4-Ciano-5-(2-oxo-pirrolidin- 90 tömeg %
-1 -il)-1 -(2,3,4-triklór-
-fenil)-pirazol
Arylan S (nátrium-dodecil- 2 tömeg %
-benzol-szulfonát)
Darvan No. 5 tömeg %
2 (nátrium-lignoszulfát)
Celite PF 3 tömeg%
A komponenseket összekeverjük és a keveréket kalapácsos darálóban megőröljük, így nedvesíthető port kapunk, ezt vízzel hígítjuk és 1 kg nedvesíthető por/300 1 permetező folyadék/hektár arányban használjuk Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis és Galeopsis tetrahit ellen, kikelés utáni alkalmazással, kikelt téli búza terményben. 19
19. példa
A 13. példa szerint eljárva 50 tömeg % 4-ciano-5-(2-oxo-pirrolidin-1 -il)-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt tartalmazó nedvesíthető port állítunk elő, ezt vízzel hígítjuk és 0,1 kg nedvesíthető por/300 liter permetező folyadék/hektár arányban használjuk Abutilon theophrasti és Polygonum convolvulus ellen, kikelés utáni alkalmazással, a fenti gyomnövények korai magonc növekedési fázisában, tavaszi búza terményben.
A Soprophor BSU-t és az Arylan CA-t az izoforon egy részében feloldjuk, az oldathoz adjuk a fenil-pirazol-származékot és keverés közben melegítjük, amíg feloldódik, ezután hozzáadjuk a maradék izoforont és az oldatot az Aromasol H hozzáadásával 100 térfogat%-ra kiegészítjük. Az így kapott emulgeálható koncentrátumot vízzel hígítjuk és 1 liter emulgeálható koncentrátum/200 liter permetező folyadék/0,40 hektár arányban használjuk Galium aparine, Stellaria média, Veronica persica, Veronica hederifolia és Viola arvensis ellen, kikelés utáni alkalmazással, kikelt téli búza terményben.
22. példa
Vízzel diszpergálható szemcsék
4-Ciano-5-(2-oxo-pirrolidin-1 -il)-1 -(2,3,4-triklór-fenil)pirazol 90 tömeg%
Arylan S (nátrium-dodecil-benzol-szulfonát) 2 tömeg%
Darvan No. 2 (nátrium-lignoszulfonát) 5 tömeg%
Celite PF 3 tömeg%
A komponenseket összekeverjük és a keveréket kalapácsos darálóban megőröljük, így nedvesíthető port kapunk, ezt elegendő (5 tömeg %-ig) vízzel alaposan elkeverve pépet készítünk. Az így kapott pépet extruderen átvezetve granuláljuk és a szemcséket a víz eltávolítása céljából szárítjuk. Az ily módon kapott, vízzel diszpergálható szemcséket vízzel hígítjuk és 1 kg szemcse/300 liter permetező folyadék/
-121
192 164 hektár arányban használjuk Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis és Galeopsis tetrahit ellen, kikelés utáni alkalmazással, kikelt téli búza terményben.
A (II) általános képletü vegyületek gyomirtó hatására végzett kísérletek eredményeit az alábbiakban ismertetjük.
Vizsgálati eljárás Gyomirtási kísérlet
a) Általános rész
A továbbiakban a vegyületek számával azonosított kísérleti vegyületek (a számozást lásd a leírás alapján) megfelelő mennyiségeit feloldjuk acetonban, olyan oldatokat készítve, amelyek 2,8, 31,125, 500 és 2000 g kísérleti vegyület/hektár (g/ha) felhasználási aránnyal egyenértékűek. Ezeket az oldatokat használjuk standard laboratóriumi gyomirtószerfúvókából platókocsira szerelt forgó permetezőberendezést használva, amely 2,6 km/óra sebességgel mozog és 1 hektáron 530 Uter permetezőfolyadékot permetez szét.
b) Gyomirtás: kikelés előtti alkalmazás
A gyomnövények magjait elszóljuk John Innes No. 1. ültető komposzt (7 térfogatrész sterilizált komposzt, 3 térfogatrész tőzeg és 2 térfogatrész finomszemcsés homok) felszínén, 70 nm-es négyszögletes, 75 nm mély műanyag-cserepekbe. Egy cserépben a magok mennyisége a következő:
A gyomnövény fajtája Hozzávetőleges mennyiség mag/cserép
i) Széleslevelű gyomok
Sinapis arvensis 20
Erassica kaber 20
Ipomea purpurea 10
Abutilon theophrasti 10
- Chenopodium album 60
»)
Fűgyomok
Avena fatua 15
Echinochloa crus-galli 20 iii)Sásfélék
Cyperus rotundus/ 3 esculentus
Ά kísérleti vegyületekkel a fedetlen magokat kezeljük, ahogyan azt az a) pontban leírtuk, 2, 8, 31, 125,500 és 2000 g kísérleti vegyület/hektár adagolási arányban, és permetezés után a magokat 25 ml tiszta homokkal befedjük. Mindegyik gyomfajtából félreteszünk egy-egy cserepet, amelyek a nem permetezett kontrollokat, illetve a csak acetonnal permetezett kontrollokat tartalmazzák. Kezelés után a cserepeket űvegházban tartjuk és felülről öntözzük. A gyomirtó hatást vizuálisan értékeljük 19-28 nappal a permetezés után. Az eredményeket az effektív dózisban (ED 90) fejezzük ki, g/ha-ban, grafikusan számítva. Ez az a dózis, amely 90%-ban csökkenti a növekedést vagy kiöli a gyomnövényeket, összehasonlítva a kontroli-cserepekben lévő növényekkel. A kapott eredményeket az I. táblázat szemlélteti.
c) Gyomirtás: kikelés utáni alkalmazás Gyomnövényeket vetünk el, majd magonc állapotukban átültetjük ezeket John Innes No. 1. ültető komposztba, 70 mm-es négyszögletes, 75 mm mély műanyag-cserepekbe, kivéve az Avena fatuát, amelyet közvetlenül a kísérleti cserépbe vetünk el és nem ültetjük át. A növényeket ezután üvegházban neveljük, amíg készek a kísérleti vegyületekkel végzett permetezésre. A cserepekben a növények száma és a növények fejlettségi állapota a permetezéskor a következő:
A gyomnövény fajtája A növények száma egy cserépben Fejlettségi állapot a permetezéskor
i) Széleslevelű gyomok
Sinapis arvensis 4 2 levél
Brassica kaber 4 2 levél
Ipomea purpurea 3 1 levél
Ábutilon theophrasti 3 2 levél
Chenopodium album 4 2 levél
ii) Fűgyomok
Avena fatua 15 1 levél
Echinochloa crus-galli 4 2-3 levél
iii) Sásfélék
Cyperus rotundus/ 3 2-3 levél
A kísérleti vegyületeket a növényeken alkalmazzuk, amint azt a fenti a) pontban leírtuk, 2, 8, 31, 125, 500 és 2000 g kísérleti vegyület/hektár adagolási arányban. Mindegyik gyomfajtából félreteszünk egy-egy cserepet, amelyek a nem permetezett kontrollokat, illetve a csak acetonnal permetezett kontrollokat tartalmazzák. Permetezés után a cserepeket felülről öntözzük, az öntözést 24 órával a permetezés után kezdve. A gyomirtó hatást a permetezés után 19-28 nappal értékeljük úgy, hogy számba vesszük a kipusztult és a csökkent fejlődésű növényeket. Az eredményeket a minimális effektív dózisban (ED 90) adjuk meg g/ha-ban kifejezve, grafikusan számítva. Ez az a dózis, amely 90%-ban csökkenti a növekedést vagy elpusztítja a gyomnövényeket, összehasonlítva a kontroli-cserepekben lévő növényekkel. A kapott eredményeket a II. táblázat szemlélteti.
Magyarázat a gyomnövényeknek a táblázatokban használt jelöléseihez:
a) Fűgyomok
Af = Avena fatua
Ec = Echinochloa crus-galli
b) Széleslevelű gyomok
At - Abutilon theophrasti Ip = Ipomoea purpurea Bk = Brassica kaber Sa = Sinapis arvensis Ca = Chenopodium album
□) Sásfélék
Cr = Cyperus rotundus vagy esculentus
A táblázatokban szereplő jelek, illetve szimbólum jelentése a következő:
T. C. No jelentése: a kísérleti vegyület száma,
A. R. g/ha jelentése: az alkalmazott vegyület alkalmazási aránya, g/ha,
A jelentése 8-2000 g/ha,
-13192164
B jelentése 2-500 g/ha,
C jelentése 2-2000 g/ha,
- jelentése a vegyületet arra a gyomfajtára nem vizsgáltuk, > jelentése sokkal nagyobb, mint, > jelentése nagyobb mint, < jelentése kevesebb mint,
NR jelentése bármely adagolási arányt alkalmaztunk is, nem csökkent a gyomok fejlődése
Ahol a fejlécen CR szerepel, ez a Cyperus escu5 'entus vizsgálatára vonatkozik, kivéve a 8-24., 66.,
72-77; 88. és 129. számú vegyületeknél, mert ezeket
Cyperus rotundusra vizsgáltuk.
I. táblázat
T. c. Kikelés előtt ED90 (g/ha) A. R.
No. Ca Sa Bk At ip Af Ec Cr g/ha
1 100 30 50 125 260 125 >2000 A
2 <2 <2 — 32 >500 >500 450 NR B
3 125 190 — 68 500 500 270 >500 B
4 <8 200 - 125 960 1700 500 2000 A
5 <8 32 — 250 2000 250 250 840 A
6 — <8 - 16 500 1800 190 NR A
7 490 — 50 760 >2000 1100 NR A
8 32 24 — 7 110 240 125 32 B
9 2 27 — 20 >500 490 >500 NR B
10 >500 125 - 27 >500 NR NR - B
11 8 24 — 19 2000 500 125 >2000 A
12 500 120 — 125 >500 NR NR >500 B
13 — 32 - 500 230 NR 500 NR B
14 <2 120 — 30 >500 500 490 NR B
15 <2 20 — 10 170 125 70 NR B
16 - 1900 - 32 >2000 >2000 2000 NR A
17 <8 110 — 125 2000 >2000 500 >2000 A
18 <8 48 - 42 1000 500 500 >2000 A
19 2 100 - 125 >500 >500 >500 NR B
20 - 30 — 8 500 480 480 NR B
21 - 32 - 125 125 NR >500 NR B
22 - 30 - 150 >500 >500 >500 NR B
23 - 490 - 210 1800 1800 1100 1800 A
24 - <8 - 500 1100 >2000 500 NR A
25 60 50 - 30 500 >500 160 NR B
26 8 <2 - 50 200 200 110 480 B
27 30 30 30 70 500 125 >500 B
28 30 120 - 40 270 >500 >500 >500 B
29 70 32 - 12 500 >500 500 NR B
30 32 . 30 - 8 190 300 190 >500 B
31 30 8 - 7 125 500 125 >500 B
32 24 30 - 7 105 390 125 500 B
33 24 26 2 125 >500 100 >500 B
34 2 27 - 8 400 >500 125 >500 B
35 125 - 480 280 1100 >2000 780 >2000 A
36 280 - 410 450 500 >2000 1100 >2000 A
37 125 - 205 360 1650 >2000 1000 >2000 A
38 72 - 250 220 500 2000 500 >2000 A
39 32 NR - 2000 >2000 >2000 >2000 NR A
40 125 500 - 280 280 280 1900 >2000 A
41 120 125 - 125 640 2000 800 2000 A
42 32 30 - 190 270 >500 190 >500 B
43 - 120 - 500 900 620 2000 500 A
44 125 110 - 110 280 1100 450 500 A
45 470 - 1350 100 500 >2000 2000 2000 C
47 67 - 380 110 500 820 980 2000 A
48 96 - 420 125 500 1000 125 >2000 A
49 90 53 - 108 125 2000 500 2000 A
50 32 90 - 125 360 2000 500 2000 A
51 125 100 - 105 250 2000 500 2000 A
-14I. táblázat (folytatás)
192 164
T. C. No.
61 62
81
100 101 102
103
104
105
106
107
108
109
110 111 112
Kikelés előtt ED90 (g/ha) A. R.
• .....“ . — - — J,
Cá Sa Bk At Ip Af Ec Cr g/ha
125 29 32 205 1400 800 1750 A
54 51 125 500 1100 820 1650 A
32 195 390 1300 1600 500 2000 A
87 110 112 500 1150 500 2000 A
26 105 1550 110 280 125 2000 A
105 125 32 70 860 1450 >2000 A
26 _ 125 105 26 440 410 >2000 A
32 _ 125 66 105 125 360 1100 A
26 _ 110 70 125 500 500 2000 A
26 _ 105 105 330 1500 1150 >2000 A
98 _ 380 380 500 >2000 2000 >2000 A
280 _ 1450 400 2000 >2000 >2000 >2000 A
32 105 52 280 1750 1050 >2000 A
<8 25 25 100 100 60 1200 A
125 — 120 NR >2000 500 NR A
410 2000 380 >2000 2000 >2000 NR A
380 125 100 1050 NR 1600 NR A
500 500 — 490 >2000 NR 1800 >2000 A
32 120 — 32 >500 >500 290 NR A
1700 >2000 500 >2000 NR >2000 NR A
6 — 8 500 120 125 NR B
30 70 >500 500 500 >500 B
8 8 500 120 500 NR B
32 40 - 2000 >2000 NR NR NR A
2 84 — 8 490 270 210 - B
<8 120 — 30 30 1100 1000 - A
32 — 16 <8 840 840 820 NR A
28 125 125 500 NR NR NR B
— 50 32 110 800 450 >2000 A
240 500 230 1200 1800 500 >2000 A
240 220 — 160 270 1200 480 >2000 A
125 32 — 120 190 2000 190 1800 A
1900 1200 - 1200 1800 >2000 1800 NR A
— 120 - 240 800 1800 490 >2000 A
110 110 — 120 230 1200 290 >2000 A
380 440 - 32 660 1550 440 >2000 A
500 500 - 32 430 >2000 1800 >2000 A
26 - 100 32 370 1200 500 2000 A
52 - 125 26 88 1500 360 >2000 A
8 - 90 24 220 340 410 820 A
340 105 - 190 500 1750 1200 >2000 A
440 - 1800 210 >2000 >2000 1650 NR A
105 - 500 320 1550 2000 450 >2000 A
110 - 400 125 1500 1800 1300 >2000 A
410 - 1550 900 1500 >2000 >2000 NR A
100 - 410 125 500 2000 820 2000 A
110 - 430 380 410 >2000 1750 NR A
20 - 28 28 100 500 110 2000 A
110 - 1350 500 1700 >2000 1850 NR A
500 - >2000 1500 1600 >2000 1600 NR A
860 - >2000 420 >2000 >2000 >2000 >2000 A
450 - 1750· 210 >2000 >2000 >2000 NR A
115 - 1600 125 2000 2000 500 >2000 A
28 - 105 32 185 32 115 >2000 A
125 - 1900 1600 1700 1600 430 >2000 A
32 - 400 125 1250 >2000 800 >2000 A
115 - 1900 1550 1600 >2000 780 >2000 A
8 - 32 60 190 230 80 720 A
-15I. táblázat (folytatás)
T. c. No. Kikelés előtt ED90 (g/ha) A. R. g/ha
Ca Sa Bk At Ip Af Ec Cr
113 27 180 105 500 >2000 820 >2000 A
114 91 360 - 100 360 800 500 2000 A
115 95 190 — 350 1300 1500 950 2000 A
116 32 - 420 96 185 500 1700 >2000 A
117 32 - 190 95 190 500 1550 >2000 A
118 80 22 64 950 500 1500 >2000 A
119 8 — 95 32 800 500 420 >2000 A
120 20 32 — 125 500 500 1500 NR A
121 500 240 190 >2000 2000 1200 NR A
122 8 — 90 95 1200 2000 1200 >2000 A
123 330 — 950 1200 >2000 NR NR >2000 A
124 350 — >2000 >2000 >2000 >2000 >2000 NR A
125 300 >2000 - 720 >2000 >2000 >2000 NR A
126 32 — 500 500 >2000 NR NR NR A
127 32 — 500 400 1700 >2000 >2000 NR A
129 — 30 32 1100 2000 >2000 2000 A
130 105 - 450 360 330 NR NR >500 B
131 90 - 23 23 500 500 1300 >2000 A
132 125 85 - 125 1400 2000 >2000 >2000 A
133 750 310 - 150 750 2000 >2000 >2000 A
II. táblázat
T. c. Kikelés után ED90 (g/ha) A. R.
No. Ca Sa Bk At ip Af Ec Cr g/ha
1 28 28 25 <8 >2000 500 >2000 A
2 7 32 - 8 32 >500 >500 >500 B
3 15 1700 - 54 68 NR NR NR B
4 25 60 - 125 32 >2000 >2000 NR A
5 22 30 - 8 45 >2000 >2000 NR A
6 84 <8 - <8 <8 >2000 >2000 >2000 A
7 8 125 - 125 500 >2000 >2000 >2000 A
8 8 60 - 2 8 500 270 >500 B
9 8 8 - 7 15 125 >500 NR B
10 125 125 - <2 32 >500 >500 NR B
11 8 <8 - <8 <8 210 700 NR A
12 32 2 - 2 14 >500 >500 NR B
13 125 32 - 500 32 >500 500 NR B
14 8 32 - 6 45 500 >500 NR B
15 8 8 - 2 8 62 125 NR B
16 900 1800 - <8 900 >2000 >2000 NR A
17 125 400 - 125 32 >2000 >2000 >2000 A
18 125 <8 - <8 42 500 >2000 NR A
19 8 20 - 7 7 NR NR NR B
20 8 2 - <2 7 125 125 NR B
21 125 32 - 125 125 NR NR NR B
22 70 4 - <2 8 500 >500 >500 B
23 84 120 - 84 15 >2000 >2000 NR A
24 8 8 - 40 28 >2000 >2000 >2000 A
25 8 16 - 7 12 >500 >500 >500 B
26 8 15 - 2 8 >500 500 >500 B
-16192 164
II. táblázat (folytatás)
Kikelés után ED90 (g/ha) A. R.
Ca Sa Bk At ip Af Ec Cr g/ha
10 32 19 11 >500 >500 >500 B
7 50 - 19 12 >500 >500 >500 B
32 110 - 32 58 >500 >500 NR B
6 40 - 7 15 >500 500 >500 B
16 32 - 19 19 >500 >500 >500 B
8 18 - 4 32 >500 390 >500 B
2 14 - <2 32 >500 440 >500 B
8 8 - 5 90 >500 125 >500 B
310 - 1300 8 57 >2000 1550 >2000 A
2000 - 1600 76 125 >2000 >2000 NR A
125 - 125 67 76 >2000 >2000 >2000 A
370 - 500 320 105 >2000 2000 NR A
60 1000 - 600 230 >2000 >2000 NR A
30 500 - 30 32 NR NR NR A
32 8 . - 40 30 2000 500 >2000 A
125 16 - 50 8 >500 270 >500 B
125 32 - 32 500 >2000 500 >2000 A
<8 <8 . - 20 105 1750 125 >2000 A
210 - 1700 28 500 >2000 >2000 >2000 C
115 - 400 8 105 >2000 2000 >2000 A
90 - 125 <8 57 >2000 2000 >2000 A
32 8 - 8 19 >2000 125 >2000 A
8 8 - <8 32 2000 125 >2000 A
<8 8 - 8 60 >2000 125 >2000 A
<8 8 - <8 32 >2000 320 >2000 A
64 - 32 <8 32 >2000 500 >2000 A
52 - 23 16 72 >2000 280 >2000 A
56 - 64 32 80 >2000 500 >2000 A
125 - 125 8 23 2000 840 >2000 A
200 - 350 8 280 >2000 1300 >2000 A
125 - 320 32 32 2000 1400 >2000 A
125 - 125 72 100 980 1200 >2000 A
220 - 125 32 340 >2000 1550 >2000 A
90 - 27 82 340 >2000 >2000 >2000 A
340 - 125 96 2000 >2000 >2000 NR A
>2000 - 105 1350 2000 >2000 >2000 >2000 A
25 - 115 32 98 >2000 2000 >2000 A
32 - 8 <8 32 2000 125 2000 A
1100 8 - 84 >2000 >2000 >2000 NR A
1100 - 240 8 82 >2000 >2000 NR A
105 210 - 8 66 NR >2000 NR A
300 >2000 - 1100 >2000 >2000 >2000 NR A
6 8 - 2 8 500 >500 >500 B
500 - 125 8 86 >2000 >2000 NR A
2 <2 - <2 7 50 210 >500 B
2 27 - 8 14 300 26 NR B
7 <2 - 2 7 70 125 >500 B
>2000 NR - >2000 >2000 NR NR NR A
125 2 6 68 260 260 NR B
<8 <8 - <8 <8 640 1600 >2000 A
78 - <8 <8 32 360 500 >2000 A
58 - 220 6 34 >500 >500 NR B
110 110 - 50 50 >2000 500 >2000 A
230 220 - 8 120 NR 2000 NR A
125 230 - <8 70 >2000 >2000 2000 A
180 220 - 120 32 >2000 1800 NR A
125 900 - 300 2000 NR >2000 NR A
32 60 - 125 56 >2000 >2000 >2000 A
-17192 164
II. táblázat (folytatás)
T. C. Kikelés után ED90 (g/ha) A.. R.
No. Ca Sa Bk At ip Af Ec Cr g/ha
89 60 60 - 28 24 >2000 500 >2000 A
90 90 <8 - <8 58 >2000 370 NR A
91 500 160 — 100 380 >2000 >2000 NR A
92 240 - 500 76 125 >2000 2000 >2000 A
93 500 - 400 32 84 >2000 1350 >2000 A
94 125 - 250 73 32 2000 430 >2000 A
95 125 500 - 125 180 >2000 1750 NR A
96 125 - 2000 125 380 >2000 2000 NR A
97 350 - 500 380 125 >2000 >2000 >2000 A
98 32 - 370 220 125 >2000 >2000 >2000 A
99 2000 - >2000 900 500 >2000 NR NR A
100 125 - 500 .125 125 >2000 >2000 >2000 A
101 370 - 125 90 280 >2000 >2000 NR A
102 <8 - 32 23 27 2000 440 >2000 A
103 340 - 400 93 270 >2000 >2000 NR A
104 2000 - NR 2000 500 >2000 NR NR A
105 500 - >2000 270 >2000 >2000 >2000 >2000 A
106 500 - 2000 125 1600 >2000 >2000 >2000 A
107 23 - 350 105 125 >2000 >2000 NR A
108 <8 - 80 8 32 >2000 500 >2000 A
109 500 - 1100 1350 210 >2000 >2000 >2000 A
110 125 - 125 125 500 >2000 >2000 >2000 A
111 330 - >2000 500 1400 >2000 >2000 >2000 A
112 8 - 51 16 32 2000 230 820 A
113 62 - 23 23 50 >2000 2000 >2000 A
114 125 82 - 13 200 >2000 500 >2000 A
115 32 19 - 15 125 >2000 84 >2000 A
116 500 - 500 500 360 >2000 >2000 >2000 A
117 950 - 500 230 350 >2000 >2000 >2000 A
118 16 - <8 <8 32 1200 500 >2000 A
119 78 - <8 32 79 500 >2000 >2000 A
120 80 <8 - <8 20 2000 320 NR A
121 250 - <8 8 140 >2000 >2000 NR A
122 32 - 32 <8 32 2000 370 2000 A
123 125 - 125 500 >2000 >2000 >2000 NR A
124 820 - 32 >2000 >2000 >2000 >2000 NR A
125 32 <8 — <8 >2000 >2000 >2000 NR A
126 50 - 125 8 500 >2000 >2000 >2000 A
127 82 - 105 32 80 >2000 >2000 >2000 A
129 8 <8 - <8 11 500 2000 >2000 A
130 >500 - 285 125 125 >500 >500 >500 B
131 18 - <8 <8 86 950 729 >2000 A
132 240 <8 - <8 125 >2000 2000 NR A
133 180 17 - 17 1100 >2000 900 >2000 A
A találmány tárgyát képezi továbbá az eljárás a (II) általános képletű N-fenil-pirazol-származékok 55 előállítására.
a) A találmány szerinti eljárás egyik módja szerint azokat a (II) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében A jelentése egy (III) általános képletű csoport és ebben a csoportban R1 jelentése 60 a fenti és R2 jelentése azonos az R1 szimbólum alkilcsoport jelentésével és B jelentése a fenti [vagyis a (IIA) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében R1 és B jelentése a fenti] vagy amelyek képletében A jelentése egy (III) általános képletű 65 csoport és ebben a csoportban R1 a fenti jelentésű és R2 hidrogénatom és B a fenti jelentésű [vagyis a (IIB) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében R1 és B a fenti jelentésűek] úgy állíthatjuk elő, hogy egy (X) általános képletű vegyületet - a képletben B a fenti jelentésű - vagy ennek alkálifém - például nátrium- vagy kálium-származékát egy (XI) általános képletű vegyület - a képletben R1 a fenti jelentésű és X klór-, bróm- vagy jódatom - egy vagy két mólarányú mennyiségével reagáltatunk, adott esetben megfelelő inért szerves oldószer, például aromás szénhidrogén, így benzol vagy toluol;
-181
192 164 kloroform, diklór-metán, tetrahidrofurán vagy dimetil-formamid jelenlétében és adott esetben savelvonószer, például piridin, trietil-amin, egy alkálifém-, például nátrium- vagy kálium-hidrogénkarbonát jelenlétében és adott esetben egy Crownéter [például 1,4,7,10,13-pentaoxaciklo-pentadekán (15-Crown-5) vagy 1,4,7,10,13,16-hexaoxaciklo-oktadekán (18-Crown-6)] jelenlétében, 0 ’C és a reakciókeverék visszafolyatási hőmérséklete közötti hőfokon. A (ΠΑ) általános képletű vegyületek előállításánál a (XI) általános képletű vegyületet előnyösen feleslegben alkalmazzuk. A (IIA) és (IIB) általános képletű vegyületek keverékét szükség esetén ismert eljárásokkal, például kristályosítással vagy kovasavgélen kromatografálva szétválaszthatjuk.
b) A találmány szerinti eljárás egy következő módja szerint azokat a (II) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében A jelentése egy (III) általános képletű csoport és ebben a csoportban R1
1-6 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, amely adott esetben egy hidroxicsoporttal,
1-4 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoporttal, karboxicsoporttal, 2-9 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkoxi-karbonilcsoporttal vagy egy halogén, például klóratommal szubsztituálva van és R2 hidrogénatom és B a fenti jelentésű [vagyis a (IIC) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében R* legfeljebb 5 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, amely adott esetben egy hidroxicsoporttal, 1-4 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkoxicsoporttal, karboxicsoporttal, 2-9 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkoxi-karbonil-csoporttal vagy egy halogén-, például klóratommal szubsztituálva van, R5 hidrogénatom és B a fenti jelentésű] úgy állítjuk elő, hogy egy (XII) általános képletű vegyület - a képletben R4, R5 és B a fenti jelentésűek - iminkettőskötését redukáljuk. Egy (XII) általános képletű vegyület imincsoportjának a redukcióját egy alkálifém-, például nátrium-bór vagy -ciano-bórhidriddel végezhetjük, megfelelő inért szerves oldószer, például 1-4 szénatomos alkanol, igy metanol vagy etanol, vagy tetrahidrofurán jelenlétében, szobahőfok és a reakciókeverék visszafolyatási hőmérséklete közötti hőfokon.
c) A találmány szerinti eljárás egy következő módja szerint azokat a (II) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében A jelentése egy (III) általános képletű csoport és ebben a csoportban R2 hidrogénatom, és R1 a fenti jelentésű és B a fenti jelentésű [vagyis a (IIB) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében R1 és B a fenti jelentésűek] előállíthatjuk úgy, hogy egy (XIII) általános képletű vegyület - a képletben Re 1-4 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkil- vagy alkoxicsoport és R* és B a fenti jelentésűek - ReCO-csoportját eltávolítjuk. Az R6CO-csoport eltávolítását végezhetjük szelektív hidrolízissel, ha R6 jelentése alkilcsoport, enyhén lúgos körülmények között vagy ha R6 jelentése alkoxi-, például butoxicsoport, akkor enyhén lúgos vagy savas körülmények között, például egy alkálifém-, így nátrium- vagy káliumhidroxiddal vízben vagy egy megfelelő inért szerves vagy vizes-szerves oldószerben, például rövid szén‘áncú alkanolban, így metanolban ; vagy víz és rövid szénláncú alkanol, például metanol keverékében; vagy egy szervetlen savval, például sósavval vízben vagy egy megfelelő vizes-szerves oldószerben, például víz és egy rövid szénláncú alkanol, így metanol keverékében végzett kezeléssel, szobahőfok és a reakciókeverék visszafolyatási hőmérséklete közötti hőfokon. Amint az a szakember számára nyilvánvaló, ha a (XIII) általános képletű vegyületben R1 jelentése alkoxi-karbonil-csoporttal szubsztituált alkilcsoport, akkor az R6CO-csoport eltávolítása hidrolízissel járhat együtt; vagy ha rövid szénláncú alkanol van jelen a reakcióközegben, akkor a alkoxi-karbonil-csoport átésztereződhet, s 'gy olyan (IIB) általános képletű vegyületet kapunk, amelynek képletében R1 karboxicsoporttal szubsztituált alkilcsoport, illetve, amelynek képletében R1 alkoxi-karbonil-csoporttal szubsztituált alkilcsoport, amelyben az alkoxicsoport az alkalmazott reakciókörülményeknek megfelelően jelenlévő rövid szénláncú alkanol alkoxicsoportjával azonos.
d) A találmány szerinti eljárás egy következő módja szerint azokat a (II) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében A jelentése egy (III) általános képletű csoport és ebben a csoportban R1
1-6 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, amely szubsztituálva van 2-9 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal; vagy amino-karbonilcsoporttal, amely adott esetben egy vagy két 1-8 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoporttal szubsztituált, emellett, ha az amino-karboail-csoport két alkilcsoporttal szubsztituált, akkor ezek azonosak vagy különbözőek lehetnek, vagy szubsztituálva van alkoxi-amino-karbonil-csoporttal, amelynek az alkoxirésze 1-4 szénatomos és egyenes vagy elágazó láncú; vagy szubsztituálva van egy morfolino-karbonil-csoporttal és R2 hidrogénatom és B jelentése a fenti, vagyis a (IIE) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében B jelentése a fenti, Rr 1-6 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkiléncsoport és T 1-4 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkoxicsoport vagy aminocsoport, amely adott esetben egy vagy két
1-8 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoporttal szubsztituált, emellett, ha az aminocsoport két alkilcsoporttal szubsztituált, akkor ezek azonosak vagy különbözőek; vagy alkoxi-aminoesoport, amelyben az alkoxirész 1-4 szénatomos és egyenes vagy elágazó láncú; vagy morfolincsoport, úgy állítjuk elő, hogy egy (XV) általános képletű vegyületet - a képletben R' és B jelentése a fenti egy (XVI) általános képletű vegyülettel - a képletben R8 1-8 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkoxicsoport vagy aminocsoport, amely adott esetben egy vagy két 1-8 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoporttal szubsztituálva van, emellett, ha az aminocsoport két alkilcsoporttal van szubsztituálva, akkor ezek azonosak vagy különbözőek lehetnek, továbbá alkoxi-aminoesoport, amelyben az alkoxirész 1-4 szénatomot tartalmaz és egyenes vagy elágazó láncú; vagy morfolinocsoport reagáltatunk. A reakciót a következőképpen végezhetjük: ha R8 alkoxicsoport, akkor a (XVI) általános képletű alkanol feleslegében;
-191
192 164 vagy ha R8 aminocsoport, amely adott esetben egy vagy két alkilcsoporttal szubsztituált, egy alkoxiamino-csoport, vagy morfolinocsoport, akkor megfelelő inért szerves oldószer, például egy keton, így metil-etil-keton vagy dimetil-formamid vagy toluol jelenlétében; vagy ha RB alkoxicsoport, akkor bázis, például alkálifém-, így kálium-karbonát jelenlétében; vagy, ha R8 adott esetben szubsztituált aminocsoport, morfolinocsoport vagy egy alkoxi-amino-csoport, akkor alkálifém-, például kálium-karbonát jelenlétében vagy ammónia, monovagy dí-alkil-amin, alkoxi-amin vagy a (XVI) általános képletű heterociklusos vegyület feleslegében, szobahőfok és a reakciókeverék visszafolyatási hőmérséklete közötti hőmérsékleten.
A (XV) általános képletű vegyületeket előállíthatjuk úgy, hogy egy olyan (II) általános képletű vegyületet, amelynek képletében R1 karboxicsoporttal szubsztituált 1-8 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, tionil-kloriddal vagy foszfor-oxi-kloriddal reagáltatunk, adott esetben inért szerves oldószer, például toluol jelenlétében, szobahőfok és a reakciókeverék visszafolyatási hőmérséklete közötti hőfokon. Kívánt esetben a (XV) általános képletű vegyületet in situ képezhetjük és előzetes izolálás nélkül reagáltathatjuk a (XVI) általános képletű vegyülettel.
Azokat a (II) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében A jelentése egy (III) általános képletű csoport, amelyben R1 1-6 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, amely egy vagy két, 1-8 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált amino-karbonil-csoporttal szubsztituálva van és R2 hidrogénatom és B a fenti jelentésű, megfelelő módon úgy állítjuk elő, hogy egy (II) általános képletű vegyületet, amelynek képletében R1 karboxicsoporttal szubsztituált 1-6 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, kálium-karbonát jelenlétében, szobahőfok és a reakciókeverék viszszafolyatási hőmérséklete közötti hőmérsékleten foszfor-oxi-kloriddal és a megfelelő mono- vagy dialkil-aminnal reagáltatunk.
A (XV) általános képletű vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy egy (II) általános képletű vegyületet, amelynek képletében A jelentése egy (IV) általános képletű csoport és ebben a csoportban Ra, Rb, Rc, Rd, Rfés m a fenti jelentésűek és B jelentése a fenti, inért szerves oldószer, például kloroform jelenlétében, szobahőfok és a reakciókeverék viszszafolyatási hőfoka közötti hőmérsékleten vízmentes hidrogén-kloriddal kezelünk.
e) A találmány szerinti eljárás egy következő módja szerint azokat a (II) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében A jelentése egy (III) általános képletű csoport és ebben a csoportban R1
2-6 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, amely egy hidroxicsoporttal szubsztituálva van, R2 hidrogénatom és B jelentése a fenti [vagyis a (IIG) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében B a fenti jelentésű és R’ 2-6 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkiléncsoport], úgy állítjuk elő, hogy egy (XVII) általános képletű vegyület - a képletben B a fenti jelentésű, R‘ 1-5 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkiléncsoport, Ru hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos egye20 nes vagy elágazó láncú alkilcsoport és T1 hidrogénatom; vagy, ha R“ alkilcsoport, akkor T* jelenthet egy R6(C==Ó)-csoportot is, amelyben Re jelentése a már definiált - karboxil- vagy észtercsoportját redukáljuk. Ha R hidrogénatomot jelent, akkor a redukciót nátrium-dihidro-bisz(2-metoxi-etoxi)-alumináttal végezzük, megfelelő inért szerves oldószer, például toluol jelenlétében, szobahőfok és a reakciókeverék visszafolyatási hőmérséklete közötti hőfokon. Ha R“ alkilcsoportot jelent, akkor a redukciót nátrium-bór-hidriddel végezzük metanol és mint oldószer terc-butanol jelenlétében, a » reakciókeverék visszafolyatási hőmérsékletén.
f) A találmány szerinti eljárás egy következő módja szerint azokat a (II) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében A jelentése egy (III) általános képletű csoport és ebben a csoportban R1
2-6 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, amely egy klóratommal szubsztituálva van és R2 hidrogénatom és B a fenti jelentésű [vagyis a (ΙΙΗ) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében B és R’ jelentése a fenti], úgy állítjuk elő, hogy egy olyan (II) általános képletű vegyületet, amelynek képletében A jelentése egy (III) általános képletű csoport és ebben a csoportban R1 2-6 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, amely egy hidroxicsoporttal szubsztituálva van és R2 hidrogénatom és B a fenti jelentésű [vagyis egy (IIG) általános képletű vegyületet, amelynek képletében B és Rs a fenti jelentésűek] adott esetben megfelelő inért szerves oldószerben, például diklórmetánban vagy triklór-metánban, szobahőfok és a reakciókeverék visszafolyatási hőmérséklete közötti hőmérsékleten tionil-kloriddal reagáltatunk.
g) A találmány szerinti eljárás egy következő módja szerint azokat a (II) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében A jelentése egy (III) általános képletű csoport és ebben a csoportban R1 alkil-tio-csoport, amelyben az alkilrész 1-4 szénatomot tartalmaz és egyenes vagy elágazó láncú és R2 hidrogénatom és B jelentése a fenti [vagyis a (IIJ) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében B a fenti jelentésű és Rv 1-4 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport) úgy állítjuk elő, hogy egy (X) általános képletű vegyület a képletben B jelentése a fenti - alkálifém-, például nátrium- vagy káliumsóját reagáltatjuk egy alkil-szulfenil-kloriddal, amelynek alkilrésze 1-4 szénatomot tartalmaz és egyenes vagy elágazó láncú.
A reakciót például 0 °C-ra végzett hűtéssel, megfelelő inért szerves oldószer, például toluol és adott i esetben egy Crown-éter, például 15-Crown-5 vagy 18-Crown-6 jelenlétében végezzük.
h) A találmány szerinti eljárás egy következő módja szerint azokat a (II) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében A jelentése egy (IIIA) általános képletű csoport és ebben a csoportban Rp
1-4 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkoxicsoport és Rq jelentése a fenti és B a fenti jelentésű [vagyis a (IIK) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében B, Rv és Rq a fenti jelentésűek] úgy állítjuk elő, hogy egy (X) általános képletű vegyületet - a képletben B a fenti jelentésű - reagáltatunk egy (XVIII) általános képletű vegyülettel a képlet-201
192 164 ben Rv a fenti jelentésű és Rw hidrogénatom vagy
1-4 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport - savkatalizátor, így p-toluol-szulfonsav jelenlétében és adott esetben inért szerves oldószer, például tetrahidrofurán vagy dioxán jelenlétében, a reakciókeverék visszafolyatási hőmérsékletén. A reakciót végezhetjük rövid szénláncú alkanol, például metanol vagy etanol jelenlétében, adott esetben szervetlen sav, például sósav vagy kénsav jelenlétében, szobahőfok és a reakciókeverék viszszafolyatási hőmérséklete közötti hőmérsékleten.
i) A találmány szerinti eljárás egy következő módja szerint azokat a (II) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében A jelentése egy (ΙΠΑ) általános képletű csoport és ebben a csoportban Rp aminocsoport, amely egy vagy két 1-4 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoporttal - amelyek azonosak vagy különbözőek lehetnek szubsztituálva van és Rq a fenti jelentésű és B jelentése a fenti (vagyis a (IIL) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében R* 1-4 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport és Rq, Ru és B a fenti jelentésűek] úgy állítjuk elő, hogy egy olyan (II) általános képletű vegyületet, amelynek képletében A jelentése egy (ΙΠΑ) általános képletű csoport és ebben a csoportban Rp 1-4 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkoxicsoporí és Rq a fenti jelentésű és B a fenti jelentésű [vagyis egy (IIK) általános képletű vegyületet, amelynek képletében B, Rv és Rq a fenti jelentésűek] reagáltatunk egy mono- vagy dialkjl-aminnal, amelyben az alkilrész vagy alkilrészek 1-4 szénatomosak és egyenes vagy elágazó láncúak és - ha a reakciót dialkil-aminnal végezzük - azonosak vagy különbözőek lehetnek. A reakciót végezhetjük megfelelő inért szerves oldószerben, például tetrahidrofuránban, szobahöfok és a reakciókeverék visszafolyatási hőmérséklete közötti hőmérsékleten, és előnyösen a mono- vagy dialkil-amin feleslegének jelenlétében.
j) A találmány szerinti eljárás egy következő módja szerint azokat a (II) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében A jelentése egy (IV) általános képletű csoport és ebben a csoportban Ra, Rb, Rc, Rd, Rf és m a fenti jelentésűek és B jelentése a fenti, úgy állítjuk elő, hogy egy (XX) általános képletű vegyületet - a képletben Ra, Rb, Rc, Rd, Rf, m és B a fenti jelentésűek és X1 klór- vagy brómatom - bázissal kezelünk. A bázisos kezelést végezhetjük nátrium-hidriddel diklór-metán és dimetil-formamid keverékében; kálium-hidrogén-karbonáttal etanolban és adott esetben vízben; kálium-karbonáttal acetonban és adott esetben vízben; trietil-aminnal etanolban és adott esetben vízben; vagy Triton B-vel etanolban és adott esetben vízben, szobahőfok és a reakciókeverék visszafolyatási hőmérséklete közötti hőmérsékleten.
A (XX) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy egy (X) általános képletű vegyületet - a képletben B a fenti jelentésű - reagáltatunk egy (XXI) általános képletű vegyülettel - a képletben X2 klór- vagy brómatom és Ra, Rb, Rc, Rd, Rf, X1 és m a fenti jelentésűek, emellett X1 és X2 azonosak vagy különbözőek lehetnek - adott esetben egy megfelelő inért szerves oldószerben, például ketonban, így acetonban, aromás szénhidrogénben, például benzolban vagy toluolban; kloroformban, diklór-metánban vagy dimetil-formamidban és adott esetben savelvonó anyag, például piridin, trietil-amin vagy egy alkálifém-, például nátriumvagy kálium-karbonát vagy -hidrogén-karbonát jelenlétében, 0 °C és a reakciókeverék visszafolyatási hőmérséklete közötti hőfokon.
Kívánt esetben a (XX) általános képletű vegyületet in situ és előállíthatjuk egy (X) általános képletű vegyület és egy (XXI) általános képletű vegyület reakciójával és gyenge bázissal végzett kezeléssel, s így egy olyan (II) általános képletű vegyületet kapunk, amelynek képletében A jelentése egy (IV) általános képletű csoport és ebben a csoportban Ra, Rb, Rc, Rd, Rf és m a fenti jelentésűek és B jelentése a fenti, anélkül, hogy a (XX) általános képletű vegyületet izoláltuk volna.
Ha egy (XX) általános képletű vegyületben Rc és Rd egyike vagy mindkettő hidrogénatom és/vagy Rb és Rf egyike vagy mindkettő a-hidrogénatomot tartalmazó alkilcsoport, akkor egy ilyen (XX) általános képletű vegyület bázissal végzett kezelése - az alkalmazott reakciókörülményeknek megfelelően egy (II) általános képletű vegyület - a képletben A jelentése egy (IV) általános képletű csoport, amelyben Ra, Rb, Rc, Rd, Rf és m a fenti jelentésűek és B jelentése a fenti - mellett még egy olyan vegyület is képződik, amelyben etilénes kettős kötés kialakulása mellett, hidrogén-klorid vagy hidrogén-bromid eliminálásával a pirazolgyűrű az 5-helyzetben egy nyiltláncú alkenil-karbonil-amino-csoportot tartalmaz. Ha például a (XX) általános képletű vegyületben Rc jelentése a fenti és Rd hidrogénatom, akkor a (II) általános képletű vegyület mellett, hidrogén-klorid vagy hidrogén-bromid eliminálásával, etilénes kettős kötés kialakulásával egy (XXII) általános képletű vegyületet is kaphatunk, amelynek képletében R\ Rb, Re, Rf és m és B a fenti jelentésűek; míg ha a (XX) általános képletű vegyületben Rb α-hidrogénatomot tartalmazó alkilcsoport és Rf hidrogénatom vagy olyan alkilcsoport, amely α-hidrogénatomot nem tartalmaz, akkor a (II) általános képletű vegyület mellett egy (XXIII) általános képletű vegyületet is kaphatunk, amelynek képletében R\ Rb, Rc, Rd, Rf, m és B a fenti jelentésűek és R9 és R10, amelyek azonosak vagy különbözőek lehetnek, hidrogénatomot vagy
1-3 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoportot jelentenek, azzal a feltétellel, hogy az összes szénatomok száma R9 és R'°-ben együtt nem több, mint három. Amint az a szakember számára nyilvánvaló, további, hasonló szerkezetű vegyületek képződhetnek hidrogén-klorid vagy hidrogénbromid eliminálásával, etilénes kettős kötés kialakulásával, például, ha a (XX) általános képletű vegyületben Rf α-hidrogénatomot tartalmazó alkilcsoport és Rb hidrogénatom vagy a-hidrogénatomot nem tartalmazó alkilcsoport. A (II) általános képletű vegyületnek és azoknak a vegyületeknek, amelyekben a pirazolgyűrű az 5-helyzetben nyílt láncú alkenil-karbonil-amino-csoportot tartalmaz, például a (XXII) és (XXIII) általános képletű vegyületeknek így kapott keverékei komponenseikre, 21
-211
192 164 a (II) általános képletű vegyületre és például a (XXII) vagy (XXIII) általános képletű vegyületre önmagában ismert eljárásokkal, például kovasavgélen végzett kromatográfiával, szelektív oldószeres extrakcióval vagy frakciónak kristályosítással könnyen szétválaszthatok.
k) A találmány szerinti eljárás egy következő módja szerint azokat a (II) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében A jelentése egy (III) általános képletű csoport és ebben a csoportban R1
2-6 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, amely szubsztituálva van egy karboxicsoporttal, egy 2-9 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkoxi-karbonil-csoporttal, amely adott esetben egy vagy két 1-8 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoporttal szubsztituált, amelyek, ha az amino-karbonil-csoport két alkilcsoporttal szubsztituált, azonosak, vagy különbözőek lehetnek és R2 hidrogénatom és B a fenti jelentésű {vagyis a (UN) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében B a fenti jelentésű, R2 2-6 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkiléncsoport és T3 hidroxicsoport, 1-4 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkoxicsoport; vagy aminocsoport, amely adott esetben egy vagy két 1-8 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoporttal szubsztituálva van, amelyek, ha az aminocsoport két alkilcsoporttal van szubsztituálva, azonosak vagy különbözőek lehetnek] úgy állítjuk elő, hogy egy (II) általános képletű vegyületet - a képletben A jelentése egy (IV) általános képletű csoport, amelyben R\ Rb, Rc, Rd, Rrés m a fenti jelentésüek, azzal a feltétellel, hogy a (IV) általános képletű csoport a karbonilcsoport szénatomján kívül 2-6 szénatomot tartalmaz és B a fenti jelentésű - a (IV) általános képletű csoport amidcsoportjának lehasítása céljából egy alkálifém-, például nátrium- vagy kálium-hidroxid vizes oldatával kezelünk, adott esetben rövidszénláncú alkanol, például metanol jelenlétében, szobahőfok és a reakciókeverék visszafolyatási hőmérséklete közötti hőmérsékleten; vagy egy 1-8 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkanollal kezelünk alkálifém-rövidszénláncú-alkoxid, például nátrium-metoxid jelenlétében vagy etanolos sósavval, adott esetben víz jelenlétében, szobahőfok és a reakciókeverék visszafolyatási hőmérséklete közötti hőmérsékleten; illetve ammóniával vagy mono- vagy dialkil-aminnal kezelünk, amelyben az alkilcsoportok 1-8 szénatomot tartalmaznak és egyenes vagy elágazó láncúak és dialkil-amin esetében azonosak vagy különbözőek lehetnek; adott esetben inért szerves oldószer, például toluol, tetrahidrofurán vagy dioxán jelenlétében, szobahőfok és a reakciókeverék visszafolyatási hőmérséklete közötti hőfokon.
Az „önmagában ismert eljárások” kifejezés a leírásban olyan eljárásokat jelent, amelyeket már ezelőtt is alkalmaztak vagy a kémiai szakirodalomban ismertettek.
A (X) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében B jelentése a fenti, előállíthatjuk úgy, hogy egy (XXIV) általános képletű vegyületet a képletben B jelentése a fenti - ciklizálunk. A ciklizálást végezhetjük inért szerves oldószer, például
1-4 szénatomos alkohol, így etanol, továbbá ecet22 sav vagy etoxi-etanol jelenlétében, szobahőfok és a reakciókeverék visszafolyatási hőmérséklete közötti hőmérsékleten.
A (XXIV) általános képletű vegyületeket előállíthatjuk ügy, hogy egy (IX) általános képletű vegyületet - a képletben B a fenti jelentésű - vagy savaddiciós sóját, például hidrokloridját egy (XXV) általános képletű vegyűlettel - a képletben R* jelentése a fentiekben már definiált - reagáltatunk.
A (IX) általános képletű vegyület és a (XXV) általános képletű vegyület reakcióját végezhetjük inért szerves oldószer, például 1-4 szénatomos alkanol, így etanol, továbbá ecetsav vagy etoxi-etanol jelenlétében, szobahőfok és a reakciókeverék visszafolyatási hőmérséklete közötti hőmérsékleten és adott esetben egy alkálifém-, például nátrium- vagy kálium-acetát, -karbonát vagy -hidrogén-karbonát jelenlétében. Ha a (IX) általános képletű vegyületnek egy savaddiciós sóját használjuk, akkor a (XXV) általános képletű vegyűlettel a reakciót alkálifém-, például nátrium- vagy kálium-acetát, -karbonát vagy -hidrogén-karbonát jelenlétében végezzük.
A (X) általános képletű vegyületeket előállíthatjuk úgy is, hogy egy (IX) általános képletű vegyületet reagáltatunk egy (XXV) általános képletű vegyülettel, anélkül, hogy a (XXIV) általános képletű köztiterméket a reakciókeverékből izolálnánk. Ha egy (IX) általános képletű vegyület reakcióját egy (XXV) általános képletű vegyűlettel ecetsavban végezzük, adott esetben alkálifém-, például nátriumvagy kálium-acetát jelenlétében, akkor a (XXIV) általános képletű köztitennéket a reakciókeveréktől a (XXIV) általános képletű vegyületnek a reakcióközegben való oldhatóságától függően elválaszthatjuk, és kívánt esetben izolálhatjuk, mielőtt
- amint azt már említettük - egy (X) általános képletű vegyületté ciklizálnánk, előnyösen inért oldószerben, például etoxi-etanoíban melegítve a reakciókeverék visszafolyatási hőmérsékletén.
A (XII) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében R*, R5 és B a fenti jelentésüek, előállíthatjuk úgy, hogy egy (X) általános képletű vegyületet - a képletben B a fenti jelentésű - ragáltatunk egy (XXVI) általános képletű vegyűlettel, amelynek képletében R5 és Re jelentése a fentiekben már definiált. A reakciót végezhetjük rövidszénláncú alkanol, például metanol vagy etanol jelenlétében, adott esetben szervetlen sav, például sósav vagy kénsav jelenlétében, szobahőfok és a reakciókeverék visszafolyatási hőmérséklete közötti hőfokon.
A (XIII) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében R1, Re és B a fenti jelentésüek, előállíthatjuk úgy, hogy egy (XXVIII) általános képletű vegyületet - a képletben R6 és B a fenti jelentésüek
- vagy ennek alkálifém-, például nátrium- vagy kálium-származékát reagáltatunk egy (XI) általános képletű vegyűlettel, amelynek képletében R1 és X a fenti jelentésüek. A reakciót végezhetjük megfelelő inért szerves oldószerben, például diklór-metánban, tetrahidrofuránban vagy dümetil-formamidban, szobahőfok és a reakciókeverék visszafo:yatási hőmérséklete közötti hőmérsékleten, és ha
-221
192 164 egy (XXVIII) általános képletű vegyületet alkalmazunk, akkor bázis, például Triton B jelenlétében.
A (X) és (XXVIII) általános képletű vegyületek alkálifém-származékait elkészítjük in situ, úgy, hogy egy (X) vagy (XXVIII) általános képletű vegyületet - a képletben B, illetve R6 és B jelentése a fenti - alkálifém-, például nátrium- vagy káliumhidriddel reagáltatunk, szobahőfok és a reakciókeverék vísszafolyatási hőmérséklete közötti hőmérsékleten.
A (XXVIII) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében R6 és B a fenti jelentésűek, előállíthatjuk úgy, hogy egy (X) általános képletű vegyületet - a képletben B jelentése a fenti - reagáltatunk egy (XXIX) általános képletű vegyülettel - a képletben R6 és X1 a fenti jelentésűek - vagy egy (XXX) általános képletű vegyülettel - a képletben R6 a fenti jelentésű -, adott esetben megfelelő inért szerves oldószer, például egy keton, így aceton, egy aromás szénhidrogén, például benzol vagy toluol, továbbá kloroform, diklór-metán vagy dimetil-formamid jelenlétében és adott esetben savmegkötő anyag, például piridin, trietil-amin vagy egy alkálifém-, például nátrium- vagy kálium-karbonát vagy -hidrogén-karbonát jelenlétében, 0 ’C és a rekciókeverék vísszafolyatási hőmérséklete közötti hőmérsékleten.
A (XVII) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében T1 hidrogénatom, előállíthatjuk oly módon, mint ahogyan azt leírtuk azoknak a (II) általános képletű vegyületeknek az előállítására, amelyek képletében A jelentése egy (III) általános képletű csoport és ebben a csoportban R1 karboxivagy alkoxi-karbonil-csoporttal szubsztituált alkil-, alkenil- vagy alkinilcsoport és R2 hidrogénatom és B jelentése a fenti. Azokat a (XVII) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében T1 jelentése egy R6(G=O) csoport, előállíthatjuk a (XIII) általános képletű vegyületek előállítására ismertetett eljárással.
A (XI), (XVI), (XVIII), (XXI), (XXV), (XXVI), (XXVII), (XXIX) és (XXX) általános képletű vegyületek önmagukban ismert eljárásokkal előállíthatok.
Azokat a (XXVIII) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében R6 1-4 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkoxicsoport és B jelentése a fenti [vagyis a (XXXIII) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében R 1-4 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkoxicsoport és B a fenti jelentésű] előállíthatjuk úgy, hogy egy (XXXIV) általános képletű vegyületet - a képletben R12 fenoxicsoport és B a fenti jelentésű - reagáltatunk egy (XXXV) általános képletű vegyülettel, amelynek képletében R11 jelentése a fenti. A reakciót végezhetjük vízben vagy egy megfelelő inért vizes-szerves vagy szerves oldószerben; például 1-4 szénatomos alkanolban, így etanolban vagy egy aromás szénhidrogénben, például benzolban vagy toluolban vagy előnyösen a (XXXV) általános képletű vegyület feleslegében, szobahőfok és a reakciókeverék vísszafolyatási hőmérséklete közötti hőmérsékleten, ha szükséges megnövelt nyomáson és adott esetben bázis, például alkálifém-alkoxid, így a (XXXV) általános képletű vegyület alkálifém-származéka jelenlétében.
A (XXXIV) általános képletű vegyületeket előállíthatjuk úgy, hogy egy (X) általános képletű ve5 gyület - a képletben B jelentése a fenti - reagáltatunk egy (XXXVI) általános képletű vegyülettel, amelynek képletében R12 és X1 a fenti jelentésűek. A reakciót végezhetjük egy (X) általános képletű vegyület és egy (XXIX) általános képletű vegyület 10 reakciójára a fentiekben ismertetett módon.
A (XXXV) és (XXXVI) általános képletű vegyületek önmagukban ismert eljárásokkal előállíthatok.
A (II) általános képletű vegyületek sói alkalmaz15 hatók önmagukban mint a gyomirtószerek hatóanyagai, de használhatók a megfelelő (II) általános képletű vegyületek tisztítására is, például kihasználva a sók és az eredeti vegyületek oldhatósági különbségét vízben és szerves oldószerekben, a 20 szakember számára jól ismert technikákkal.
A „rövidszénláncú alkanol” és az ”alkálifém-rövidszénlácú-alkoxid” kifejezés a leírásban olyan alkanolokra és alkálifém-alkoxidokra utal, amelyek 1-4 szénatomot tartalmaznak.
25 A (XX) általános képletű vegyületekből - amelyekben a pirazolgyűrű az 5-helyzetben egy nyílt láncú alkenil-karbonil-amino-csoportot tartalmaz, hidrogén-klorid vagy hidrogén-bromid eliminálásával, etilénes kettős kötés képződése mellett - elő30 állított vegyületek, például a (XXII) és (XXIII) általános képletű vegyületek, amelyek képletében R“, Rb, Rc, Rd, Rf, R9, R10, m és B a fenti jelentésűek, a (II) általános képletű vegyületekéhez hasonló gyomirtó tulajdonságokkal rendelkeznek.
35 Az alábbi példák és hivatkozási példák a (11)0 általános képletű vegyületek előállítását szemléltetik. A példákban és a hivatkozási példákban a kromatográfiát kovasavgélen (Merck 0,040-0,063 mm) 6,8 N 1 nf2 nyomáson végeztük, ha más meg40 jelölés nincs a szövegben.
23. példa
Az 1-5. számú vegyületek előállítása g 4-ciano-5-[(N-etil-N-metoxi-karbonil)-amino]-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol és 10,66 ml 1 n vizes nátrium-hidroxid-oldat 200 ml metanollal készített oldatát 4 napig laboratóriumi hőmérsékle50 ten tartjuk. Ezután az oldatot csökkentett nyomáson bepároljuk, és a maradékot 100 ml diklór-metánban feloldjuk. A diklór-metános oldatot 3 x 50 ml vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, bepároljuk és az így kapott maradé55 kot toluol-hexán (1 : 1) 60 ml keverékéből kristályosítjuk. 1,9 g 4-ciano-5-(etil-amino)-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt kapunk színtelen kristályok alakjában, olvadáspontja 145 °C.
Hasonló módon eljárva, de a 4-ciano-5-[(N-etil60 -N-metoxi-karbonil)-amino]-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt az alábbi, megfelelően szubsztituált fenil-pirazolokkal helyettesítve állítjuk elő:
4-ciano-5-[(N-metoxi-karbonil-N-propil)-amino]-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolból, dietil65 -éter-hexán (1:1) keverékével mint eluenssel kro23
-231
192 164 matografálva, színtelen szilárd anyag alakjában a 4-ciano-5-(n-propil-amino)-1-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 89-90 °C;
4-ciano-5-[(N-metoxi-karbonil-N-metil)-amino]-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolból, dietil-éter-hexán (1:1) keverékével mint eluenssel kromatografálva, színtelen szilárd anyag alakjában a 4-ciano-5-(metil-amino)-l -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 161-163 ’C;
4-ciano-5-[(N-metoxi-karbonil-N-prop-2-enil)-amino]-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolból, dietil-éter-hexán (1 : 1) keverékével mint eluenssel kromatografálva, színtelen szilárd anyag alakjában a 4-ciano-5-[(prop-2-enil)-aminó]-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 120— 121 ’C;
4-ciano-5-[(N-metoxi-karbonil-N-prop-2-inil)-amino]-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolból, a terméket etil-acetát-hexán keverékéből kristályosítva, színtelen szilárd anyag alakjában a 4-ciano-5-[(prop-2-inil)-amino]-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 133,5-135 ’C.
24. példa
A 6., 7. és 23-38. számú vegyűletek előállítása
1,55 g 5-[(N-acetil-N-izopropil)-amino]-4-ciano-1-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol és 4 ml 1 n vizes nátrium-hidroxid keverékét 50 ml metanolban laboratóriumi hőmérsékleten 48 órán át keverjük. Ezután az oldatot szárazra pároljuk és a maradékot 100 ml diklór-metánban feloldjuk. A diklór-metános oldatot 2 x 200 ml vízzel mossuk és vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, majd bepároljuk, így szilárd anyagot kapunk, amit etil-acetát-hexán keverékéből kristályosítunk. 0,75 g 4-ciano-5-(izopropil-amino)-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt kapunk színtelen szilárd termék alakjában, olvadáspontja 141-142,5 ’C.
Hasonló módon eljárva, de az 5-[(N-acetil-N-izopropil)-amino]-4-ciano-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt az alábbi megfelelően szubsztituált fenil-pirazolokkal helyettesítve állítjuk elő:
5-[(N-acetil-N-n-butil)-amino]-4-ciano-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolból halványsárga gumiszerű anyag alakjában az 5-(n-butil-amino)-4-ciano-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt;
5-[(N-acetil-N-izobutil)-amino]-4-ciano-1-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolból, diklór-metán eluenssel végzett kromatografálás után, színtelen kristályok alakjában az 5-(izobutil-amino)-4-ciano-1-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 156-159 ’C;
5-[(N-acetil-N-szek-butil)-amino]-4-ciano-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolból, diklór-metán eluenssel végzett kromatografálás után, színtelen kristályok alakjában az 5-(szek-butil-amino)-4-ciano-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 114-117 ’C;
5-[(N-acetil-N-szek-butil)-amino]-l-(2-klór-4-/trifluor-metil/-feniI)-4-ciano-pirazolból, dietil-éter-hexán (1 : 1) eluenssel végzett kromatografálás után, halványsárga üvegszerű anyag alakjában az 5-(szek-butil-amino)-l-(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-pirazolt;
5-[(N-acetil-N-izopropil)-amino]-l-(2-klór-4-/trifluormetil/-fenil)-4-ciano-pirazolból, dietil-éter-hexán (1 : 1) eluenssel végzett kromatografálás után, színtelen szilárd anyag alakjában az l-(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-5-(izopropil-amino)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 124126 ’C;
5-[(N-acetil-N-metil)-amino]-1 -(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-pirazolból, dietil-éter-hexán (1 : 1) eluenssel végzett kromatografálás után, színtelen szilárd anyag alakjában az l-(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-5-(metil-amino)pirazolt, amelynek olvadáspontja 114-116 ’C;
5-[(N-acetil-N-n-butil)-amino]-1 -(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-pirazoíból, dietil-éter-hexán (1:1) eluenssel végzett kromatografálás után, színtelen szilárd anyag alakjában az 5-(n-butil-amino)-1 -(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-pirazolt, amelynek olvadáspontja 75-76 ’C;
5-[(N-acetil-N-izobutil)-aminojl-(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-pirazolból, dietil-éter— -hexán (1:1) eluenssel végzett kromatografálás után, halványsárga üvegszerű anyag alakjában az 5-(izobutil-amino)-l-(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-pirazolt;
5-[(N-acetil-N-n-propil)-amino]-1 -(2-klór-4-/ trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-pirazoíból, dietil-éter-hexán (1 : 1) eluenssel végzett kromatografálás és toluol-hexán keverékéből végzett kristályosítás után, színtelen kristályok alakjában az l-(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-5-(n-propil-amino)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 121— 123 ’C;
5-[(N-acetil-N-etil)-amino]-1 -(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-pirazolból, dietil-éter-hexán (1 : 1) eluenssel végzett kromatografálás után, színtelen szilárd anyag alakjában az l-(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-5-(etil-amino)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 126-127 ’C;
5-[(N-acetil-N-metil)-amino]-4-ciano-l-(4-etil-2,3,5,6-tetrafluor-fenií)-pirazolból, etil-acetátból végzett kristályosítás után, színtelen szilárd anyag alakjában a 4-ciano-l-(4-etil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-5-(metil-amino)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 122-124,5 °C;
5-[(N-acetil-N-etil)-amino]-4-ciano-1 -(4-etil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-pirazolból, fehéres színű szilárd anyag alakjában a 4-ciano-5-(etil-amino)-l-(4-etil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 101,5-103,5 ’C;
5-[(N-acetil-N-n-propil)-amino]-4-ciano-l-(4-etil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-pirazolból fehéres színű szilárd anyag alakjában a 4-ciano-l-(4-etil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-5-(n-propil-amino)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 100,5-102 ’C;
5-[(N-acetil-N-n-propil)-amino]-4-ciano-1 -(2,4-diklór-fenil)-pirazolból, dietil-éter-hexán (1:1) eluenssel végzett kromatografálás után, barna gumiszerű anyag alakjában a 4-ciano-l-(2,4-diklór-fenil)-5-(n-propil-amino)-pirazolt;
5-[(N-acetil-N-metil)-amino]-4-ciano-l-(2,4-diklór-fenil)-pirazolból, toluolból végzett kristályosítás után, színtelen kristályok alakjábn a 4-cia24
-241
192 164 no-1 -(2,4-diklór-fenil)- 5-(metil-amino)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 195-197 °C;
5-[(N-acetil-N-izopropil)-amino]-4-ciano-l-(2,4-diklór-fenil)-pirazolból, dietil-éter-hexán (1:1) eluenssel végzett kromatografálás után, barna gumiszerű anyag alakjában a 4-ciano-l-(2,4-diklór-fenil)-5-(izopropil-amino)-pirazoIt és
5-[(N-acetil-N-etil)-amino]-4-ciano-1 -(2,4-diklór-fenil)-pirazolból, etil-acetát-hexán (1:3) eluenssel végzett kromatografálás után, színtelen kristályok alakjábn a 4-ciano-l-(2,4-diklór-fenil)-5-(etil-amino)-pirazolt, amelynek olvadáspontja
104,5-106,5 ’C.
25. példa
A 39., 2., 40., 41. és 42. számú vegyületek előállítása
0,60 g porított nátrium-hidrid 25 ml száraz tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójához keverés közben egy részletben 2,87 g 5-amino-4-cianol(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt (ismertetve a 2 070 604 A számú nyilvánosságra hozott brit szabadalmi leírásban) adunk. Amikor a hidrogénfejlődés megszűnik 0,1 ml 15-Crown-5-őt és 4,25 g n-propiljodidot adunk keverés közben, 15—20 ’C hőmérsékleten (amit külső hűtéssel tartunk) a reakciókeverékhez. Ezután a reakciókeveréket laboratóriumi hőmérsékleten 16 órán át keverjük, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot 100 ml diklór-metán és 100 ml víz keverékében feloldjuk. A szerves fázist elkülönítjük, 100 ml vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk, így 3,80 g tiszta olajat kapunk. Ezt az olajat dietil-éter-hexán (1:1) eluenssel kromatografáljuk. A gyorsabban mozgó komponenst tartalmazó eluátumot bepárolva színtelen szilárd anyag formájában 2,2 g 4-ciano-5-[di(n-propil)-amino] 1-(2,3,4triklór-fenil)-pirazolt kapunk, amelynek olvadáspontja 99-100 ’C.
A lassabban mozgó komponenst tartalmazó eluátumot bepárolva és a terméket dietil-éter-hexán keverékéből kristályosítva, krémszínű kristályok alakjában 0,80 g 4-ciano-5-(n-propil-amino)l(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt kapunk, amelynek olvadáspontja 95-98 ’C.
Hasonló módon eljárva, de az n-propil-jodidot metil-jodid feleslegével helyettesítve és bázisként a nátrium-hidrid/15-Crown-5 helyett kálium-tercbutoxid/18-Crown-6-ot használva, állítjuk elő toluolból végzett kristályosítás után, színtelen kristályok alakjában a 4-ciano-5-(dimetil-amino)l(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 127-129 ’C.
Hasonló módon eljárva, de az n-propil-jodidot etil-bróm-acetáttal helyettesítve, állítjuk elő:
dietil-éter-hexán (1 : 1) eluenssel végzett kromatografálás és toluol-hexán keverékéből végzett kristályosítás után, a 4-ciano-5-(etoxi-karbonil-metilamino)l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 122-123 ’C.
Hasonló módon eljárva, de az 5-amino-4-cíanol-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt 5-amino-4-ciano-1(2,3,5,6-tetrafluor-4-/trifluor-metil/-fenil)-pirazollal (ismertetve a 2 105 325 A számú brit nyilvánosságra hozott szabadalmi leírásban) helyettesítve, állítjuk elő:
dietil-éter-hexán (1 : 1) eluenssel végzett kromatografálás és dietil-éter-hexán keverékéből végzett kristályosítás után, színtelen kristályok alakjában a 4-ciano-5-(n-propil-amino) 1 -(2,3,5,6-tetrafluor4 /trifluor-metil/-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 107-108 ’C.
26. példa
A 43-46. számú vegyületek előállítása
2,46 g 5-[(N-acetil-N-etoxi-karbonil-metil)amino]-4-ciano 1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol és 10 ml 3 n vizes nátrium-hidroxid keverékét 40 ml metanolban laboratóriumi hőmérsékleten 24 órán át keverjük. Az oldatot szárazra pároljuk és a maradékot 100 ml vízben feloldjuk. A vizes oldatot tömény sósavval 1 pH-értékre savanyítjuk, ekkor szilárd anyag válik ki. A szilárd anyagot kiszűrjük és vízzel mossuk, majd exszikkátorban kovasavgél felett szárítjuk. így kapjuk az 5-(karboxi-metilamino)-4-cianol-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt (0,29 mól kristályvízzel) színtelen szilárd anyag alakjában, amelynek olvadáspontja 87 ’C.
Hasonló módon eljárva, de az 5-((N-acetil-Netoxi-karbonil-metÍl)-amino]-4-cianol-(2,3,4-triklór-fenil)-pírazolt az alábbi, megfelelően szubsztituált fenil-pirazolokkal helyettesítve, állítjuk elő:
5-[(N-acetil-N-etoxi-karbonil-metil)-amino]l-(2klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-pirazolból, színtelen szilárd anyag alakjában az 5-(karboximetil-amino) 1 -(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4ciano-pirazolt, amelynek olvadáspontja 97-99 ’C;
5-[(N-acetil-N-etoxi-karbonil-metil)-amino]-4ciano-I-(4-etil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-pirazolból, barnás-sárga színű hab alakjában az 5-(karboximetil-amino)-4-ciano-1 -(4-etil-2,3,5,6-tetrafluorfenil)-pirazolt, amely 0,25 mól kristályvizet tartalmaz és olvadáspontja bomlás közben 75 ’C és
5-[(N-acetil-N-etoxi-karbonil-metil)-aminoj-4cianol-(2,4,6-triklór-fenil)-pirazolbóí, színtelen sziláid anyag alakjában az 5-(karboxi-metil-amino)4-cianol-(2,4,6-triklór-fenil)-pirazolt, amely 0,25 mól kristályvizet tartalmaz és olvadáspontja 161-164 ’C.
27. példa
A 47. számú vegyület előállítása g 5-[(N-acetil-N-etoxi-karbonil-metil)amino]-4-cianol-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol és 2,3 g nátrium-bór-hidrid keverékét 100 ml terc-butanolban visszafolyatással melegítjük, miközben 30 perc alatt hozzáadunk 20 ml metanolt.
A reakciókeveréket további 3 órán át melegítjük visszafolyatással és éjszakán át laboratóriumi hőmérsékleten tartjuk. Ezután 300 ml vizet adunk a reakciókeverékhez, a csapadékot kiszűrjük, vízzel mossuk és 100 ’C-on szárítjuk. 6,01 g színtelen port kapunk, amelynek olvadáspontja 197-199 ’C, ezt a terméket 250 ml etanolból átkristályosítjuk, így
-251
192 164
3,2 g 4-ciano-5-[(2-hidroxi-etil)-amino)l-(2,3,4triklór-fenil)-pirazolt kapunk színtelen kristályok alakjában, olvadáspontja 203-204 ’C.
28. példa
A 48. számú vegyület előállítása
3,0 g 4-ciano-5-[(2-hidroxi-etil)-amino]l-(2,3,4triklór-fenil)-pirazol (előállítva a 27. példa szerint) 25 ml tionil-kloriddal készített oldatát 5 órán át visszafolyatással melegítjük. Az oldatot csökkentett nyomáson bepároljuk, és a maradékot 100 ml diklór-metánban feloldjuk. A diklór-metános oldatot 2 x 200 ml vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk, így narancssárga gumiszerű anyagot kapunk, amit diklórmetán eluenssel kromatografálunk. A főkomponenst tartalmazó eluátumot bepárolva krémszínű szilárd anyag alakjában kapjuk az 5-[(2-klór-etil)amino]-4-ciano 1-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 125-128 ’C.
29. példa
A 49-64. számú vegyűletek előállítása
a) 4,5 g, a 26. példa szerint előállított 5-(karboximetil-amino) 1 -(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4ciano-pirazol 40 ml tionil-kloriddal készített oldatát 1 órán át visszafolyatással melegítjük. A reakciókeveréket lehűtjük és csökkentett nyomáson bepároljuk, 4,72 g 5-(klór-karbonil-metil-amino)l-(2klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-pirazolt kapunk vörös színű olaj alakjában, amit azonnal felhasználunk az alábbi b) vagy c) eljárásban.
b) 4,72 g 5-(klór-karbonil-metil-amino)l-(2-klór4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-pirazolt 40 ml száraz etanolban feloldunk, és az oldatot 16 órán át visszafolyatással melegítjük. Ezután a reakciókeveréket bepároljuk, így gumiszerű anyagot kapunk, amit 200 ml dietil-éterben feloldunk és egymás követően 2 χ 50 ml 2 n vizes nátrium-karbonát-oldattal és 2 x 50 ml vízzel mossuk. A szerves fázist vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk, így vörös gumiszerű anyagot kapunk, amit diklór-metán eluenssel kromatografálunk. A főkomponenst tartalmazó eluátumot bepárolva 1,7 g sárga olajat kapunk, amit 10 ml toluol és 50 ml hexán keverékéből kristályosítunk. így 1,3 g l-(2klór-4-/trifluor-metil/-feniI)-4-ciano-5-(etoxikarbonil-metil-amino)-pirazolt kapunk színtelen kristályok alakjában, amelynek olvadáspontja 100-102 ’C.
Hasonló módon eljárva, de az etanolt az alábbi alkanolokkal helyettesítve, állítjuk elő:
metanolból, toluolból végzett kristályosítás után, színtelen kristályok alakjában az l-(2-klór-4-/ trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-5-(metoxi-karbonilmetil-amino)-pirazoít, amelynek olvadáspontja 120-121 ’C;
n-propil-alkoholból, diklór-metán eluenssel végzett kormatografálás és toluol-hexán keverékéből végzett kristályosítás után, színtelen kristályok alakjában az l-(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-426 ciano-5-(n-propoxi-karbonil-metil-amino)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 88-89 ’C;
izopropil-alkoholból, diklór-metán eluenssel végzett kromatografálás és toluol-hexán keveréké5 bői végzett kristályosítás után, színtelen kristályok alakjában az l-(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4ciano-5-(izopropoxi-karbonil-metil-amino)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 110-112 ’C; n-butanolból, diklór-metán eluenssel végzett 10 kromatografálás és toluol-hexán keverékéből végzett kristályosítás után, színtelen kristályok alakjában az 5-(n-butoxi-karbonil-metil-amino)l-(2klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-pirazolt, amelynek olvadáspontja 78-80 ’C;
15 n-amil-alkoholból, diklór-metán eluenssel végzett kromatografálás és toluol-hexán keverékéből végzett kristályosítás után, színtelen kristályok alakjában az l-(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4ciano-5-(n-pentil-oxi-karbonil-metil-amino)-pira20 zolt, amelynek olvadáspontja 67-68 ’C;
n-hexanolból, diklór-metán eluenssel végzett kromatografálás és toluol-hexán keverékéből végzett kristályosítás után, színtelen kristályok alakjában az l-(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-525 (n-hexil-oxi-karbonil-metil-amino)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 64-66 ’C.
c) 4,72 g 5-(klór-karbonil-metil-amino)l-(2-klór4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-pirazol 25 ml száraz metil-etil-ketonnal készített oldatát 5 perc alatt, 30 0 ’C-on (külső hűtéssel tartva), keverés közben 20 ml etil-amin 100 ml metil-etil-ketonnal készített oldatához adagoljuk. Az így kapott szuszpenziót 1 órán át keveijük, miközben a reakciókeveréket laboratóriumi hőmérsékleten tartjuk. Ezután a reak35 ciókeveréket szárazra pároljuk, és a maradékot 100 ml dietil-éter és 100 ml víz keverékében feloldjuk. A szerves fázist elkülönítjük és egymás után 2 x 100 ml 2 n vizes sósavval és 3 χ 50 ml vízzel mossuk és vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk. Az oldatot 40 szárazra párolva 3,6 g sárgás-barna színű port kapunk, amelynek olvadáspontja 144-145 ’C. Ezt a terméket diklór-metán-etil-acetát (4:1) eluenssel kromatografáljuk, és a főkomponenst tartalmazó eluátumot bepároljuk, így sárga olajat kapunk, 45 amit 5 ml toluol és 40 ml hexán keverékéből kristályosítunk. így kapjuk az l-(2-klór-4-/trifluor-metil/
-fenil)-4-ciano-5-(etil-amino-karbonil-metilamino)-pirazolt, színtelen kristályok alakjában, olvadáspontja 150-151 ’C.
50 Hasonló módon eljárva, de az etil-amint az alábbi aminokkal helyettesítve, állítjuk elő:
ammóniagázból, toluolból végzett kristályosítás után, színtelen kristályok alakjában az 5-(karbamoil-metil-amino)-1 -(2-klór-4-/trifluor-metil/55 enil)-4-ciano-pirazolt, amelynek olvadáspontja
174-175 ’C;
metil-amin gázból, etanolból végzett kristályosítás után, színtelen kristályok alakjában az l-(2klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-5-(metil60 amino-karbonil-metil-amino)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 213-214 ’C;
n-propil-aminból, diklór-metán-etil-acetát (4:1) eluenssel végzett kromatografálás és toluolhexán keverékéből végzett kristályosítás után, szín65 leien kristályok alakjában az l-(2-klór-4-/trifluor-26'92 164 metil/-fenil)-4-ciano-5-(n-propil-amino-karbonilmetil-amino)-pirazolt, amelynek olvadáspontja
122- 124 ’C;
dietil-aminból, diklór-metán-etil-acetát (4:1) eluenssel végzett kromatografálás és toluol-hexán keverékéből végzett kristályosítás után, színtelen kristályok alakjában az l-(2-klór-4-/trifluor-metil/fenil)-4-ciano-5-(dietil-amino-karbonil-metilamino)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 83-85 ’C;
n-amil-aminból, diklór-metán-etil-acetát (4:1) eluenssel végzett kromatografálás és toluol-hexán keverékéből végzett kristályosítás után, sárgásbarna kristályok alakjában az l-(2-klór-4-/trifluormetil/-fenil)-4-ciano-5-(n-pentil-amino-karbonilmetil-amino)-pirazolt, amelynek olvadáspontja
123- 124 ’C;
n-hexil-aminból, fokozatosn növekvő arányban (0-10%) etil-acetátot tartalmazó diklór-metán eluenssel végzett kromatografálás és toluol-hexán keverékéből végzett kristályosítás után, fehéres színű kristályok alakjában az l-(2-klór-4-/trifluor-metil/fenil)-4-ciano-5-(n-hexil-amino-karbonil-metilamino)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 139-140 ’C;
n-oktil-aminból, fokozatosan növekvő arányban (0-10%) etil-acetátot tartalmazó diklór-metán eluenssel végzett kromatografálás és toluol-hexán keverékből végzett kristályosítás után, fehéres színű kristályok alakjában az l-(2-klór-4-/trifluor-metil/fenil)-4-ciano-5-(n-oktil-amino-karbonil-metilamino)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 106-108 ’C;
morfolinból, etanolból végzett kristályosítás után, sárgás-barna kristályok alakjában az l-(2klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-5-[(morfolin4-il)-karbonil-metil-amino]-pirazolt, amelynek olvadáspontja 156-157 ’C.
30. példa
A 65. számú vegyület előállítása
2,59 g 5-[(N-terc-butoxi-karbonil-N-etil)amino]-4-ciano-1 -(2,3,5,6-tetrafluor-4-/trifluormetil/-fenil-pirazol 25 ml metanollal készített szuszpenzióját visszafolyatással melegítjük és közben 2 ml tömény sósavat adunk hozzá. A reakciókeveréket 7 órán át visszafolyatással melegítjük, majd laboratóriumi hőmérsékleten 48 órán át állni hagyjuk. Az így kapott oldatot szárazra pároljuk, és a maradékot 100 ml diklór-metánban feloldjuk. A diklór-metános oldatot 2 x 100 ml vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk. 1,83 g színtelen szilárd terméket kapunk, amit 60 ml dietil-éter-hexán (1 : 1) keverékből kristályosítunk, így színtelen kristályok alakjában kapjuk a 4-ciano-5-(etil-amino)-l-(2,3,5,6-tetrafluor-4/trifluor-metil/-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 168 ’C.
1. hivatkozási példa
Az alábbi vegyületeket, amelyek a 23. és 24. példa szerinti vegyületek kiindulási anyagai, a kö5 vetkezőképpen állítjuk elő:
4,1 g 4-ciano-5-(metoxi-karbonil-amino)-l(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol, 4 ml metil-jodid és 5,9 ml Triton B keverékét 30 ml diklór-metánban 48 órán át visszafolyatással melegítjük. A reakcióke10 veréket lehűtjük, 2 x 150 ml vízzel mossuk és szárazra pároljuk. A maradékot dietil-éter-hexán (1 : 1) eluenssel kromatografáljuk. A főterméket tartalmazó eluátumot bepároljuk, így 2,1 g 4-ciano5-[(N-metoxi-karbonil-N-metil)-amino]-1 -(2,3,415 tríklór-feníl)-pirazolt kapunk színtelen szilárd anyag alakjában, olvadáspontja 131-133 ’C.
Hasonló módon eljárva, de a metil-jodidot az alábbi alkil-halogenidekkel helyettesítve, állítjuk elő:
20 etil-jodidból, dietil-éter-hexán (1 :1) eluenssel végzett kromatografálás után, színtelen szilárd anyag alakjában a 4-ciano-5-[(N-etil-N-metoxik arbonil)-amino]-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 111-112 ’C és allil-jodidből, dietil-éter-hexán (1:1) eluenssel végzett kromatografálás után, színtelen szilárd anyag alakjában a 4-ciano-5-[(N-/metoxi-karbonil/
-N-/prop-2-enil/)-amino]-1-(2,3,4-triklór-fenil)pirazolt, amelynek olvadáspontja 117-119 ’C.
Hasonló módon eljárva, de a 4-ciano-5-(metoxikarbonil-amino)-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt 5acetamido-4-ciano-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazollal (ismertetve a 2 101 999 A számú nyilvánosságra hozott brit szabadalmi leírásban) és a metil-jodidot az alábbi alkil-halogenidekkel helyettesítve, állítjuk elő:
zopropil-jodidból, hexán-dietil-éter (1:1) eluenssel végzett kromatografálás után, színtelen szilárd anyag alakjában az 5-[(N-acetil-N-izopropil)40 amino]-4-ciano-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 144-146 ’C és n-butil-jodidból, diklór-metán-etil-acetát (4 : 1) eluenssel végzett kromatografálás után, színtelen kristályok alakjában az 5-[(N-acetil-N-n-butil)45 amino]-4-ciano-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 94-95 ’C.
2. hivatkozási példa
Az alábbi vegyületeket, amelyek a 23. példa szerinti vegyületek kiindulási anyagai, a következőképpen állítjuk elő :
7,0 g 4-ciano-5-(metoxi-karbonil-amino)-l55 (2,3,4-triklór-fenil)-pirazol 50 ml száraz tetrahidrofui ánnal készített oldatához 0,5 g porított nátriumhidridet adunk. A hidrogénfejlődés megszűnése után 6,8 g n-propil-jodidot adunk a reakciókeverékhez és 48 órán át visszafolyatással melegítjük. 60 Ezután a reakciókeveréket csökkentett nyomáson bepároljuk, a maradékot diklór-metánban feloldjuk és 4 x 100 ml vízzel mossuk. A szerves fázist vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk, így szilárd anyagot kapunk, amit etilacetátθ5 hexán keverékéből kristályosítunk. 5,5 g 4-ciano-527
-271
192 164 [(N-metoxi-karbonil-N-propil)-amino]-1 -(2,3,4triklór-fenil)-pirazolt kapunk színtelen szilárd anyag alakjában, amelynek olvadáspontja 116-117 °C.
Hasonló módon eljárva, de az n-propil-jodidot az alábbi alkil-halogeniddel helyettesítve állítjuk elő:
propargil-bromidból, dietil-éter-hexán (1 : 1) eluenssel végzett kromatografálás után, viszkózus sárga olaj alakjában a 4-ciano-5-(n-/metoxi-karbonil/-N-/prop-2-inil/-amino)-l-(2,3,4-triklór-fenil)pirazolt.
Hasonló módon eljárva, de a 4-ciano-5-(metoxikarbonil-amino)-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt az alábbi, megfelelően szubsztituált 5-acetamido-pirazolokkal és a metil-jodidot az alábbi alkil-halogenidekkel vagy alkil-halogén-észterekkel helyettesítve, állítjuk elő:
I. 5-acetamido-4-ciano-1-(2,3,4-triklór-fenil)pirazolt alkalmazva:
izobutil-jodidból, dietil-éter-hexán (1 : 1) eluenssel végzett kromatografálás után, színtelen kristályok alakjában az 5-[(N-acetil-N-izobutil)amino]-4-ciano-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 114-117 ’C és szek-butil-jodidból, dietil-éter-hexán (1:1) eluenssel végzett kromatografálás után, színtelen kristályok alakjában az 5-[(N-acetil-N-szek-butil)amino]-4-ciano-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 129-131 ’C;
II. 5-acetamido-1 -(2-klór-4-/trifluor-metil/fenil)-4-ciano-pirazolt (ismertetve a 2101999 A számú nyilvánosságra hozott brit szabadalmi leírásban) alkalmazva:
metil-jodidból, barna olaj alakjában az 5-[(Nacetil-N-metil)-amino]-1 -(2-klór-4-/trifluor-metil/fenil)-4-ciano-pirazolt;
n-propil-jodidból, szilárd termék alakjában az 5-[(N-acetil-N-n-propil)-amino]-l-(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-pirazolt és etil-jodidból, sárga olaj alakjában az 5-[(Nacetil-N-etil)-amino]-1 -(2-klór-4-/trifluor-metil/fenil)-4-ciano-pirazolt;
III. 5-acetamido-4-ciano-l-(4-etil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-pirazolt (ismertetve a 2 101 999 A számú nyilvánosságra hozott brit szabadalmi leírásban) alkalmazva:
metil-jodidból, etanolból végzett kristályosítás után, színtelen kristályok alakjában, az 5-[(Nacetil-N-metil)-amino]-4-ciano-l-(4-etil-2,3,5,6tetrafluor-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja
120,5-121,5 ’C;
etil-jodidból, fehéres színű kristályok alakjában az 5-[(N-acetil-N-etil)-amino]-4-ciano-1 - (4-etil2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 91-92,5 ’C és n-propil-jodidból, etanolból végzett kristályosítás után, színtelen kristályok alakjában az 5-[(NacetiI-N-n-propil)-amino]-4-ciano-l-(4-etil-2,3,5,6tetrafluor-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 92-94 ’C.
Hasonló módon eljárva, de a reakciót tetrahidrofurán helyett dioxánban végezve és a 4-ciano-5(metoxi-karbonil-amino)-1-(2,3,4-triklór-fenil)pirazolt az alábbi, megfelelően szubsztituált 5-ami28 do-pirazolokkal és a metil-jodidot az alábbi alkilhalogenidekkel helyettesítve, állítjuk elő:
IV. 5-acetamido-1 -(2-klór-4-/trifluor-metil/fenil)-4-ciano-pirazolt (ismertetve a 2101999 A számú nyilvánosságra hozott brit szabadalmi leírásban) alkalmazva:
szek-butil-jodidból, dietil-éter-hexán (1 :1) eluenssel végzett kromatografálás után, színtelen szilárd anyag alakjában az 5-[(N-acetil-N-szek-butil)aminoj-1 -(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-cianopirazolt, amelynek olvadáspontja 118-122 ’C;
izopropil-jodidból, dietil-éter-hexán (1 : 1) eluenssel végzett kromatografálás után, színtelen kristályok alakjában az 5-[(N-acetil-N-izopropil)amino]-1 -(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-cianopirazolt, amelynek olvadáspontja 133-134 ’C;
n-butil-jodidból, barna olaj alakjában az 5-[(Nacetil-N-n-butil)-amino]-l-(2-klór-4-/trifluormetil/-fenil)-4-ciano-pirazolt; izobutil-jodidból, barna gumiszerű anyag alakjában az 5-[(N-acetil-N-izobutil)-amino]-l-(2-klór-4/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-pirazolt és etil-bróm-acetátból, toluolból végzett kristályosítás után, színtelen kristályok alakjában az 5-[(Nacetil-N -etoxi-karbonil-metil)-amino]-1 -(2-klór-4~ /trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-pirazolt, amelynek olvadáspontja 125-127 'C;
V. 5-acetamido-4-ciano-1 -(2,4-diklór-fenil)-pirazolt (ismertetve a 2 101 999 A számú nyilvánosságra hozott brit szabadalmi leírásban) alkalmazva:
n-propil-jodidból, etanolból végzett kristályosítás után, színtelen kristályok alakjában az 5-[(Nacetil-N-n-propil)-amino]-4-ciano-1 -(2,4-diklórfenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 101— 102 ’C;
metil-jodidból, zöld olaj alakjában az 5-[(Nacetil-N-metil)-amino]-4-ciano-1 -(2,4-diklór-fenil)pirazolt és etil-jodidból, etanolból végzett kristályosítás után, színtelen kristályok alakjában az 5-[(N-acetilN -etil)-amino]-4-ciano-1 -(2,4-diklór-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 104-105 ’C;
VI. 5-acetamido-4-ciano-1-(2,3,4-triklór-fenil)pirazolt alkalmazva:
etil-bróm-acetátból, toluolból végzett kristályosítás után, színtelen kristályok alakjában az 5-[(Nacetil-N -etoxi-karbonil-metil)-amino]-4-ciano-1 (2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 122-124’C;
VII. 5-acetamido-4-ciano-l-(4-etil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-pirazolt (ismertetve a 2 101 999 A számú nyilvánosságra hozott brit szabadalmi leírásban) alkalmazva:
etil-bróm-acetátból, etanol-víz keverékéből végzett kristályosítás után, fehéres színű szilárd termék alakjában az 5-(N-acetil-N-etoxi-karbonil-metilamino)-4-ciano-l-(4-etil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)pirazolt, amelynek olvadáspontja 77-78,5 ’C:
VIII. 5-acetamido-4-ciano-1 -(2,4,6-triklór-fenil)pirazolt (ismertetve a 2 101 999 A számú nyilvánosságra hozott brit szabadalmi leírásban) alkalmazva:
etil-bróm-acetátból, etanolból végzett kristályosítás után, halványsárga szilárd anyag alakjában az
5-(N-acetil-N-etoxi-karbonil-metil-amino)-4-281
192 164 ciano-1-(2,4,6-triklór-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 153-154 ’C;
IX. 5-(terc-butoxi-karbonil-amino)-4-ciano-1 (2,3,5,6-tetrafluor-4-/trifluor-metil/-fenil)-pirazolt alkalmazva;
etil-jodidból, diklór-metán eluenssel végzett kromatografálás után, színtelen kristályok alakjában az 5-(N-terc-butoxi-karbonil-N-etil-amino)-4ciano-: 1-(2,3,5,6-tetrafluor-4-/trifluor-metil/-feniljpirazolt, amelynek olvadáspontja 110-112 ’C.
Hasonló módon eljárva, de a reakciót tetrahidrofurán helyett dimetil-formamidban végezve és a 4ciano-5-(metoxi-karbonil-amino)-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt az alábbi, megfelelően szubsztituált 5-acetamido-pirazollal és a metil-jodidot az alábbi alkil-halogeniddel helyettesítve állítjuk elő:
X. 5-acetamido-4-ciano-1 -(2,4-diklór-fenil)-pÍTazolt (ismertetve a 2 101 999 A számú nyilvánosságra hozott brit szabadalmi leírásban) alkalmazva:
izopropil-jodidból, etanolból végzett kristályosítás után, színtelen kristályok alakjában az 5-(Nacetil-N-izopropil-amino)-4-ciano-l-(2,4-diklórfenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 149150 ’C.
3. hivatkozási példa
Az alábbi vegyületeket, amelyek az 1. és 2. hivatkozási példa szerinti vegyületek kiindulási anyagai, a következőképpen állítjuk elő:
g 4-ciano-5-[bisz(fenoxi-karbonil)-amino]-l(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol és 30 ml metanol elegyét 80 órán át visszafolyatással melegítjük. Ezután a reakciókeveréket lehűtjük, bepároljuk és a maradékot 250 ml diklór-metánban szuszpendáljuk. Az oldhatatlan anyagot kiszűrjük, így 11,5 g 4-ciano5-(metoxi-karbonil-amino)-1 -(2,3,4-triklór-fenil)pirazolt kapunk színtelen szilárd tennék alakjában, olvadáspontja 205-207 ’C.
A szűrletet alumínium-oxid oszlopra (200 g, May and Baker minőség) visszük, eluensként diklórmetán-metanol 20 : 1 arányú keverékét használva. Az eluátumot bepároljuk és a maradékot etilacetát—hexán keverékből kristályosítjuk. így további 4,6 g 4-ciano-5-(metoxi-karbonil-amino)-l(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt kapunk színtelen szilárd tennék formájában, olvadáspontja 204206 ’C.
Hasonló módon eljárva, de a 4-ciano-5-[bisz(fenoxi-karbonil)-amino]-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt 4-ciano-5-[bisz(fenoxi-karbonil)-amino]-1 (2,3,5,6-tetrafluor-4-/trifluor-metil/-fenil)-pirazollal (ismertetve a 2 101 999 A számú nyilvánosságra hozott brit szabadalmi leírásban) helyettesítve és metanol helyett terc-butanolt használva, állítjuk elő:
dietil-éter-hexán keverékéből kristályosítva, színtelen kristályok alakjában az 5-(terc-butoxikarbonil-amino)-4-ciano-1 -(2,3,5,6-tetrafluor-4/trifluor-metil/-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 154 ’C.
4. hivatkozási példa
A 3. hivatkozási példában kiindulási anyagként használt 4-ciano-5-(bisz(fenoxi-karbonil)-amino]l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt a következőképpen állítjuk elő:
86,3 g 5-amino-4-ciano-1-(2,3,4-triklór-fenil)pirazolt (ismertetve a 2 070 604 A számú nyilvánosságra hozott brit szabadalmi leírásban) 600 ml kloroformban szuszpendálunk és ehhez a szuszpenzióhoz - 5 és - 3 ’C közötti hőmérsékleten keverés közben 141 g fenil-klór-formiátot adunk, majd külső hűtéssel 0-5 ’C hőmérsékletet tartva, keverés közben 100 ml kloroformban oldott 71 g piridint adunk az elegyhez. A reakcióelegyet 16 órán át laboratóriumi hőmérsékleten keverjük, majd szűrjük és a szilárd terméket kloroformmal mossuk.
135,6 g 4-ciano-5-[bisz(fenoxi-karbonil)-amino]-liv2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt kapunk színtelen szilárd anyag alakjában, olvadáspontja 205,5206,5 ’C.
5. hivatkozási példa
Az 1. hivatkozási példában kiindulási anyagként használt 5-acetamido-4-ciano-l -(2,3,4-triklórfenil)-pirazolt a következőképpen állítjuk elő:
1142 g 5-amino-4-ciano-1-(2,3,4-triklór-fenil)pirazol (ismertetve a 2 070 604 A számú nyilvánosságra hozott brit szabadalmi leírásban) 4,8 liter száraz kloroformmal készített szuszpenziójához keverés közben 16-20 ’C hőmérsékleten 15 perc alatt <>42 ml redesztillált acetil-kloridot adagolunk. A reakciókeveréket 0 ’C-ra lehtűtjük és külső hűtéssel 0-5 ’C hőmérsékletet tartva 640 ml száraz piridint 20 perc alatt hozzáadunk. A reakcióelegyet éjszakán át szobahőfokon keverjük, az oldószert legfeljebb 40 °C hőmérsékleten, csökkentett nyomáson eltávolítjuk és az így kapott szilárd maradékot 3,5 liter etanolban szuszpendáljuk, majd 640 ml vizes ammónia-oldattal (d = 0,880) meglúgosítjuk. Λ meglúgosított oldatot keverés közben 10 percig visszafolyatással melegítjük, majd lehűtjük és éjszakán át laboratóriumi hőmérsékleten állni hagyjuk. Az oldhatatlan szilárd anyagot kiszűrjük és a szűrletet bepároljuk, így szilárd maradékot kapunk. A szilárd anyagokat egyesítjük és erélyes keverés közben egymást követően 3 liter vízzel, 3 liter 2 n sósavval és 3 x 3 liter vízzel mossuk és 80 ’C-on szárítjuk. 1264 g 5-acetamido-4-ciano-1-(2,3,4-triHór-feníl)-pirazolt kapunk fehéres színű szilárd tennék alakjában, olvadáspontja 222-223 ’C.
31. példa
A 8., 66., 67., 68., 69., 9., 70., 71. és 22. számú vegyületek előállítása
2,39 g 5-(4-klór-butiramido)-4-ciano-1-(2,3,4tiiklór-fenil)-pirazol és 2,42 g szárított káliumkarbonát keverékét 55 ml vízmentes acetonban keverés közben 30 percig visszafolyatással melegítjük. Ezután a reakciókeveréket szárazra pároljuk és 40 ml vizet és 60 ml etil-acetátot adunk hozzá. A szer29
-291
192 164 vés fázist elkülönítjük, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk. így 2 g színtelen szilárd terméket kapunk, amit toluolból kristályosítunk. A végtermék 1,25 g 4-ciano-5-(2-oxo-pirrolidin-lil)-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol színtelen kristályok alakjában. Az olvadáspont 160-161 ’C.
Hasonló módon eljárva, de az 5-(4-kIór-butiramido)-4-ciano-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pi razolt az alábbi, megfelelően szubsztituált fenil-pirazolokkal helyettesítve állítjuk elő:
5-(3-klór-3-metil-butiramído)-4-ciano-1 -(2,3,4triklór-fenilj-pirazolból, diklór-metán eluenssel végzett kromatografálás és etil-acetát és petroléter (fp. = 60-80 ’C) keverékéből végzett kristályosítás után, színtelen kristályok alakjában a 4-ciano-5(4,4-dimetil-2-oxo-azetidin-l-il)-l-(2,3,4-triklórfenil)-pirazolt, amelynek olvadásontja 139-141 ’C;
(± )-5-(3-klór-2-metil-butiramido)-4-ciano-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolból diklór-metán eluenssel végzett kromatografálás és etil-acetát és 60-80 ’C forráspontú petroléter keverékéből végzett kristályosítás után, színtelen kristályok alakjában a transz-4-ciano-5-(3,4-dimetil-2-oxo-azetidinl-il)-l-(2,3,4-tríklór-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 185-186 ’C;
(± )-5-(4-klór-pentánamido)-4-ciano-l-(2,3,4triklór-fenilj-pirazolból, dietil-éterből végzett kristályosítás után, színtelen kristályok alakjában a (± )-4-ciano-5-(5-metil-2-oxo-pirrolidin-l-il)-l(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 135-150 ’C és (± )-5-(4-klór-2-metil-butiramido)-4-ciano-1 (2,3,4-triklór-fenil)-pirazolból színtelen kristályok alakjában a (±)-4-ciano-5-(3-metil-2-oxo-pirrolidin-1 -il)-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 123-124 ’C.
Hasonló módon eljárva, de az 5-(4-kIór-butiramido)-4-ciano-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt az alábbi, megfelelően szubsztituált fenil-pirazolokal helyettesítve és kálium-karbonát helyett káliumhidrogén-karbonátot és oldószerként aceton helyett etanolt használva, állítjuk elő:
(± )-5-(3-klór-pentánamido)-4-ciano-1-(2,3,4triklór-fenil)-pirazolból diklór-metán-etil-acetát (98 :2) eluenssel végzett kromatografálás és etilacetát és 40-60 ’C forráspontú petroléter keverékéből végzett kristályosítás után, színtelen kristályok alakjában a (±)-4-ciano-5-(4-etil-2-oxo-azetidin-lil)-l-(2,3,4-triklór-feniI)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 130-132 ’C;
(± )-4-ciano-5-(3-klór-hexánamido)-1 -(2,3,4triklór-fenil)-pirazolból, diklór-metán eluenssel végzett kromatografálás és etil-acetát és 60-80 ’C forráspontú petroléter keverékéből végzett kristályosítás után, színtelen kristályok alakjában a (± )-4-ciano-5-(2-oxo-4-n-propil-azetidin-1 -il)-1 (2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 124-125 ’C és (± )-5-(3-klór-nonamido)-4-ciano-1-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolból etil-acetát és 60-80 ’C forráspontú petroléter keverékéből végzett kristályosítás után, színtelen kristályok alakjában a (±)-4-ciano-5-(4-n-hexil-2-oxo-azetidin-1 -il)-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 122-133 ’C.
Hasonló módon eljárva, de az 5-(4-klór-butiramido)-4-ciano-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt a (± )-5-(3-klór-2-metil-propionamido)-4-ciano-1 (2,3,4-triklór-fenil)-pirazollal helyettesítve állítjuk elő:
etil-acetát és 60-80 ’C forráspontú petroléter keverékéből végzett kristályosítás után, színtelen kristályok alakjában a (± )-4-ciano-5-(3-metil-2-oxoazetidin-l-il)-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 112-114 ’C.
32. példa
A 10-20., 72-77. és 21. számú vegyületek előállítása
11,22 g 5-amino-4-ciano-1-(2,3,4-triklór-fenil)pirazol (ismertetve a 2 070 604 A számú nyilvánosságra hozott brit szabadalmi leírásban) és 12,16 g β-klór-pivaloil-klorid 60 ml száraz acetonitrillel készített oldatát 48 órán át visszafolyatással melegítjük. A reakciókeveréket bepároljuk, így gumiszerű anyagot kapunk, amit 100 ml acetonban feloldunk. Az acetonos oldat 70 milliliteréhez 8 g szárított kálium-karbonátot adunk, és az elegyet 20 percig visszafolyatással melegítjük. Ezután a reakcióelegyet megszűrjük, a szilárd anyagot acetonnal mossuk és az egyesített szűrleteket bepároljuk, így 12 g sárga olajat kapunk. Ezt az olajat diklór-metán eluenssel kromatografáljuk. A főkomponenst tartalmazó eluátumot bepárolva 1,1 g 4-ciano-5-(3,3dimetil-2-oxo-azetidin-l -il)-l -(2,3,4-triklór-fenil)pirazolt kapunk színtelen szilárd anyag alakjában, olvadáspontja 147-149 ’C.
Hasonlóképpen eljárva, de a β-klór-pivaloilkloridot (±)-3-klór-butiril-kloriddal helyettesítve, a ciklizálási reakciót aceton helyett etanolban végezve és a laktámot az eliminált és ciklizált termék nyers keverékéből izolálva, állítjuk elő:
diklór-metán-etil-acetát (99 : 1) eluenssel végzett kromatografálás és toluolból végzett kristályosítás után, színtelen kristályok alakjában a (±)-4-ciano5-(4-metil-2-oxo-azetidin-1 -il)-1 -(2,3,4-triklórfenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 196— 199 ’C.
Hasonló módon eljárva, de a β-klör-pivaloilkloridot 3-klór-propionil-kloriddal helyettesítve, a reakciót acetonitrilben, 35-40 ’C hőmérsékleten végezve és a laktámot az eliminált és ciklizált termék nyers keverékéből izolálva, állítjuk elő:
diklór-metán eluenssel végzett kromatografálás és toluolból végzett kristályosítás után, színtelen szilárd anyag alakjában a 4-ciano-5-(2-oxo-azetidin-1 -il)-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 162-165 ’C.
Hasonló módon eljárva, de a β-klór-pivaloilkloridot az alábbi savkloridokkal, az 5-amino-4ciano-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt az alábbi, megfelelően szubsztituált fenil-pirazolokkal helyettesítve és a laktámot az eliminált és ciklizált termék nyers keverékéből izolálva, állítjuk elő:
4-klór-butiril-kloridból és 5-amino-4-ciano-l(2,6-diklór-4-/trifluor-metil/-fenil)-pirazolből, dioxán és 40-60 ’C forráspontú petroléter keverékéből végzett kristályosítás után színtelen lemezek
-301
192 164 alakjában a 4-ciano-1-(2,6-diklór-4-/trifluor-metil/fenil)-5-(2-oxo-pirrolidin-1 -il)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 167-171 ’C;
(±)-3-klór-butiril-kloridból és 5-amino-4-cianol-(2,4,6-triklór-fenil)-pirazolból (ismertetve a 2 070 604 A számú nyilvánosságra hozott brit szabadalmi leírásban), a nyerstermék 40-60 ’C forráspontú petroléterrel végzett Soxleth-extrahálása, majd etil-acetát és 40-60 ’C forráspontú petroléterből végzett kristályosítás után, színtelen kristályok alakjában a (± )-4-ciano-5-(4-metil-2-oxo-azetidinl-il)-l-(2,4,6-triklór-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 167-168 ’C;
(±)-3-klór-butiril-kloridból és 5-amino-4-cianol-(2,6-diklór-4-/trifluor-metil/-fenil)-pirazolból, a nyerstermék acetonitriles oldatának 40-60 ’C forráspontú petroléterrel végzett extrahálása és a petroléteres extraktum diklór-metán eluenssel végzett kromatografálása és etil-acetát és 40-60 ’C forráspontú petroléter 1 :2 arányú keverékéből végzett kristályosítás után, színtelen kristályok alakjában a ( ± )-4-ciano-1 -(2,6-diklór-4-/trifluor-metil/fenil)-5-(4-metil-2-oxo-azetidin-1 -il)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 159-160 ’C;
(± )-3-klór-butiril-kloridból és 5-amino-1-(2klór-4-metil-fenil)-4-ciano-pirazolból, toluol-dietil-éter keverékéből végzett kristályosítás után, színtelen szilárd anyag alakjában a (± )-l-(2-klór4-metil-fenil)-4-ciano-5-(4-metil-2-oxo-azetidin-1 il)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 130-131 ’C;
4-klór-butiril-kloridból és 5-amino-4-ciano-l(2,3,5,6-tetrafluor-4-/trifluor-metil/-fenil)-pirazolból, diklór-metán eluenssel végzett kromatografálás és etil-acetát és 40-60 ’C forráspontú petroléter keverékéből végzett kristályosítás után, színtelen szilárd anyag alakjában a 4-ciano-5-(2-oxo-pirrolidin- 1-il)-1 -(2,3,5,6-tetrafluor-4-/trifluor-metil/fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 91-92 ’C;
(±)-3-klór-butiril-kloridból és 5-amino-4-cianol-(2,4-diklór-fenil)-pirazolból [ismertette P.L. South wick és B. Dhawan: J. Heter. Chem. 12., 1199-1205 (1975)], a nyerstermék petroléteres (40-60 ’C forráspontú) Soxleth-extrahálása után, színtelen szilárd anyag alakjában a (±)-4-ciano-l(2,4-diklór-fenil)-5-(4-metil-2-oxo-azetidin-1 -il)pirazolt, amelynek olvadáspontja 140-142 ’C;
(± )-3-klór-butiril-kloridból és 5-amino-1 -(2klór-4-izopropil-fenil)-4-ciano-pirazolból, diklórmetán eluenssel végzett kromatografálás után, színtelen szilárd anyag alakjában a (±)-l-(2-klór4-izopropil-fenil)-4-ciano-5-(4-metil-2-oxo-azetidin-l-il)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 126-128 ’C;
(± )-2-klór-butÍril-kloridból és 5-amino-1 -(2klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-pirazolból, diklór-metán eluenssel végzett kromatografálás után, színtelen szilárd anyag alakjában' a (± )-1-(2klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-5-(3-metil-2oxo-azetidin-l-il)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 94-96 ’C;
(± )-3-klór-butiril-kloridból és 5-amino-1-(2klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-pirazolból, diklór-metán eluenssel végzett kromatografálás után, színtelen szilárd anyag alakjában a (±)-l-(2klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-5-(4-metil-2oxo-azetidin-l-il)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 92-94’C;
(± )-3-klór-butiril-kloridból és 5-amino-4-cianol-(2,3,4,6-tetraklór-fenil)-pirazolból (ismertetve a 2 101 999 A számú nyilvánosságra hozott brit szabadalmi leírásban), diklór-metán-etilacetát (9:1) eluenssel végzett kromatografálás és diklór-metán és 60-80 ’C forráspontú petroléter keverékéből végzett kristályosítás után, színtelen kristályok alakjában a (±)-4-ciano-5-(4-metil-2-oxo-azetidin1 -il)-1 -(2,3,5,6-tetraklór-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 187-191 ’C;
(± )-3-klór-pentanoil-kloridból és 5-amino-1-(2klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-pirazolból, diklór-metán eluenssel végzett kromatografálás itán, színtelen kristályok alakjában a (±)-1-(2klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-5-(4-etil-2□xo-azetidin-l-il)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 74-76 ’C;
4-klór-butiril-kloridból és 5-amino-l-(2-klór-4netil-fenil)-4-ciano-pirazolból, a nyerstermék 50-80 ’C forráspontú petroléterrel végzett extrahálása és etanol-víz keverékéből végzett kristályosítása után, színtelen kristályok alakjában az l-(2-klór4-metil-fenil)-4-ciano-5-(2-oxo-pirrolidin-1 -il)pirazolt, amelynek olvadáspontja 145-147 ’C;
(± )-3-klór-butiril-kloridból és 5-amino-4-cianol-(2,3,4,6-tetrafluor-fenil)-pirazolból (ismertetve a
070 604 A számú nyilvánosságra hozott brit szabadalmi leírásban), diklór-metán eluenssel végzett kromatografálás után, színtelen szilárd anyag alakjában a (±)-4-ciano-5-(4-metil-2-oxo-azetidin-lil)-1 -(2,3,4,6-tetrafluor-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 141-143 ’C és ( ± )-3-klór-butiril-kloridból és 5-amino-1-(4klór-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-4-ciano-pirazolból (ismertetve a 2 101 999 A számú nyilvánosságra hozott brit szabadalmi leírásban), diklór-metán eluenssel végzett kromatografálás után, színtelen szilárd anyag alakjában a (±)-l-(4-klór-2,3,5,6tetrafluor-fenil)-4-ciano-5(4-metil-2-oxo-azetidinl-il)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 145-147 ’C.
Hasonló módon eljárva, de a β-klór-pivaloilkloridot 4-klór-butiril-kloriddal, az 5-amino-4ciano-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt 5-amino-1 -(2klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-pirazollal helyettesítve és a reakciót acetonitril helyett toluolban, visszafolyatással végezve, állítjuk elő:
dietil-éter és 40-60 ’C forráspontú petroléter 2 : 1 arányú keverékével mint eluenssel végzett kromatografálás és dietil-éter és 40-60 ’C forráspontú petroléter keverékéből végzett kristályosítás után, színtelen szilárd anyag alakjában az l-(2-klór-4-/ trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-5-(2-oxo-pirrolidin-1 -il)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 106-110 ’C.
33. példa
A 78-82. számú vegyületek előállítása
0,30 g porított nátrium-hidridet 20 ml dimetilformamid és 80 ml diklór-metán keverékében szuszpendálunk és a szuszpenzióhoz gyors keverés közben, laboratóriumi hőmérsékleten, 6 óra alatt 20 ml dimetil-formamid és 80 ml diklór-metán ke31
-311
192 154 verőkében oldott 4,12 g 5-(3-klór-propionamido)4-ciano-1 -(2,6-diklór-4-/trifluor-metil/-fenil)-pirazolt csepegtetünk. A reakcióelegyet 24 órán át keverjük, majd laboratóriumi hőmérsékleten 48 órán át állni hagyjuk és telített vizes ammónium-kloridoldatot adunk hozzá. A szerves fázist elválasztjuk, vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és szárazra pároljuk. A maradékot dietiléter-hexán (1:1) eluenssel kromatografáljuk. A gyorsabban mozgó komponenst tartalmazó eluátumot bepároljuk, így színtelen szilárd termék alakjában 1,40 g 4-ciano-l-(2,6-diklór-4-/trifluormetil/-fenil)-5-(2-oxo-azetidin-1 -il)-pirazolt kapunk, olvadáspontja 162-164 ’C.
Hasonló módon eljárva, de az 5-(3-klór-propionatpido)-4-ciano-1 -(2,6-diklór-4-/trifluor-metil/-fenil)pirazolt az alábbi, megfelelően szubsztituált fenilpirazolokkal helyettesítve, állítjuk elő:
5-(3-klór-propionamido)-l-(2-klór-4-/trifluormetil/-fenil)-4-ciano-pirazolból, dietil-éter-hexán (1:1) eluenssel végzett kromatografálás és toluolból végzett kristályosítás után, színtelen kristályok alakjában az l-(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4ciano-5-(2-oxo-azetidin-l-il)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 168-169 ’C;
5-(3-klór-propionamido)-4-ciano-l-(2,3,5,6tetrafluor-4-/trifluor-metil/-fenil-pirazolból, dietiléter-hexán (1:1) eluenssel végzett kromatografálás után, színtelen kristályok alakjában a 4-ciano-5(2-oxo-azetidin-1 -il)-1 -(2,3,5,6-tetrafluor-4-/trifluor-metil/-fenil-pirazolt, amelynek olvadáspontja
89-90 ’C;
5-(3-klór-propionamido)-4-ciano-1 -(4-etil2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-pirazolból, diklór-metánhexán (1:1) eluenssel végzett kromatografálás után, fehéres színű szilárd anyag alakjában a 4-ciano-l-(4-etil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-5-(2-oxo-azetidin-l-il)-pirazolt, amelynek olvadáspontja
120,5-121,5 ’C és (± )-5-(3-klór-2-metil-propionamido)-4-ciano-l(4-etil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-pirazolból diklórmetán eluenssel végzett kromatografálás után, halványrózsaszín szilárd termék alakjában a (±)-4ciano-l-(4-etil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-5-(3-metil-2oxo-azetidin-l-il)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 111-112,5’C.
34. példa
A 83-89. számú vegyületek előállítása
0,91 g N-klór-szukcinimid 20 ml toluollal készített szuszpenziójához külső hűtéssel tartott 0-5 ’C hőmérsékleten keverés közben 20 perc alatt 0,42 g etántiolt adagolunk. A reakcióelegyet megszűrjük, így etil-szulfenil-klorid-szűrletet kapunk. Ezt a szűrletet keverés közben 0-5 ’C hőmérsékleten hozzácsepegtetjük 2 csepp 15-Crown-5-öt tartalmazó 20 ml tetra-hidrofuránban oldott 5-amino-4ciano-1 -(2,6-diklór-4-/trifluor-metil/-fenil)-pirazolnátriumsóhoz (előállítva in situ, 1 g 5-amino-4ciano-1 -(2,6-diklór-4-/trifluor-metil/-fenil)-pirazol és 0,08 g nátrium-hidrid reakciójával). 30 perc múlva 50 ml vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldatot adunk a reakcióelegyhez, a szerves fázist elkülönítjük, vízzel mossuk és vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk. Az oldószert elpároljuk és az így 5 kapott maradékot diklór-metán-etil-acetát (20 : 1) eluenssel kromatografáljuk. A főkomponenst tartalmazó eluátumot bepároljuk, így 0,9 g félig szilárd terméket kapunk, amit etil-acetát-hexán keverékéből kristályosítunk. 0,7 g 4-ciano-l-(2,6-diklór10 4-/trifluor-metil/-fenil)-5-(etil-tio-amino)-pirazolt kapunk színtelen kristályok alakjában, olvadáspontja 157-158 ’C.
Hasonló módon eljárva, de az etántiolt az alábbi tiolokkal és az 5-amino-4-ciano-l-(2,6-diklór-4— 15 /trifluor-metil/-fenil)-pirazolt az alábbi, megfelelően szubsztituált fenil-pirazolokkal helyettesítve, állítjuk elő:
2-propántiolból és 5-amino-4-ciano-1-(2,3,4triklór-fenil)-pirazolból (ismertetve a 2 070 604 A 20 számú nyilvánosságra hozott brit szabadalmi leírásban) diklór-metán-etil-acetát (20 : 1) eluenssel végzett kromatografálás és etil-acetát-hexán keverékéből végzett kristályosítás után, színtelen szilárd tennék alakjában a 4-ciano-5-(izopropil-tio25 amino)-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 130-131 ’C;
2-propántiolból és 5-amino-l-(2-klór-4-/trifluormetil/-fenil)-4-ciano-pirazolból, diklór-metán-etilacetát (20 : 1) eluenssel végzett kromatografálás 30 után, viszkózus, narancsszínű, gumiszerű anyag alakjában az l-(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4ciano-5-(izopropil-tio-amino)-pirazolt;
1-propán tiolból és 5-amino-l-(2-klór-4-/trifluormetil/-fenil)-4-ciano-pirazolból, diklór-metán-etil33 acetát (20 : 1) eluenssel végzett kromatografálás után narancssárga gumiszerű anyag alakjában az l-(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-5-(npropil-tio-amino)-pirazolt és
1-butántiolból és 5-amino-l-(2-klór-4-/trifluor40 metil/-fenil)-4-ciano-pirazolból, diklór-metán-etilacetát (20 : 1) eluenssel végzett kromatografálás után, viszkózus sárga gumiszerű anyag alakjában az 5-(n-butil-tio-amino)-1 -(2-klór-4-/tnfluor-metil/fenil)-4-ciano-pirazolt.
Hasonló módon eljárva, de a reakciót 15-Crown-5 nélkül végezve és az 5-amino-4-ciano-l-(2,6-diklór-4-/ trifluor-metil/-fenil)-pirazolt az alábbi, megfelelően szubsztituált fenil-pirazolokkal helyettesítve, állítjuk elő:
5-amino-4-ciano-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolból (ismertetve a 2 070 604 A számú nyilvánosságra hozott brit szabadalmi leírásban), diklór-metán-etilacetát (19 : 1) eluenssel végzett kromatografálás és etil-acetát-hexán keverékéből végzett kristályosítás után, színtelen szilárd termék alakjában a 4-ciano-5(etil-tio-amino)-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 116-118 ’C és
5-amino-1 -(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-cianopirazolból, diklór-metán-etil-acetát (20 :1) eluenssel végzett kromatografálás és dietil-éter-hexán keverékéből végzett kristályosítás után, az l-(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-5-(etil-tio-amino)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 90-91 ’C.
-321
192 164
35. példa
A 90-97. számú vegyületek előállítása g 5-aminő-4-ciano-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol és 0,1 g p-toluolszulfonsav-hidrát keverékét 40 ml trietil-ortoformiátban 1 órán át visszafolyatással melegítjük. Ezután a reakciókeveréket lehűtjük és szárazra pároljuk. A maradékot diklór-metánban feloldjuk és telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldatot adunk hozzá. A szerves fázist elkülönítjük, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk, így színtelen szilárd anyagot kapunk, amit etil-acetát-hexán keverékéből átkristályosítunk. 11,0 g 4-ciano-5(etoxi-metilidén-amino)-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt kapunk színtelen kristályok alakjában, olvadáspontja 131-132 ’C.
Hasonló módon eljárva, de az 5-amino-4-ciano-l(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt az alábbi, megfelelően szubsztituált fenil-pirazolokkal helyettesítve, állítjuk elő :
5-amino-1 -(2-klór-4-/trifluor-metity-fenil)-4-cianopirazolból, viszkózus sárga gumiszerű anyag alakjában az l-(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-5(etoxi-metilidén-amino)-pirazolt;
5-amino-4-ciano-l-(4-etil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)pirazolból (ismertetve a 2 101 999 A számú nyilvánosságra hozott brit szabadalmi leírásban), viszkózus, narancsszínű gumiszerű anyag alakjában a 4-ciano-5(etoxi-metilidén-amino)-l-(4-etil-2,3,5,6-tetrafluorfenil)-pirazolt;
5-amino-l-(2,6-diklór-4-/trifluor-metil/-feniÍ)-4ciano-pirazolból, etanol-víz keverékéből végzett kristályosítás, halványsárga szilárd anyag alakjában a 4-ciano-1 -(2,6-diklór-4-/trifluor-metil/-fenil)-5-(etoximetilidén-amino)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 96-97 ’C és
5-amino-4-ciano-1 -(2,3,5,6-tetrafluor-4-/trifluormetil/-fenil-pirazolból, diklór-metán-etil-acetát (19 :1) eluenssel végzett kromatografálás után, viszkózus narancs színű gumiszerü anyag alakjában a 4-ciano-5-(etoxi-metilidén-amino)-l-(2,3,5,6-tetrafluor-4-/trifluor-metiV-fenil-pirazolt.
Hasonló módon eljárva, de a trietil-ortoformiátot az alábbi ortoészterekkel helyettesítve, állítjuk elő:
trimetil-ortoformiátból, etil-acetát-hexán keverékéből végzett kristályosítás után, zöldes prizmák alakjában a 4-ciano-5-(metoxi-metilidén-amono)-1 -(2,3,4triklór-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja
158-160’C;
trietil-ortoacetátból, diklór-metán-etil-acetát (25 :1) eluenssel végzett kromatografálás és etilacetát-hexán keverékéből végzett kristályosítás után, színtelen szilárd anyag alakjában a 4-ciano-5-(l-etoxietilidén-amino)-1-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 55-57 ’C és tri-n-propil-ortoformiátból, dietil-éter-hexán keverékéből végzett kristályosítás után, színtelen szilárd tennék alakjában a 4-ciano-5-(n-propoxi-metilidénamino)-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 110-112 ’C.
36. példa
A 3., 98., 102., 106., 109., 110. és 111. számú vegyületek előállítása
A 35. példa szerint előállított 2,0 g 4-ciano-5-(etoximetilidén-amino)-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol 20 ml metanollal készített szuszpenziójához keverés közben 0,22 g nátrium-bór-hidridet adunk. Exoterm reakció lép fel, ami 10 perc alatt végbemegy. Ekkor a reakciókeveréket 50 ml vízbe öntjük és 3 * 25 ml diklórmetánnal extraháljuk. Az egyesített szerves extraktumokat vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk. Színtelen, félig szilárd terméket kapunk, amit diklór-metán eluenssel kromtografálunk. A gyorsabban mozgó komponenst tartalmazó eluátumot bepároljuk, a maradékot etil-acetát-hexán keverékéből kristályosítjuk, így színtelen kristályok alakjában 0,3 g 4-ciano-5-(metil-amino)-1-(2,3,4-triklórfenil)-pirazolt kapunk, amelynek olvadáspontja 163-165’C.
A lassabban mozgó komponenst tartalmazó eluátumot bepárolva és a maradékot etil-acetát-hexán keverékéből kristályosítva, színtelen kristályok alakjában 0,8 g 4-ciano-5-(metoxi-metil-amino)-l(2-3-4-triklór-fenil)-pirazolt kapunk, amelynek olvadáspontja 129-130 ’C,
Hasonló módon eljárva, de a 4-ciano-5-(etoximetilidén-amino)-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt az alábbi, megfelelően szubsztituált fenil-pirazolokkal helyettesítve és a redukciót nátrium-bór-hidrid feleslegével végezve, állítjuk elő:
4-ciano-l-(2,6-diklór-4-/trifluor-metil/-fenil)-5{etoxi-metilidén-amino)-pirazolból (előállítva a 35. példa szerint), etanol-víz keverékéből végzett kristályosítás után, színtelen kristályok alakjában a
4-ciano-1 -(2,6-diklór-4-/trifluor-metil/-fenil)-5(metil-amino)-pirazolt, amelynek olvadáspontja
165-167 ’C;
l-(2-klór-4-etil-fenil)-4-ciano-5-(etoxi-metilidénamino)-pirazolból (előállítva a 48. példa szerint), diklór-metán-etil-acetát (98 : 2) eluenssel végzett kromatografálás és dietil-éter-hexán keverékéből végzett kristályosítás után, színtelen kristályok alakjában az l-(2-klór-4-etil-fenil)-4-ciano-5-(metil-amino)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 145-147 ’C;
4-ciano-5-(etoxí-metilidén-amino)-1 -(pentafluor-fenil)-pirazolból (előállítva a 48. példa szerint), diklór-etán-etil-acetát (98 :2) eluenssel végzett kromatografálás és diklór-metán és 60-80 ’C forráspontú petroléter keverékéből végzett kristályosítás után, színtelen szilárd anyag alakjában a 4-ciano-5-(metoxi-metil-amino)-l-(pentafluor-feniI)plrazolt, amelynek olvadáspontja 145-147 ’C, és dsklór-metán és 60-80 ’C forráspontú petroléter keverékéből végzett kristályosítás után, színtelen kristályok alakjában a 4-ciano-5-(metil-amino)-l(pentafluor-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 113-114’C és
4-ciano-1-(2,6-dibróm-4-/trifluor-metil/-feniI)-5(etoxi-metilidén-amino)-pirazolból (előállítva a 48. példa szerint), etil-acetát-hexán keverékéből végzett kristályosítás után, a színtelen szilárd anyag alakjában a 4-ciano-l-(2,6-dibróm-4-/trifluormetil/-fenil)-5-(metil-amino)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 171-173 ’C.
-331
192 164
37. példa
A 103. számú vegyület előállítása
A 35. példában ismertetett, 2,5 g 4-ciano-1-(2,6diklór-4-/trifluor-metil/-fenil)-5-(etoxi-metilidénamino)-pirazol és 20 ml dietil-amin keverékét 3 órán át a visszafolyatás hőmérsékletén melegítjük. Ezután a reakciókeveréket csökkentett nyomáson bepároljuk, így gumiszerű anyagot kapunk, amit diklór-metán eluenssel kromatografálunk. A főkomponenst tartalmazó eluátumot bepároljuk, így
1,5 g halványsárga szilárd anyagot kapunk, amit dietil-éter-hexán keverékéből kristályosítunk. A termék sárga szilárd anyag (1,5 g), a 90-91 ’C olvadáspontú 4-ciano-1 -(2,6-diklór-4-/trifluormetil/-fenil)-5-(dietil-amino-metilidén-amino)pirazol.
38. példa
A 118., 119., 120. és 121. számú vegyületek előállítása
A 33. példa szerint előállított 1,88 g 4-ciano-l(2,6-diklór-4-/trifluor-metil/-fenil)-5-(2-oxo-azetidin-l-il)-pirazol 15 ml metanollal készített oldatához nitrogénatmoszférában 0,13 g nátrium és 10 ml metanol felhasználásával készített metanolos nátrium-metoxid-oldatot adunk. A reakcióelegyet laboratóriumi hőmérsékleten 30 percig keverjük, majd 5 ml 2 n sósavval megsavanyitjuk és szárazra pároljuk. A maradékot 50 ml diklór-metánban feloldjuk, 2 x 25 ml vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk. 1,93 g 4-ciano-1-(2,6diklór-4-/trifluor-metil/-fenil)-5-[(2-/metoxi-karbonil/-etil)-amino]-pirazolt színtelen szilárd termék alakjában, olvadáspontja 171-173’C.
Hasonló módon eljárva, de a 4-ciano-1-(2,6diklór-4-/trifluor-metil/-fenil)-5-(2-oxo-azetidin-1 il)-pirazolt az alábbi, megfelelően szubsztituált 5laktám-pirazolokkal helyettesítve és a megfelelő alkanolt használva, állítjuk elő:
(± )-4-ciano-5-(4-metil-2-oxo-azetidin-1 -il)-1 (2,3,4-triklór-fenil)-pirazolból (előállítva a 32. példa szerint) és etanolból, dietil-éter-hexán (1 : 1) eluenssel végzett kromatografálás után, színtelen szilárd termék alakjában a 4-ciano-5-(2-/etoxikarbonil/-1 -metil-etil-amino)-1-(2,3,4-triklórfenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 92-93 ’C;
l-(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-5-(2oxo-azetidin-l-il)-pirazolból (előállítva a 33. példa szerint) és metanolból, dietil-éter-hexán (1 : 1) eluenssel végzett kromatografálás után, színtelen szilárd tennék alakjában az l-(2-klór-4-/trifluormetil/-fenil)-4-ciano-5-(2-/metoxi-karbonil/-etil-amino)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 78-80 ’C;
4-ciano-5-(2-oxo-pirrolidin-1 -il)-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolból (előállítva a 31. példa szerint) és metanolból, diklór-metán-etil-acetát (20 : 1) eluenssel végzett kromatografálás után, színtelen szilárd tennék alakjában a 4-ciano-5-(3-/metoxikarbonil/-propil-amino)-1 -(2,3,4-triklór-fenil)pirazolt, amelynek olvadáspontja 108-111 ’C.
39. példa
A 122. számú vegyület előállítása
A 33. példa szerint előállított 1,0 g 4-ciano-5-(2oxo-azetidin-1 -il)-1 -(2,3,5,6-tetrafluor-4-/trifluormetil/-fenil)-pirazolt feloldunk 10 ml etanolos sósa voldatban (előállítva 10 g sósavgáz feloldásával 50 ml etanolban). A reakcióelegyet 1,5 órán át a visszafolyatási hőmérsékletén melegítjük, majd lehűtjük és szárazra pároljuk. A maradékot diklórmetán-etil-acetát (10 : 1) eluenssel kromatografáljuk. A főkomponenst tartalmazó eluátumot bepároljuk, így halványsárga viszkózus olaj alakjában 0,95 g 4-ciano-5-(2-/etoxi-karbonil/-etil-amino)-l(2,3,5,6-tetrafluor-4-/trifluor-metil/-fenil)-pirazolt kapunk.
40. példa
A 123-126. számú vegyületek előállítása
A 32. példa szerint előállított 1,0 g 4-ciano-5-(4metil-2-oxo-azetidin-1 -il)-1 -(2,3,4-triklór-fenil)pirazolt 20 ml di-n-butil-aminban feloldva 3,5 órán át visszafolyatással melegítjük. A reakcióelegyet szárazra pároljuk és a maradékot diklór-metán-etilacetát (40 : 1) eluenssel kromatografáljuk. A főkomponenst tartalmazó eluátumot bepárolva színtelen szilárd termék alakjában 0,95 g 4-ciano-5-[2/di(n-butil)-amino-karbonil/-1 -metil-etil-amino]-1 (2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt kapunk, amelynek olvadáspontja 101-103 ’C.
Hasonló módon eljárva, de a 4-ciano-5-(4-metil2-oxo-azetidin-1 -il)-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt az alábbi, megfelelően szubsztituált 5-laktám-fenilpirazolokkal helyettesítve, állítjuk elő:
4-ciano-1 -(2,6-diklór-4-/trifluor-metil/-fenil)-5(2-oxo-azetidin-l-il)-pirazolból (előállítva a 33. példa szerint), diklór-metán-etil-acetát (15 : 1) eluenssel végzett kromatografálás után, színtelen szilárd termék alakjában a 4-ciano-5-[2-/di(n-butil)amino-karbonil/-etil-amino]-1 -(2,6-diklór-4-/trifluor-metil/-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 174-176 ’C;
l-(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-S-(2oxo-azetidin-l-il)-pirazolból (előállítva a 33. példa szerint), diklór-metán-etil-acetát (15 : 1) eluenssel végzett kromatografálás után, színtelen szilárd termék alakjában az l-(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)4-ciano-5-[2-/di(n-butil)-amino-karbonil/-etilamino]-pirazolt, amelynek olvadáspontja 116— 118’C.
Hasonló módon eljárva, de a di-n-butil-amint az alábbi aminnal helyettesítve, állítjuk elő;
di-n-propil-aminból, diklór-metán-etil-acetát (15 : 1) eluenssel végzett kromatografálás után, színtelen szilárd termék alakjában a 4-ciano-5-[2/di(n-propil)-amino-karbonity-1 -metil-etil-amino]l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 141-143 ’C.
-341
192 164
41. példa
A 127-130. számú vegyületek előállítása
A 33. példa szerint előállított 0,70 g 4-ciano-l-(4etil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-5-(3-metil-2-oxo-azetidin-l-il)-pirazolt feloldunk 50 ml 90%-os vizes alkoholban és az oldathoz 0,2 g nátrium-hidroxidot adunk. A reakcióelegyet 1,5 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 8 ml tömény sósavval megsavanyitjuk és 2 x 100 ml diklór-metánnal extraháljuk. Az egyesített szerves extraktumokat 2 x 200 ml vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk, így 0,7 g sárga olajat kapunk. Ezt az olajat dikíór-metán-etil-acetát (3 : 1) eluenssel kromatografáljuk. A gyorsabban mozgó komponenst tartalmazó eluátumot bepárolva sárga olajat kapunk, amit toluol-hexán keverékéből kristályosítunk. 0,2 g 4-ciano-5-(2-/etoxi-karbonil/propil-amino)-1 -(4-etil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)pirazolt kapunk színtelen kristályok alakjában, olvadáspontja 76—78 ’C.
Az oszlopot diklór-metán-etil-acetát-jégecet (15 : 5 : 2) keverékével tovább eluálva egy második vegyületet kapunk. A lassabban mozgó komponenst tartalmazó eluátumot bepárolva színtelen olajat kapunk, amit 4 ml etanol és 7 ml víz keverékéből kristályosítunk. így színtelen kristályok alakjában 0,1 g 5-(2-karboxi-propil-amino)-4-ciano-l(4-etil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-pirazolt kapunk, amelynek olvadáspontja 138,5-140 ’C.
Hasonló módon eljárva, de a 4-ciano-l-(4-etil2.3.5.6- tetrafluor-fenil)-5-(3-metil-2-oxo-azetidinl-il)-pirazolt az alábbi, megfelelően szubsztituált fenil-pirazolokkal helyettesítve, állítjuk elő:
4-ciano-5-(4-metil-2-oxo-azetidin-1 -il)-1 -(2,3,4triklór-fenil)-pirazolból (előállítva a 32. példa szerint), toluolból végzett kristályosítás után, színtelen szilárd termék alakjában az 5-(2-karboxi-l-metilamino)-4-ciano-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 192-194 ’C;
4-ciano-l-(4-etil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-5-(2oxo-azetidin-l-il)-pirazolból (előállítva a 33. példa szerint), diklór-metán-etil-acetát (3 :1) majd etilacetát-jégecet (9:1) eluenssel végzett kromatografálás és etanol-víz keverékéből végzett kristályosítás után, halványrózsaszín szilárd termék alakjában az 5-(2-karboxi-etil-amino)-4-ciano-l-(4-etil2.3.5.6- tetrafluor-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 153-155 ’C.
42. példa
A 75., 76. és 77. számú vegyületek előállítása
A 32. példában a 4-ciano-l-(2,6-diklór-4-/trifluor-metil/-fenil)-5-(2-oxo-pirrolidin-1 -il)-pirazol előállítására leírtak szerint állítjuk elő; 4-klór-butiril-kloridból és 5-amino-l-(2-klór-4metil-fenil)-4-ciano-pirazolból, a nyerstermék 60-80 ’C forráspontú petroléterrel végzett extrahálása és etanol-víz keverékéből végzett kristályosítása után, színtelen kristályok alakjában a (± )-1-(2klór-4-metil-fenil)-4-ciano-5-(2-oxo-pirrolidin-1 il)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 145-147 ’C;
(±)-3-klór-butiril-kloridból és 5-amino-4-ciano-l-(2,3,4,6-tetrafluor-fenil)-pirazolból (előállítva a 2 070 604 A számú nyilvánosságra hozott brit szabadalmi leírás szerint), diklór-metán eluenssel vég5 zett kromatografálás után, színtelen szilárd termék alakjában a (±)-4-ciano-5-(metil-3-oxo-azetidin-l-il)-1-(2,3,4,6-tetrafluor-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 141-143 ’C és ( ± )-3-klór-butíril-kloridból és 5-amino-l-(410 -klór-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-4-ciano-pirazolból (előállítva a 2 101 999 A számú nyilvánosságra hozott brit szabadalmi leírás szerint), diklór-metán eluenssel végzett kromatografálás után, színtelen szilárd anyag alakjában a (±)-l-(4-klór-2,3,5,615 -tetrafluor-fenil)-4-ciano-5-(4-metil-2-oxo-azetidin-l-il)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 145— 147’C.
20 43. példa
A 107. és 108. számú vegyületek előállítása
A 25. példában a 4-ciano-5-(n-propil-amino)-l-(2,3,5,6-tetrafluor-4-/trifluor-metil/-fenil)-pirazol 25 előállítására leírt módon járunk el, de az 5-amino4-ciano-l-(2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-pirazolt 5-amino-4-ciano-1 -(2,6-diklór-4-/trifluor-metil/-fenil)pirazollal helyettesítve, állítjuk elő:
etanol és víz keverékéből végzett kristályosítás 30 jtán, halványsárga kristályos tennék alakjában a
4- ciano-1 -(2,6-diklór-4-/trifluor-metil/-fenil)-5[di(n-propil)-amino]-pirazolt, amelynek olvadáspontja 63-66 ’C és dietil-éter-hexán (1:2) eluenssel végzett kroma35 tografálás után, színtelen szilárd termék alakjában a 4-ciano- l-(2,6-diklór-4-/trifluor-metil/-fenil)-5(n-propil-amino)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 143-145 ’C.
44. példa
A 131. és 132. számú vegyületek előállítása
A 26. példában leírtak szerint eljárva állítjuk elő: 45 4-ciano-l-(2,6-diklór-4-/trifluor-metil/-fenil)-5-(2-/metoxi-karbonil/-etil-amino)-pirazolból (a 38. példa szerint előállítva), színtelen szilárd termék alakjában az 5-(2-karboxi-etil-amino)-4-ciano-l-(2,6-diklór-4-/trifluor-metil/-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 227-228 ’C és
-(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-1-(2-/metoxi-karbonil/-etil-amino)-pirazolból (előállítva a 38. példa szerint), színtelen kristályok alakjában az 5-(2-karboxi-etil-amino)-l-(2-klór-4-/triflu55 or-metil/-fenil)-4-ciano-pirazolt, amelynek olvadáspontja 149-151’C.
45. példa g0 A 114. számú vegyület előállítása
A 27. példában leírtak szerint járunk el, de az
5- (N-acetil-N-etoxi-karbonil-metil-amino)-4-ciano-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt a 2. hivatko35
-35192 164 zási példa szerint előállított 5-(N-acetil-N-etoxi-karbonil-metil-amino)-1 -(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-pirazollal helyettesítve, állítjuk elő:
toluolból végzett kristályosítás után, színtelen kristályok alakjában l-(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-5-(2-hidroxi-etil-amino)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 140-142 °C.
46. példa
A 115., 116., 117. és 133. számú vegyületek előállítása
A 29. b) példa szerint eljárva, állítjuk elő: n-oktanolból, diklór-metán eluenssel végzett kromatografálás és toluol-hexán keverékéből végzett kristályosítás után, színtelen kristályok alakjában az l-(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-5-(n-oktil-oxi-karbonil-metil-amino)-pirazolt, amelynek olvadáspotja 62-64 ’C.
A 29. c) példa szerint eljárva, állítjuk elő: izopropil-aminból, diklór-metán-etil-acetát (3 : 1) eluenssel végzett kromatografálás és toluol-hexán keverékéből végzett kristályosítás után, sárgásbarna színű kristályok alakjában az l-(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-5-(izopropil-amino-karbonil-metil-amino)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 162-163 ’C;
n-butil-aminból, diklór-metán-etil-acetát (3:1) eluenssel végzett kromatografálás és toluol-hexán keverékéből végzett kristályosítás után, halványrózsaszín kristályok alakjában az 5-(n-butil-amino-karbonil-metil-amino)-1 -(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-pirazolt, amelynek olvadáspontja 119-120 ’C.
A 29. c) példában leírtak szerint eljárva, de amin-reagensként metoxi-amint használva és a reakciót metil-etil-keton helyett dietil-éterben végezve, állítjuk elő:
etanolból végzett kristályosítás után, színtelen kristályok alakjában az l-(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-5-(metoxi-amino-karbonil-metil-amino)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 180182 ’C.
47. példa
A 112. és 113. számú vegyületek előállítása
A 30. példában leírtak szerint járunk el, de az 5-(N-terc-butoxi-karbonil-N -etil-amino)-4-ciano-1 -(2,3,5,6-tetrafluor-4-/trifluor-metil/-fenil)-pirazolt az alábbi, megfelelően szubsztituált -1-(2,3,5,6-tetrafluor-4-/trifluor-metiI/-fenil)-pirazoIokkal helyettesítve, állítjuk elő:
5-(N-terc-butoxi-karboniI-N-metiI-amino)-4-ciano-1-(2,3,5,6-tetrafluor-4-/trifluor-metil/-fenil)-pirazolból, dietil-éter és hexán keverékéből végzett kristályosítás után, színtelen szilárd termék alakjában a 4-ciano-5-(metil-amino)-1-(2,3,5,6-tetrafluor-4-/trifluor-metil/-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 171-173’C és
5-(N-/terc-butoxi-karbonil/-N-/metoxi-karboni l-metil/-amino)-4-ciano-1-(2,3,5,6-tetrafluor-4-/trifluor-metil/-fenil)-pirazolból, diklór-metán elu36 enssel végzett kromatografálás és etanolból végzett kristályosítás után, színtelen szilárd termék alakjában a 4-ciano-5-(metoxi-karbonil-metil-amino)-l-(2,3,5,6-tetrafluor-4-/trifluor-metil/-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 92-94 ’C.
48. példa
A 99-101., 104. és 105. számú vegyületek előállítása
A 35. példában leírtak szerint eljárva és az alábbi, szubsztituált fenil-pirazolokat használva állítjuk elő:
5-amino-4-ciano-1 -(2-nitro-4-/trifluor-metil/-fenil)-pirazolból [ismertetve A. Kreutzberger és K. Burgwitz által: J. Heterocyclic Chem. 17, (1980)], etanol és víz keverékéből végzett kristályosítás után, halványsárga szilárd termék alakjában a 4-ciano- 5-(etoxi-metilidén-amino)-1 -(2-nitro-4-/trifluor-metil/-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 93-95 ’C;
5-amino-2-(4-bróm-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-pirazolból (ismertetve a 1 101 999 A számú nyilvánosságra hozott brit szabadalmi leírásban), etil-acetát és hexán keverékéből végzett kristályosítás után, színtelen kristályok alakjában az l-(4-bróm-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-4-ciano-5-(etoxi-metilidén-amino)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 129-131 ’C;
5-amino-4-ciano-1 -(2,6-dibrór-4-/trifluor-metil/-fenil)-pirazolból (ismertetve a 2 101 999 A számú nyilvánosságra hozott brit szabadalmi leírásban), diklór-metán eluenssel végzett kromatografálás és dietil-éter-hexán keverékéből végzett kristályosítás után, színtelen kristályok alakjában a 4-ciano-l-(2,6-diklór-4-/trifluor-metil/-fenil)-5-(etoxi-metilidén-amino)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 81-83 ’C;
5-amino-4-ciano-1 -(pentafluor-fenil)-pirazolból (ismertetve a 2 070 604 A számú nyilvánosságra hozott brit szabadalmi leírásban), olaj alakjában a 4-ciano-5-(etoxi-metilidén-amino)-1 -(pentafluor-fenil)-pirazolt és
5-amino-1 -(2-klór-4-etil-fenil)-4-ciano-pirazoIból (ismertetve a 2 101 999 A számú nyilvánosságra hozott brit szabadalmi leírásban), diklór-metán eluenssel végzett kromatografálás után, színtelen olaj alakjában az 1 -(2-klór-4-etil-fenil)-4-ciano-5-(etoxi-metilidén-amino)-pirazolt.
6. hivatkozási példa
12,47 g 5-amino-4-ciano-1-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol és 12,3 g 4-klór-butiril-klorid elegyét 200 ml száraz acetonitrilben keverés közben kíméletesen melegítjük amíg feloldódik. Az oldatot szobahőmérsékletre lehűtjük és keverjük. 48 óra múlva még 6,15 g 4-klór-butiril-kloridot adunk a reakcióelegyhez és még 24 órán át keverjük. Az oldatot csökkentett nyomáson bepároljuk, így olajat kapunk, amit diklór-metán-etil-acetát (19 : 1) eluenssel kromatografálunk. A leggyorsabban mozgó komponenst tartalmazó eluátumot bepárolva és
-361
192 164 toluolból kristályosítva 5 g 5-(4-klór-butiramido)-4-ciano-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt kapunk halványsárga kristályok alakjában, olvadáspontja 173-174’C. ·
Hasonló módon eljárva, de a 4-klór-butiril-klorid helyett az alábbi savkloridokat alkalmazva, és a reakciót a reakcióközeg vísszafolyatási hőmérsékletén végezve, állítjuk elő:
(± )T3-klór-pentanoil-kloridból, diklór-metán eluenssel végzett kromatografálás és etil-acetát és 60-80 ’C forráspontú petroléter keverékéből végzett kristályosítás után, színtelen por alakjában a (± )-5-(3-klór-pentánamido)-4-ciano-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 128-131 ’C;
( ± )-3-klór-2-metil-propionil-kloridból, diklór-metán-etil-acetát (96 :4) eluenssel végzett kromatografálás után, színtelen por alakjában az (± )-5-(3-klór-2-metil-propionamido)-4-ciano-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 167-168 ’C;
(± )-3-klór-hexanoil-kloridból, színtelen szilárd termék alakjában a (± )-4-ciano-5-(3-klór-hexánamido)-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja bomlás közben 294-295 ’C;
3- klór-3-metil-butiril-kloridból, diklór-metán eluenssel végzett kromatografálás után, halványsárga olaj alakjában az 5-(3-klór-3-metil-butiramido)-4-ciano-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt;
(± )-3-klór-2-metil-butiril-kloridból, diklór-metán eluenssel végzett kromatografálás és etil-acetát és 60-80 ’C forráspontú petroléter keverékéből végzett kristályosítás után az (± )-5-(3-klór-2-metiI-butiramido)-4-ciano-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 155-157 ’C;
(± )-3-klór-nonánoil-kloridból, diklór-metán eluenssel végzett kromatografálás után, színtelen szilárd tennék alakjában az (± )-5-(3-klór-nonamido)-4-ciano-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt;
4- klór-pentanoil-kloridból, diklór-metán eluenssel végzett kromatografálás és dietil-éter és 60-80 ’C forráspontú petroléter keverékéből végzett kristályosítás után, színtelen kristályok alakjában az 5-(4-klór-pentánamido)-4-ciano-1-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 126-127 ’C és (± )-4-klór-2-metil-butiril-kloridból, szilárd termék alakjában az (± )-5-(4-klór-2-metil-butiramido)-4-ciano-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt.
Hasonló módon eljárva, de az 5-amino-4-ciano-1-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt az alábbi, megfelelően szubsztituált fenil-pirazolokkal és a 4-klór-butiril-kloridot az alábbi savkloridokkal helyettesítve, állítjuk elő:
5- amino-4-ciano-1 -(2,6-diklór-4-/trifluor-metil/-fenil)-pirazolból és 3-klór-propionil-kloridból, dietil-éter—hexán (1 : 1) eluenssel végzett kromatografálás után, színtelen kristályok alakjában az 5-(3-klór-propionamido)-4-ciano-1 -(2,6-diklór-4-/trifluor-metil/-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 180-181 ’C;
5-amino-1 -(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-pirazolból és 3-klór-propionil-kloridból, dietil-éter-hexán (1:1) eluenssel végzett kromatografálás után, sárga üvegszerű anyag alakjában az 5-(3-klór-propionamido)-1 -(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-pirazolt;
5-amino-4-ciano-l-(2,3,5,6- tetrafluor-4-/trifluor-metil/-fenil)-pirazolból és 3-klór-propionil-kIoridból, toluol-hexán keverékéből végzett kristályosítás után, színtelen, szilárd termék alakjában az 5-(3-klór-propionamido)-4-ciano-l-(2,3,5,6-tetrafluor-4-/trifluor-metil/-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 140-142 ’C;
5-amino-4-ciano-1 -(4-eti 1-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-pirazolból (ismertetve a 2 101 999 A számú nyilvánosságra hozott brit szabadalmi leírásban) és
3-klór-propionil-kloridból, dietil-éter-hexán (1:1) eluenssel végzett kromatografálás után, színtelen szilárd termék alakjában az 5-(3-klór-propion-amido)-4-ciano-1 -(4-etil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 93,5-95 ’C és
5-amino-4-ciano-l-(4-etil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-pirazolból és (± )-3-klór-2-metil-propionilkloridból, toluolból végzett kristályosítás után, színtelen szilárd tennék alakjában az (± )-5-(3klór-2-metil-propionamido)-4-ciano-1 -(4-eti 12,3,5,6-tetrafluor-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 119-121 ’C.
7. hivatkozási példa
A 32. példában kiindulási anyagokként használt fenil-pirazolokat a következőképpen állítjuk elő:
0,6 g nátrium-acetátot feloldunk 15 ml jégecetben és a mágneses kevert oldathoz laboratóriumi hőmérsékleten 1,84 g etoxi-metilén-malononitrilt [Huber: J. Am. Chem. Soc., 65, 2224 (1943)] és
3,7 g 2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil-hidrazint adunk. Az elegyet 15 percig keverjük, ekkor a kapott tiszta barna oldatból színtelen szilárd termék válik ki. A keverést még 15 percig folytatjuk. A reakcióelegyet megszűrjük, az így kapott szilárd terméket egymás után ecetsavval, vízzel, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és vízzel mossuk, így színtelen kristályok alakjában 3,4 g 2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil-hidrazino-metilén-malononitrilt kapunk.
Az előállított 2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-feniI-hidrazino-metilén-malononitrilt 15 ml etoxi-etanolban 45 percig visszafolyatással melegítjük. A forró oldatot megszűrjük, a szűrletet lehűtjük, 5 ml vízzel hígítjuk és szűrjük, így fehéres kristályok alakjában 2,5 g 5-amino-4-ciano-l-(2,6-diklór-4-/-trifluor-metil/-fenil)-pirazolt kapunk, olvadáspontja 165-167 ’C.
Hasonló módon eljárva, de a 2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil-hidrazint az alábbi, megfelelően szubsztituált fenil-hidrazinokkal helyettesítve, állítjuk elő:
2-klór-4-(trifluor-metil)-fenil-hidrazinból, 2klór-4-(trifluor-metil)-fenil-hidrazino-metilénmalononitrilen keresztül (amely barna por, olvadáspontja 138-143 ’C), toluolból végzett kristályosítás után, sárgásbarna színű kristályok alakjában az 5-amino-1 -(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4ciano-pirazolt, amelynek olvadáspontja 185 187 ’C;
-371
2,3,5,6-tetrafluor-4-(trifluor-metil)-fenil-hidrazinból [előállítva Alsop és munkatársai szerint: J. Chem. Soc. 1801 (1962)], 2,3,5,6-tetrafluor-4-(trifluor-metil)-fenil-hidrazino-metiíén-malononitrilen keresztül (ami halványsárga szilárd tennék, olvadáspontja 90-93 ’C), toluolból végzett kristályosítás után, fehéres színű kristályok alakjában az 5amino-4-ciano-1 -(2,3,5,6-tetrafluor-4-/trifluor-metil/-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 122-122,5 ’C;
2-klór-4-izopropil-fenil-hidrazinból, 2-klór-4-izopropil-fenil-hidrazino-metilén-malononitrilen keresztül, toluolból végzett kristályosítás, bamás-sárga színű kristályok alakjában az 5-amino-1-(2klór-4-izopropil-fenil)-4-ciano-pirazolt, amelynek olvadáspontja 180,5-182 ’C és
2-klór-4-metil-fenil-hidrazinból [olvadáspontja 70-72 ’C; Bulow és Engler: Bér. 52, 639 (1919)],
2-klór-4-metil-fenil-hidrazino-metilén-malononitrilen keresztül (izolálva sárgásbarna színű szilárd termék alakjában, olvadáspontja 133-134 ’C), az
5-amino-1 -(2-klór-4-metil-fenil)-4-ciano-pirazolt sárgásbarna színű kristályok alakjában, olvadáspontja 143-144 ’C.
és az oldatot 4 órán át visszafolyatással melegítjük. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük és 15-20’C-on keverés közben 27 ml tömény sósavban oldott 3,72 g nátrium-nitritet adunk hozzá. Az így kapott oldatot 0-5 ’C-ra lehűtjük és erélyes keverés közben 35 ml tömény sósavban oldott 40 g ón(II)-kloridot adunk hozzá, ekkor krémszínű csapadék képződik. A keveréket megszűrjük, és az így kapott szilárd anyagot 350 ml 2 n vizes nátrium-hidroxiddal meglúgosítjuk, majd 3 x 200 ml diklór-metánnal extraháljuk, az egyesített extraktumokat 2 x 500 ml vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és szárazra pároljuk. Színtelen szilárd termék alakjában 4,5 g 2-klór-4-izopropil-fenil-hidrazint kapunk, amelynek olvadáspontja 64-66 ’C. Az ónkomplex kiszűréséből származó szűrletet csökkentett nyomáson koncentráljuk, és a maradékot 50 tömeg/térfogat %-os vizes nátrium-hidroxiddal meglúgosítjuk, miközben jeget adagolva, a hőmérsékletet 20-25 ’C-on tartjuk. A keveréket a fenti módon diklór-metánnal extraháljuk, így további 3,03 g 2-klór-4-izopropil-fenil-hidrazint kapunk sárga szilárd tennék alakjában, olvadáspontja 65-67 ’C.
8. hivatkozási példa
A 7. hivatkozási példában kiindulási anyagokként használt fenil-hidrazinokat a következőképpen állítjuk elő:
4,3 g 2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-feml-anilint (ismertetve a 3 850 955 számú egyesült államokbeli szabadalmi leirásban) keverés közben feloldunk 23 ml jégecetben. Ezután az oldathoz 55-60 ’C-on 11 ml tömény kénsavban oldott 1,5 g nátrium-nitritet adunk. Az így kapott oldatot 0-5 ’C-ra lehűtjük és erélyes keverés mellett 14 ml tömény sósavban oldott 16,4 g ón(II)-kloridot adunk hozzá, ekkor krémszínű szilárd anyag válik ki. Az elegyet megszűrjük, és az így kapott szilárd anyagot vizes ammónia-oldat és jég keverékéhez adjuk. Az így kapott elegyet 6 x 500 ml dietil-éterrel extraháljuk, és az egyesített éteres extraktumokat nátrium-szulfáton szárítjuk, szűrjük és szárazra pároljuk. Színtelen kristályos termék alakjában 3,7 g 2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil-hidrazint kapunk, amelynek olvadáspontja 54-56 ’C.
Hasonló módon eljárva, de a 2,6-diklór~4-(trifluor-metil)-fenil-anilint 2-klór-4-(trifluor-metil)-fenil-anilinnal (ismertetve a 3 850 955 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásban) helyettesítve, állítjuk elő:
színtelen szilárd tennék alakjában a 2-klór-4-(trifluor-metil)-fenil-hídrazint, amelynek olvadáspontja 38-39 ’C.
9. hivatkozási példa
A 7. példában kiindulási anyagként használt 2-klór-4-izopropil-fenil-hidrazint a következőképpen állítjuk elő:
9,3 g 2-klór-4-izopropil-acetanilidet 66 ml jégecet és 44 ml sósav (d = 1,19) keverékében feloldunk,
10. hivatkozási példa g 4-izopropil-acetanilid [ismertették M.S. Carpenter és munkatársai: J. Org. Chem. 16, 586-617 (1951)] 100 ml kloroformmal készített oldatához mágneses keverés közben egyszerre 20 ml szulfuril-kloridot adunk. Amikor a fellépő exoterm reakció lezajlott (10 perc), a reakciókeveréket csökkentett nyomáson bepároljuk, így gumiszerű anyagot kapunk, amit diklór-metán eluenssel kromatografálunk. A főkomponenst tartalmazó eluátumot bepárolva 14,31 g szilárd terméket kapunk, amit ciklohexánnal eldörzsölünk. Fehéres színű szilárd termék alakjában 10,86 g 2-klór-4-izopropil-acetanilidet kapunk, amelynek olvadáspontja 109-110’C.
11. hivatkozási példa
A 2. hivatkozási példában (IX) leírtak szerint állítjuk elő:
metil-jodidból, dietil-éter-hexán (1:3) eluenssel végzett kromatografálás után, színtelen kristályok alakjában az 5-(N-terc-butoxi-karbonil-N-metil-amino)-4-ciano-l-(2,3,5,6-tetrafluor-4-/trifluor-metil/-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja
88-90 ’C és etil-bróm-acetátból, dietil-éter és hexán keverékéből végzett kristályosítás után, színtelen szilárd termék alakjában az 5-[N-(butoxi-karbonil)-N-(etoxi-kai;bonÍl-metil)-amino]-4-ciano-l-(2,3,5,6-tetrafluor-4-/trifluor-metil/-fenil)-pirazolt, amelynek olvadáspontja 87-88 ’C.

Claims (28)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Gyomirtószer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,50-90 tömeg% (II) általános képletű N-fenil-pirazol-származékot tartalmaz - a képletben
    A jelentése (III) általános képletű aminocsoport, (IIIA) általános képletű alkilidén-amino-csoport vagy (IV) általános képletű 2-oxo-azetidin-l-il-, 2-oxo-pirrolidin-l-il- vagy 2-oxo-piperidin-1-il-csoport; ezekben a képletekben
    R2 jelentése hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos * alkilcsoport és
    R1 jelentése, ha R2 1-6 szénatomos alkilcsoport, akkor 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy ha R2 hidrogénatom, akkor
    R1 jelentése 1-4 szénatomos alkil-tio-, 3-6 szénatomos alkenil-, 3-6 szénatomos alkinilcsoport vagy adott esetben halogénatommal, hidroxilcsoporttal, karboxicsoporttal, 1-4 szénatomos alkoxi-, összesen 2-9 szénatomos alkoxi-karbonil-, aminokarbonil-, (1-8 szénatomos alkil)-amino-karbonil-, di(l—8 szénatomos alkil)-amino-karbonil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-amino-karbonil- vagy morfolino-karbonil-csoporttal monoszubsztituált 1-6 szénatomos alkilcsoport;
    Rp jelentése 1-4 szénatomos alkoxi-, (1-4 szénatomos alkil)-amino- vagy di(l—4 szénatomos alkil)-amino-csoport;
    Rq jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport;
    m értéke 0, 1 vagy 2;
    R‘, Rc, Rd és Rf jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport;
    Rb jelentése hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport és
    B jelentése (IV) általános képletű szubsztituált fenilcsoport, amelyben
    R8 jelentése fluor-, klór-, brómatom, trifluor-metil- vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport;
    Rh jelentése fluor-, klór- vagy brómatom vagy nitrocsoport;
    Rj, Rk és R jelentése hidrogén-, fluor-, klórvagy brómatom - szilárd vagy folyékony kordozó-, illetve hígítóanyag - előnyösen természetes vagy mesterséges ásványi őrlemény, alifás, aromás vagy ciklusos szénhidrogén, víz, ásvnyolaj-frakció - és felületaktív adalék - előnyösen ionos vagy nemionos diszpergáló-, emulgeáló-, nedvesitőszer - legalább egyikével együtt.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti gyomirtószer vizes ’ szuszpenzió-koncentrátum alakjában, azzal jellemezve, hogy 10-70 tömeg% (II) általános képletű hatóanyagot - a képletben A és B jelentése az 1.
    . igénypont szerinti - 2-10 tömeg/térfogat% felületaktív anyagot, előnyösen nonil-fenol és etilén-oxid kondenzátumát, polikarbonsav-nátriumsót, 0,1-5 tömeg/térfogat% sűrítőszert, előnyösen poliszacharid xantán-gyantát és 100 térfogat %-ig vizet tartalmaz.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti gyomirtószer nedvesíthető por alakjában, azzal jellemezve, hogy 10-90 tömeg% (II) általános képletű N-fenil-pirazol-származékot - a képletben A és B jelentése az 1. igénypont szerinti -,2-10 tömeg % felületaktív anyagot, előnyösen nonil-fenol és etilén-oxid kondenzátumát és 8-88 tömeg% szilárd hígító- vagy hordozóanyagot, előnyösen szilícium-dioxidot vagy mesterséges magnézium-szilikátot tartalmaz.
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti gyomirtószer folyékony, vízoldható koncentrátum alakjában, azzal jellemezve, hogy 5-50 tömeg/térfogat% (II) általános képletű N-fenil-pirazol-származékot - a képletben A és B jelentése az 1. igénypont szerinti -, 5-25 tömeg/térfogat% felületaktív anyagot, előnyösen nonil-fenol és etilén-oxid kondenzátumát és 100 térfogat %-ig vízzel elegyedő oldószert, előnyösen dimetil-formamidot vagy vízzel elegyedő oldószer vizes elegyét tartalmazza.
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti gyomirtószer folyékony, emulgeálható szuszpenzió-koncentrátum alakjában, azzal jellemezve, hogy 10-70 tömeg/ térfogat% (II) általános képletű N-fenil-pirazolszármazékot - a képletben A és B jelentése az 1. igénypont szerinti -,5-15 tömeg/térfogat% felületaktív anyagot, előnyösen nonil-fenol és etilén-oxid kondenzátumát, 0,1-5 tömeg/térfogat% sűrítőszert, előnyösen magnézium-montmorillonit szerves származékát és 100 térfogat %-ig szerves oldószert, előnyösen aromás szénhidrátot tartalmaz.
  6. 6. Az 1. igénypont szerinti gyomirtószer szemcsés alakban, azzal jellemezve, hogy 1-90 tömeg% (II) általános képletű N-fenil-pirazol-száramzékot - a képletben A és B jelentése az 1. igénypont szerinti -, 0,5-7 tömeg % felületaktív anyagot, előnyösen nonil-fenil és etilén-oxid kondenzátumát, és 3-98,5 tömeg % szemcsés hordozóanyagot, előnyösen agyagásványt tartalmaz.
  7. 7. Az 1. igénypont szerinti gyomirtószer emulgeálható koncentrátum alakjában, azzal jellemezve, hogy 0,50-90 tömeg/térfogat% (II) általános képletű N-fenil-pirazol-származékot - a képletben A és B jelentése az 1. igénypont szerinti -, 0,01-10 tömeg/térfogat % felületaktív anyagot, előnyösen trisztiril-fenol és etilén-oxid kondenzátumát, kalcium-dodecil-benzolszulfonátot és 100 térfogat%-ig szerves oldószert, előnyösen ciklusos ketont vagy aromás szénhidrogént tartalmaz.
  8. 8. Az 1. igénypont szerinti gyomirtószer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 4-ciano-5-(etil-amino)-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, 4-ciano-5-(n-propil-amino)-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, 4-ciano-5-(metil-amino)-1-(2,3,4-trikIór-fenil)-pirazolt, 4-ciano-5[(prop-2-enil)-amino]-1-(2,3,4-triklórfeniljpirazolt, 4-ciano-5-[(prop-2-inil)-amino]-1 (2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, 4-ciano-5-(izopropil-amino)-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt vagy 5-(n-butil-amino)-4-ciano-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt tartalmaz
  9. 9. Az 1. igénypont szerinti gyomirtószer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 4-ciano-5-(2-oxo-pirrolidin-1 -il)-1-(2,3,4-trikIór-fenil)-pirazolt, 4-ciano;4-(4-etil-2-oxo-azetidin-l-il)-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, 4-ciano-5-(3,3-dimetil-2-oxo azetidin-1 -il)-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, 4-ciano-5-(4-metil-2-oxo-azetidin-1 -il)-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, 4-ciano-5-(2-oxo-azetidin-1 -il)-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pÍrazolt, 4-ciano-l-(2,6-diklór-439
    -391
    192 164 /trifluor-metil/-fenil)-5-(2-oxo-pirrolidin-1 -il)-pirazolt, 4-ciano-5-(4-metil-2-oxo-azetidin-l-il)-l-(2,4,6-triklór-fenil)-pirazolt, 4-ciano- l-(2,6-diklór-4-/trifluor-metil/-fenil)-5-(4-metil-2-oxo-azetidin-1 -il)-pirazolt, 1 -(2-klór-4-metil-fenil)-4-ciano-5-(4-metil-2-oxo-azetidin-1 -il)-pirazolt, 4-ciano-5-(2-oxo-pirrolidin-l-il)-l-(2,3,5,6-tetrafluor-4-/trifluor-metil/-fenil)-pirazolt, 4-ciano-1 -(2,4-diklór-feniI)-5-(4-metil-2-oxo-azetidin-1 -il)-pirazolt, l-(2-klór-4-izopropil-fenil)-4-ciano-5-(4-metil-2-oxo-azetidin-1 -il)-pirazolt, 1 -(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-5-(3-metil-2-oxo-azetidin-1 -il)-pirazolt, 1 -(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-5-(2-oxo-pirrolidin-1 -il)-pirazolt vagy
    4-ciano-5-(3-metil-2-oxo-azetidin-l-il)-1-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt tartalmaz.
  10. 10. Az 1. igénypont szerinti gyomirtószer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 5-(izobutil-amino)-4-ciano-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, 5-(szek-butil-amino)-4-ciano-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, 5-(szek-butil-amino)-1 -(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-pirazolt, 1 -(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-5-(izopropil-amino)-pirazolt, l-(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-5-(metil-amino)-pirazolt, 5-(n-butil-amino)-1 -(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-pirazolt, 5-(iizobutil-amino)-1 -(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-pirazolt, 1 -(2-klór-4-/trifiuor-metil/-fenil)-4-ciano-5-(n-propil-amino)-pirazolt, 1 -(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-5-(etil-amino)-pirazolt, 4-ciano- l-(4-etil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-5-(metil-amino)-pirazolt, 4-ciano-5-(etil-amino)-1 -(4-etil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-pirazolt, 4-ciano-1 -(4-etil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-5-(n-propil-amino)-pirazolt, 4-ciano-1 -(2,4-diklór-fenil)-5-(n-propil-amino)-pirazolt, 4-ciano-1 -(2,4-diklór-fenil)-5-(metil-amino)-pirazolt, 4-ciano-1-(2,4-diklór-fenil)-5-(izopropil-amino)-pirazolt, 4-ciano-1 -(2,4-diklór-fenil)-5-(etil-amino)-pirazolt, 4-ciano-5-[di-(n-propil)-amino]-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, 4-ciano-5-(dimetil-amino)-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, 4-ciano-5-(etoxi-karbonil-metil-amino)-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, 4-ciano-5-(n-propil-amino)-1-(2,3,5,6-tetrafluor-4-/trifluor-metil/-fenil)-pirazolt, 5-(karboxi-metil-amino)-4-ciano-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, 5-(karboxi-metil-amino)-l-(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-pirazolt, 5-(karboxi-metil-amino)-4-ciano-1 -(4-etil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-pirazolt, 5-(karboxi-metil-amino)-4-ciano-1 -(2,4,6-triklór-fenil)-pirazolt, 4-ciano-5-(2-hidroxi-etil-amino)-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, 5-(2-klór-etil-amino)-4-ciano-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, l-(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-5-(etoxi-karbonil-metil-amino)-pirazolt, l-(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-5-(metoxi-karbonil-metil-amino)-pirazolt, 1 -(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-5-(n-propoxi-karbonil-metil-amino)-pirazolt, 1 -(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-5-(izopropoxi-karbonil-metil-amino)-pirazolt, 5-(n-butoxi-karboniI-metil-amino)-l-(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-pirazolt, l-(2-klór-4-/trifluor-metií/-fenil)-4-ciano-5-(n-pentil-oxi-karbonil-metil-amino)-pirazolt, 1 -(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-5-(n-hexil-oxi-karbonil-metil-amino)-pirazolt, 1 -(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-5-(etil-amino-karbonil-metil-amino)-pirazolt, 5-(karbamoil-metil-amino)- l-(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-pirazolt, 1 -(2-kló r-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-5-(metil-amino-karbonil-metil-amino)-pirazolt, 1 -(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-5-(n-propil-amino-karbonil-metil-amino)-pirazolt, 1 -(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-5-(dietil-amino-karbonil-metil-amino)-pirazolt, 1 -(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-5-(n-pentil-amino-karbonil-metil-amino)-pirazolt, l-(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-5-(n-hexil-amino-karbonil-metil-amino)-pirazolt, 1 -(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-5-(n-oktil-amino-karbonil-metíl-amino)-pirazolt, 1 -(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-5-(morfolin-4-il-karbonil-metil-amino)-pirazolt, 4-ciano-5-(etil-amino)-1 -(2,3,5,6-tetrafluor-4-/trifluor-metil/-fenil)-pirazolt, 4-ciano-5-(metoxi-metil-amino)-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, 4-ciano-5-(etoxi-metilidén-amino)-1 -(2-nitro-4-/trifluor-metil/-fenil)-pirazolt, l-(4-bróm-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-4-ciano-5-(etoxi-metilidén-amino)-pirazolt, 4-ciano-l -(2,6-dibróm-4-/tetrafluor-metil/-fenil)-5-(etoxi-metilidén-amino)-pirazolt, 4-ciano-1 -(2,6-diklór-4-/trifluor-metil/-fenil)-5-(metil-amino)-pirazolt, 4-ciano-1 -(2,6 -di k 1 ór-4-/trifluor-metil/-fenil)-5-(dietil-amino-metilidén-amino)-pirazoít, 4-ciano-5-(etoxi-metilidén-amino)-1 -(pentafluor-fenil)-pirazolt, 1 -(2-klór-4-etil-fenil)-4-ciano-5-(etoxi-metilidén-amino)-pirazolt, 1 -(2-klór-4-etil-fenil)-4-ciano-5-(metil-amino)-pirazolt, 4-ciano-1 -(2,6-diklór-4-/trifluor-metiI/-feníl)-5-(n-propil-amíno)-pirazoIt, 4-ciano-1 -(2,6-diklór-4-/trifluor-metil/-fenil)-5-(di(n-propil)-amino]-pirazolt, 4-ciano-5-(metoxi-metil-amino)-1 -(pentafluor-fenil)-pirazolt, 4-ciano- 1 -(2,6-dibróm-4-/trifluor-metil/-fenil)(-5-(metil-amino)-pirazolt, 4-ciano-5-(metil-amino)-1 -(pentafluor-fenil)-pirazolt, 4-ciano-5-(metil-amino)-l-(2,3,5,6-tetrafluor-4-/trifluor-metil/-fenil)-pirazolt, 4-ciano-5-(metoxi-karbonil-metil-amino)-l-(2,3,5,6-tetrafluor-4-/trifluor-metil/-fenil)-pirazolt, í-(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-5-(2-hidroxi-etil-amino)-pirazolt, 1 -(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-5-(n-oktil-oxi-karbonil-metil-amino)-pirazolt, l-(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-5-(izopropil-amino-karbonil-metil-amino)-pirazolt, 5-(n-butil-amino-karbonil-metil-amino)-1 -(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-pirazolt, 4-ciano-1 -(2,6-diklór-4-/trifluor-metil/-fenil)-5-(2-/metoxi-karbonil/-etil-amino)-pirazolt, 4-ciano-5-(2/etoxi-karbonil/-1 -metil-etil-amino)-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, 1 -(2-klór-4/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-5-(2-/metoxi-karbonil/-etil-amino)-pirazolt, 4-ciano-5-(3-/metoxi-karbonil/-propil-amino)-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, · 4-ciano-5-(2-/etoxi-karbonil/-etil-amino)-l-(2,3,5,6-tetrafluor-4-/trifluor-metil/-fenil)-pirazolt, 4-ciano-5-(2-/di(n-butil)-amino-karbonil/-1 -metil-etil-amino)-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt,- 4-ciano-5-(2-/di(n-butil)-amino-karbonil/-etil-amino)-1 -(2,6-diklór-4-/trifluor-metil/-fenil)-pirazolt, l-(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-5-[2-/di(n-butil)-amino-karbonil/40
    -401
    192 164
    -etil-amino]-pirazolt, 4-ciano-5-[2-/di(n-propil)-amino-karbonil /-1 -metil-etil-amino]-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, 4-ciano-5-(2-/etoxi-karbonil/-propil-amino)-l-(4-etil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-pirazolt, 5-(2-karboxi-propil-amino)-4-ciano-1 -(4-etil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-pirazolt, 5-(2-karboxi-1 -metil-etil-amino)-4-ciano-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, 5-(2-karboxi-etil-amino)-4-ciano-1 -(4-etil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-pirazolt, 5-(2-karboxi-etil-amino)-4-ciano-1 -(2,6-diklór-4-/trifluor-metiI/-fenil)-pirazolt, 5-(2-karboxi-etil-amino)-1 -(2-k!ór-4- / trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-pirazolt, 1 -(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-cÍano-5-(metoxi-amino-karbonil-metil-amino)-pirazolt tartalmaz.
  11. 11. Az 1. igénypont szerinti gyomirtószer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 4-ciano-5-(4,4dimetil-2-oxo-azetidin-l-il)-1-(2,3,4-triklór-fenil)pirazolt, 4-ciano-5-(3,4-dimetil-2-oxo-azetidin-1 il)-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, 4-ciano-5-(5metil-2-oxo-pirrolidin-I-il)-1-(2,3,4-triklór-fenil)pirazolt, 4-ciano-5-(3-metil-2-oxo-pirrolidin-1 -il)1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, 4-ciano-5-(2-oxo-4n-propil-azetidin-1 -il)-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, 4-ciano-5-(4-n-hexil-2-oxo-azetidin-1 -il)-1 (2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, 1 -(2-klór-4-/trifluormetil/-fenil)-4-ciano-5-(4-metil-2-oxo-azetidin-1 il)-pirazolt, 4-ciano- 5-(4-metil-2-oxo-azetidin-1 -il)1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, 1 -(2-klór-4-/trifluormetil/-fenil)-4-ciano-5-(4-etil-2-oxo-azetidin-1 -il)pirazolt, 1 -(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano5-(2-oxo-pirrolidin-1 -il)-pirazolt, 4-ciano-5-(4metil-2-oxo-azetidin-1 -il)-1 -(2,3,4,6-tetrafluorfenil)-pirazolt, l-(4-klór-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-4ciano-5-(4-metil-2-oxo-azetidin-1 -il)-pirazolt, 4-ciano-1 -(2,6-diklór-4-/trifluor-metil/-fenil)-5-(2-oxoazetidin-1 -il)-pirazolt, 1 -(2-klór-4-/trifluor-metil/fenil)-4-ciano-5-(2*oxo-azetidin-1 -i 1 )-pi rázol t, 4-ciano-5-(2-oxo-azetidin-l-iI)-1-(2,3,5,6-tetrafluor-4-/ trifluor-metil/-fenil)-pirazolt, 4-ciano-1 -(4-etil2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-5-(2-oxo-azetidin-l-il)pirazolt, 4-ciano-1 -(4-etil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)5-(3-metil-2-oxo-azetidin- l-il)-pirazolt tartalmaz.
  12. 12. Az 1. igénypont szerinti gyomirtószer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 4-ciano-1-(2,6diklór-4-/trifluor-metil/-fenil)-5-(etil-tio-amino)pirazolt, 4-ciano-5-(izopropil-amino)-1-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, l-(2-klór-4-/trifluor-metil/fenil)-4-ciano-5-(izopropil-tío-amino)-pirazolt, 1 (2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-5-(n-propiltio-amino)-pirazolt, 5-(n-butil-tio-amino)-1 -(2klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-pirazolt, 4-ciano-5-(etil-tio-amino)-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt, 1 -(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-5(etil-tio-amino)-pirazolt tartalmaz.
  13. 13. Az 1. igénypont szerinti gyomirtószer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 4-ciano-5-(etoximetilidén-amino-1-(2,3,4-triklór-fenil)-'pirazolt, 1 (2-klór-4-/trifluor-metil/-fenil)-4-ciano-5-(etoximetilidén-amino)-pirazolt, 4-ciano-5-(etoxi-metilidén-amino)-l-(4-etil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-pirazolt, 4-ciano-1 -(2,6-diklór-4-/trífluor-metiI/-fenil)5-(etoxi-metilidén-amino)-pirazolt, 4-ciano-5(etoxi-metilidén-amino)-1 -(2,3,5,6-tetrafluor-4- / trifluor-metil/-fenil)-pirazolt, 4-ciano-5-(metoximetilidén-amino-l-(2,3,4-lriklór-fenil)-pirazoh, 4ciano-5-(l-etoxi-etilidén-amino)-1 -(2,3,4-ti íklórfenil)-pirazolt, 4-ciano-5-(n-propoxi-metilidénamino)-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt tartalmaz.
  14. 14. Eljárás a (II) általános képletű N-fenil-pirazol-származékok - a képletben A és B jelentése az
    1. igénypont szerinti - előállítására, azzal jellemezve, hogy
    a) ha A olyan (III) általános képletű csoport, amelyben R1 jelentése az 1. igénypont szerinti és R2 hidrogénatom vagy az R1 csoporttal azonos jelentésű 1-6 szénatomos alkilcsoport és B olyan (IV) általános képletű csoport, amelyben Rg, Rh, R’, Rk és R az 1. igénypont szerinti jelentésűek, akkor (X) általános képletű 5-amino-pirazol-származékot - a képletben B az 1. igénypont szerinti jelentésű - vagy ennek alkálifém-származékát (XI) általános képletű vegyület - a képletben R1 jelentése az 1. igénypont szerinti és X klór-, bróm vagy jódatom - egy vagy két mólegyenértéknyi mennyiségével reagáltatunk;
    b) ha A olyan (III) általános képletű csoport, amelyben R1 1-6 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, amely adott esetben egy hidroxicsoporttal, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal, karboxicsoporttal, 2-9 szénatomos alkoxi-karbonilcsoporttal vagy egy halogénatommal szubsztituálva van, R2 hidrogénatom és B olyan (IV) általános képletű csoport, amelyben Rg, Rh, RJ, Rk és R jelentése az 1. igénypont szerinti, akkor (XII) általános képletű 5-(alkilidén-amino)-származék - a képletben B az 1. igénypont szerinti jelentésű, R4 legfeljebb 5 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben hidroxicsoporttal, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal, karboxicsoporttal, 2-9 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal vagy egy halogénatommal szubsztituálva van és R5 hidrogénatom - iminkettőskötését redukáljuk;
    c) ha A olyan (III) általános képletű csoport, amelyben R’ az 1. igénypont szerinti jelentésű és R2 hidrogénatom és B olyan (V) általános képletű csoport, amelyben R8, Rh, R\ Rk és Raz 1. igénypont szerinti jelentésűek, akkor (XIII) általános képletű 5-(acil-amino)-származék - a képletben Rr és B az
    1. igénypont szerinti jelentésűek és R6 1-4 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkil- vagy alkoxicsoport - R®CO-csoportját szelektív hidrolízissel eltávolítjuk;
    d) ha A olyan (III) általános képletű csoport, amelyben R1 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely szubsztituálva van egy 2-9 szénatomos alkoxikarbonil-csoporttal vagy amino-karbonilcsoporttal, mely utóbbi adott esetben egy vagy két 1-8 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált és ha az amino-karbonilcsoport két alkilcsoporttal szubsztituált, akkor ezek azonosak vagy különbözőek lehetnek, vagy morfolino-karbonil-csoporttal szubsztituált, vagy R1 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely szubsztituálva van egy alkoxi-amino-karbonilcsoporttal, amelyben az alkoxirész 1-4 szénatomot tartalmaz és R2 hidrogénatom és B az 1. igénypont szerinti jelentésű, akkor (XV) általános képletű 5-(klór-karbonil)-származékot - a képletben B az 1. igénypont szerinti jelentésű és Rr 1-6 szénatomos alkiléncsoport - (XVI) általános képletű
    -411
    192 164 vegyülettel - a képletben R 1-8 szénatomos alkoxiesoport, aminocsoport, amely utóbbi adott esetben egy vagy két 1-8 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált és ha az aminocsoport két alkilcsoporttal szubsztituált, akkor ezek azonosak vagy különbözőek lehetnek, továbbá alkoxi-aminocsoport, amelyben az alkoxirész 1-4 szénatomot tartalmaz, vagy morfolinocsoport - reagáltatunk;
    e) ha Á olyan (III) általános képletű csoport, amelyben R1 2-6 szénatomos alkilcsoport, amely egy hidroxicsoporttal szubsztituálva van és R2 hidrogénatom és B jelentése az 1. igénypont szerinti, akkor (XVII) általános képletű sav vagy észter - a képletben B jelentése az 1. igénypont szerinti, R1
    1-5 szénatomos alkiléncsoport, Ru hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport és T1 hidrogénatom vagy, ha R“ alkilcsoport, akkor T1 R6 (C=O)-csoportot is jelenthet, amelyben R6 a fenti jelentésű - karbonsav vagy észter csoportját redukáljuk ;
    0 ha A olyan (III) általános képletű csoport, amelyben R1 2-6 szénatomos alkilcsoport, amely egy klóratommal szubsztituálva van és R2 hidrogénatom és B jelentése az 1. igénypont szerinti, akkor (II) általános képletű vegyületet - a képletben A (III) általános képletű csoport és ebben a csoportban R1 2-6 szénatomos alkilcsoport, amely egy hidroxicsoporttal szubsztituálva van és R2 hidrogénatom és B jelentése az 1. igénypont szerinti tionil-kloriddal reagáltatunk;
    g) ha A olyan (III) általános képletű csoport, amelyben R1 alkil-tio-csoport, amelyben az alkilrész 1-4 szénatomos és R2 hidrogénatom és B jelentése az 1. igénypont szerinti, akkor (X) általános képletű 5-amino-pirazol-származék - a képletben B jelentése az I. igénypont szerinti - alkálifémsóját alkil-szulfenil-kloriddal, amelyben az alkilrész 1-4 szénatomos, reagáltatjuk; ’
    h) ha A olyan (ΙΠΑ) általános képletű csoport, amelyben Rp 1-4 szénatomos alkoxiesoport és Rq jelentése az 1. igénypont szerinti és B jelentése az 1. igénypont szerinti, akkor (X) általános képletű 5amino-pirazol-származékot - a képletben B jelentése az 1. igénypont szerinti - (XVIII) általános képletű vegyülettel - a képletben Rv 1-4 szénatomos alkilcsoport és Rw hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport- reagáltatunk;
    i) ha A olyan (ΠΙΑ) általános képletű csoport, amely csoportban Rp aminocsoport, amely egy vagy két azonos vagy különböző 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituálva van és Rq jelentése az
    1. igénypont szerinti és B jelentése az 1. igénypont szerinti, akkor (II) általános képletű vegyületet - a képletben A olyan (IIIA) általános képletű csoport, amelyben Rp 1-4 szénatomos alkoxiesoport és Rq az 1. igénypont szerinti jelentésű és B az 1. igénypont szerinti jelentésű - reagáltatunk egy monovagy dialkil-aminnal, amelyben az alkilrész vagy alkilrészek 1-4 szénatomosak, és ha a reakciót dialkil-aminnal végezzük, akkor azonosak vagy különbözőek lehetnek;
    j) ha A olyan (IV) általános képletű csoport, amelyben Ra, Rb, Rc, Rd, Rf és m az 1. igénypont szerinti jelentésűek, és B olyan (V) általános képle42 ű csoport, amelyben R8, Rh, Rj, Rk és R az 1. igénypont szerinti jelentésűek, akkor (XX) általános képletű 5-(alkil-karbonil-amino)-pirazol-származékot - a képletben R\ Rb, Rc, Rd, Rf, m és B az 1 igénypont szerinti jelentésűek és X1 klór- vagy brómatom - bázissal kezelünk, vagy
    k) ha A olyan (III) általános képletű csoport, amelyben R1 2-6 szénatomos alkilcsoport, amely szubsztituálva van egy karboxicsoporttal, egy 2-9 szénatomos alkoxi-karbonilcsoporttal vagy egy amino-karbonilcsoporttal, mely utóbbi adott esetben egy vagy két 1-8 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált és, ha az amino-karbonilcsoport két alkilcsoporttal szubsztituált, akkor ezek azonosak vagy különbözőek lehetnek, R2 hidrogénatom és B jelentése az 1. igénypont szerinti, akkor (II) általános képletű vegyületet - a képletben A olyan (IV) általános képletű csoport, amelyben R\ Rb, Rc, Rd, R.f és m az 1. igénypont szerinti jelentésűek, azzal a feltétellel, hogy a (IV) általános képletű csoport a karbonilcsoport szénatomján kívül 2-6 szénatomot tartalmaz és B az 1. igénypont szerinti jelentésű - alkálifém-hidroxid vizes oldatával, 1-6 szénatomos alkanollal alkálifém-rövidszénláncú-alkoxid jelenlétében, etanolos sósavval, illetve ammóniával, mono- vagy dialkil-aminnal - amelyekben az alkilcsoportok 1-8 szénatomosak és dialkil-amin esetében azonosak vagy különbözőek lehetnek - kezelünk és így a (IV) általános képletű csoport gyűrűs amidcsoportját lehasítjuk.
  15. 15. A 14. igénypont szerinti a) eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót 0 ’C és a reakciókeverék visszafolyatási hőmérséklete közötti hőmérsékleten, adott esetben inért szerves oldószer és adott esetben savmegkötő anyag és adott esetben korona-éter jelenlétében végezzük.
  16. 16. A 14. igénypont szerinti b) eljárás azzal jellemezve, hogy a (XII) általános képletű vegyület imin-kettőskötésének redukcióját alkálifém-bórhidriddel, inért szerves oldószer jelenlétében, szobahőméréklet és a reakciókeverék visszafolyatási hőmérséklete közötti hőmérsékleten végezzük.
  17. 17. A 14. igénypont szerinti c) eljárás azzal jellemezve, hogy olyan (XIII) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelynek képletében R6 jelentése egyenes vagy elágazó láncú 1-4 szénatomos alkilcsoport, és az RóCO-csoport eltávolítását enyhén lúgos körülmények között szelektív hidrolízissel végezzük.
  18. 18. A 14. igénypont szerinti c) eljárás azzal jellemezve, hogy olyan (XIII) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelynek képletében Re jelentése
    1-4 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkoxiesoport, és az R6CO-csoport eltávolítását enyhén lúgos vagy savas körülmények között szelektív hidrolízissel végezzük.
  19. 19. A 14. igénypont szerinti d) eljárás azzal jellemezve, hogy ha Rs alkoxiesoport, akkor a reakciót a (XVI) általános képletű alkanol feleslegének jelenlétében, vagy ha R8 aminocsoport, amely adott esetben szubsztituált egy vagy két alkilcsoporttal, morfolinocsoport vagy alkoxi-aminocsoport, akkor inért szerves oldószer jelenlétében, vagy ha R8 alkoxiesoport, akkor bázis jelenlétében, vagy ha R8 aminocsoport, morfolinocsoport vagy alkoxi-421
    192 164 aminocsoport, akkor alkálifém-karbonát jelenlétében vagy ammónia, mono- vagy dialkil-amin, alkoxi-amin vagy a (XVI) általános képletű morfolinovegyület feleslegének jelenlétében, szobahőmérséklet és a reakciókeverék visszafolyatási hőmérséklete közötti hőmérsékleten végezzük.
  20. 20. A 14. igénypont szerinti e) eljárás, azzal jellemezve. hogy olyan (XVII) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelynek képletében R“ hidrogénatomot jelent és a redukciót inért szerves oldószer jelenlétében, szobahőmérsékleten és a reakciókeverék visszafolyatási hőmérséklete közötti hőmérsékleten végezzük vagy olyan (XVII) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelynek képletében Ru alkilcsoportot jelent és a redukciót nátriumbór-hidriddel, metanol és terc-butanol jelenlétében, a reakciókeverék visszafolyatási hőmérsékletén végezzük.
  21. 21. A 14. igénypont szerinti f) eljárás azzal jellemezve. hogy a reakciót inért szerves oldószerben, szobahőmérséklet és a reakciókeverék visszafolyatási hőmérséklete közötti hőmérsékletén végezzük.
  22. 22. A 14. igénypont szerinti g) eljárás azzal jellemezve, hogy a reakciót 0 ’C-on, inért szerves oldószerjelenlétében és adott esetben korona-éter jelenlétében végezzük.
  23. 23. A 14. igénypont szerinti h) eljárás azzal jellemezve. hogy a (X) és (XVIII) általános képletű vegyületek reakcióját savkatalizátor és adott esetben incrt szerves oldószer jelenlétében, a reakciókeverék visszafolyatási hőmérsékletén végezzük.
  24. 24. A 14. igénypont szerinti h) eljárás azzaljellemezve, hogy a (X) és (XVIII) általános képletű vegyületek reakcióját rövidszénláncú alkanol éc adott esetben szervetlen sav jelenlétében, szobahőmérséklet és a reakciókeverék visszafolyatási hőmérséklete közötti hőmérsékleten végezzük.
  25. 25. A 14. igénypont szerinti i) eljárás azzal jelle1 θ mezve, hogy a reakciót megetető inért szerves oldószerben, szobahőmérséklet és a reakciókeverék visszafolyatási hőmérséklete közötti hőmérsékleten végezzük.
  26. 26. A 14. igénypont szerinti i) eljárás azzal jelle15 mezve, hogy a reakciót mono- vagy dialkil-amin feleslegének jelenlétében végezzük.
  27. 27. A 14. igénypont szerinti j) eljárás azzal jellemezve, hogy a bázisos kezelést nátrium-hidriddel diklór-metán és dimetil-formamid keverékében, 20 kálium-hidrogén-karbonáttal etanolban és adott esetben vízben, kálium-karbonáttal acetonban és adott esetben vízben, trietil-aminnal etanolban és adott esetben vízben, vagy Triton B-vel etanolban és adott esetben vízben, szobahőfok és a reakcióke25 verék visszafolyatási hőmérséklete közötti hőmérsékleten végezzük.
  28. 28. A 14. igénypont szerinti k) eljárás azzal jellemezve, hogy a reakciót szobahőmérséklet és a reakciókeverék visszafolyatási hőmérséklete közötti hő30 mérsékleten végezzük.
HU832507A 1982-07-15 1983-07-14 Herbicides containing n-phenyl-pyrazle derviatives and process for preparing the active substances HU192164B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8220611 1982-07-15
GB8220612 1982-07-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU192164B true HU192164B (en) 1987-05-28

Family

ID=26283351

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU832507A HU192164B (en) 1982-07-15 1983-07-14 Herbicides containing n-phenyl-pyrazle derviatives and process for preparing the active substances

Country Status (26)

Country Link
US (1) US4629495A (hu)
KR (1) KR840005430A (hu)
AU (1) AU571842B2 (hu)
BE (1) BE897301A (hu)
BR (1) BR8303779A (hu)
CH (1) CH660006A5 (hu)
DD (1) DD215459A5 (hu)
DE (1) DE3325488A1 (hu)
DK (1) DK325783A (hu)
ES (4) ES524106A0 (hu)
FR (1) FR2530241B1 (hu)
GR (1) GR77573B (hu)
HU (1) HU192164B (hu)
IE (1) IE55405B1 (hu)
IL (1) IL69227A (hu)
IT (1) IT1194318B (hu)
LU (1) LU84914A1 (hu)
MA (1) MA19840A1 (hu)
NL (1) NL8302521A (hu)
NZ (1) NZ204904A (hu)
OA (1) OA07496A (hu)
PL (1) PL243011A1 (hu)
PT (1) PT77027B (hu)
RO (1) RO89717A (hu)
SE (1) SE8303987L (hu)
TR (1) TR21983A (hu)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3420985A1 (de) * 1983-10-15 1985-04-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte 5-acylamino-1-phenylpyrazole
DE3402308A1 (de) * 1984-01-24 1985-08-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Herbizide mittel auf basis von pyrazolderivaten
DE3423582A1 (de) * 1984-06-27 1986-01-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte 5-acylamino-1-phenylpyrazole
DE3426424A1 (de) * 1984-07-18 1986-01-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte 5-amino-1-phenylpyrazole
DE3520331A1 (de) * 1985-06-07 1986-12-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 1-aryl-5-alkoximinoalkylamino-pyrazole
DE3539844A1 (de) 1985-11-09 1987-05-14 Bayer Ag Substituierte 5-amino-1-aryl-pyrazole
ATE146470T1 (de) * 1990-03-06 1997-01-15 Nissan Chemical Ind Ltd Sulfamidosulfonamidderivate und herbizide
US5198014A (en) * 1991-11-20 1993-03-30 Fmc Corporation Herbicidal beta-pyrazolylacrylic acid compound
DE19708928A1 (de) 1997-03-05 1998-09-10 Bayer Ag Substituierte aromatische Aminoverbindungen
CA2554259C (en) * 2004-01-30 2010-11-09 Rhodia Chimie Emulsifiable concentrate comprising a dinitroaniline compound
CN106188011B (zh) * 2016-07-19 2018-06-29 中南民族大学 基于芳基吡唑骨架的四元环状β-内酰胺衍生物的超声合成与应用
CN111484407B (zh) * 2019-01-25 2023-04-07 新发药业有限公司 一种1-卤代-2-甲基-4-取代羰基氧基-2-丁烯的制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH396925A (de) * 1960-05-11 1965-08-15 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung neuer Pyrazolopyrimidine
US3732225A (en) * 1970-07-23 1973-05-08 Squibb & Sons Inc Pyrazolo(3,4-d)pyrimidine derivatives
DE2747531A1 (de) * 1977-10-22 1979-04-26 Basf Ag Substituierte 3-aminopyrazole
DE3062439D1 (en) * 1979-08-23 1983-04-28 Fbc Ltd 5-amino-4-cyano-1-(2,4,6-trichlorophenyl)pyrazole, process for its preparation, herbicidal compositions containing it and their use
US4496390A (en) * 1980-02-26 1985-01-29 May & Baker Limited N-Phenylpyrazole derivatives
IL62206A (en) * 1980-02-26 1987-10-20 May & Baker Ltd Herbicidal compositions containing 5-amino-1(substituted phenyl)pyrazole derivatives,some novel compounds of this type and their preparation
US4346097A (en) * 1980-09-30 1982-08-24 Warner-Lambert Company Method for treating convulsions with pyrazole-4-carboxamide derivatives
MA19540A1 (fr) * 1981-07-17 1983-04-01 May & Baker Ltd Derives du n-phenylpyrazole

Also Published As

Publication number Publication date
DE3325488A1 (de) 1984-02-09
ES539313A0 (es) 1986-04-01
PL243011A1 (en) 1985-07-30
IL69227A (en) 1987-08-31
SE8303987L (sv) 1984-01-16
MA19840A1 (fr) 1984-04-01
BE897301A (fr) 1984-01-16
IT8322080A0 (it) 1983-07-14
FR2530241B1 (fr) 1987-01-23
ES8606290A1 (es) 1986-04-01
IT1194318B (it) 1988-09-14
AU571842B2 (en) 1988-04-28
IE55405B1 (en) 1990-09-12
ES539314A0 (es) 1986-04-01
DK325783D0 (da) 1983-07-14
OA07496A (fr) 1985-03-31
IT8322080A1 (it) 1985-01-14
AU1685583A (en) 1985-01-17
PT77027B (fr) 1986-04-09
KR840005430A (ko) 1984-11-12
RO89717A (ro) 1986-07-30
ES8606288A1 (es) 1986-04-01
GR77573B (hu) 1984-09-24
LU84914A1 (fr) 1985-04-17
NZ204904A (en) 1986-10-08
ES8606291A1 (es) 1986-04-01
DD215459A5 (de) 1984-11-14
TR21983A (tr) 1987-02-06
NL8302521A (nl) 1984-02-01
SE8303987D0 (sv) 1983-07-14
DK325783A (da) 1984-01-16
PT77027A (fr) 1983-08-01
IE831638L (en) 1984-01-15
CH660006A5 (fr) 1987-03-13
BR8303779A (pt) 1984-02-21
ES8507501A1 (es) 1985-04-01
FR2530241A1 (fr) 1984-01-20
ES539312A0 (es) 1986-04-01
ES524106A0 (es) 1985-04-01
IL69227A0 (en) 1983-11-30
US4629495A (en) 1986-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4459150A (en) 5-Acylamino-4-cyano-1-phenylpyrazole derivatives and use as herbicides
EP0034945B1 (en) N-phenylpyrazole derivatives
US5114461A (en) Cyclic diones
GB2136427A (en) Herbicidal N-pyridylpyrazole Derivatives
US4496390A (en) N-Phenylpyrazole derivatives
HU192164B (en) Herbicides containing n-phenyl-pyrazle derviatives and process for preparing the active substances
US4505740A (en) Herbicidal 5-amino-4-cyano-1-phenyl-pyrazoles
GB2123420A (en) Herbicidal N-phenylpyrazole derivatives
GB2205101A (en) Oxadiazole derivatives useful as herbicides
NL8400732A (nl) N-pyridylpyrazoolderivaten, werkwijze voor het bereiden daarvan, deze derivaten bevattende herbicidepreparaten en werkwijze voor het bestrijden van onkruid daarmee.
CS237333B2 (en) Herbicide agent
JPS5931763A (ja) Ｎ−フエニルピラゾ−ル誘導体