HK1062955B - 製造多層陶瓷電容器的方法和由其製成的多層陶瓷電容器 - Google Patents

Description

制造多层陶瓷电容器的方法和由其制成的多层陶瓷电容器

本发明是申请号为01125263.4，申请日为2001年8月27日，发明名称为“含有硼硅酸钡锂助熔剂的钛酸镁锌粉末和由其制成的多层陶瓷COG电容器”的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及符合COG标准并含有陶瓷电介质的多层陶瓷电容器及其制造方法，所述陶瓷电介质基于与含烧结助熔剂的玻璃进行混合的钛酸镁锌，所述混合材料在远低于1100℃的温度下能够烧结熟化。

背景技术

符合EIA标准、COG(a.k.a.NPO)的温度稳定的陶瓷电容器在从-55℃至125℃的温度范围内的电容变化必须保持在+/-30ppm内。这种电容器还必须具有在1兆赫下大于1,000的品质因子Q，品质因子大于1000相当于耗散因子(DF)不大于0.01。已经在一定条件下烧制了陶瓷前体粉末，获得95％理论密度的熟化陶瓷，这种陶瓷是很适合作为这种高质量电介质陶瓷的。高烧结温度的陶瓷前体材料如钛酸镁锌的烧结一般在1100℃的温度下完成。众所周知的是，在高温烧制(high-firing)的陶瓷粉末中加入少量含助熔剂的玻璃作为烧结助剂来降低制造熟化电介质陶瓷所需的烧结温度。在约1100℃可烧结的COG陶瓷组合物的例子披露于1989年11月11日公布的美国专利4,882,650和1985年8月6日公布的美国专利4,533,974中。

在制造多层电容器(MLC)时，将一些金属层状电极分别夹置在包含助熔剂(若有的话)的生料前体陶瓷粉末的各连续层之间。这样，掩埋在生料(未烧结)陶瓷中的金属电极必然会经受高得足以将陶瓷烧结成熟化的温度。金属电极最常用的材料配方是70重量％的Ag和30重量％的Pd。这种组成的合金的熔化温度为1150℃，它一般用于加热到不高于1140℃温度的MLC电容器的电极，以免金属熔化和流出的危险。当使用不能将温度保持在10℃偏差内的烧结炉时，就得使用设置在更低温度的炉子，在制造MLC时一般进一步采用10℃的安全因子。

加入较多量的烧结助熔剂能降低MLC的烧结温度，但它是以降低介电常数(K)和降低其它性能指标如Q为代价的。能在低于约1100℃的温度下烧结成高密度的陶瓷前体加上助熔剂的已知原料配方是比较少的，而工业上实际使用这种原料粉末混合物甚至更少，因为该配方和烧结条件较为苛刻，导致较低的产率。

钯的费用比银的费用高一个数量级，钯一般是制造MLC电容器成本中最大的因素。一种在掩埋的电极中代替钯的办法是使用一种贱金属如镍和/或铜。然而，用贱金属电极，必须在低于贱金属熔点(对镍来说是1453℃，对铜来说是1083℃)的温度下进行烧结。并且烧结必须在很少有氧的气氛中进行，这就大大地使工艺复杂化。对氧压力低的气氛进行控制本身会提高成本，并且对由于在烧结时不会由于失去氧而变成半导体性的陶瓷组合物的选择要获得特定的电介质陶瓷性能来说，就受到很大限制。

在许多空气烧制的MLC电容器中所用的助熔剂包含铋、镉和铅的氧化物，这些氧化物特别能有效地降低助熔剂的熔点。对于给定量的助熔剂，这就能有利地进一步降低烧结温度。然而，这些氧化物往往会降低MLC电容器的Q值，并且铋会与银钯电极发生反应，甚至使品质因子更差。这些挥发性的重金属氧化物还会污染烧结炉，产生缺乏规律性的烧结结果。也许最重要的是它们会对环境构成危险，尤其是对身处制造陶瓷粉末和MLC电容器的人员构成健康上的危险。

因此本发明的一个目的是提供一种用于制造符合COG标准的多层陶瓷电容器的陶瓷粉末，这种原料粉末能够在1000°+/-50℃温度在空气气氛中烧结成熟化，使得MLC可以用银含量较多而昂贵组分含量较少如85％Ag/15％Pd的电极。

本发明的再一个目的是提供这样一种陶瓷粉末，它包含由钛酸镁锌组成的高温烧制部分和基本不含铅、铋和镉这些有害重金属氧化物的低温烧结助熔剂部分。

发明内容

一种电介质陶瓷粉末混合物主要由聚集颗粒组成，每个聚集颗粒是由两种粉末颗粒经温和煅烧并发生表面共反应而均匀结合起来，形成聚集颗粒的。这两种粉末，一种是高温烧制的陶瓷前体粉末，它是钛酸镁锌，占电介质陶瓷粉末混合物的87-98重量％。另一种是粉末状的硼硅酸钡锂烧结助熔剂，占电介质陶瓷粉末混合物的2-13重量％。

钛酸镁锌粉末较好是充分反应的化合物Mg_2/3Zn_1/3TiO₃，其中可以有高达20摩尔％的Mg被等摩尔量的碱土金属所取代，仅被钡所取代时，也可以取代高达60摩尔％。

对硼硅酸钡锂助熔剂来说，一种特别有效的组成范围是10-55重量％的Li₄SiO₄，3-40重量％的BaO·B₂O₃和10-76重量％的3BaO·B₂O₃。另一种较好的助熔剂组成范围是22-26重量％的Li₄SiO₄，20.5-23.5重量％的BaO·B₂O₃和50-56重量％的3BaO·B₂O₃。

上述电介质陶瓷粉末混合物经下述过程制得，将87-98重量％的钛酸镁锌与2-13重量％的粉末状硼硅酸钡锂烧结助熔剂加在一起，混合成均匀的粉末混合物；在600-750℃的温度下进行温和煅烧，获得由均匀粉末混合物的聚集颗粒组成的粉末，其中各聚集颗粒基本上具有与总体粉末中相同的钛酸镁锌和硼硅酸钡锂的组成。然后可以对温和煅烧的聚集颗粒进行粉碎，使电介质陶瓷粉末混合物成为平均聚集颗粒大小约为1.2微米的自由流动的粉末。

一种制造多层陶瓷电容器的方法需要先制备浆料，其方法是在有机载体中研磨上述电介质陶瓷粉末混合物，再形成浆料层，然后干燥。将第一层有图案的钯银合金膜沉积到一层干燥层上。然后将至少第二层生陶瓷层置于上述第一层有图案的合金膜上，获得一个堆叠(stack)。再将第二层有图案的合金膜沉积在第二层生陶瓷层上，又将至少第三层生陶瓷层堆积在第二层有图案的合金膜的上面。然后在950-1120℃的温度范围内烧结此堆叠，冷却后，将银糊料施涂到第一和第二合金层的边缘延伸到的(陶瓷)体的两个端面上。使银糊料热固化，就形成与第一和第二合金层都接触的终端。然后在固化的银终端上电镀一层镍膜。

这就获得了一种多层陶瓷电容器，它包含致密熟化的陶瓷体和至少一层掩埋在陶瓷体内的层状电极，陶瓷体包含87-98重量％的钛酸镁锌和2-13重量％的粉末状硼硅酸钡锂烧结助熔剂，所述钛酸镁锌是充分反应的化合物Mg_2/3Zn_1/3TiO₃，其中有高达20％的所述Mg被等摩尔量的碱土金属所取代。埋入的电极可以由银和钯的合金组成，其中银的含量至少为80重量％。本发明认为，在制造COG型MLC电容器中，陶瓷所需烧结温度的降低可允许埋入银含量提高的电极，并且具有此较高导电率的掩埋电极的MLC电容器会显示出较高的Q值。对Q值较为取决于电极电阻率而不太取决于电介质陶瓷本身固有Q值的COG MLC电容器，尤其如此，这样，COG多层电容器较低烧结温度的这个好处就可以导致较低的制造成本和较好的COG性能。

本发明还认为在陶瓷粉末的助熔剂部分中包含锂可以降低助熔剂的熔化温度，并可以意想不到地减少多层COG电容器使用寿命试验中不合格的现象。

本发明的上述目的可以使用上述硼硅酸镁锂烧结助熔剂而达到。事实上，使用本发明的原料粉末并在约940-1100℃的温度范围内进行烧结就可以制得MLC电容器，在这个意义上本发明的上述目的已被超越。

附图说明

图1表示盘形陶瓷电容器的侧面剖视图。

图2表示具有掩埋电极的多层陶瓷(MLC)电容器的侧面剖视图。

具体实施方式

制造了试验盘形陶瓷电容器，其中原料粉末的高温烧制组分是钛酸镁锌。这些试验盘形电容器制成如图1所示。薄的电介质陶瓷盘10具有粘合在盘形电容器两个相反主表面上的电极11和12。盘形电容器的制造比多层电容器容易得多，除了DF和Q性能指标外，对于盘形电容器特定组成和烧结条件的所有其它指标都是可由使用相同原料粉末组合物的相应多层电容器所要获得性能的有用指标。

-制造原料陶瓷粉末-

制造陶瓷粉末原料混合物的一种方法，先是制备平均颗粒大小约为1.0微米的高温烧制粉末混合物，其办法是将96-98摩尔％的化学计量钛酸镁锌(MZT)的一些前体物质混合起来，其中高达4摩尔％的镁可被钙取代。这可以通过用等摩尔量的钛酸钙替代钛酸镁部分(如2.9摩尔％)实现。同样地，也可以采用用来调节烧结粉末电容器体的TCC的其它这样的镁的部分取代物例如等摩尔量的氧化钡或锆酸钡。在锆酸钡的情况下，它可以用来取代等摩尔量的钛酸镁。如上面提到的美国专利4,882,650所述，钡在钛酸镁锌中的取代量可以高达60摩尔％。

将第二种含低熔玻璃成形物质的粉末加到上述高烧结温度的陶瓷粉末中。该低熔粉末用作烧结助熔剂，它由钡、硼和硅的氧化物或其等同物质组成。

然后研磨上述粉末混合物成为均匀的粉末混合物，而后在约600℃的温度下温和煅烧之，获得由粉末混合物的聚集颗粒组成的粉末，其中各聚集颗粒基本上具有与均匀前体粉末混合物相同的组成，聚集颗粒的平均大小约为1.2微米。

-制造盘形电容器-

制造诸如图1所示盘形电容器所用的方法如下所述。在直径为半英寸(12.7毫米)的模具中以15,000磅/平方英寸的压力将原料粉末混合物压至厚度约为35密耳(0.89毫米)。然后在1100℃时(除非下面另有说明外)将所得的圆形生盘烧结3小时。冷却后，将银糊料施涂到各烧结盘10的两个相反的表面上，随后将所述盘加热到800℃，使电极11和12固化。

在某些实施例中主要的高温烧制原料粉末的组成是Mg_2/3Zn_1/3TiO₃，其中用少量的钙取代等摩尔量(如2.9摩尔％)的镁。在其它的实施例中则只加入一些BaZrO₃。这种碱土金属在钛酸镁锌中的取代或加入能够有利地用来调节烧结盘形电容器的电容温度系数(TCC)。还加入了约0.01重量％的碳酸锰，它一般用于改进许多不同种类的电介质陶瓷配方的使用寿命试验性能。在原料混合物中同样加入了粉末状的硼硅酸钡烧结助熔剂。

参见表I和II，当在1100-1150℃的温度范围内烧结电介质陶瓷粉末时，硼酸钡和硅酸锌的双组分助熔剂是有效的，但表II中的实施例6a除外。仅使用0.5重量％的3BaO·B₂O₃和1.0重量％的Zn₂SiO₄时，烧制的电容器产生了非常高的密度并且K值为23或24。

而且，TCC的值均在COG标准内。另外，DF的值很低，尤其是实施例3、4和7。这些电容器实施例的Q因子至少为10,000。尽管实施例2(由1.2重量％的3BaO₂·B₂O₃和1.0重量％的Zn₂SiO₄制得)和实施例6a未达到熟化，而在1150℃烧制同样的配方能达到熟化，并且其初始性能在一定程度上很好。

在测试含有硼酸钡和硅酸锌双组分烧结助熔剂的实施例1至6b的MZCT时，发现烧制的电容器未能通过使用寿命试验。如表II所示，使用了一些不同的添加剂，目的是延长使用寿命，但无效果，尽管某些添加剂是众所周知的，并且曾用来延长使用寿命(BaCO₃、BaZrO₃、MnCO₃和Y₂O₃)。如表II中的实施例1至6b所示，这些电容器没有通过使用寿命试验。

当试验了少量的碳酸锂(0.3重量％)来看碳酸锂是否会影响使用寿命时，碳酸锂的效果竟是很大，意想不到的。如表I和II中实施例7所示，那些含有Li₂CO₃的电容器通过了使用寿命试验，并且仍具有优良的电性能和线性性能。随后，试验了Li₂SiO₄对使用寿命的影响。如表I和II中实施例8所示，与Li₂CO₃相比，那些含有Li₂SiO₄的电容器通过了使用寿命试验，并且达到了良好的电性能和线性性能。实施例8的Q因子比实施例7的低，这很可能是由于其1,110℃较低烧结温度的缘故。实施例7和8都在COG标准范围内。

-含有硼硅酸钡锂助熔剂的钛酸镁锌钙-

制造了一系列的试验盘形电容器，其中原料粉末的组成是90重量％的上述钛酸镁锌钙和10重量％的硅酸锂硼酸钡助熔剂。

参见表III，第一组A组的试验盘形电容器(即实施例9-12)包含由1摩尔硅酸锂(Li₄SiO₄)、3摩尔硼酸高钡(3BaO·B₂O₃)和1摩尔硼酸钡(BaO·B₂O₃)组成的原料粉末助熔剂。如表III另外三个栏内所示，也可以将各实施例中助熔剂的组成表示成占助熔剂总量的重量％。各实施例有4个盘形电容器。在1000℃烧结实施例9的4个盘形电容器，实施例10的电容器在975℃烧结。实施例11的电容器在950℃烧结，实施例12的电容器在925℃烧结，均如表III所示。

第二至第九组试验盘形电容器，即实施例13-16、17-20、21-24、25-28、29-32、33-36、37-40和41-44的助熔剂组成(B、C、D、E、F、G、H和I)分别类似地表示在表III的中间六个栏内。

在烧结和冷却后，测量各实施例中4个盘形电容器的耗散因子(DF)、23℃室温的介电常数(K)和在-55℃和+125℃测得的电容温度系数(TCC)，以K的百分数变化表示，并对所得的4个值取平均。这些数据列于表III的最后五个栏内。

在925℃烧制九种组合物，所得样品没有一种是致密和熟化的，都是多孔的。进一步可以看出，具有A组原料粉末组成且在1000℃和975℃烧结的实施例9和10的电容器未达到COG标准的TCC要求；所述要求是在-55℃或+125℃的介电常数(K)的变化不大于室温K值的30％。在1000℃较高温度下烧结C、D、E和F组组成的电容器(对应于实施例17、21、25和29)也未达到COG标准的这个TCC要求。对于所有在烧结后致密的实施例，包括A组至I组组成中的至少两个实施例，介电常数的范围为21-23，这是已有技术中通常在1100℃和更高温度下烧制而得的典型COG电容器，并且在烧制后达到熟化的这里所有的九种试验组合物都具有令人满意的K值。但是从表III所列的电容器性能可以看出，诸如G、H和I组的某些原料粉末配方在包括1000℃、975℃和950℃的范围内进行烧结，能提供异乎寻常好的符合COG标准的性能。而且，在表III中所列的所有原料粉末组成配方在包括975℃和950℃的范围内的某个温度进行烧结后能提供符合COG标准性能。

-在MLC电容器体两端提供导电性终端的方法对COG标准规定的性能的影响-

按下述已有技术的方法制造多层陶瓷(MLC)电容器，评价电容器的电终端施加方法对COG标准规定的性能有怎样的影响。

在一种液体有机载体中研磨上述原料粉末混合物，制得浆料。将一层浆料涂在一块平的基材上，然后干燥。将一层钯银油墨按某一图案丝网印刷在陶瓷浆料的干燥层上。

采用帘流涂布法或上述带式法(tape process)施加另外几层陶瓷浆料和电极糊料，使最终的钯银油墨图案膜分别沉积在连续相邻的两层陶瓷层之间，获得有图案的电极层夹置于其中的干“生”陶瓷层的堆叠。

如图2所示，多层电容器体20具有一些陶瓷层21和一些掩埋的电极22。从堆叠上切割下来的一部分暂时还是一种生的陶瓷体，对该生的陶瓷体进行加热，除去有机组分并使其硬化，可供烧结之用。

参见表IV，采用上述方法制造实施例45、46、47、48、49、50、51、52和53的一系列MLC电容器体，其中高温烧制原料粉末是与实施例1-8中相同的钛酸镁锌钙(MZCT)，但是加上一个引入终端的步骤。采用原料粉末中的不同MZCT含量、不同烧结温度以及不同的引入终端的方法。

一种将可焊的导电终端沉积到多层陶瓷电容器电极层的相对两端上的常用方法是要求将银糊料施涂到该电容器体20(图2)的两端上(在此两端露出一组交替排列的掩埋电极)，在750℃加热几分钟，形成银终端25和26。然而，尤其是对于COG MLC电容器，人们知道还要采取一些步骤，即在银终端上电镀形成一层镍阻挡层，而后在镍层上施加一层锡铅焊料层。这就提供了低的电阻，并且在掩埋的电极端部和银终端层之间获得更为可靠的连接。这样提供的终端可以使电容器更容易地表面安装到电路板上。

引入终端的方法可以有所改变，即在这些试验中的某些试验中不采用所需的镍电镀和施加焊料的步骤，这些试验的数据也列于表IV中。电容器冷却到室温后，对这些烧结电容器的样品组将银糊料直接施涂到其两端上而后加热固化，这样来引入终端。测量此样品组电容器的电容(以便计算介电常数K)、耗散因子(DF)和TCC。对其余的烧结体则进行镍电镀和焊料涂覆，而后进行使用寿命试验，即在两个终端之间施加300伏直流电压，使得达到12-15伏/微米电介质厚度，此时电容器的温度保持在125℃。若在使用寿命试验的最初一百个小时内，电容器绝缘电阻由初始值降低两个数量级，则认为电容器没有通过使用寿命试验。

在表IV的实施例45、47、49和52中MLC电容器的银终端都经镍电镀并经焊料涂覆，而实施例46、48、50、51和53的电容器终端没有经历这些过程。可以看出实施例45、46和47的电容器具有相同的陶瓷组成，即包含10重量％的助熔剂(与表III的C组中相同的助熔剂)，但不管其烧结温度如何，实施例45和47经电镀镍的电容器都没有通过使用寿命试验。然而，其余实施例48-53的电容器都通过了使用寿命试验，而不管它们是否预先进行过镍电镀；这些电容器都包含5重量％或7.5重量％的助熔剂。较大量的助熔剂会危及COG电容器的使用寿命试验，而该电容器在其它方面的性能都是良好的。所以当涂银的MLC电容器两端要进行镍电镀时，较好的是在本发明的MLC电容器中使用少于8重量％的硼硅酸钡锂助熔剂。

从表III和IV所列的数据可以看出，可以使用较多量的硼硅酸钡锂助熔剂来制造COG电容器，这就可以使掩埋的电极所含的钯比常用的70％Ag/30％Pd合金少得多。

-不同量的硼硅酸钡锂助熔剂对COG标准规定的性能的影响-

制造了一系列MLC电容器，其所用原料粉末混合物中的助熔剂的量在0-12重量％的范围内变化，并且烧结温度从950℃变化到1130℃。这些变量连同相应的试验数据列于表V中。对于这一系列的试验电容器，原料粉末使用Mg_2/3Zn_1/3TiO₃加上2.9重量％的CaO，助熔剂由22.61重量％的BaO·B₂O₃、53.23重量％的3BaO·B₂O₃和24.16重量％的Li₄SiO₄组成。在这里证实了可以使用适当量的助熔剂在950℃至1130℃范围内的任何温度下烧结这些原料至熟化。使用大量助熔剂(10-12重量％)的实施例62、63、64和64能提供优良的COG标准规定的性能。使用中等量助熔剂(5-8重量％)的实施例59-61也是非常好的。实施例58表明在助熔剂的量为5重量％时，1000℃的烧结温度对原料粉末来说要完全反应和达到熟化是太低了。全都在1130℃烧制的实施例54-57能烧结并制得了良好的电介质体，但不符合COG标准的TCC极限。可以认为，在钛酸镁锌钙中用少量的钛酸钡取代钛酸钙会很可能使TCC性能更接近COG标准的极限。然而，可以认为本发明所含助熔剂的量限制于不小于2重量％，不包括实施例56的配方。

表Ia

钛酸镁锌钙(MZCT)

氧化物	重量％	摩尔％
			MgO	18.66	31
ZnO	18.84	15.5
			CaO	2.89	3.5
	59.6	50

Claims (10)

1.一种制造多层陶瓷电容器的方法，它包括：

a)制造浆料，其过程是在有机载体中研磨一种电介质陶瓷粉末混合物，该混合物主要由聚集颗粒组成，每个所述聚集颗粒都是由两种粉末颗粒经温和煅烧并发生表面共反应而均匀结合起来，形成聚集颗粒的，在所述每个聚集颗粒中的所述两种粉末颗粒分别由87-98重量％的钛酸镁锌粉末和2-13重量％的粉末状硼硅酸钡锂烧结助熔剂组成；

b)形成所述浆料的一些层，干燥这些层，将第一种有图案的钯银合金膜沉积到一层所述经干燥的层上；

c)将至少第二层生陶瓷层置于所述第一层有图案的合金膜上，形成一个堆叠，再将第二层有图案的合金膜沉积在所述第二层生陶瓷层上，又在所述第二层有图案的膜上形成至少第三层生陶瓷层；

d)在950-1120℃的温度范围内烧结所述堆叠，形成致密熟化的陶瓷体；

e)将银糊料施涂到所述第一层和第二层合金图案层的边缘延伸到的所述陶瓷体的两个端面上；

f)加热所述堆叠，使所述银糊料固化，形成与所述各第一层和第二层合金层都接触的终端。

2.如权利要求1所述的制造多层陶瓷电容器的方法，它还包括通过电镀在所述固化的银终端上施加一层镍层。

3.一种多层陶瓷电容器，它包含致密熟化的陶瓷体和至少一层掩埋在所述陶瓷体内的层状电极，所述至少一层电极延伸到陶瓷体的一端上，所述陶瓷体与所述掩埋的电极共同经过烧制；所述陶瓷体由87-98重量％的钛酸镁锌和2-13重量％的粉末状硼硅酸钡锂烧结助熔剂组成。

4.如权利要求3所述的多层陶瓷电容器，其中所述至少一层掩埋的电极是银和钯的合金，其中所述银的量至少为80重量％。

5.如权利要求3所述的多层陶瓷电容器，其中所述硼硅酸钡锂助熔剂由10-55重量％的Li₄SiO₄、3-40重量％的BaO·B₂O₃和10-76重量％的3BaO·B₂O₃组成。

6.如权利要求3所述的多层陶瓷电容器，其中所述硼硅酸钡锂助熔剂由22-26重量％的Li₄SiO₄、20.5-23.5重量％的BaO·B₂O₃和53.2-56重量％的3BaO·B₂O₃组成。

7.如权利要求3所述的多层陶瓷电容器，其中所述的钛酸镁锌粉末是充分反应的化合物Mg_2/3Zn_1/3TiO₃。

8.如权利要求3所述的多层陶瓷电容器，其中所述钛酸镁锌粉末是Mg_2/3Zn_1/3TiO₃，有高达20摩尔％的所述Mg被等摩尔量的碱土金属所取代。

9.如权利要求8所述的多层陶瓷电容器，其中所述碱土金属选自钙、锶、钡和它们的组合。

10.如权利要求3所述的多层陶瓷电容器，其中所述钛酸镁锌粉末是Mg_2/3Zn_1/3TiO₃，有高达60摩尔％的所述Mg被等摩尔量的钡所取代。