HRP20000259A2 - Isoparafinic lube basestock compositions - Google Patents

Description

Ova prijava zahtijeva pravo prvenstva pod 35 U.S.C. §119 prema privremenoj prijavi br. 60/062,824.

Razvijene su visokoučinkovite osnovne sirovine za maziva ulja koje imaju jedinstvene sastavne karakteristike i koje pokazuju natprosječna učinkovita svojstva na niskoj temperaturi.

Visokovrijedne, vrlo učinkovite osnovne sirovine za maziva općenito pokazuju korisne viskozitete u širokom temperaturnom području, imaju poboljšani indeks viskoziteta i pokazuju sposobnost podmazivanja, toplinsku i oksidativnu stabilnost, i stinište, jednako ili bolje, nego obična mineralna ulja. Takva povoljna reološka i učinkovita svojstva pojačavaju njihov učinak u formulacijama maziva u odnosu na formulacije bazirane na mineralnim uljima, uključuju_i širi radni temperaturni prostor. Međutim, visokovrijedne osnovne sirovine za maziva su skuplje za proizvodnju, nego uobičajena maziva na bazi mineralnih ulja.

Mnogi znanstvenici su istraživali načine konvertiranja relativno niskovrijednih ugljikovodičnih sirovina kao što je prirodni plin, u viševrijedne produkte, kao goriva i maziva. Usto je vođeno mnogo istraživanja na katalitičkom poboljšavanju voštanih ugljikovodičnih sirovina sa značajnim koncentracijama parafinskih komponenti ravnog lanca u korisnije produkte hidroizomerizacijom i odvoštavanjem, postupcima koji izomeriziraju, odnosno krekiraju parafinske voštane komponente sirovine s ravnim lancem.

Postupci za proizvodnju ugljikovodičnih goriva i maziva iz sintetskog plina, smjese vodika i ugljičnog monoksida, poznati su neko vrijeme, a od njih je vjerojatno najpoznatiji Fischer-Tropsch-ov (FT) postupak. Značenje razvoja postupka i njegove važnije karakteristike su dane u Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, John Wiley & Sons, New York, 1980, Vol. 11, pp. 473-478.

U FT postupku, sintetski plin, općenito stvoren djelomičnom oksidacijom metana, prolazi preko katalizatora kod povišene temperature i pritiska da proizvede mnogo redukcijskih produkata s ugljičnim monoksidom, uključujući ugljikovodike, alkohole, masne kiseline i druge oksidirane spojeve. U pogodnim okolnostima, oksidirane tvari mogu sadržavati manje od jednog postotka ukupnog poželjnog tekućeg produkta. Ugljikovodični produkt je visoko parafinski u prirodi i tipično uključuje ugljikovodični plin, lagane olefine, benzin, laka i teška goriva ulja i voštana plinska ulja. Budući da su frakcije s višim vrelištima u produktu općenito prevoštane za općenitu uporabu ili kao tekuća goriva ili maziva, normalno je nužna daljnja obrada ili poboljšanje prije nego se oni mogu koristiti, ili kao takvi, ili dodajući se u općenitu akumulaciju produkta. U pogodnom slučaju, FT produkti sadrže malo, ako ijedan, od tipičnih naftnih zagađivača, kao na primjer aromatske spojeve, cikloparafinske spojeve (naftene), sumporne spojeve i dušikove spojeve, kao posljedicu relativno čiste prirode sirovina: vodik i ugljični monoksid, i konačno, metan ili prirodni plin.

U.S. patent br. 4,500,417 objelodanjuje konverziju frakcije visokog vrelišta FT produkata kontaktom sa silicijevim dioksidom (high-silica), zeolitom velikih pora i komponentom za hidrogenaciju da se proizvede destilacijsku frakciju i frakciju mazivog ulja karakteriziranu visokim VI (indeks viskoziteta) i niskim stiništem. Katalizatori uključuju zeolit Y, zeolit beta, mordenit, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18 i ZSM-20.

U.S. patent br. 4,906,350 otkriva postupak za pripremu baznog ulja za podmazivanje s visokim VI i niskim stiništem katalitičkim odvoštavanjem najmanje dijela produkta procesa hidrokrekiranja frakcije mineralnog ulja koja sadrži vosak, preko zeolitnog katalizatora izabranog između ZSM-5, ZSM11, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-12, ZSM-38, ZSM-48, ofretita, ferierita, zeolita beta, zeolita theta, zeolita alfa i smjese ovih.

U.S. patent br. 4,943,672 objelodanjuje postupak za hidroizomerizaciju FT voska da se proizvede mazivo ulje koje ima visoki VI i nisko stinište, najprije hidrotretiranjem voska pod relativno žestokim uvjetima, a zatim hidroizomerizacijom voska tretiranog s vodikom u prisutnosti vodika na posebnom katalizatoru fluoriranog metala iz skupine VIII na aluminijevom oksidu.

U.S. patent br. 5,059,299 otkriva postupak za izomerizaciju mekanog voska dobivenog iz mineralnih ulja i voska da se formiraju osnovne sirovine za mazivo ulje visokog VI, vrlo niskog stiništa izomerizacijom preko skupine VI-VIII na halogeniranom metal-oksid nosivom katalizatoru otpornom na toplotu, nakon čega slijedi odvoštavanje otapalom.

U.S. patent brojeva 5,135,638 i 5,246,566 objelodanjuje postupak izomerizacije voska za proizvodnju mazivog ulja koje ima odličan viskozitet, VI i nisko stinište, izomerizacijom voštane naftne sirovine preko molekularnog sita koje ima određene dimenzije pora i najmanje jednog metala iz skupine VIII. Katalizatori uključuju SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41, ZSM-22, ZSM-23 i ZSM-35.

U.S. patent br. 5,282,958 objelodanjuje postupak za odvoštavanje ugljikovodične sirovine uključujući parafine ravnog lanca i slabo razgranane parafine koji imaju 10 ili više ugljikovih atoma da se proizvede odvošteno mazivo ulje koristeći katalizatore specifične geometrije pora i sadržavajući najmanje jedan metal iz skupine VIII. Sirovina se stavlja u kontakt s katalizatorom u prisutnosti vodika; oslikano primjerima katalizatori uključuju SSZ-32, ZSM-22 i ZSM-23.

U.S. patent br. 5,306,860 objelodanjuje metodu hidroizomerizacije parafina izvedenih pomoću FT postupka preko serije katalizatora, uključujući katalizator zeolit Y, da se formiraju maziva ulja visokog VI i niskog stiništa.

U.S. patent br. 5,362,378 objelodanjuje konverziju FT teških krajnjih produkata s katalizatorom platina/boron-zeolit beta, koji ima nisku alfa aktivnost, da se proizvede mazivo ulje izvanredno visokog VI, koje se tada može odvoštiti uobičajenim odvoštavanjem uz pomoć otapala ili povećanjem žestine stupnja hidroizomerizacije.

Europski patent br.0 776 959 A2 objelodanjuje postupak za pripremu mazivih baznih ulja koja imaju VI od najmanje 150, iz FT voštane sirovine, najprije hidroizomerizacijom preko prikladnog katalizatora u prisutnosti vodika, a tada odvoštavanjem otapalom ili katalitičkim odvoštavanjem frakcije intermedijera od +390°C.

Međutim, nijedna od referenci o kojima se gore diskutiralo, ne objelodanjuje niti predlaže pripremu tekućih ugljikovodika specifičnog i ograničenog područja smjesa koje imaju neku posebnu kombinaciju svojstava razgrananosti, koja vode visokim željenim svojstvima podmazivanja, uključujući neočekivanu kombinaciju visokog indeksa viskoziteta i niskog stiništa. U stvari, nijedna od navedenih referenci čak ne objelodanjuje, niti predlaže mjerenje indeksa razgrananosti (BI-Branching index) ili Blizine razgrananosti, kako se ispod diskutiralo.

U.S. patent br. 4,827,064 objelodanjuje sintetske mazive smjese polialfaolefina visokog VI, u čemu se mjeri "omjer razgrananosti" CH3/CH2.

Objelodanjenja U.S. patenata opisanih gore su ovim referentno uključena u njihovoj cjelovitosti.

Prvi cilj ovog izuma je proizvodnja jedinstvene tekuće smjese ugljikovodika koja može biti uporabiva kao osnovna sirovina za maziva ulja koja ima korisna viskometrijska svojstva pri niskoj temperaturi.

Drugi cilj ovog izuma je da dade rješenje za prirodni plin niske vrijednosti, njegovim konvertiranjem u osnovne sirovine za maziva vrlo dobrih vrijednosti, kombinacijom Fischer-Tropsch-ove sinteze, hidroizomerizacijom i koracima katalitičkog odvoštavanja.

Jedna izvedba ovog izuma je usmjerena na tekuću smjesu ugljikovodika parafinskih ugljikovodičnih komponenata u kojima su opseg razgrananosti, kako je izmjereno postotkom metilnih vodika (BI), i Blizina razgrananosti (ili "Branching Proximity”), kako je izmjereno postotkom ponavljajućih metilenskih ugljika koji su četiri ili više ugljika uklonjenih s krajnje skupine ili grane (CH2>4), takvi da:

(a) BI -0,5(CH2>4) > 15; i

(b) BI +0,85(CH2>4) < 45;

kako je izmjereno preko tekuće ugljikovodične smjese kao cjelina.

Druga izvedba ovog izuma je usmjerena na smjesu osnovne sirovine za mazivo ulje koja ima parafinske ugljikovodične komponente u kojima su opseg razgrananosti, kako je izmjereno postotkom metilnih vodika (BI), i Blizina razgrananosti, kako je izmjereno postotkom ponavljajućih metilenskih ugljika koji su četiri ili više ugljika uklonjenih s krajnje skupine ili grane (CH2>4), takvi da:

(a) BI -0,5(CH2>4) > 15; i

(b) BI +0,85(CH2>4) < 45;

kako je izmjereno preko smjese osnovnih sirovina za mazivo ulje kao cjelina.

U drugoj izvedbi, ovaj izum je usmjeren na smjesu mazivog ulja tekuće ugljikovodične smjese koja ima parafinske ugljikovodične komponente u kojima su opseg razrananosti, kako je izmjereno postotkom metilnih vodika (BI), i Blizina razgrananosti, kako je izmjereno postotkom ponavljajućih metilenskih ugljika koji su četiri ili više ugljika uklonjenih s krajnje skupine ili grane (CH2>4), takvi da:

(a) BI -0,5(CH2>4) > 15; i

(b) BI +0,85(CH2>4) < 45;

kako je izmjereno preko tekuće ugljikovodične smjese kao cjelina, i po izboru, učinkovite količine aditiva za maziva ulja, kao što su npr., ali ne ograničavajuće, antioksidansi, aditivi protiv habanja, aditivi za ekstremni pritisak, modifikatori trenja, poboljšivaći indeksa viskoziteta, snizitelji stiništa, deterdženti, disperzanti, inhibitori korozije, deaktivatori metala, aditivi za kompatibilnost s brtvilima, deemulgatori, aditivi protiv pjenjenja, i smjese ovih.

Gornje i druge ciljeve, značajke i prednosti ovog izuma bolje će se razumjeti iz slijedećih detaljnih opisa, zajedno s pridruženim crtežima, od kojih su svi dani samo ilustracijom, i nisu ograničeni ovim izumom.

Slika 1 je grafička usporedba viskometrijskih svojstava pri niskoj temperaturi smjesa tekućih ugljikovodika ovog izuma s tipičnim osnovnim sirovinama za maziva oplemenjenim hidropostupkom.

Slika 2 je grafički matematički prikaz strukturnih ograničenja BI i CH2>4, kao što je izneseno u formuli (a) i (b), koja definira granice smjese iz izuma objelodanjene ovdje.

Slika 3 je grafička usporedba dinamičkih viskoziteta (DV@-40°C), mjereno CCS metodom ASTM D5392, i kinematičkih viskoziteta (KV@100°C) različitih ugljikovodičnih fluida, uključujući one od ovog izuma.

Daljnji doseg primjenjivosti ovog izuma će postati očit iz detaljnog opisa koji je dan niže dolje. Međutim, trebalo bi se podrazumijevati da su detaljan opis i specifični primjeri, dok pokazuju preferirane izvedbe izuma, dani samo načinom ilustracije, budući da _e iz ovog detaljnog opisa stručnjacima postati očite razne izmjene i modifikacije unutar smisla i dosega ovog izuma.

Jedna izvedba ovog izuma je usmjerena na tekuću ugljikovodičnu smjesu parafinskih ugljikovodičnih komponenata u kojima su opseg razgrananosti, kako je izmjereno postotkom metilnih vodika (BI), i Blizina razgrananosti, kako je izmjereno postotkom ponavljajućih metilenskih ugljika koji su četiri ili više ugljika uklonjenih s krajnje skupine ili grane (CH2>4), takvi da:

(a) BI -0,5(CH2>4) > 15; i

(b) BI +0,85(CH2>4) < 45;

kako je izmjereno preko tekuće ugljikovodične smjese kao cjelina.

Ugljikovodični fluidi ovog izuma imaju u pogodnom slučaju BI veći od 25,4 ili jednak 25,4, a Blizinu razgrananosti (CH2>4) veću od 22,5 ili jednaku 22,5, premda je svaka smjesa koja zadovoljava ograničenja formule (a) i (b), namijenjena da bude unutar dosega ovog izuma.

Mjerenje karakteristika razgrananosti tekućih ugljikovodika prema ovom izumu izvedeno je analizom nuklearne magnetne rezonancije (NMR), i detaljnije je opisano dolje.

Smjesa tekućih ugljikovodika ovog izuma može imati vrlo niske razine koncentracije tipičnih zagađivača koji su nađeni u osnovnim sirovinama za maziva ulja rafiniranim iz prirodnih mineralnih ulja, ovisno o prirodi sirovine koja je korištena za proizvodnju tekućih ugljikovodika. U tipičnom slučaju smjese tekućih ugljikovodika ovog izuma imaju manje od 0,1 tež.% aromatskih ugljikovodika, manje od 20 ppm po težini spojeva koji sadrže dušik, manje od 20 ppm po težini spojeva koji sadrže sumpor i niske razine naftenskih ugljikovodika, npr. cikloparafina. Očekuje se, da razine ovih zagađivača mogu biti mnogo niže, ili mogu potpuno izostati u tekućim ugljikovodicima iz izuma. U skladu s tim, razine koncentracije sumpornih i dušikovih spojeva u ugljikovodičnim smjesama iz izuma, ako se izvode iz FT voskova, su u pogodnom slučaju svaka manja od 10 ppm, a još pogodnije, svaka manja od 1 ppm.

Niske razine spojeva koji sadrže sumpor i dušik su prvenstveno posljedica prirode sirovine. Upotreba Fischer-Tropsch-ovih voskova, formiranih iz razmjerno čistih sintetskih plinskih smjesa koje imaju malo, ako uopće, spojeva koji sadrže dušik ili sumpor u plinskoj fazi, rezultira ugljikovodičnim fluidima koji imaju vrlo niske razine tipičnih zagađivača. Nasuprot tome, mineralna ulja koja se prirodno nalaze, imaju znatne koncentracije organskih sumpornih i dušikovih spojeva, koje je teško ili nemoguće ukloniti komercijalnim fizikalnim tehnikama odvajanja, npr. destilacijom.

Razlozi niskih razina aromata ili naftena u tekućim ugljikovodicima ovog izuma su dvostruki: prvo, sirovine izvedene prema Fischer-Tropsch-u imaju same po sebi malo molekula koje sadrže prsten, budući da konverzioni postupak proizvodi prvenstveno, i gotovo isključivo, linearne lance ugljika; drugo, brižljivi odabir katalizatora za konverziju ugljikovodika i uvjeta korištenih u postupku formiranja materijala ovog izuma uvelike smanjuje stvaranje aromaka i naftena za vrijeme hidroizomerizacije i katalitičkog odvoštavanja.

Dok se preferira da se tekući ugljikovodici ovog izuma proizvedu iz materijala izvedenih prema Fischer-Tropsch-u kako bi se dobila vrlo niska razina zagađivača u produktima fluida, drugi voštani ugljikovodični materijali, npr. uobičajeni voštani rafinati za maziva, mekani voskovi, od-uljeni mekani voskovi, produkti hidrokrekiranja ulja izažetih maslina i destilata maziva mogu se koristiti da se formiraju ugljivodične smjese ovog izuma.

Smjese tekućih ugljikovodika ovog izuma su u prosjeku parafinske ugljikovodične komponente koje imaju manje od 10 heksilnih ili duljih grana na 100 ugljikovih atoma. Isto tako, smjese tekućih ugljikovodika ovog izuma su parafinske ugljikovodične komponente koje imaju u prosjeku više od 16 metilnih grana na 100 ugljikovih atoma. Korak hidroodvoštavanja koji se koristi da se proizvede tekuće ugljikovodike ovog izuma rezultira u značajnim razinama izomerizacije dugolančanih parafina u voštanim sirovinama, rezultirajući parafinskim ugljikovodičnim komponentama s mnogo grana, kako je opisano u formuli (a) i (b).

Ugljikovodični fluidi ovog izuma nalaze uporabu kao osnovne sirovine za maziva ulja, ili kao komponente formuliranih mazivih ulja, npr. u kombinaciji s drugim osnovnim sirovinama za maziva ulja, kao što su npr. mineralna ulja, polialfaolefini, esteri, polialkeni, alkilirani aromati, produkti hidrokrekiranja i osnovne sirovine rafinirane otapalom.

U drugoj izvedbi, ovaj je izum usmjeren na smjesu osnovne sirovine za mazivo ulje, koja ima parafinske ugljikovodične komponente u kojima su opseg razgrananosti, kako je izmjereno postotkom metilnih vodika (BI), i blizina razgrananosti, kako je izmjereno postotkom ponavljajućih metilenskih ugljika koji su četiri ili više ugljika uklonjenih s krajnje skupine ili grane (CH2>4), takvi da:

(a) BI -0,5(CH2>4) > 15; i

(b) BI +0,85(CH2>4) < 45;

kako je izmjereno preko smjese osnovne sirovine za mazivo ulje kao cjelina.

Osnovne sirovine za maziva ulja ovog izuma sadrže prvenstveno izoparafinske komponente s nominalnim vrelištima od +370°C i neobične su u tome, da neočekivano pokazuju jedinstvenu kombinaciju oba visoka indeksa viskoziteta i ekstremno niska stiništa. U struci je općenito poznato da su te dvije karakteristike u izravnoj proporciji, tj., sniženje stiništa ugljikovodičnog fluida rezultira smanjenjem indeksa viskoziteta, i stoga je priližno neobično dobiti i ekstremno nisko stinište i relativno visoko VI u istom fluidu. Za primjer, uobičajene osnovne sirovine za mineralna ulja, kao usporedbeni primjeri 3-5 ovdje, pokazuju relativno niske VI, ako se stave u područja niskog stiništa (Tablica 1).

Međutim, osnovne sirovine ovog izuma su karakterizirane ekstremno niskim stiništima (Pour point-PP) koja su manja ili jednaka -18°C, u pogodnom slučaju su manja ili jednaka -30°C, a povoljnije, manja ili jednaka -40°C, s kinematičkim viskozitetima (KV) u području od 2,0 cSt do više od 13 cSt, u pogodnom slučaju 4 cSt do 8 cSt, kod 100°C i visokim indeksima viskoziteta (VI) od 130-165, u pogodnom slučaju od 140-165, a povoljnije od 150-165, kao i vrijednostima BI i CH2>4, kako je gore izneseno u formuli (a) i (b).

Osobito preferirani produkti ovog izuma su osnovne sirovine za maziva ulja koje imaju kombinaciju od VI i stiništa od 130 VI/-66°C do 165 VI/-27°C, a povoljnije od 144 VI/-40°C do 165 VI/-27°C.

Katalizatori za konverziju ugljikovodika koji su korisni u konverziji voštanih sirovina o kojima se ovdje diskutira, za formiranje ugljikovodičnih komponenti ovog izuma, su zeolitni katalizatori, kao ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-12, ZSM-38, ZSM-48, ofretit, ferierit, zeolit beta, zeolit theta, zeolit alfa, kako je objelodanjeno u U.S. patentu br.4,906,350. Ovi katalizatori se koriste u kombinaciji s metalima skupine VIII, posebno paladijem ili platinom. Metali skupine VIII mogu biti uklopljeni u zeolitne katalizatore uobičajenim tehnikama, npr. ionskom izmjenom.

Postupak priprave osnovnih sirovina za mazivo ulje ovog izuma može se karakterizirati kao postupak odvoštavanja hidropostupkom. Postupak odvoštavanja hidropostupkom može se voditi preko kombinacije katalizatora, ili preko pojedina_nog katalizatora. Temperature konverzije mogu biti u području od 200°C do 500°C pri pritiscima u području od 500 do 20000 kPa. Ovaj se postupak izvodi u prisutnosti vodika, a parcijalni pritisci vodika će normalno biti od 600 do 6000 kPa. Omjer vodika prema ugljikovodičnoj sirovini (brzina cirkulacije vodika) će normalno biti od 10 do 3500n.l.l. -1 (56 do 19660 SCF/bbl), a prostorna brzina sirovine će normalno biti od 0,1 do 20 LHSV, u pogodnom slučaju 0,1 do 10 LHSV.

Na primjer, konverzija voštane sirovine može se voditi preko kombinacije katalizatora Pt/zeolit beta i Pt/ZSM-23 u prisutnosti vodika. Alternativno, postupak proizvodnje osnovnih sirovina za maziva ulja iz izuma može obuhvaćati hidroizomerizaciju i odvoštavanje preko pojedinačnog katalizatora, npr. Pt/ZSM-35. U svakom slučaju mogu se dobiti jedinstveni produkti ovog izuma.

U drugoj izvedbi, ovaj izum je usmjeren na smjesu mazivih ulja tekuće ugljikovodične smjese koja ima parafinske ugljikovodične komponente u kojima su opseg razgrananosti kako je izmjereno postotkom metilnih vodika (BI), i Blizina razgrananosti, kako je izmjereno postotkom ponavljajućih metilenskih ugljika koji su četiri ili više ugljika uklonjenih s krajnje skupine ili grane (CH2>4), takvi da:

(a) BI -0,5(CH2>4) > 15; i

(b) BI +0,85(CH2>4) < 45;

kako je izmjereno preko tekuće ugljikovodične smjese kao cjelina, i po izboru, učinkovite količine aditiva za maziva ulja, kao što su npr., ali ne ograničavajuće, antioksidansi, aditivi protiv habanja, aditivi za ekstremni pritisak, modifikatori trenja, poboljšivači indeksa viskoziteta, snizitelji stiništa, deterdženti, disperzanti, inhibitori korozije, deaktivatori metala, aditivi za kompatibilnost s brtvilima, deemulgatori, aditivi protiv pjenjenja, i smjese ovih.

Pregled uobičajenih aditiva za maziva je dan u Lubricants and Related Products, po Dieter Klaman-u, u poglavlju 9, str. 177-217, izdanje Chemie GmbH (1984), koji pokazuje neke prikladne antioksidanse kao fenolne ili aromatske amine; benzotriazole kao aditive protiv rđe; deaktivatore metala kao etilendiamine i imidazole; poboljšivače VI kao što su poliizobuteni i polimetakrilati; snizitelje stiništa kao što su dugolančani alkil-fenoli i dialkilaril esteri ftalne kiseline. Kao disperzanti objelodanjeni su npr. poli-alkilen sukcinimidi; kao deterdženti objelodanjeni su spojevi kao što su sulfonati, fenati, sulfurirani fenati, fosfati i slični. Objelodanjeni su također agensi protiv habanja, i aditivi za ekstremni pritisak, koji mogu uključivati organske sulfide, metalne ditiokarbamate, klorirane parafine i organske fosforne spojeve, kao što su metalni ditiofosfati; modifikatori trenja kao što su dugolančane masne kiseline, masni alkoholi i masni esteri; kao aditivi protiv pjenjenja poznati su polidimetilsiloksani i polietilen-glikol eteri i esteri; kao aditivi kompatibilni s brtvilima, spojevi kao što su aromati, aldehidi, ketoni i esteri; kao deemulgatori poznati su dinonilnaftalensulfonati; i primjeri za inhibitore korozije su tercijarni amini, amidi masnih kiselina, derivati fosforne kiseline i sulfonske kiseline. Stručnjak će biti svjestan da su u struci poznati mnogi drugi takvi spojevi aditiva i da mogu biti korisni s baznim uljima ovog izuma.

Smjese mazivih ulja ovog izuma mogu sadržavati druge osnovne sirovine za maziva ulja, kao što su mineralna ulja, polialfaolefini, esteri, polialkileni, alkilirani aromati, produkti hidrokrekiranja i osnovne sirovine rafinirane otapalom, u kombinaciji s parafinskim ugljikovodičnim komponentama opisanim ovdje. Parafinske ugljikovodične smjese ovog izuma mogu se koristiti kao pretežno bazno ulje za smjesu mazivog ulja, s drugim uobičajenijim osnovnim sirovinama za maziva ulja tu dodanih, ili se mogu koristiti kao aditivi u kombinaciji s većom količinom druge osnovne sirovine za mazivo ulje. Međutim, preferira se da smjese tekućih ugljikovodika ovog izuma budu prisutne u koncentracijskim razinama od najmanje 5 tež.% sveukupne smjese osnovne sirovine za mazivo.

PRIMJERI

U slijedećim primjerima varirani su uvjeti reakcije hidroizomerizacije i katalitičkog odvoštavanja, da se dobiju željeni produkti, s tipičnim uvjetima koji se kreću, ali se ne ograničuju na 200-370°C, 400-2000 psig, 0,50-2,0 hr-1 LHSV, i 1900-5000 scf/B (standard cubic feet per barrel) H2 na ulazu u reaktor.

Fizikalna svojstva osnovnih sirovina za maziva

Primjeri 1-4

Hidrogenirani Fischer-Tropsch-ov vosak (Paraflint 80) je odvošten hidropostupkom u prisutnosti vodika preko kombinacije hidroizomerizacijskog katalizatora Pt/zeolit beta i selektivnog katalizatora odvoštavanja Pt/ZSM-23. Dobivena su četiri različita ugljikovodična fluida pod povećavajućim žestokim uvjetima postupka, koji imaju vrijednosti KV, VI i stiništa kako je pokazano u Tablici 1. Primjer 4 je primjer ovog izuma.

Primjeri 5 i 6

Hidrogenirani i djelomično izomeriziran Middle Distillate Synthesis Waxy Raffinate (Shell MDS ili "SMDS") je odvošten hidropostupkom u prisutnosti vodika preko kombinacije katalizatora upotrebljenih u Primjerima 1-4. Dobivena su dva različita ugljikovodična fluida pod žestokim uvjetima koji su se povećavali, koji imaju vrijednosti KV, VI i stiništa kako je pokazano u Tablici 1. Primjer 6 je primjer ovog izuma.

Primjeri 7-9

Sirovina Shell MDS iz Primjera 5 i 6 je odvoštena hidropostupkom preko sintetskog ferierita u prisutnosti vodika, uz variranje žestine uvjeta, da se proizvede tri različita ugljikovodična fluida, koji imaju vrijednosti KV, VI i stiništa kako je pokazano u Tablici 1. Primjeri 7-9 su primjeri ovog izuma.

Primjer 10

Voštana sirovina korištena u Primjerima 1-4 je odvoštena hidropostupkom preko Pt/ZSM-48 u prisutnosti vodika da se proizvede ugljikovodični fluid koji ima vrijednosti KV, VI i stiništa pokazane u Tablici 1. Primjer 10 je primjer ovog izuma.

Usporedbeni Primjeri 1, 2 i 6

Komercijalno pripravljene polialfaolefinske osnovne sirovine kinemati_kog viskoziteta KV od 3,87 cSt i 5,51 cSt kod 100°C su karakterizirane stiništima od <-65°C i s VI od 130 (Usporedbeni Primjer 1) odnosno 135 (Usporedbeni Primjer 2). Komercijalni, viši stupanj viskoziteta polialfaolefina, 150 cSt KV kod 100°C je također uključen (usporedbeni Primjer 6).

Usporedbeni primjeri 3-5

Procijenjeno je također nekoliko komercijalno pripravljenih osnovnih sirovina izvedenih iz frakcija hidrokrekiranog sirovog ulja. Ove uključuju: osnovnu sirovinu Shell XHVI, koja ima stinište od -18°C, KV @ 100°C od 5,1 cSt, VI 147, koja je izvedena iz hidroizomerizacije mekanog voska (Usporedbeni Primjer 3); osnovnu sirovinu Yukong 100N koja ima KV@100°C od 4,0 cSt, VI 114, karakteriziranu stiništem od -15°C (Usporedbeni Primjer 4); i osnovnu sirovinu Chevron RLOP 240N koja ima KV@100°C od 6,9 cSt, VI 102, također karakteriziranu stiništem od -15°C (Usporedbeni Primjer 5).

Tipična fizikalna svojstva različitih komercijalnih osnovnih sirovina za maziva ulja su uspoređena s onima od FT izomerata ultra niskog stiništa iz izuma u Tablici 1, ispod.

[image]

Slika 1 je grafička usporedba simulacije ponašanja u hladnim uvjetima koljenaste osovine motora (Cold Crank Simulation - CCS) tipične ugljikovodične osnovne sirovine za mazivo ulje dobivene hidropostupkom (XHVI) i dvije osnovne sirovine prema ovom izumu. CCS testiranje je izvedeno prema ASTM metodi D5392, koja se koristi da mjeri stvarni viskozitet motornih ulja. CCS viskometri mjere dinamički viskozitet fluida kod niske temperature i nisku smičnu brzinu i opterećenje, simulirajući tako dotok ulja u karter motora pri početnim uvjetima niske temperature (cranking). Podatak sa Slike 1 pokazuje da osnovne sirovine za maziva ulja ovog izuma imaju bolja viskometrijska svojstva kod niske temperature.

Mjerenje karakteristika razgrananosti

Indeks razgrananosti (BI)

Za svaku osnovnu sirovinu pokazanu u Tablici 1, dobiveni su NMR spektri 359,88 MHz 1H otopine na spektrometru Bruker 360 MHz AMX, koristeći 10% otopine u CDCl3. TMS je bio interni standard za kemijski pomak. Otapalo CDCl3 daje pik kod 7,28. Svi spektri koji su dobiveni pod kvantitativnim uvjetima koristeći puls od 90 stupnjeva (10,9μs), vrijeme između pulseva 30 s, koje je najmanje pet puta najdužeg vodik spin-rešetka relaksacijskog vremena (T1), i 12 snimaka (scans) da se osigura dobar odnos signal-šum.

Tipovi H atoma su definirani prema slijedećim područjima:

9,2-6,2 ppm vodici na aromatskim prstenovima;

6,2-4,0 ppm vodici na olefinskim ugljikovim atomima;

4,0-2,1 ppm benzilni vodici na α položaju prema aromatskim prstenovima;

2,1-1,4 ppm parafinski CH metinski vodici;

1,4-1,05 ppm parafinski CH2 metilenski vodici;

1,05-0,5 ppm parafinski CH3 metilni vodici;

Indeks razgrananosti (BI) je izračunat kao omjer u postocima nebenzilnih metilnih vodika u području od 0,5 do 1,05 ppm, prema ukupnim nebenzilnim alifatskim vodicima u području od 0,5 do 2,1 ppm. Rezultati ove 1H NMR analize su sumirani u Tablici 2 ispod.

[image]

Blizina razgrananosti (CH2>4)

Za svaku osnovnu sirovinu pokazanu u Tablici 1, 90,5 MHz 13C NMR pojedinačni puls i 135 beztorziono pojačanje polarizacijskim transferom (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer - DEPT) NMR spektri su dobiveni na spektrometru Bruker 360 MHz AMX koristeći 10%-tne otopine u CDCl3. TMS je bio interni standard za kemijski pomak. Otapalo CDCl3 daje triplet kod 77,23 ppm u 13C spektru. Svi spektri s jednim pulsom su dobiveni pod kvantitativnim uvjetima koristeći pulseve od 45 stupnjeva (6,3 μs), vrijeme između pulseva od 60 s, koje je najmanje pet puta najduljeg ugljik spin-rešetka relaksacijskog vremena (T1), da se osigura potpuna relaksacija uzorka, 200 snimaka (scans) da se osigura dobar odnos signal-šum, i WALTZ-16 dekopuliranje protona.

Tipovi C atoma CH3, CH2, i CH su identificirani iz pokusa 135 DEPT 13C NMR. Glavna CH2 rezonancija u svim 13C NMR spektrima kod ~29,8 ppm je posljedica ekvivalentnih ponavljajućih metilenskih ugljika koji su četiri ili više uklonjenih s krajnje skupine ili grane (CH2>4). Tipovi grana su određeni prvenstveno na temelju 13C kemijskih pomaka za metilni ugljik na kraju grane ili metilenski ugljik uklonjen s metila na grani. Blizina grana, kako je pokazano po CH2>4, i tip ugljika su rezimirani u Tablici 3.

[image]

Karakteristike razgrananosti i stiništa izoparafinskih komponenata osnovnih sirovina iz primjera, kako je objelodanjeno u Tablicama 1-3, uspoređene su u slijedećoj Tablici 4.

[image]

Osnovne sirovine ovog izuma mogu se razlikovati od drugih ugljikovodičnih osnovnih sirovina po opsegu razgrananosti kako je pokazano s BI i Blizinom razgrananosti, kako je pokazano s CH2>4. Ovi tragovi smjese su grafički prikazani da pomognu u definiranju jedinstvenih područja u ovom 2-dimenzionalnom prostoru smjese kako se ilustrira na Slici 2 (lijevi kvadrant).

Iz Slike 2 je jasno, da su karakteristike razgrananosti smjesa izoparafinskih osnovnih sirovina ovog izuma unutar jedinstvenog područja. U specifičnom slučaju, sastav se može opisati kao smjese koje sadrže parafinske ugljikovodične komponente u kojima su opseg razgrananosti, kako je izmjereno postotkom metilnih vodika (BI), i Blizina razgrananosti kako je izmjereno postotkom ponavljajućih metilenskih ugljika koji su četiri ili više ugljika uklonjenih s krajnje skupine ili grane (CH2>4), takvi da:

(a) BI -0,5(CH2>4) > 15; i

(b) BI +0,85(CH2>4) < 45;

Slika 3 je grafička komparacija dinami_kih viskoziteta (DV@-40°C), izmjerenih CCS metodom, i kinematičkih viskoziteta (KV@100°C) različitih ugljikovodičnih fluida, uključujući one od ovog izuma. Fluidi ovog izuma su naznačeni kao "FTWI"(Fischer-Tropsch Wax Isomerate), dok su one uobičajene sirovine dobivene hidrokrekiranjem, označene kao "HDC". Osobito, točke podataka HDC predstavljaju usporedbeni primjeri 3-5 ovog izuma.

Iz podataka izloženih na Slici 3 je jasno, da FTWI fluidi ovog izuma imaju znatno poboljšane karakteristike viskoziteta kod niskih temperatura u usporedbi s uobičajenim HDC fluidima iz stanja tehnike. Uzmite u obzir da svi tekući ugljikovodični fluidi ovog izuma padaju ispod crtkane linije na grafu i mogu se stoga opisati slijedećom jednadžbom:

(c) DV@-40°C < 2900(KV@100°C)-7000.

Za izum kako je opisano, biti će očito, da se isti može varirati na više načina. Ove varijacije se ne smatraju kao udaljavanje od smisla i dosega izuma, i namjera je da sve ove modifikacije, kako bi to bilo očito stručnjaku, budu uključene unutar dosega slijedećih zahtjeva.

Claims (21)

1. Tekuća smjesa ugljikovodika, karakterizirana time, da sadrži parafinske ugljikovodične komponente u kojima su opseg razgrananosti, kako je mjereno postotkom metilnih vodika (BI), i Blizina razgrananosti, kako je izmjereno postotkom ponavljajućih metilenskih ugljika koji su četiri ili više ugljika uklonjenih s krajnje skupine ili grane (CH2>4), takvi da: (a) BI -0,5(CH2>4) > 15; i (b) BI +0,85(CH2>4) < 45; kako je mjereno preko tekuće ugljikovodične smjese kao cjelina.

2. Tekuća smjesa ugljikovodika, u skladu sa Zahtjevom 1, karakterizirana time, da sadrži: manje od 0,1 tež.% aromatskih ugljikovodika; manje od 20 ppm (tež.) spojeva koji sadrže dušik; i manje od 20 ppm (tež.) spojeva koji sadrže sumpor.

3. Tekuća smjesa ugljikovodika u skladu sa Zahtjevom 1, karakterizirana time, da je stinište smjese manje od -18°C.

4. Tekuća smjesa ugljikovodika u skladu sa Zahtjevom 3, karakterizirana time, da je stinište smjese manje od -30°C.

5. Tekuća smjesa ugljikovodika u skladu sa Zahtjevom 1, karakterizirana time, da navedene komponente parafinskih ugljikovodika imaju BI ≥ 25,4 i (CH2>4) ≤ 2,5.

6. Tekuća smjesa ugljikovodika u skladu sa Zahtjevom 1, karakterizirana time, da navedene komponente parafinskih ugljikovodika imaju nominalna vrelišta od +370°C.

7. Tekuća smjesa ugljikovodika u skladu sa Zahtjevom 1, karakterizirana time, da navedene parafinske ugljikovodične komponente sadrže u prosjeku manje od 10 heksilnih ili duljih grana na 100 atoma ugljika.

8. Tekuća smjesa ugljikovodika u skladu sa Zahtjevom 1, karakterizirana time, da navedene parafinske ugljikovodične komponente sadrže u prosjeku više od 16 metilnih grana na 100 atoma ugljika.

9. Tekuća smjesa ugljikovodika u skladu sa Zahtjevom 1, karakterizirana time, da se kombinacija dinamičkog viskoziteta, kako je mjereno s CCS kod -40°C, i kinematičkog viskoziteta kako je mjereno kod 100°C, navedenog fluida tekućih ugljikovodika predstavlja formulom: (c) DV@-40°C < 2900(KV@100°C) -7000.

10. Smjesa osnovne sirovine za maziva, karakterizirana time, da sadrži parafinske ugljikovodične komponente u kojima su stupanj razgrananosti, kako je mjereno postotkom metilnih vodika (BI), i Blizina razgrananosti, kako je mjereno postotkom ponavljajućih metilenskih ugljika koji su četiri ili više ugljika uklonjenih s krajnje skupine ili grane (CH2>4), takvi da: (a) BI -0,5(CH2>4) > 15; i (b) BI +0,85(CH2>4) < 45; kako je mjereno preko navedene smjese osnovne sirovine za maziva kao cjelina.

11. Smjesa osnovne sirovine za maziva u skladu sa Zahtjevom 10, karakterizirana time, da sadrži: manje od 0,1 tež.% aromatskih ugljikovodika; manje od 20 ppm (tež.) spojeva koji sadrže dušik; i manje od 20 ppm (tež.) spojeva koji sadrže sumpor.

12. Smjesa osnovne sirovine za maziva u skladu sa Zahtjevom 10, karakterizirana time, da je stinište smjese manje od -18°C.

13. Smjesa osnovne sirovine za maziva u skladu sa Zahtjevom 12, karakterizirana time, da je stinište smjese manje od -30°C.

14. Smjesa osnovne sirovine za maziva u skladu sa Zahtjevom 10, karakterizirana time, da navedene parafinske ugljikovodične komponente imaju BI ≥ 25,4 i (CH2>4) ≤ 2,5

15. Smjesa osnovne sirovine za maziva u skladu sa Zahtjevom 10, karakterizirana time, da navedene parafinske ugljikovodične komponente imaju nominalna vrelišta od +370°C.

16. Smjesa osnovne sirovine za maziva u skladu sa Zahtjevom 10, karakterizirana time, da navedene parafinske ugljikovodične komponente sadrže u prosjeku manje od 10 heksilnih ili duljih grana na 100 atoma ugljika.

17. Smjesa osnovne sirovine za maziva u skladu sa Zahtjevom 10, karakterizirana time, da navedene parafinske ugljikovodične komponente sadrže u prosjeku više od 16 metilnih grana na 100 atoma ugljika.

18. Smjesa osnovne sirovine za maziva u skladu sa Zahtjevom 10, karakterizirana time, da se kombinacija dinamičkog viskoziteta, kako je mjereno s CCS kod -40°C, i kinematičkog viskoziteta kako je mjereno kod 100°C, navedenog fluida tekućih ugljikovodika predstavlja formulom: (c) DV@-40°C < 2900(KV@100°C) -7000.

19. Smjesa mazivog ulja, karakterizirana time, da sadrži tekuću smjesu ugljikovodika koja ima mješavinu parafinskih ugljikovodičnih komponenata u kojima su opseg razgrananosti, kako je mjereno postotkom metilnih vodika (BI), i Blizina razgrananosti, kako je mjereno postotkom ponavljajućih metilenskih ugljika koji su četiri ili više ugljika uklonjenih s krajnje skupine ili grane (CH2>4), tako da: (a) BI -0,5(CH2>4) > 15; i (b) BI +0,85(CH2>4) < 45; kako je mjereno preko navedene tekuće smjese ugljikovodika kao cjelina; i po izboru, učinkovite količine aditiva za maziva ulja izabranih iz skupine koja se sastoji od antioksidansa, aditiva protiv habanja, aditiva za ekstremni pritisak, modifikatora trenja, poboljšivača indeksa viskoziteta, snizitelja stiništa, deterdženata, disperzanata, inhibitora korozije, deaktivatora metala, aditiva za kompatibilnost s brtvilima, deemulgatora, aditiva protiv pjenjenja, i smjesa ovih.

20. Smjesa mazivog ulja iz Zahtjeva 19, karakterizirana time, da nadalje sadrži osnovnu sirovinu za mazivo ulje izabranu iz skupine koja se sastoji od mineralnih ulja, polialfaolefina, estera, polialkilena, alkiliranih aromata, produkata hidrokrekiranja i osnovnih sirovina rafiniranih otapalom.

21. Smjesa mazivog ulja iz Zahtjeva 20, karakterizirana time, da je navedena tekuća smjesa ugljikovodika prisutna na razini koncentracije od najmanje 5 tež.% cjelokupne smjese osnovne sirovine za mazivo ulje.