HK1180671B - 包含铅-碲-锂-氧化物的厚膜浆料以及它们在半导体装置制造中的用途 - Google Patents

Description

包含铅-碲-锂-氧化物的厚膜浆料以及它们在半导体装置制 造中的用途

技术领域

本发明提供了用于印刷具有一个或更多个绝缘层的太阳能电池装置的前侧面的厚膜浆料。厚膜浆料包含导电金属或其衍生物的来源，以及分散在有机介质中的铅-碲-锂-氧化物。

背景技术

常规的具有p型基板的太阳能电池结构具有通常在电池的前侧面（光照面）上的负极和在背侧面上的正极。在半导体的p-n结上入射的合适波长的辐射充当电子-空穴对载荷子的外部能源。这些电子-空穴对载荷子在由p-n半导体结生成的电场中迁移，并且通过施加到半导体表面的导电网格或金属触点收集。生成的电流流向外部电路。

通常用导电浆料（也称为油墨）形成导电网格或金属触点。导电浆料通常包含玻璃料、导电物质（如，银粒子）和有机介质。为了形成金属触点，将导电浆料以网格线或其他图案的形式印刷到基底上并随后焙烧，在此期间在网格线与半导体基底之间形成电接触。

然而，结晶硅PV电池通常涂覆有减反射涂层（例如氮化硅、氧化钛或氧化硅），以促进光照吸收，由此增加电池的效率。此类减反射涂层还充当绝缘体，其削弱了从基底到金属触点的电子流动。为了克服此问题，导电浆料应当在焙烧过程中穿透减反射涂层以形成与半导体基底具有电接触的金属触点。也希望形成金属触点与基底之间的强效粘结（即，粘附性）以及可焊性。

焙烧时穿透减反射涂层并形成与基底的强效粘结的能力高度取决于导电浆料的组成和焙烧条件。效率（衡量PV电池性能的重要指标）也受到在所焙烧的导电浆料与基底之间形成的电接触品质的影响。

为了提供制造具有良好效率的PV电池的经济的方法，需要可以通过在低温下焙烧而穿透减反射涂层并提供与半导体基底的良好电接触的厚膜浆料组合物。

发明内容

本发明的一个方面为厚膜浆料组合物，包含：

a)基于组合物中的总固体计，85-99.75重量%的导电金属或其衍生物；

b)基于固体计0.25-15重量%的铅-碲-锂-氧化物；和

c)有机介质。

本发明的另一个方面是一种方法，包括：

(a)提供半导体基底，包括沉积到该半导体基底的至少一个表面上的一个或更多个绝缘膜；

(b)将厚膜浆料组合物施加到一个或更多个绝缘膜上以形成层状结构，其中厚膜浆料组合物包含：

i)基于固体计85-99.75重量%的导电金属来源；

ii)基于固体计0.25-15重量%的铅-碲-锂-氧化物；和

iii)有机介质；以及

(c)焙烧半导体基底、一个或更多个绝缘膜以及厚膜浆料，从而形成与一个或更多个绝缘层接触并且与半导体基底电接触的电极。

本发明的另一个方面是一种制品，包括：

a)半导体基底；

b)半导体基底上的一个或更多个绝缘层；和

c)与一个或更多个绝缘层接触并与半导体基底电接触的电极，所述电极

包含导电金属和铅-碲-锂-氧化物。

附图说明

图1为示出半导体装置制造过程的工艺流程图。图1中所示的附图标号说明如下。

10：p-型硅基板

20：n-型扩散层

30：绝缘膜

40：p+层（背表面场，BSF）

60：沉积在背侧面上的铝浆

61：铝背面电极（通过焙烧背侧面铝浆获得）

70：沉积在背侧面上的银或银/铝浆

71：银或银/铝背面电极（通过焙烧背侧面银浆获得）

500：沉积在前侧面上的厚膜浆料

501：正面电极（通过焙烧厚膜浆料形成）

具体实施方式

利用太阳能的光伏系统被视为是环保的，因为它们降低了对化石燃料的需求。

本发明提供了可用于制造具有改善的电性能的光伏装置的组合物。所述厚膜浆料组合物包含：

a)基于组合物中的总固体计，85-99.75重量%的导电金属或其衍生物；

b)基于固体计0.25-15重量%的铅-碲-锂-氧化物；和

c)有机介质。

如本文所定义，并未将有机介质视为包含厚膜浆料组合物的固体的一部分。

导电金属

导电金属选自银、铜和钯。导电金属可以是薄片形式、球形形式、颗粒状形式、结晶形式、粉末或其他不规则形式以及它们的混合物。导电金属可以胶态悬浮液的形式提供。

当金属为银时，其形式可以是银金属、银衍生物或它们的混合物。示例性衍生物包括：例如，银合金、氧化银(Ag₂O)、银盐例如AgCl、AgNO₃、AgOOCCH₃（乙酸银）、AgOOCF₃（三氟乙酸银）、正磷酸银(Ag₃PO₄)。也能够使用与其他厚膜浆料组分相容的其他形式的银。

在一个实施方案中，导电金属或其衍生物为厚膜浆料组合物的固体组分的约85-约99.75重量%。在另一个实施方案中，导电金属或其衍生物的来源为厚膜浆料组合物的固体组分的约90-约95重量%。

在一个实施方案中，厚膜浆料组合物的固体部分包含约85-约99.5重量%的球形银粒子。在一个实施方案中，厚膜浆料组合物的固体部分包含约85-约90重量%的银粒子以及约1-约9.5重量%的银薄片。

在一个实施方案中，厚膜浆料组合物包含导电的涂覆银粒子。合适的涂层包括磷酸盐和表面活性剂。合适的表面活性剂包括聚氧乙烯、聚乙二醇、苯并三唑、聚(乙二醇)乙酸、月桂酸、油酸、癸酸、肉豆蔻酸、亚油酸、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸盐、棕榈酸盐、以及它们的混合物。盐抗衡离子可以是铵、钠、钾、以及它们的混合物。

银的粒度不受任何特定限制。在一个实施方案中，平均粒度为0.5-10微米；在另一个实施方案中，平均粒度为1-5微米。

如本文所用，“粒度”或“D₅₀”旨在表示“平均粒度”；“平均粒度”表示50%体积分布粒度。体积分布粒度可通过本领域的技术人员理解的许多方法确定，包括但不限于使用Microtrac粒度分析仪(Largo,FL)的激光衍射和分散方法。

铅-碲-锂-氧化物组合物

本发明的一个方面涉及铅-碲-锂-氧化物(Pb-Te-Li-O)组合物。在一个实施方案中，这些组合物可为玻璃组合物。在另一个实施方案中，这些组合物可为结晶的、部分结晶的、非晶态的、部分非晶态的或它们的组合。在一个实施方案中，Pb-Te-Li-O组合物可包含多于一种的玻璃组合物。在一个实施方案中，Pb-Te-Li-O组合物可包含玻璃组合物和附加的组合物，例如结晶组合物。在本文将使用术语“玻璃”或“玻璃组合物”来表示上述非晶态材料和结晶材料的任何组合。

在一个实施方案中，本文所述的玻璃组合物包含铅-碲-锂-氧化物。玻璃组合物还可以包含附加组分，如硅、银、锡、铋、铝、铈、锆、钠、钒、氟、铌、钠、钽、钾、镁、磷、硒、钴、钯、钌、镍、锰、铬等。

可以用本领域普通技术人员所理解的技术将PbO、TeO₂和Li₂O（或者在加热时分解为所需氧化物的其他材料）混合来制备铅-碲-锂-氧化物(Pb-Te-Li-O)。此类制备技术可涉及在空气或含氧气氛中加热混合物以形成熔融物，淬火熔融物，以及碾磨、铣削和/或筛选淬火的材料以提供具有所需粒度的粉末。铅、碲和锂氧化物的混合物的熔融通常进行至800-1200℃的峰值温度。熔融混合物能够例如在不锈钢压板上或反转不锈钢辊之间淬火以形成片状物。所得的片状物能够研磨形成粉末。通常，研磨的粉末具有0.1-3.0微米的D₅₀。玻璃料制造领域的技术人员可使用可供选择的合成技术，例如但不限于水淬火法、溶胶-凝胶法、喷雾热解法、或其他适于制备粉末形式的玻璃的合成技术。

在一个实施方案中，用于制备Pb-Te-Li-O的起始混合物可包含（基于总起始混合物的重量计）：

PbO，其可为30-60重量%、40-55重量%或45-50重量%；

TeO₂，其可为40-65重量%、45-60重量%或50-55重量%；和

Li₂O，其可为0.1-5重量%、0.2-3重量%或0.3-1重量%。

在另一个实施方案中，除了上述PbO、TeO₂和Li₂O之外，用于制备Pb-Te-Li-O的起始混合物还可以包含SiO₂、SnO₂、B₂O₃、Ag₂O、BiF₃,V₂O₅,Na₂O,ZrO₂,CeO₂,Bi₂O₃、Nb₂O₅、Ta₂O₅、K₂O、MgO、P₂O₅、SeO₂、Co₃O₄、PdO、RuO₂、NiO、MnO、Cr₂O₃或Al₂O₃中的一者或更多者。在该实施方案的方面（基于总起始混合物的重量计）：

SiO₂可为0-11重量%、0-5重量%、0.25-4重量%或0-0.5重量%；

SnO₂可为0-5重量%、0-2重量%或0.5-1.5重量%；

B₂O₃可为0-10重量%、0-5重量%或0.5-5重量%；

Ag₂O可为0-30重量%、0-20重量%、3-15重量%或1-8重量%；

TiO₂可为0-5重量%、0.25-5重量%或0.25-2.5重量%；

PbF₂可为0-20重量%、0-15重量%或5-10重量%；

BiF₃可为0-15重量%、0-10重量%或1-10重量%；

ZnO可为0-5重量%、0-3重量%或2-3重量%；

V₂O₅可为0-5重量%、0-1重量%或0.5-1重量%；

Na₂O可为0-5重量%、0-3重量%或0.1-1.5重量%；

CuO可为0-5重量%、0-3重量%或2-3重量%；

ZrO₂可为0-3重量%、0-2重量%或0.1-1重量%；

CeO₂可为0-5重量%、0-3重量%或0.1-2.5重量%；

Bi₂O₃可为0-15重量%、0-10重量%或5-8重量%；并且

Al₂O₃可为0-3重量%、0-2重量%或0.1-2重量%。

在一个实施方案中，Pb-Te-Li-O可为均一粉末。在另一个实施方案中，Pb-Te-Li-O可为多于一种粉末的组合，其中每种粉末可单独地为均一群体。两种粉末的总体组合的组成在如上所述的范围内。例如，Pb-Te-Li-O可包含两种或更多种不同粉末的组合；单独地，这些粉末可以具有不同的组成，并且可在或可不在如上所述的范围内；然而，这些粉末的组合可在如上所述的范围内。

在一个实施方案中，Pb-Te-Li-O组合物可以包含第一粉末和第二粉末，第一粉末包括含有Pb、Te、Li和O组元素中的一些但不是全部的均一粉末，第二粉末包含Pb、Te、Li、和O组元素中的一种或更多种。

在一个实施方案中，Li₂O中的一些或全部可以被Na₂O、K₂O、Cs₂O或Rb₂O代替，得到具有类似于上文所列组合物的特性的玻璃组合物。在该实施方案中，总碱金属氧化物的含量可为0-5重量%、0.1-3重量%或0.25-3重量%。

在另一个实施方案中，本文的一种或更多种玻璃料组合物可包含第三组的组分中的一者或更多者：GeO₂、Ga₂O₃、In₂O₃、NiO、CoO、ZnO、CaO、MgO、SrO、MnO、BaO、SeO₂、MoO₃、WO₃、Y₂O₃、As₂O₃、La₂O₃、Nd₂O₃、Bi₂O₃、Ta₂O₅、V₂O₅、FeO、HfO₂、Cr₂O₃、CdO、Sb₂O₃、PbF₂、ZrO₂、Mn₂O₃、P₂O₅、CuO、La₂O₃、Pr₂O₃、Nd₂O₃、Gd₂O₃、Sm₂O₃、Dy₂O₃、Eu₂O₃、Ho₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃、CeO₂、BiF₃、SnO、SiO₂、Ag₂O、Nb₂O₅、TiO₂以及金属卤化物（如，NaCl、KBr、NaI、LiF）。

因此如本文所用，术语“Pb-Te-Li-O”还可包含金属氧化物，所述金属氧化物包含一种或更多种元素，所述元素选自：Si、Sn、Ti、Ag、Na、K、Rb、Cs、Ge、Ga、In、Ni、Zn、Ca、Mg、Sr、Ba、Se、Mo、W、Y、As、La、Nd、Co、Pr、Gd、Sm、Dy、Eu、Ho、Yb、Lu、Bi、Ta、V、Fe、Hf、Cr、Cd、Sb、Bi、F、Zr、Mn、P、Cu、Ce和Nb。

表1、2和4列出了包含PbO、TeO₂、Li₂O以及可用于制备铅-碲-锂-氧化物的其他任选化合物的粉末混合物的一些实例。所列内容旨在作为说明而非限制之用。在表1、2和4中，化合物的量以基于总玻璃组合物的重量计的重量百分比示出。

通常，PbO和TeO₂粉末的混合物包含基于混合的粉末计，5-95摩尔%的氧化铅以及5-95摩尔%的氧化碲。在一个实施方案中，PbO和TeO₂粉末的混合物包含基于混合的粉末计，25-50摩尔%的氧化铅以及50-75摩尔%的氧化碲。

本文所述的玻璃组合物，也称为玻璃料，包含一定百分比的某些组分。具体地讲，该百分比指的是原料内所使用的组分的百分比，所述原料随后将如本文所述那样加工成玻璃组合物。此类命名对于本领域的技术人员为常规的。换句话说，组合物包含某些组分，并且这些组分的百分比采用对应的氧化物形式的百分比来表示。如玻璃化学领域的普通技术人员所知，在制备玻璃的过程中可能会释放某一部分的挥发性物质。挥发性物质的一个实例为氧气。

如果原料为焙烧玻璃，那么本领域的普通技术人员可使用本领域技术人员已知的方法来计算本文所述的起始组分的百分比，所述方法包括但不限于：电感耦合等离子体-发射光谱法(ICPES)、电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)等。此外，可使用以下示例性技术：X射线荧光光谱法(XRF)、核磁共振光谱法(NMR)、电子顺磁共振波谱法(EPR)、穆斯堡尔光谱法、电子微探针能量分散光谱法(EDS)、电子微探针波长色散光谱法(WDS)、阴极发光法(CL)。

本领域的普通技术人员应认识到，选择的原材料可能无意地含有杂质，这些杂质在加工过程中可能会被混入到玻璃中。例如，存在的杂质的含量可在数百至数千ppm的范围内。

杂质的存在不会改变玻璃、厚膜组合物或焙烧而成的装置的特性。例如，即使厚膜组合物含有杂质，包含该厚膜组合物的太阳能电池亦可具有本文所述的效率。

有机介质

厚膜浆料组合物的无机组分与有机介质混合以形成粘稠的浆料，所述浆料具有适用于印刷的稠度和流变性。可将多种惰性粘稠材料用作有机介质。有机介质可以是这样的有机介质，无机组分可在浆料的制造、装运和贮藏期间以足够程度的稳定性分散于其中，以及可在丝网印刷过程期间分散于印刷丝网上。

合适的有机介质具有流变学特性，以提供固体的稳定分散、用于丝网印刷的适当粘度和触变性、基底和浆料固体的适当的可润湿性、良好的干燥速率、和良好的焙烧特性。有机介质可包含增稠剂、稳定剂、表面活性剂和/或其他常见添加剂。有机介质可为一种或更多种聚合物在一种或更多种溶剂中的溶液。合适的聚合物包括乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、木松香、乙基纤维素和酚醛树脂的混合物、低级醇的聚甲基丙烯酸酯、和乙二醇单乙酸酯的单丁基醚。合适的溶剂包括萜烯例如α-或β-萜品醇或它们与其他溶剂例如煤油、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二醇和沸点高于150℃的醇以及醇酯的混合物。其他合适的有机介质组分包括：双(2-(2-丁氧基乙氧基)乙基己二酸酯、二价酸酯例如DBE、DBE-2、DBE-3、DBE-4、DBE-5、DBE-6、DBE-9和DBE 1B、环氧化树脂酸辛酯、异四癸醇和氢化松香的季戊四醇酯。有机介质也能够包含挥发性液体，以促进在基底上施加厚膜浆料组合物后快速硬化。

厚膜浆料组合物中有机介质的最佳量取决于施加浆料的方法和所用的具体有机介质。通常，厚膜浆料组合物包含70-95重量%的无机组分以及5-30重量%的有机介质。

如果有机介质包含聚合物，则聚合物通常包含8-15重量%的有机组合物。

厚膜浆料组合物的制备

在一个实施方案中，可通过以任何顺序混合导电金属粉末、Pb-Te-Li-O粉末和有机介质来制备厚膜浆料组合物。在一些实施方案中，首先混合无机材料，然后将它们添加至有机介质。如有需要，粘度可通过加入溶剂来调节。提供高剪切的混合方法可能是有用的。

本发明的另一个方面是一种方法，包括：

(a)提供制品，其包括沉积到半导体基底的至少一个表面上的一个或更多个绝缘膜；

(b)将厚膜浆料组合物施加到一个或更多个绝缘膜的至少一部分上以形成层状结构，其中厚膜浆料组合物包含：

i)基于固体计85-99.75重量%的导电金属来源；

ii)基于固体计0.25-15重量%的铅-碲-锂-氧化物；和

iii)有机介质；以及

(c)焙烧半导体基底、一个或更多个绝缘膜和厚膜浆料，其中厚膜浆料的有机介质被挥发掉，从而形成与一个或更多个绝缘层接触并与半导体基底电接触的电极。

在一个实施方案中，厚膜浆料可以包含基于固体计其量为0.25-15重量%、0.5-7重量%或1-3重量%的铅-碲-锂-氧化物。

在一个实施方案中，半导体装置由包括承载结点的半导体基底以及在其主表面上形成的氮化硅绝缘膜的制品制成。该方法包括以下步骤：以预定的形状和厚度将能够穿透绝缘层的厚膜浆料组合物施加（例如，涂覆或丝网印刷）到绝缘膜上的预定位置处，然后进行焙烧，以便厚膜浆料组合物与绝缘膜反应并穿透绝缘膜，从而与硅基板进行电接触。

图1中示出了该方法的一个实施方案。

图1(a)示出了单晶硅或多晶硅p-型基底10。

在图1(b)中，形成具有相反极性的n-型扩散层20以产生p-n结。使用用作磷源的三氯氧化磷(POCl₃)通过磷(P)的热扩散形成n-型扩散层20。在没有任何具体变型的情况下，n-型扩散层20在硅p-型基底的整个表面之上形成。扩散层的深度可通过控制扩散温度和时间而变化，并且通常在约0.3-0.5微米的厚度范围内形成。n-型扩散层可具有几十欧姆/平方直至最多约120欧姆/平方的薄膜电阻率。

如图1(c)所示，在用抗蚀剂等保护此n-型扩散层20的一个表面之后，通过蚀刻将n-型扩散层20从多数表面上移除，以便其仅保留在一个主表面上。然后使用有机溶剂等将抗蚀剂移除。

接下来，在图1(d)中，在n-型扩散层20上形成也用作减反射涂层的绝缘层30。绝缘层通常为氮化硅，但也可为SiN_x:H膜（即，绝缘膜包含在后续焙烧过程中起钝化作用的氢）、氧化钛膜、氧化硅膜、含碳的氮化硅膜、含碳的氧化硅膜、含碳的氮氧化硅膜或氧化硅/氧化钛膜。约的氮化硅膜厚度适于约1.9-2.0的折射率。绝缘层30的沉积能够通过溅射、化学气相沉积、或其他方法进行。

然后形成电极。如图1(e)所示，将本发明的厚膜浆料组合物丝网印刷在绝缘膜30上，然后进行干燥。此外，将铝浆60和背侧面银浆70丝网印刷在基底的背侧面上，并依次进行干燥。在750-850℃的温度下焙烧几秒钟至几十分钟的时间。

因此，如图1(f)所示，在焙烧过程中，铝在背侧面上从铝浆扩散到硅基板中，从而形成包含高浓度铝掺杂剂的p+层40。该层一般被称为背表面场(BSF)层，并且有助于改善太阳能电池的能量转化效率。焙烧将干燥的铝浆60转变为铝背面电极61。同时焙烧背侧面银浆70，使其成为银或银/铝背面电极71。在焙烧期间，介于背侧面铝和背侧面银之间的边界呈现合金状态，从而实现电连接。铝电极占据背面电极的大部分面积，这部分地归因于需要形成p+层40。同时，由于不可能对铝电极进行焊接，所以在背侧面的有限区域上形成银或银/铝背面电极，作为用于通过铜带等互连太阳能电池的电极。

在前侧面，本发明的厚膜浆料组合物500在焙烧过程中烧结并穿透绝缘膜30，从而实现与n-型扩散层20的电接触。此类型的方法通常被称为“烧透”。该烧透状态，即浆料熔融并且穿透绝缘膜30的程度，取决于绝缘膜30的质量和厚度、浆料的组成以及焙烧条件。当焙烧时，浆料500变为电极501，如图1(f)所示。

在一个实施方案中，绝缘膜选自氧化钛、氧化铝、氮化硅、SiN_x:H、氧化硅、掺碳氮氧化硅、含碳的氮化硅膜、含碳的氧化硅膜以及氧化硅/氧化钛膜。氮化硅膜可以通过溅射、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)或热化学气相沉积方法形成。在一个实施方案中，氧化硅膜通过热氧化、溅射或热化学气相沉积或等离子体化学气相沉积形成。氧化钛膜可通过将包含钛的有机液体材料涂覆到半导体基底上并进行焙烧来形成，或者通过热化学气相沉积来形成。

在该方法的一个实施方案中，半导体基底可为单晶硅或多晶硅。

合适的绝缘膜包含一种或更多种组分，所述组分选自：氧化铝、氧化钛、氮化硅、SiN_x:H、氧化硅、掺碳氮氧化硅、含碳的氮化硅膜、含碳的氧化硅膜以及氧化硅/氧化钛。在本发明的一个实施方案中，绝缘膜为减反射涂层(ARC)。可以将绝缘膜施加到半导体基底上，或者它可以自然地形成，如就氧化硅而言。

在一个实施方案中，绝缘膜包括一层氮化硅。氮化硅可以通过CVD（化学气相沉积）、PECVD（等离子体增强化学气相沉积）、溅射或其他方法进行沉积。

在一个实施方案中，对绝缘层的氮化硅进行处理，以移除氮化硅的至少一部分。该处理可为化学处理。氮化硅的至少一部分被移除可导致厚膜浆料组合物导体与半导体基底之间的电接触改善。这样可导致半导体装置的效率改善。

在一个实施方案中，绝缘膜的氮化硅为减反射涂层的一部分。

厚膜浆料组合物可以图案（如，具有连接线的母线）的形式印刷在绝缘膜上。上述印刷能够通过丝网印刷、电镀、挤出、喷墨、成型或多版印刷或色带来实行。

在该电极形成过程中，对厚膜浆料组合物进行加热，以除去有机介质并且烧结金属粉末。加热能够在空气或含氧气氛中进行。该步骤通常称为“焙烧”。焙烧温度分布通常设定为使得得自干燥厚膜浆料组合物的有机粘结剂材料、以及存在的任何其他有机材料烧尽。在一个实施方案中，焙烧温度为750-950℃。烧结能够在带式炉中使用高输送率（例如100-600cm/min）进行，最终保持时间为0.05-5分钟。多个温度区域（例如3-11个区域）能够用于控制所需的热分布。

在焙烧时，导电金属和Pb-Te-Li-O混合物穿透绝缘膜。穿透绝缘膜导致电极与半导体基底之间的电接触。焙烧之后，可以在半导体基底与电极之间形成夹层，其中该夹层包含碲、碲化合物、铅、铅化合物和硅化合物中的一种或更多种，其中硅可以来源于硅基板和/或一个或更多个绝缘层。焙烧之后，电极包含烧结的金属，其接触下面的半导体基底，并且也可接触一个或更多个绝缘层。

本发明的另一个方面为通过以下方法形成的制品，所述方法包括：

(a)提供制品，其包括沉积到半导体基底的至少一个表面上的一个或更多个绝缘膜；

(b)将厚膜浆料组合物施加到一个或更多个绝缘膜的至少一部分上以形成层状结构，其中厚膜浆料组合物包含：

i)基于固体计85-99.75重量%的导电金属来源；

ii)基于固体计0.25-15重量%的铅-碲-锂-氧化物；和

iii)有机介质，以及

(c)焙烧半导体基底、一个或更多个绝缘膜和厚膜浆料，其中使厚膜浆料的有机介质挥发掉，从而形成与一个或更多个绝缘层接触并与半导体基底电接触的电极。

此类制品可用于制造光伏装置。在一个实施方案中，该制品为半导体装置，其包括由厚膜浆料组合物形成的电极。在一个实施方案中，所述电极为硅太阳能电池上的前侧面电极。在一个实施方案中，该制品还包括背面电极。

实施例

厚膜浆料组合物的示例性制备和评估在下面进行描述。

实施例I

铅-碲-锂-氧化物制备

表1中玻璃1-7以及表2和3中玻璃的铅-碲-锂-氧化物制备

通过混合和共混Pb₃O₄、TeO₂和Li₂CO₃粉末来制备表1的铅-碲-锂-氧化物(Pb-Te-Li-O)组合物。将共混的粉末批料加载入铂合金坩埚中，然后插入熔炉，熔炉温度为900-1000℃，使用空气或含O₂的气氛。在组分达到完全溶解后持续进行20分钟的热处理。然后用金属辊将通过组分熔合所得的低粘度液体淬火。随后将淬火过的玻璃磨细并过筛以提供D₅₀为0.1-3.0微米的粉末。

通过混合和共混Pb₃O₄、TeO₂和Li₂CO₃粉末以及任选地（如表2中所示）SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、B₂O₃、Nb₂O₅、Na₂CO₃、Ta₂O₅、K₂CO₃、Ag₂O、AgNO₃、CeO₂和/或SnO₂来制备表2的铅-碲-锂-氧化物(Pb-Te-Li-O)组合物。

表1的玻璃8-14和表4中玻璃的铅-碲-锂-氧化物制备

将TeO₂粉末（99+纯度%）、PbO粉末和Li₂CO₃粉末（ACS试剂级，99+纯度%）的混合物置于合适的容器中滚动15-30分钟，以混合表1的玻璃组合物8-14的起始粉末。就表4的组合物而言，将TeO₂、PbO或Pb₃O₄和Li₂CO₃以及任选地（如表4中所示）SiO₂、Bi₂O₃、BiF₃、SnO₂、Al₂O₃、MgO、Na₂O、Na₂CO₃、NaNO₃、P₂O₅、磷酸铝、磷酸铅、SeO₂、PbSeO₃、Co₃O₄、CoO、PdO、PdCO₃、Pd(NO₃)₂、RuO₂、ZrO₂、SiZrO₄、V₂O₅、NiO、Ni(NO₃)₂、NiCO₃、MnO、MnO₂、Mn₂O₃、Cr₂O₃的混合物置于合适的容器中滚动15-30分钟，以混合起始粉末。将起始粉末混合物放入铂坩埚中，然后在空气中以10℃/min的加热速率加热至900℃，并随后保持在900℃下1小时，以使混合物熔融。通过从熔炉中移出铂坩埚并将熔融物倾倒在不锈钢压板上而使该熔融物从900℃淬火。将所得材料置于研钵中用研杵研磨至小于100目。随后将经研磨的材料置于聚乙烯容器中用氧化锆球和异丙醇进行球磨，直到D₅₀为0.5-0.7微米为止。随后将经球磨的材料与磨球分离、干燥并使其穿过230目筛网，以提供厚膜浆料的制备中所用的助熔剂粉末。

表1：玻璃料组合物，以重量百分比计

注释：该表中的组合物以基于总玻璃组合物的重量计的重量百分比表示。TeO₂/PbO比率为组合物中的仅TeO₂与PbO之间的摩尔比。

实施例II

浆料制备

表6、7、8、9、10和11中实施例的浆料制备

一般来讲，浆料制剂使用以下程序制备：称量适量的表5中的溶剂、粘合剂、树脂和表面活性剂，并在混合罐中混合15分钟以形成有机介质。

表5

组分	重量%
		2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯	5.57
乙基纤维素（50-52%的羟乙基）	0.14
		乙基纤维素（48-50%的羟乙基）	0.04
N-牛油-1,3-二氨基丙烷二油酸酯	1.00
		氢化蓖麻油	0.50
全氢松香酸的季戊四醇四酯	1.25
		己二酸二甲酯	3.15
戊二酸二甲酯	0.35

由于银是固体中的主要成分，因此要将其增量地添加到介质中以确保较好的润湿。充分混合后，用三辊研磨机反复碾压浆料，压力从0逐渐增加至250psi。将辊的间隙设置为2密耳。使用布氏粘度计测量浆料粘度，并且加入适量的溶剂和树脂，以将浆料的粘度朝着介于230和280Pa-s之间的目标值进行调整。用研磨细度(FOG)衡量分散程度。对于第四长的连续刮涂，浆料的典型FOG值小于20微米，当刮出50%的浆料时，FOG值小于10微米。

为了使所用的最终浆料得到表6、7、8、9、10和11中的数据，将2-3重量%的表1中的玻璃料混合到银浆的一部分内，并通过本领域技术人员已知的用作研磨机的旋转玻璃板之间的剪切将其分散。作为另外一种选择，用以下方法制备两种单独的浆料：1)将适量的Ag与表5中的介质一起进行辊磨；以及2)将适量的表1中的玻璃料与表5中的介质一起进行辊磨。然后使用行星式离心混合器(Thinky Corporation(Tokyo,Japan))将适量的银浆和玻璃料浆料混合在一起以形成受测试浆料。

表6、7、8、9、10和11的浆料实施例使用上述工序制备，其用于制备表中列出的符合以下细节的浆料组合物。受测试浆料包含85-88%的银粉。实施例使用D₅₀=2.0μm的球形银。

要制备表10和11的最终浆料，通过以下步骤制备三种单独的浆料：1)将适量的银加入适量的表5中的载体中，进行辊磨，2)将适量的来自表1的第1玻璃料加入适量的表5中的载体中，进行辊磨，以及3)将适量的来自表2的第2玻璃料加入适量的表5中的载体中，进行辊磨。使用行星式离心混合器(Thinky Corporation(Tokyo,Japan))将适量的银浆和玻璃料浆料混合在一起，如表10和11中的浆料组合物所示。

表3示出了表10和11中的实施例的混合玻璃料组合物。使用表1和2的玻璃料组合物以表10和11的共混比率计算表3中所示的混合玻璃料组合物。

表12、13、14和15中的实施例的厚膜浆料制备

表5中给出了厚膜浆料的有机组分和相对量。

将有机组分（~4.6g）放入Thinky混合广口瓶(Thinky USA,Inc.)中并以2000RPM持续进行2-4分钟的Thinky混合，直到实现良好共混为止。将无机组分（Pb-Te-Li-O粉末和银导电粉末）放入玻璃广口瓶中进行15分钟的滚动混合。无机组分的总重量为44g，其中42.5-43.5g为银粉，并且0.5-1.5g为表1的Pb-Te-Li-O粉末。然后将无机组分的三分之一加入装有有机组分的Thinky广口瓶中并以2000RPM混合1分钟。重复进行该操作，直到所有无机组分都已加入并混合。使浆料冷却，并通过添加溶剂然后以2000RPM混合1分钟而将粘度调节至介于200与500Pa·s之间。重复该步骤，直到获得所需粘度为止。随后以1密耳的间隙对浆料进行辊磨，在0psi下三次，在75psi下三次。用研磨细度(FOG)衡量分散程度。对于厚膜浆料而言，FOG值通常等于或小于20/10。24小时后在室温下将浆料的粘度调节至介于200与320Pa·s之间。3分钟后用粘度计以10RPM测量粘度。使用布氏粘度计(Brookfield,Inc.,（Middleboro,MA）)采用14号轴和6号杯测量每种浆料的粘度。

实施例III

太阳能电池制备

表6、7、8、9、10和11中所列实施例的太阳能电池制备

将浆料施加到1.1"×1.1"经切割锯切割的多晶硅太阳能电池上，该太阳能电池的p-型基板上具有磷掺杂发射器。将来自实施例1和13-22的浆料施加到具有65Ω/□发射器的DeutscheCell(DeutscheCell,Germany)多晶晶片上，并将来自实施例#2至#6的浆料施加到具有55Ω/□发射器的Gintech(Gintech Energy Corporation,（Taiwan）)多晶晶片上。所使用的太阳能电池通过各向同性的酸蚀刻而实现纹理化，并具有SiN_X:H减反射涂层(ARC)。针对每个样本测量效率和填充因数，如表6、7、8、9、10和11中所示。针对每种浆料，示出5-10个样本的效率和填充因数的平均值以及中值。使用刮刀速度设为250mm/s的ETPL555型打印机进行丝网印刷，从而制得每个样本。所用丝网在具有325目和23μm线材的丝网中的20μm乳剂上具有以下图案：11条具有100μm开口的指状线和1条具有1.5mm开口的母线。将可商购获得的铝浆DuPont PV381印刷在装置的非受光（背）侧面上。

然后将两面均具有印刷图案的装置置于干燥箱中，在250℃的峰值温度下干燥10分钟。然后让基底的光照面向上，在CF7214Despatch 6区红外炉中进行焙烧，该红外炉采用560cm/min的带速和550-600-650-700-800-905至945℃的温度设定点。在处理过程中测量部件的实际温度。估计的每个部件的峰值温度为740-780℃，并且每个部件在4秒的总时间内均高于650℃。然后使用校准过的ST-1000测试仪对完全加工的样本进行PV性能测试。

表12、13、14和15的实施例的太阳能电池制造

用于测试厚膜浆料性能的太阳能电池由具有65Ω/sq.磷掺杂发射极层的200微米DeutscheCell(DeutscheCell,Germany)多晶硅晶片制成，所述多晶硅晶片具有经酸蚀刻的纹理化表面和70nm厚的PECVD SiN_x减反射涂层。使用金刚石多刃锯将晶片切削为28mm×28mm的晶片。在晶片被切削之后，使用AMI-Presco MSP-485丝网印刷机对其进行丝网印刷，以提供1条母线、11条间距为0.254cm的导线以及完全接地平面的丝网印刷的铝背侧面导体。印刷和干燥之后，将电池置于BTU International快速热处理带式炉中进行焙烧。表12、13、14和15中示出的焙烧温度为最终峰值区域的炉设定值温度，其大约比实际晶片温度高出125℃。焙烧的导线的中值线宽度为120微米，并且平均线高度为15微米。中值线电阻率为3.0×10^-6Ω·cm。预期28mm×28mm电池的性能将受到边缘效应的影响而使总体太阳能电池填充因数(FF)减小约~5%。

实施例IV

太阳能电池性能：效率和填充因数

测试程序：表6、7、8、9、10和11的效率和填充因数

测试根据本文所述方法构造的太阳能电池的转换效率。下面提供了示例性的效率测试方法。

在一个实施方案中，将根据本文所述方法构造的太阳能电池放置在用于测量效率的商业I-V测试仪（Telecom STV，型号ST-1000）中。I-V测试仪中的氙弧灯模拟已知强度AM1.5的日光，并照射电池正面。测试仪利用多点接触方法测量大约400负载电阻设置下的电流(I)和电压(V)以确定电池的电流电压曲线。填充因数(FF)和效率(Eff)均由电流电压曲线计算。

表12、13、14和15的实施例的太阳能电池电学测量

使用Telecom STV Co.的ST-1000型IV测试仪在25℃±1.0℃下测量表12和13的实施例的太阳能电池性能。IV测试仪中的氙弧灯模拟已知强度的日光，并照射电池正面。测试仪利用四点接触方法来测量在负载电阻设定值为大约400时的电流(I)和电压(V)，以确定电池的电流电压曲线。由电流电压曲线计算得出太阳能电池效率(Eff)、填充因数(FF)以及串联电阻(Rs)（未显示Rs的数据）。

这些实施例的效率和填充因数的中值和平均值在表12、13、14和15中示出。

比较实施例I：铋-碲-锂-氧化物

铋-碲-锂-氧化物的制备

使用氧化硼(B₂O₃)、氧化锌(ZnO)、氧化钛(TiO₂)、氧化铋(Bi₂O₃)、氧化碲(TeO₂)、碳酸锂(LiCO₃)和磷酸锂(LiPO₄)并通过上述实施例I：表1中玻璃1-7以及表2和3中玻璃的铅-碲-锂-氧化物制备中所述的程序制备包含铋-碲-锂-氧化物(Bi-Te-Li-O)的如表16中所示的组合物。

表16：铋-碲-锂-氧化物组合物，以氧化物的重量百分比计

	玻璃A(wt%)
			2.09
ZnO	0.98
			0.48
	26.64
			67.22
	0.43
			2.16

注释：该表中的组合物以基于总玻璃组合物的重量计的重量百分比显示

浆料制备

使用玻璃A的浆料通过以下工序制备。通过混合适量的有机载体（表5）和银粉来制备浆料。使银浆穿过三辊研磨机，压力从0逐渐增加至75psi。使用布氏粘度计测量银浆粘度，并且加入适量的溶剂和树脂，以将浆料的粘度朝着介于230与280Pa-s之间的目标值进行调节。通过混合适量的有机载体（表5）和玻璃粉A制备另一种浆料。使玻璃料浆料穿过三辊研磨机，压力从0逐渐增加至250psi。用研磨细度(FOG)衡量每种浆料的分散程度。对于第四长的连续刮涂，浆料的典型FOG值小于20微米，当刮出50%的浆料时，FOG值小于10微米。

使用行星式离心混合器(Thinky Corporation(Tokyo,Japan))将银浆和玻璃料浆料混合在一起，以制成表17中示出的最终浆料配方。

太阳能电池制备以及效率和填充因数测量

将浆料施加到1.1"×1.1″经切割锯切割的多晶硅太阳能电池上，该太阳能电池的p-型基板上具有磷掺杂发射器。将浆料施加到具有62Ω/□发射器的DeutscheCell(DeutscheCell,Germany)多晶晶片上。所使用的太阳能电池通过各向同性的酸蚀刻而实现纹理化，并具有SiN_X:H减反射涂层(ARC)。测量每个样本的效率和填充因数，如表17所示。使用刮刀速度设为200mm/s的ETP L555型印刷机进行丝网印刷，从而制得每个样本。所用丝网在具有325目和23μm线材的丝网中的20μm乳剂上具有以下图案：11条具有100μm开口的指状线和1条具有1.5mm开口的母线。将可商购获得的铝浆DuPont PV381印刷在装置的非受光（背）侧面上。

然后将两面均具有印刷图案的装置置于干燥箱中，在250℃的峰值温度下干燥10分钟。然后让基底的光照面向上，在CF7214Despatch 6区红外炉中进行焙烧，该红外炉采用560cm/min的带速和500-550-610-700-800-HZ6的温度设定点，其中HZ6=885、900和915℃。在处理过程中测量部件的实际温度。估计的每个部件的峰值温度为745-775℃，并且每个部件在4秒的总时间内均高于650℃。然后使用校准过的ST-1000测试仪对完全加工的样本进行PV性能测试。

测量每个样本的效率和填充因数，如表17中示出。针对每种浆料，示出6个样本的效率和填充因数的平均值以及中值。

Claims (14)

1.一种在光伏器件中用于形成电连接的厚膜浆料组合物，所述光伏器件包括在其主表面上的至少一层绝缘层，所述组合物包含：

a)基于所述组合物中的总固体计，85-99.75重量％的银、银衍生物或其混合物，所述银衍生物选自银合金、银氧化物和银盐；

b)基于固体计0.25-15重量％的铅-碲-锂-氧化物，所述铅-碲-锂-氧化物包括0.1-5重量％的Li₂O；和

c)有机介质；

焙烧后所述厚膜浆料能够穿透所述至少一层绝缘层。

2.根据权利要求1所述的厚膜浆料组合物，其中所述铅-碲-锂-氧化物中的铅与碲的摩尔比介于5/95和95/5之间。

3.根据权利要求1所述的厚膜浆料组合物，其中所述铅-碲-锂-氧化物包含：

30-60重量％的PbO、

40-65重量％的TeO₂，和

0.1-5重量％的Li₂O；

所述铅-碲-锂-氧化物中所有组分的总重量为100％。

4.根据权利要求1所述的厚膜浆料组合物，其中所述有机介质包含聚合物。

5.根据权利要求4所述的厚膜浆料组合物，其中所述有机介质还包含一种或更多种添加剂，所述添加剂选自溶剂、稳定剂、表面活性剂和增稠剂。

6.根据权利要求1所述的厚膜浆料组合物，其中所述银、银衍生物或其混合物为所述固体的90-95重量％。

7.根据权利要求1所述的厚膜浆料组合物，其中所述铅-碲-锂-氧化物为至少部分结晶的。

8.根据权利要求3所述的厚膜浆料组合物，其中所述铅-碲-锂-氧化物还包含一种或更多种选自：GeO₂、Ga₂O₃、In₂O₃、NiO、CoO、ZnO、CaO、MgO、SrO、MnO、BaO、SeO₂、MoO₃、WO₃、Y₂O₃、As₂O₃、La₂O₃、Nd₂O₃、Bi₂O₃、Ta₂O₅、V₂O₅、FeO、HfO₂、Cr₂O₃、CdO、Sb₂O₃、PbF₂、ZrO₂、Mn₂O₃、P₂O₅、CuO、La₂O₃、Pr₂O₃、Al₂O₃、Nd₂O₃、Gd₂O₃、Sm₂O₃、Dy₂O₃、Eu₂O₃、Ho₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃、CeO₂、BiF₃、SnO、SiO₂、Ag₂O、Nb₂O₅、TiO₂的氧化物以及金属卤化物，所述金属卤化物选自：NaCl、KBr、NaI和LiF。

9.根据权利要求1所述的厚膜浆料组合物，其中所述铅-碲-锂-氧化物还包含一种或更多种元素的氧化物，所述元素选自：Si、Sn、Ti、Ag、Na、K、Rb、Cs、Ge、Ga、In、Ni、Zn、Ca、Mg、Sr、Ba、Se、Mo、W、Y、As、La、Nd、Co、Pr、Al、Gd、Sm、Dy、Eu、Ho、Yb、Lu、Bi、Ta、V、Fe、Hf、Cr、Cd、Sb、Bi、F、Zr、Mn、P、Cu、Ce和Nb。

10.一种形成电极的方法，包括：

(a)提供半导体基底，所述半导体基底包括沉积到所述半导体基底的至少一个表面上的一个或更多个绝缘膜；

(b)将厚膜浆料组合物施加到所述绝缘膜的至少一部分上以形成层状结构，其中所述厚膜浆料组合物包含：

i)基于所述组合物中的总固体计，85-99.75重量％的银、银衍生物或其混合物，所述银衍生物选自银合金、银氧化物和银盐；

ii)基于固体计0.25-15重量％的铅-碲-锂-氧化物，所述铅-碲-锂-氧化物包括0.1-5重量％的Li₂O；和

iii)有机介质；以及

(c)焙烧所述半导体基底、一个或更多个绝缘膜和厚膜浆料，其中使所述厚膜浆料中的有机介质挥发掉，从而形成与所述一个或更多个绝缘层接触并与所述半导体基底电接触的电极。

11.根据权利要求10所述的方法，其中将所述厚膜浆料组合物以图案的方式施加到所述绝缘膜上。

12.根据权利要求10所述的方法，其中所述焙烧在空气或含氧气氛中进行。

13.根据权利要求10所述的方法，其中所述铅-碲-锂-氧化物包含：

30-60重量％的PbO、

40-65重量％的TeO₂，和

0.1-5重量％的Li₂O；

所述铅-碲-锂-氧化物中所有组分的总重量为100％。

14.一种太阳能电池，包括：

(a)半导体基底；

(b)位于所述半导体基底上的一个或更多个绝缘层；和

(c)与所述一个或更多个绝缘层接触并与所述半导体基底电接触的电极，所述电极是由权利要求1-9中任一项所述的厚膜浆料组合物形成的。