HK1261475B - 覆金属层叠板、印刷布綫板及半导体封装体 - Google Patents

Description

覆金属层叠板、印刷布线板及半导体封装体

技术领域

本发明涉及覆金属层叠板、印刷布线板及半导体封装体。

背景技术

从简便化、效率化及省力化的观点出发，日常生活中所使用的身边的物品正在推进电子化，从使用上的方便性的观点等出发，要求电子设备所使用的电子部件进一步轻质化及小型化。因此，电子部件中所使用的印刷布线板也薄型化及小型化，正在推进布线图案的细密化及绝缘层厚度的薄型化。从价格及操作性的观点出发，所搭载的部件也变小，并且窄间距化，因此安装时印刷布线板的翘曲可能成为大的问题。因此，以往为了使回流焊接前后的基材的热膨胀与所安装的芯片的热膨胀的差异减小，而提高基材所含有的树脂层的玻璃化转变温度、或者进行该树脂层的低热膨胀率化，由此降低翘曲。

近年来，基材的进一步薄型化及窄间距化在推进，开始迫切期望比以往更进一步地降低翘曲。因此提出了将玻璃布变更为石英布以进行低热膨胀率化、且提高基板的刚性以抑制成为翘曲原因的应力的方法(参照专利文献1)等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-278414号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，专利文献1中记载的石英布硬，因此存在开孔加工及基板切割等机械加工性差的问题，从而需要开发一种石英布不为必需的方法(但是，本发明中不排除包含石英布的方案。)。

另外，由于最近使用高频带的无线通信设备等的增加、此外通信速度的高速化，因此必然会越来越多地使用高区的频带。就高频用途的基板而言，传输损耗成为重要的项目，为了减小相对介电常数而使较多的树脂组合物附着于纤维基材等骨材，但骨材的空隙体积是固定的，因此过量的树脂组合物被以树脂层形式保持在骨材的表面，因此仍然存在可能发生翘曲的问题。

因此，本发明的课题在于，提供一种有效地抑制了翘曲的覆金属层叠板、印刷布线板及半导体封装体。

用于解决课题的手段

本发明人们为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果是，推测当树脂层在预浸渍体总体中所占的比例高时，存在于纤维基材的表面和背面(日文：表襄)的树脂组合物的固化收缩对基板的翘曲影响较大，并且发现：即使树脂层在预浸渍体总体中所占的比例高，也能够通过调整表面和背面的树脂组合物的厚度，在不使用石英布等硬的纤维基材的情况下解决上述课题，直至完成了本发明。

即，本发明提供以下的[1]～[9]。

[1]一种覆金属层叠板，其使用如下预浸渍体，上述预浸渍体为树脂组合物附着于纤维基材而成的、满足下述式(1)的预浸渍体，并进一步满足下述式(2)。

0.12＜{(a1+a2)/2}/B (1)

0.8≤a1/a2≤1.25 (2)

(上述式中，a1为存在于纤维基材的一个面上的树脂组合物的固化后的平均厚度，a2为存在于纤维基材的另一个面上的树脂组合物的固化后的平均厚度。B为纤维基材的平均厚度。)

[2]根据上述[1]所述的覆金属层叠板，其中，上述纤维基材为玻璃布。

[3]根据上述[1]或[2]所述的覆金属层叠板，其中，上述式(1)中，纤维基材的平均厚度B为5～120μm。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的覆金属层叠板，其中，上述纤维基材为1层形成的纤维基材。

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的覆金属层叠板，其中，上述树脂组合物含有热固化性树脂。

[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的覆金属层叠板，其中，上述树脂组合物含有选自环氧树脂、酚醛树脂、不饱和酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、氧杂环丁烷树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、烯丙基树脂、二环戊二烯树脂、有机硅树脂、三嗪树脂及三聚氰胺树脂中的至少1种热固化性树脂。

[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的覆金属层叠板，其中，按照下述测定方法测得的翘曲量为2.0mm以下。

翘曲量的测定方法：对覆金属层叠板的外层的铜箔进行整面蚀刻而仅剩层叠板，水平放置并以80℃脱水2小时进行干燥后，在20℃下放置而恢复到室温。从得到的层叠板的中央切出250mm见方的试验片。在20℃下将该试验片的4个角中的任意1个角固定并悬吊，测定其它3个点的翘曲量。对全部的4个角进行同样的操作，将最大的值作为翘曲量。

[8]一种印刷布线板，其使用上述[1]～[7]中任一项所述的覆金属层叠板而成。

[9]一种半导体封装体，其含有上述[8]所述的印刷布线板。

发明效果

根据本发明，能够提供有效抑制了翘曲的覆金属层叠板、印刷布线板及半导体封装体。

附图说明

图1是用于说明本发明中所使用的预浸渍体的示意性剖视图。

具体实施方式

[覆金属层叠板]

本发明的覆金属层叠板使用如下预浸渍体，上述预浸渍体为树脂组合物附着于纤维基材而成的、满足下述式(1)的预浸渍体，并进一步满足下述式(2)。

0.12＜{(a1+a2)/2}/B (1)

0.8≤a1/a2≤1.25 (2)

上述式(1)及(2)中，a1为存在于纤维基材的一个面上的树脂组合物的固化后的平均厚度，a2为存在于纤维基材的另一个面上的树脂组合物的固化后的平均厚度。B为纤维基材的平均厚度(参照图1)。

该a1、a2及B的值的求取方法虽未必受限制，但本发明中采用按照下述方法测得的值。

(a1、a2及B的测定方法)

将预浸渍体悬吊在干燥机中，将干燥机的温度以5℃/小时从20℃升温到160℃，使在160℃保持30分钟后的样品与按照JIS B 7524(2008年)[薄片形状：A型]测得的厚度为0.01mm的厚度带(日文：シクネステ一プ)一致并放入容器中。

然后，将双酚A型液态环氧树脂100质量份和三甲基四胺10质量份搅拌后注入上述容器。在真空度700mmHg(93.3kPa)下真空脱气3分钟后，以40℃下60分钟、然后60℃下90分钟进行固化。固化后从容器取出固化物，实施切割及机械研磨而露出剖面。用扫描型电子显微镜(SEM)观察该剖面，测定存在于纤维基材的一个面上的树脂组合物的厚度、存在于纤维基材的另一个面上的树脂组合物的厚度、及纤维基材的厚度。

关于测定，对没有明显的划痕、凹痕、折痕的10个部分进行测定，求出它们的平均值，分别得到a1(实测值)、a2(实测值)及B(实测值)，将进行下述校正而得到的a1(校正值)、a2(校正值)及B(校正值)分别作为上述式(1)及(2)中的a1、a2及B来利用。

-校正方法-

对于上述厚度为0.01mm的厚度带，也用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察，与上述同样地测定10处的厚度并求出它们的平均值。使用该测定平均值和0.01mm，由下述式(3)求出校正系数α。将所求出的校正系数α分别与a1(实测值)、a2(实测值)及B(实测值)相乘，从而作为a1(校正值)、a2(校正值)及B(校正值)。

α＝0.01mm/厚度带的厚度的测定平均值 (3)

a1(校正值)＝a1(实测值)×α

a2(校正值)＝a2(实测值)×α

B(校正值)＝B(实测值)×α

上述校正是出于以下目的而进行的：当未相对于测定面成直角地对预浸渍体进行切割及机械研磨时，实测值与真实值偏离，因此对该偏离进行校正。

需要说明的是，上述厚度带可从东京Thickness株式会社获得。

上述双酚A型液态环氧树脂可以由下述式(I)表示。

[化1]

式(I)中，n¹为0～3的整数，优选为0～2的整数，更优选为0或1。

上述双酚A型液态环氧树脂的环氧当量优选为150～500g/eq，更优选为150～400g/eq，进一步优选为150～250g/eq。在此，环氧当量为每当量环氧基的树脂的质量(g/eq)，可以按照JIS K 7236(2009年)中规定的方法来测定，以下同样。具体而言，使用三菱化学Analytech制的自动滴定装置“GT-200型”，向200ml烧杯中称量环氧树脂2g，滴加甲基乙基酮90ml，超声波清洗器溶解后，添加冰醋酸10ml及鲸蜡基三甲基溴化铵1.5g，用0.1mol/L的高氯酸/醋酸溶液进行滴定，从而求出。

作为上述双酚A型液态环氧树脂，可以使用市售品，作为市售品，可列举“jER(注册商标)815”(三菱化学株式会社制)等。

纤维基材的平均厚度B优选为5～120μm，更优选为5～100μm，进一步优选为10～100μm，特别优选为10～50μm，最优选为10～30μm。

上述式(1)为存在于纤维基材的表面和背面的树脂组合物的固化后的平均厚度的平均值[(表面的平均厚度a1+背面的平均厚度a2)/2]相对于纤维基材的平均厚度(B)达到何种程度的比率的指标。在此，对表面和背面没有特别限制，将任意面设为表面即可，以下同样。

当存在于纤维基材的表面和背面的树脂组合物的固化后的平均厚度的平均值相对于预浸渍体总体的比例为规定值以上时，存在于纤维基材的表面和背面的树脂组合物的固化收缩对基板的翘曲影响较大，因此，为了设定会产生该课题的条件，式(1)的{(a1+a2)/2}/B的值为超过0.12。在满足其的情况下，需要有效地降低翘曲。

本发明中使用的预浸渍体没有特别限制，但进一步优选满足下述式(1’)。

0.12＜{(a1+a2)/2}/B≤0.45 (1’)

(上述式中，a1、a2及B按照上述定义。)

另外，本发明中使用的预浸渍体没有特别限制，但优选满足下述式(2’)。

0.9≤a1/a2≤1.15 (2’)

上述式(2)及(2’)规定了存在于纤维基材的一个(表)面上的树脂组合物的固化后的平均厚度、与存在于纤维基材的另一个(背)面上的树脂组合物的固化后的平均厚度的比率，意味着各自的平均厚度的差异小。通过如此规定，能够降低存在于预浸渍体的表面和背面的树脂组合物的固化收缩的差异，有效降低变形的发生。另外，还具有如下效果：在树脂组合物固化后，减小由于温度变化而产生的热膨胀量的差异。因此，在部件安装时的室温-高温处理-冷却的工序中，适宜地抑制玻璃化转变温度以上时的应变的释放而导致的“翘曲”、以及加热-冷却导致的热膨胀量的差异所引起的“翘曲”，能够使安装操作高效化。

以往，专注于如何使纤维基材上附着的树脂的总量在面内均匀这一点，关于存在于纤维基材的一个(表)面上的树脂组合物的固化后的平均厚度、与存在于纤维基材的另一个(背)面上的树脂组合物的固化后的平均厚度的比率，并不认为有显著影响而倾向于并不怎么关注。但是，在满足上述式(1)的预浸渍体的情况下，该比率的影响比想像的更显著，本发明通过调整该比率能够有效地降低翘曲。

如果是本发明的覆金属层叠板，则按照下述测定方法测得的翘曲量能够为2.0mm以下。

(翘曲量的测定方法)

对覆金属层叠板的外层的铜箔进行整面蚀刻而仅剩层叠板，水平放置并以80℃脱水干燥2小时后，在20℃放置而恢复到室温。从得到的层叠板的中央切出250mm见方的试验片。在20℃下将该试验片的4个角中的任意1个角固定并悬吊，测定其它3个点的翘曲量。对全部的4个角进行同样的操作，将最大的值作为翘曲量。

以下对该预浸渍体所含有的纤维基材及树脂组合物进行说明。

〔纤维基材〕

作为纤维基材，可以使用各种电绝缘材料用层叠板所使用的熟知的纤维基材。作为纤维基材的材质，可列举：纸、棉绒之类的天然纤维；玻璃纤维及石棉等无机物纤维；芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚酯、四氟乙烯及丙烯腈系纤维等有机纤维；它们的混合物等。这些中，从阻燃性的观点出发，优选玻璃布。作为玻璃布，可列举：使用E玻璃、C玻璃、D玻璃、S玻璃等的玻璃布、或用有机粘结剂将短纤维粘接而成的玻璃布；将玻璃纤维和纤维素纤维混织(日文：混沙)而成的玻璃布等。更优选使用E玻璃的玻璃布。

这些纤维基材具有织布、无纺布、粗纱、短切毡或表面毡等形状。需要说明的是，材质及形状可根据作为目标的成型物的用途及性能来选择，可以单独使用1种，也可以根据需要将2种以上材质及形状组合。

2种以上的纤维基材的材质及形状可以分别相同或不同。需要说明的是，在使用2种以上纤维基材时，上述纤维基材的平均厚度B为2种以上纤维基材的平均厚度的合计值。

对纤维基材没有特别限制，可以是1层形成的纤维基材。在此，1层形成的纤维基材是指仅由缠结状态的纤维构成的纤维基材，当存在非缠结的纤维基材时，则分类在多层形成的纤维基材中。

〔树脂组合物〕

树脂组合物是在预浸渍体中附着于纤维基材、并进入纤维基材内部的物质，也有存在于纤维基材表面上的树脂组合物。

树脂组合物优选含有热固化性树脂。另外，除了该热固化性树脂以外，还可以根据需要含有固化剂、固化促进剂、无机填充材料、有机填充材料、偶联剂、流平剂、抗氧化剂、阻燃剂、阻燃助剂、摇变性(日文：摇变性)赋予剂、增粘剂、触变性(日文：チキソ性)赋予剂、挠性材料、表面活性剂、光聚合引发剂等，优选含有选自这些中的至少1种。

以下，对树脂组合物可含有的各成分依次进行说明。

(热固化性树脂)

作为热固化性树脂，优选在任意的温度区域内能够通过树脂的固化度来改变树脂的熔融粘度的热固化性树脂。作为该热固化性树脂，可列举：环氧树脂、酚醛树脂、不饱和酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、氧杂环丁烷树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、烯丙基树脂、二环戊二烯树脂、有机硅树脂、三嗪树脂、三聚氰胺树脂等。另外，不特别限于这些，可以使用公知的热固化性树脂。这些既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些中，从成型性及电绝缘性的观点出发，优选环氧树脂、不饱和酰亚胺树脂。

作为环氧树脂，可列举：甲酚酚醛型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、芳烷基酚醛型环氧树脂、联苯酚醛型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚T型环氧树脂、双酚Z型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、三苯基型环氧树脂、四苯基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘二酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、芴型环氧树脂、具有二环戊二烯骨架的环氧树脂、骨架中具有烯属不饱和基团的环氧树脂、脂环式型环氧树脂等。

另外，作为环氧树脂，从阻燃性的观点出发，还可以使用卤代环氧树脂。环氧树脂可以单独使用1种，从绝缘可靠性及耐热性的观点出发，也可以组合使用2种以上。

对环氧树脂的环氧当量没有特别限制，从耐热性的观点出发，优选为60～400g/mol，更优选为70～300g/mol，进一步优选为80～250g/mol。

作为环氧树脂的市售品，可列举：作为甲酚酚醛型环氧树脂的“EPICLON(注册商标)N-660”(DIC株式会社制)；作为苯酚酚醛型环氧树脂的“EPICLON(注册商标)N-770”(DIC株式会社制)；作为双酚A型环氧树脂的“EPICLON(注册商标)840S”(DIC株式会社制)、“jER828EL”、“YL980”(以上为三菱化学株式会社制)等。

在此，作为环氧树脂，当然没有特别限制，但从赋予柔软性的观点出发，可以是在1分子中具有2个以上的环氧基、并且主链中具有来自碳数3以上的亚烷基二醇的结构单元的环氧树脂。另外，从进一步提高柔软性的观点出发，来自碳数3以上的亚烷基二醇的结构单元可以2个以上连续地重复。

作为碳数为3以上的亚烷基二醇，优选碳数4以上的亚烷基二醇。该碳数的上限没有限制，优选为15以下，更优选为10以下，进一步优选为8以下。

另外，作为环氧树脂，从阻燃性的观点出发，可以使用卤代环氧树脂。

作为不饱和酰亚胺树脂，可列举马来酰亚胺化合物等。作为马来酰亚胺化合物，优选在1分子中具有至少2个N-取代马来酰亚胺基的化合物。从在有机溶剂中的溶解性的观点及机械强度的观点出发，马来酰亚胺化合物的重均分子量(Mw)优选为400～3,500，更优选为600～1,000，进一步优选为650～950。

作为马来酰亚胺化合物，可列举：在多个马来酰亚胺基中的任意2个马来酰亚胺基之间具有脂肪族烃基的马来酰亚胺化合物、或在多个马来酰亚胺基中的任意2个马来酰亚胺基之间含有芳香族烃基的马来酰亚胺化合物[以下，称为含芳香族烃基的马来酰亚胺]。这些中，从耐热性、介电特性、玻璃化转变温度、热膨胀系数及成型性的观点出发，优选含芳香族烃基的马来酰亚胺。含芳香族烃基的马来酰亚胺只要在任意选择的2个马来酰亚胺基的组合中的任一者之间含有芳香族烃基即可。

作为马来酰亚胺化合物，优选为下述通式(II)所示的含芳香族烃基的马来酰亚胺。

[化2]

(式中，R¹及R²分别独立地表示碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。X¹表示碳数1～5的烷撑基(日文：アルキレン基)、碳数2～5的烷叉基(日文：アルキリデン基)、-O-、-C(＝O)-、-S-、-S-S-或磺酰基。m及n分别独立地为0～4的整数。)

作为R¹及R²所示的碳数1～5的脂肪族烃基，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。作为该脂肪族烃基，从耐热性、介电特性、玻璃化转变温度、热膨胀系数及成型性的观点出发，优选为碳数1～3的脂肪族烃基，更优选为甲基、乙基。

作为R¹及R²所示的卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

作为X¹所示的碳数1～5的烷撑基，可列举：亚甲基、1，2-二亚甲基、1，3-三亚甲基、1，4-四亚甲基、1，5-五亚甲基等。作为该烷撑基，从耐热性、介电特性、玻璃化转变温度、热膨胀系数及成型性的观点出发，优选为碳数1～3的烷撑基，更优选为亚甲基。

作为X¹所示的碳数2～5的烷叉基，可列举：乙叉基、丙叉基、异丙叉基、丁叉基、异丁叉基、戊叉基、异戊叉基等。这些中，从耐热性、介电特性、玻璃化转变温度、热膨胀系数及成型性的观点出发，优选异丙叉基。

作为X¹，在上述选项中，优选碳数1～5的烷撑基、碳数2～5的烷叉基，更优选碳数1～5的烷撑基。进一步优选的基团如上所述。

上述马来酰亚胺化合物更优选为用具有酸性取代基的单胺化合物及二胺化合物改性后的马来酰亚胺化合物。

作为具有酸性取代基的单胺化合物的酸性取代基，可列举：羟基、羧基、磺酸基等，优选羟基。

作为具有酸性取代基的单胺化合物，可列举：邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、3，5-二羟基苯胺、3，5-二羧基苯胺等。这些之中，从溶解性及反应性的观点出发，优选间氨基苯酚、对氨基苯酚、对氨基苯甲酸、3，5-二羟基苯胺，从耐热性的观点出发，优选邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚。作为具有酸性取代基的单胺化合物，可以从以上之中选择间氨基苯酚。

作为上述二胺化合物，优选具有至少2个苯环的二胺化合物，更优选在2个氨基之间呈直链状地具有至少2个苯环的二胺化合物，进一步优选下述通式(III)所示的二胺化合物。

[化3]

(式中，X²为单键、碳数1～5的烷撑基、碳数2～5的烷叉基、-O-、磺酰基、-C(＝O)-、亚芴基或苯二氧基。R³及R⁴分别独立地为碳数1～5的烷基、碳数1～5的烷氧基、卤素原子、羟基、羧基或磺酸基。v及w分别独立地为0～4的整数。)

作为X²所示的碳数1～5的烷撑基，可列举：亚甲基、乙撑基、丙撑基等。作为该烷撑基，优选碳数1～3的烷撑基，更优选亚甲基。

作为X²所示的碳数2～5的烷叉基，可列举：乙叉基、丙叉基、异丙叉基、丁叉基、异丁叉基、戊叉基、异戊叉基等。作为该烷叉基，优选异丙叉基。

作为X²，优选单键、碳数1～5的烷撑基、-O-，更优选单键。

作为R³及R⁴所示的碳数1～5的烷基，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。作为该烷基，优选为碳数1～3的烷基，更优选为甲基。

作为R³及R⁴所示的碳数1～5的烷氧基，可列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基等。作为该烷氧基，优选甲氧基。

作为R³及R⁴所示的卤素原子，可列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

v及w分别独立地优选为0～2的整数，更优选为0或1，进一步优选为1。

作为二胺化合物，可列举：3，3′-二甲基-4，4′-二氨基-1，1’-联苯(邻联甲苯胺)、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基-1，1’-联苯等。这些中，优选3，3′-二甲基-4，4′-二氨基-1，1’-联苯(邻联甲苯胺)。

(固化剂)

在热固化性树脂为环氧树脂时，作为固化剂，可列举：酚系固化剂、氰酸酯系固化剂、酸酐系固化剂、胺系固化剂、含活性酯基的化合物等环氧树脂用固化剂等。需要说明的是，在热固化性树脂为环氧树脂以外的树脂时，可以使用作为该热固化性树脂用的固化剂而公知的物质。固化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为上述酚系固化剂，没有特别限制，可优选列举：甲酚酚醛型固化剂、联苯型固化剂、苯酚酚醛型固化剂、萘醚型固化剂、含三嗪骨架的酚系固化剂等。

对酚系固化剂的羟基当量没有特别限制，优选为80～150g/eq，更优选为80～130g/eq，进一步优选为90～120g/eq。

作为酚系固化剂的市售品，可列举：KA-1160、KA-1163、KA-1165(均为DIC株式会社制)等甲酚酚醛型固化剂；MEH-7700、MEH-7810、MEH-7851(均为明和化成株式会社制)等联苯型固化剂；PHENOLITE(注册商标)TD2090(DIC株式会社制)等苯酚酚醛型固化剂；EXB-6000(DIC株式会社制)等萘醚型固化剂；LA3018、LA7052、LA7054、LA1356(均为DIC株式会社制)等含三嗪骨架的酚系固化剂等。

作为上述氰酸酯系固化剂，没有特别限制，可列举：双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯(低聚〔3-亚甲基-1，5-亚苯基氰酸酯)〕、4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基苯基氰酸酯)、4，4’-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2，2-双(4-氰酸酯)苯基丙烷、1，1-双(4-氰酸酯苯基甲烷)、双(4-氰酸酯-3，5-二甲基苯基)甲烷、1，3-双(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯苯基)硫醚、双(4-氰酸酯苯基)醚等。

作为上述酸酐系固化剂，没有特别限制，可列举：邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等。

作为上述胺系固化剂，没有特别限制，可列举：三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二乙基氨基丙基胺等脂肪族胺；间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷等芳香族胺等。

另外，作为固化剂，还可以使用脲树脂等。

当树脂组合物含有固化剂时，其含量相对于热固化性树脂100质量份优选为10～150质量份，更优选为10～100质量份，进一步优选为10～50质量份。

需要说明的是，当树脂组合物含有固化剂时，其含量可以用官能团当量来表示，也优选如此表示。具体而言，优选按照的方式来含有固化剂。常数C根据固化剂的官能团的种类而改变，在该官能团为酚式羟基时优选为0.8～1.2，在为氨基时优选为0.2～0.4，在为活性酯基时优选为0.3～0.6。

在热固化性树脂为环氧树脂时，上述式子变为

(固化促进剂)

作为固化促进剂，可以使用用于上述热固化性树脂的固化的常见固化促进剂。例如，在热固化性树脂为环氧树脂时，作为固化促进剂，可列举：咪唑化合物及其衍生物；磷系化合物；叔胺化合物；季铵化合物等。从促进固化反应的观点出发，优选咪唑化合物及其衍生物。

作为咪唑化合物及其衍生物的具体例子，可列举：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-1-甲基咪唑、1，2-二乙基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-乙基-2-甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2，3-二氢-1H-吡咯并[1，2-a]苯并咪唑、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基均三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]乙基均三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]乙基均三嗪等咪唑化合物；1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐等、上述咪唑化合物与偏苯三酸的加成反应产物；上述咪唑化合物与异氰脲酸的加成反应产物；上述咪唑化合物与氢溴酸的加成反应产物等。咪唑化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

当树脂组合物含有固化促进剂时，其含量相对于热固化性树脂100质量份优选为0.1～20质量份，更优选为0.1～10质量份，进一步优选为0.1～3质量份。

(无机填充材料)

通过无机填充材料，能够降低热膨胀率及提高涂膜强度。另外，还能够提高不透过性及耐摩耗性。此外，有时也出于树脂组合物的增量的目的而含有。

作为无机填充材料，可列举：二氧化硅、氧化铝、氧化锆、莫来石、氧化镁等氧化物；氢氧化铝、氢氧化镁、水滑石等氢氧化物；氮化铝、氮化硅、氮化硼等氮化系陶瓷；滑石、蒙脱石、皂石等天然矿物等，优选使用选择自这些中的至少1种。这些中，优选二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝，更优选二氧化硅、氢氧化铝。

作为上述二氧化硅，可列举：用湿式法制造的含水率高的沉降二氧化硅、和用干式法制造而几乎不含结合水等的干式法二氧化硅。作为干式法二氧化硅，还由于制造方法的不同而可列举：破碎二氧化硅、热解法二氧化硅、熔融二氧化硅(熔融球状二氧化硅)。

无机填充材料可以用硅烷偶联剂等表面处理剂进行了面处理以提高耐湿性，也可以进行疏水化处理以提高分散性。

无机填充材料可以根据目的适宜选择。从容易形成微细布线的观点出发，无机填充材料的比表面积优选为1～50m²/g，更优选为1～30m²/g，进一步优选为1～15m²/g。无机填充材料的比表面积可以用本领域技术人员通常进行的测定方法来求出，例如可以通过BET法测定。BET法为使吸附占有面积已知的分子在液氮的温度下吸附于粉体粒子表面、由其量求出试样的比表面积的方法。在比表面积分析中，最常用的是基于氮气等不活泼气体的BET法。

无机填充材料的平均一次粒径优选为0.1～50μm，更优选为0.1～30μm，进一步优选为0.1～10μm。在此，“平均一次粒径”不是指聚集而成的粒子的平均直径、即二次粒径，而是指未聚集的单体的平均粒径。该一次平均粒径可以用激光衍射式粒度分布计来测定求出。另外，该平均一次粒径为：以粒子的总体积为100％而求出基于粒径的累积频数分布曲线时，与体积50％相当的点的粒径。

在树脂组合物含有无机填充材料时，作为其含量，在树脂组合物的全部成分中(其中除有机溶剂以外。)优选为1～65质量％，更优选为10～60质量％，进一步优选为25～50质量％。如果为65质量％以下，则可将树脂组合物的粘度抑制得较低，操作性变得良好。

需要说明的是，无机填充材料广泛存在着比重小于树脂成分的类型至比重大于树脂成分的类型，因此上述含量(质量％)可以换算为也考虑了比重的“体积％”来进行表示。也就是说，无机填充材料的含量虽然根据添加目的而不同，但也可以说优选为0.1～65体积％。在着色及不透过目的时，有只要为0.1体积％以上即可发挥充分效果的倾向。另一方面，在出于增量的目的而添加时，通过抑制为65体积％以下，从而有配合树脂成分时粘度不会过度变高、容易抑制操作性下降的倾向。从同样的观点出发，无机填充材料的含量更优选为10～60体积％，进一步优选为25～50体积％。

(有机溶剂)

从容易处理的观点出发，可以使树脂组合物含有有机溶剂。在本说明书中，有时将含有有机溶剂的树脂组合物称为树脂清漆。

作为该有机溶剂，没有特别限制，可列举：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三丙二醇单甲基醚等醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丁酮、环己酮、4-甲基-2-戊酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族系溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮原子的溶剂；二甲基亚砜等含硫原子的溶剂等。这些中，从溶解性及涂布后的外观的观点出发，优选酮系溶剂，更优选环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮，进一步优选甲基乙基酮。

有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

就有机溶剂的含量而言，从涂布容易性的观点出发，例如，按照树脂组合物的不挥发成分(也称为固体成分)为优选20～85质量％、更优选40～80质量％的方式来调节有机溶剂的使用量。

(树脂组合物的制备方法)

对树脂组合物(树脂清漆)的制备方法没有特别限制，可以采用现有公知的制备方法。

例如，在上述有机溶剂中加入上述各成分后，用各种混合机进行混合及搅拌，由此可以制备。作为混合机，可列举：超声波分散方式、高压碰撞式分散方式、高速旋转分散方式、珠磨方式、高速剪切分散方式、自转公转式分散方式等的混合机。

(预浸渍体的制造方法)

对预浸渍体的制造方法没有特别限制，可以采用公知的预浸渍体的制造方法。例如，可以通过使树脂组合物浸渗或涂布于纤维基材后、利用加热等使其半固化(乙阶化)而制造。

就半固化(乙阶化)时的加热温度而言，为了同时进行溶剂除去的工序，而优选有机溶剂的除去效率良好的、有机溶剂的沸点以上的温度，具体而言，优选为80～200℃，更优选为140～180℃。需要说明的是，本发明中，将半固化(乙阶化)而得到的预浸渍体视为固化后的预浸渍体。即，“固化”为也包含“半固化”的意思。

另外，作为预浸渍体的另一制造方法，可列举例如以下方法：将树脂组合物涂布于脱模膜后，通过加热等使其半固化(乙阶化)而使树脂组合物形成膜状，将该树脂膜层压在纤维基材上。从容易满足上述式(2)的观点出发，优选该方法。

树脂组合物的涂布可以使用模涂机、逗号涂布机、棒涂机、吻合式涂布机、辊涂机等公知的涂布机。这些涂布机可以根据所期望的树脂膜厚度适宜选择。

作为层压的方法，可列举通过辊层压、真空层压法等在减压下层压于纤维基材的方法等。辊层压的条件为例如：加热温度为50～150℃、压力为0.1～1.0MPa/m的范围。真空层压机的条件为例如：加热温度为50～150℃、加压时间为10～120秒、压力为0.1～0.5MPa的范围。

作为脱模膜，可列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、双轴拉伸聚丙烯(OPP)、聚乙烯、聚氟化乙烯、聚酰亚胺等有机膜；铜、铝及这些金属的合金的膜，或者用脱模剂对这些有机膜或金属膜的表面进行了脱模处理的膜等。这些脱模膜可以是利用脱模剂进行了脱模处理的膜。

预浸渍体总体的厚度可根据内层电路的厚度等适宜调整，从成型性及操作性的观点出发，优选为10～700μm，更优选为10～500μm，进一步为10～250μm，特别优选为10～150μm。

本发明的覆金属层叠板使用了上述预浸渍体。具体而言，通过在上述预浸渍体的两面设置电路形成用的金属箔，从而得到覆金属层叠板。作为金属箔的金属，优选为铜、金、银、镍、铂、钼、钌、铝、钨、铁、钛、铬或含有这些金属元素中的至少1种的合金。作为合金，优选铜系合金、铝系合金、铁系合金。作为铜系合金，可列举铜-镍合金等。作为铁系合金，可列举铁-镍合金(42合金)等。这些中，作为金属，更优选铜、镍、42合金，从入手容易性及成本的观点出发，进一步优选铜。作为金属箔的厚度，没有特别限制，可以为3～210μm，优选为5～140μm。

需要说明的是，也可以不配置电路形成用的金属箔，而是配置具有对应于通过半加成法等进行的非电解镀铜的树脂层的金属箔。该树脂层所含有的树脂组合物可与上述树脂组合物同样来说明，可以是与上述树脂组合物相同或不同的树脂组合物。对该树脂组合物没有特别限制，优选含有环氧树脂。关于该环氧树脂，可与上述说明同样来说明。

[印刷布线板]

本发明的印刷布线板使用了本发明的覆金属层叠板。

就本发明的印刷布线板而言，可以通过在上述覆金属层叠板上形成布线图案来制造印刷布线板。作为布线图案的形成方法，没有特别限制，可列举减成法、全加成法、半加成法(SAP：Semi Additive Process)或改进的半加成法(m-SAP：modified Semi AdditiveProcess)等公知的方法。

[半导体封装体]

本发明的半导体封装体含有本发明的印刷布线板，更详细而言，在本发明的印刷布线板上搭载有半导体。在本发明的印刷布线板的规定位置搭载半导体芯片、存储器等，可以制造本发明的半导体封装体。

实施例

然后，通过下述实施例进一步详细说明本发明，但这些实施例并不限制本发明。需要说明的是，使用各例中制造的预浸渍体或覆铜层叠板，按照下述方法测定了a1、a2、B及翘曲量。

(a1、a2及B的测定方法)

将预浸渍体悬吊在干燥机中，将干燥机的温度以5℃/小时从20℃升温到160℃，使在160℃保持30分钟后的样品与按照JIS B 7524(2008年)[薄片形状：A型]测得的厚度为0.01mm的厚度带(东京Thickness株式会社制)一致并放入容器中。

然后，将作为铸塑用树脂的材料的、双酚A型液态环氧树脂“jER(注册商标)815”(三菱化学株式会社制)100质量份和三甲基四胺(和光纯药工业株式会社制)10质量份搅拌后注入上述容器。在真空度700mmHg(93.3kPa)下真空脱气3分钟后，以40℃下60分钟、然后60℃下90分钟使其固化。固化后，从容器中取出固化物，实施切割及机械研磨，使剖面露出。用扫描型电子显微镜(SEM)观察该剖面，测定存在于纤维基材的一个面上的树脂组合物的厚度、存在于纤维基材的另一个面上的树脂组合物的厚度、及纤维基材的厚度。

关于测定，对没有明显的划痕、凹痕、折痕的10个部分进行测定，求出它们的平均值，分别得到a1(实测值)、a2(实测值)及B(实测值)，进行下述校正，将得到的a1(校正值)、a2(校正值)及B(校正值)分别作为上述式(1)及(2)中的a1、a2及B使用。

-校正方法-

对于上述厚度为0.01mm的厚度带，也用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察，与上述同样地测定10处的厚度并求出它们的平均值。使用该测定平均值和0.01mm，由下述式(3)求出校正系数α。将所求出的校正系数α分别与a1(实测值)、a2(实测值)及B(实测值)相乘，从而作为a1(校正值)、a2(校正值)及B(校正值)。

α＝0.01mm/厚度带的厚度的测定平均值 (3)

a1(校正值)＝a1(实测值)×α

a2(校正值)＝a2(实测值)×α

B(校正值)＝B(实测值)×α

(翘曲量的测定方法)

从覆金属层叠板的中央切出250mm见方的试验片。在20℃下将该试验片的4个角中的任意1个角固定并悬吊，测定其它3个点的翘曲量。对全部的4个角进行同样的操作，将最大的值作为翘曲量(有铜箔)。

另一方面，对上述覆金属层叠板的外层的铜箔进行整面蚀刻而仅剩层叠板，水平放置并以80℃脱水干燥2小时后，在20℃放置而恢复到室温，通过与上述同样的方法测定翘曲量(无铜箔)。

实施例1(减成法)

按照以下所示的步骤制作预浸渍体A及覆铜层叠板。

(1.树脂清漆A的制作)

将邻联甲苯胺35.8g、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷469.5g、间氨基苯酚35.7g及二甲基乙酰胺360.0g加入到容器中，在100℃下反应2小时，得到含有在分子中具有联苯骨架的聚酰亚胺化合物的溶液A(固体成分浓度：60质量％)。

相对于所得到的含有聚酰亚胺化合物的溶液A 50质量份(固体成分浓度：60质量％)，加入苯酚酚醛型环氧树脂(DIC株式会社制、商品名：EPICLON(注册商标)N-770、环氧当量188g/eq)30质量份、甲酚酚醛型树脂(DIC株式会社制、商品名：PHENOLITE(注册商标)KA-1165、羟基当量119g/eq)20质量份、作为无机填充材料的氢氧化铝(昭和电工株式会社制、商品名：HP-360)30质量份和熔融二氧化硅(株式会社Admatechs制、商品名：SC2050-KC、平均一次粒径0.5μm、BET比表面积6.8m²/g)90质量份、作为固化促进剂的咪唑衍生物(第一工业制药株式会社制、商品名：G8009L)0.3质量份、作为稀释溶剂的甲基乙基酮并混合，制作固体成分浓度为65质量％的树脂清漆A。

(2.树脂膜A的制作)

将上述树脂清漆A按照涂布宽度为525mm、干燥后厚度达到7μm的方式调整并涂布在宽度为580mm的PET膜(帝人DuPont Film株式会社制、商品名：G-2)上，由此制作树脂膜A。需要说明的是，对于该树脂膜A，用流变仪“AR-200ex”(TA Instruments Japan株式会社制、升温速度：3℃/分钟、夹具)进行了粘度测定。显示最低熔融粘度的温度为128℃。

(3.预浸渍体A的制作)

按照下述条件，将2枚预先加温的树脂膜A从两面抵在预先加温的作为纤维基材的玻璃织布(厚度15μm、基重13g/m²、IPC#1017、基材宽度530mm、日东纺织株式会社制)上并夹入加压辊，使树脂组合物加压浸渗于纤维基材并层压，然后用冷却辊冷却，进行卷取，从而制作预浸渍体A。

加压辊条件设为辊温度100℃、线压0.2MPa、速度2.0m/分钟。需要说明的是，加热用卤素加热器(USHIO电机株式会社制、装置名：UH-USF-CL-700)来进行。关于树脂膜A的与纤维基材接触那一面侧的加热位置，按照加热器的加热面中心部位于从加压辊起30mm的近前，加热温度在加热面中心处加热温度达到135℃的方式进行调整。另外，纤维基材本身的加热也同样进行，按照纤维基材的温度达到140℃的方式进行调整。

(4.覆铜层叠板的制作)

将1枚上述预浸渍体A切割成530mm见方，按照用540mm见方的铜箔(三井金属株式会社制、商品名：MT-18EX-5)夹持的方式来设置。然后将其用厚度为1.8mm、530mm见方的SUS制镶板夹住，在真空气氛下、制品温度60～160℃的区域的升温速度为2～3℃/分钟、制品压力2.5MPa、最高保持温度220℃的条件下保持90分钟，从而制作覆铜层叠板A。

将上述各测定结果示于表1。

实施例2(半加成法)

将1枚实施例1中得到的预浸渍体A切割成530mm见方，按照将其用2枚540mm见方的对应SAP的微细布线形成用铜箔(日立化成株式会社制、商品名：PF-EL5、设置有含有环氧树脂的树脂层的铜箔，该树脂层厚度为4μm。)的树脂层侧夹持的方式来设置。

然后，将其用厚度1.8mm、530mm见方的SUS制镶板夹住，在真空气氛下、制品压力2.5MPa、制品温度60～160℃的区域的升温速度为2～3℃/分钟、最高保持温度220℃的条件下保持90分钟，得到带对应SAP的树脂层的层叠板。

通过蚀刻将所得到的带对应SAP的树脂层的层叠板的外层铜箔除去，使对应SAP的树脂层露出。然后，用去污处理液(Atotech公司制)按照标准条件进行去污处理。然后用非电解镀铜处理液(Atotech公司制)按照标准条件进行非电解镀铜处理，进一步实施电镀镀铜至铜厚度达到20μm，从而制作覆铜层叠板B。

实施例3

与实施例1同样制作树脂清漆A。

将该树脂清漆A按照涂布宽度为525mm、干燥后厚度达到50μm的方式调整并涂布在宽度为580mm的PET膜(帝人DuPont Film株式会社制、商品名：G-2)上，从而制作树脂膜C。该树脂膜的显示最低熔融粘度的温度为121℃。

通过与实施例1同样的方法层压在作为纤维基材的玻璃织布(厚度88μm、基重104g/m²、IPC#2116、基材宽度530mm：日东纺织株式会社制)上，从而制作预浸渍体C。

对于1枚所得到的预浸渍体C，在制品温度60℃～160℃的区域的升温速度变更为1.0～1.5℃/分钟，除此以外，与实施例1同样进行操作，从而制作覆铜层叠板C。将上述各测定结果示于表1。

比较例1

对于实施例1，在树脂膜A的制作中，制作了：按照干燥后的厚度为7μm的方式进行调整而制作的树脂膜D1、和按照干燥后的厚度为10μm的方式进行调整而制作的树脂膜D2这2种，在预浸渍体A的制作中使用树脂膜D1和D2来代替2枚树脂膜A，除此以外，同样进行，从而制作覆铜层叠板D。将上述各测定结果示于表1。

比较例2

对于实施例3，在树脂膜C的制作中，制作了：按照干燥后的厚度为25μm的方式进行调整而制作的树脂膜E1、和按照干燥后的厚度为50μm的方式进行调整而制作的树脂膜E2这2种，在预浸渍体A的制作中使用树脂膜E1和E2来代替2枚树脂膜A，除此以外，同样进行，由此制作覆铜层叠板E。将上述各测定结果示于表1。

参考例1

对于实施例3，在树脂膜C的制作中，制作了：按照干燥后的厚度为25μm的方式进行调整而制作的树脂膜F，在预浸渍体A的制作中使用2枚树脂膜F代替2枚树脂膜A，除此以外，同样进行，由此制作覆铜层叠板F。将上述各测定结果示于表1。

[表1]

表1

相对于比较例1，实施例1及2中，在有铜箔时及无铜箔时的任一情况下翘曲量均大幅降低。相对于比较例2，实施例3中，在有铜箔时及无铜箔时的任一情况下翘曲量大幅降低。

需要说明的是，参考例1中，存在于纤维基材面上的树脂组合物的平均厚度a1及a2相对于纤维基材小，即树脂组合物在预浸渍体总体中所占的比例小，因此认为，相对于基材，表面和背面的差异所引起的应变小，对翘曲量造成的影响少。由于对降低翘曲量的课题的影响小，因此与有效解决并不那么相关。这表明，终究是在满足上述式(1)的条件时，在降低翘曲量方面会有效地发挥本发明的效果。

符号说明

a1 存在于纤维基材的一个面上的树脂组合物的固化后的平均厚度

a2 存在于纤维基材的另一个面上的树脂组合物的固化后的平均厚度

B 纤维基材的平均厚度

Claims (7)

1.一种覆金属层叠板，其通过在1枚如下预浸渍体的两面设置金属箔而得到，所述预浸渍体为树脂组合物附着于纤维基材而成的、满足下述式(1’)的预浸渍体，存在于所述纤维基材的表面和背面的树脂组合物相同，并进一步满足下述式(2’)，所述树脂组合物在树脂组合物的除有机溶剂以外的全部成分中含有1质量％～60质量％的无机填充材料，

0.12＜{(a1+a2)/2}/B≤0.45(1’)

0.9≤a1/a2≤1.15(2’)

上述式中，a1为存在于纤维基材的一个面上的树脂组合物的固化后的平均厚度，a2为存在于纤维基材的另一个面上的树脂组合物的固化后的平均厚度，B为纤维基材的平均厚度，B为5μm～30μm。

2.根据权利要求1所述的覆金属层叠板，其中，所述纤维基材为玻璃布。

3.根据权利要求1或2所述的覆金属层叠板，其中，所述纤维基材为1层形成的纤维基材。

4.根据权利要求1或2所述的覆金属层叠板，其中，所述树脂组合物含有热固化性树脂。

5.根据权利要求1或2所述的覆金属层叠板，其中，所述树脂组合物含有选自环氧树脂、酚醛树脂、不饱和酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、氧杂环丁烷树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、烯丙基树脂、二环戊二烯树脂、有机硅树脂、三嗪树脂及三聚氰胺树脂中的至少1种热固化性树脂。

6.一种印刷布线板，其使用权利要求1～5中任一项所述的覆金属层叠板。

7.一种半导体封装体，其含有权利要求6所述的印刷布线板。