HK1058741B - 软性印刷电路板 - Google Patents

Description

软性印刷电路板

技术领域

本发明是在铜箔上形成聚酰亚胺系树脂层的软性(挠性)印刷电路板、涉及铜箔与聚酰亚胺系树脂层之间粘结强度好、有良好的平直性、可实现布线的精细图形加工的软性印刷电路板。

技术背景

绝缘性的聚酰亚系树脂层不通过粘合层而直接设在铜箔上的软性印刷电路板采用以下的方法制造，即，将采用在二甲基乙酰胺等的溶剂中使芳香族酸二酐与芳香族二胺类加成聚合制得的聚酰胺酸清漆，涂布在经表面粗化处理以便获得高粘结强度的铜箔上，干燥后成为聚酰胺酸层，再通过加热而酰亚胺化，在铜箔上形成聚酰亚胺系树脂层。

此处，作为铜箔，主要可列举轧制铜箔和电解铜箔，但从难卷曲(カ-ル)的观点考虑，广泛使用电解铜箔。这里，为了提高电解铜箔与聚酰亚胺系树脂层之间的密合性，对采用电解制箔装置制的电解铜箔(未处理铜箔)的表面进行使微细的粒状铜析出的粗化处理。再者，通常在对电解铜箔的表面粗化处理后再进行防锈处理。

然而，由如上所述的软性印刷电路板加工的印刷布线板，对于用于装载半导体器件和各种电子芯片部件等的印刷布线板来讲，随着装载部件的小型集成化技术的发展，要求布线进一步精细图形加工。可是，电解铜箔由于粗化处理，铜箔的蚀刻性受损、采用高形状比(高アスペクト比)的蚀刻则很难，存在蚀刻时发生塌边、不能充分精细图形化的问题。

因此，为了适应精细图形化的要求，印刷布线板用的软性印刷电路板一面考虑确保图形间的绝缘性且抑制蚀刻时发生塌边的方法、一面使电解铜箔的粗化处理的程度低轮廓化(降低粗糙度)。例如，在特开平3-30938号公报中，将电解铜箔的算术平均表面粗糙度Ra(用依据JIS B 0601标准的触针式粗糙度试验机测定的粗糙度)降低到0.3～0.8μm程度。

然而，降低电解铜箔粗化处理程度的方法，存在使电解铜箔与绝缘性的聚酰亚胺层之间的密合强度降低的问题。因此，近年来对高水平的精细图形加工的要求来讲，维持所期望的粘结强度则很难。在加工阶段发生布线从聚酰亚胺层上剥离掉等的不良现象。

本发明解决以上的以往技术的问题点，是在铜箔上形成来自聚酰胺酸的聚酰亚胺系树脂层的软性印刷电路板，提供铜箔与聚酰亚胺层之间的粘结强度优异、有良好的平直性、可实现布线的精细图形化的软性印刷电路板。

发明的公开

根据本发明，发现作为铜箔使用难以卷曲的电解铜箔、且采用在电解铜箔上设锌系金属层的方法代替电解铜箔的粗化处理，可改善铜箔的蚀刻特性，同时可提高电解铜箔与聚酰亚胺系树脂层之间的粘结强度，从而完成了本发明。

即，本发明提供由不进行表面粗化处理的电解铜箔、和用按金属锌换算为0.25～0.40mg/dm²的处理量设在该电解铜箔上的锌系金属层、及用按金属铬换算为0.03～0.05mg/dm²的处理量设在该锌系金属层上的氧化铬层，以及设在该氧化铬层上由聚酰胺酸层酰亚胺化而形成的聚酰亚胺系树脂层构成的软性印刷电路板。

实施发明的最佳方案

以下详细地说明本发明。

本发明的一种软性印刷电路板，由电解铜箔和设在电解铜箔上的锌系金属层(Zn系金属层)及设在锌系金属层上的聚酰亚胺系树脂层构成。

本发明中使用的电解铜箔是采用电镀法形成的电解铜箔，与轧制铜箔相比，由于是更难卷曲的铜箔，故可抑制软性印刷电路板的卷曲。另外，作为其电解铜箔，使用不进行粗化处理的电解铜箔，具体地讲，优选使用算术平均表面粗糙度Ra(用依据JIS B 0601标准的触针式粗糙度试验机测定的粗糙度)是不到0.03μm的电解铜箔。

电解铜箔的厚度根据软性印刷电路板的使用目的不同而不同，但从布线的精细图形化的观点考虑，优选尽量薄的电解铜箔，通常是3～35μm，优选是3～18μm，更优选是3～12μm。

设在电解铜箔上的锌系金属层是为了提高聚酰亚胺系树脂层与电解铜箔的粘结强度的层。这样的锌系金属层是含有金属锌或锌化合物(例如，氧化锌、氢氧化锌)的层，可采用电镀法、非电解镀敷法、蒸镀法、溅射法等形成，其中，从控制层厚的容易程度等的观点考虑，优选电镀法。作为电镀浴，可列举硫酸锌镀浴、氯化锌镀浴、氰化锌镀浴、焦磷酸锌镀浴等。其中可优选使用形成成本低的硫酸锌镀浴，有关其电镀条件，可采用特公昭61-33906号公报第4栏39行～第5栏2行所述的条件。

作为锌系金属层的处理量(附着量)，如果过少则耐热老化后的聚酰亚胺系树脂层的粘结强度降低，过多则聚酰亚胺系树脂层与电解铜箔之间的界面被加工阶段使用的酸等药液侵害，它们的粘结强度降低，故按金属锌换算，至少是0.25～0.40mg/dm²、优选是0.26～0.34mg/dm²。

对于本发明的软性印刷电路板，在锌系金属层与聚酰亚胺树脂层之间，进一步在锌系金属层上设氧化铬层(Cr₂O₃层)为好。由此，可进一步提高聚酰亚胺系树脂层与电解铜箔之间的粘接强度，同时可防止电解铜箔生锈。这里，氧化铬层是含氧化铬的层，可采用一般的铬酸盐处理形成(特公昭61-33906号公报、第5栏、17～38行)。

作为氧化铬层的处理量(附着量)、由于过多时与聚酰亚胺系树脂层的粘结强度降低，故按金属铬换算，通常较好是0.001～0.1mg/dm²、优选是0.005～0.08mg/dm²、更优选是0.03～0.05mg/dm²。

本发明的软性印刷电路板的聚酰亚胺系树脂层是由聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚酯酰亚胺(ポリイミドエステル)、聚醚酰亚胺等的耐热性树脂形成的层，但不是通过粘合层层压聚酰亚胺系树脂薄膜的层，而是通过采用常法将作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸清漆在电解铜箔上的锌系金属层或氧化铬层上制膜，经加热酰亚胺化而形成的层。

聚酰亚胺系树脂层的线膨胀系数必须是10～30×10^-6(1/K)范围，优选是18～28×10^-6(1/K)的范围。据此，可将聚酰亚胺系树脂层的线膨胀系数接近于电解铜箔的线膨胀系数范围，可抑制软性印刷电路板发生卷曲。此外，作为聚酰亚胺系树脂层，在将聚酰胺酸清漆成膜进行酰亚胺化时的酰亚胺化温度(通常300～400℃)，必须有软化点。由此，可推定产生缓和聚酰胺酸成膜时产生的残留应力的效果。

这里，本发明中的聚酰亚胺系树脂层的「线膨胀系数」及「软化点」的测定，可使用热机械分析仪(TMA、精工电子工业制)进行。作为测定条件的具体例，使用作为样品的20μm厚/4mm宽/20mm长的聚酰亚胺薄膜，用5g荷重拉伸方法，在升温速度5℃/分的条件下设定80℃～400℃的温度范围进行TMA曲线的测定。

本发明中，「软化点」可定义为：将在低温侧可见的直线部分延长到高温侧的直线，与位移率因软化而增加的部分的切线向低温侧的延长线的交点(根据JIS K 7196中针入温度的求出方法)。

本发明中，作为为了获得10～30×10^-8(1/K)的线膨胀系数和使酰亚胺化温度具有软化点的聚酰亚胺系树脂层的具体例，可列举通过构成为了形成聚酰亚胺系树脂层而使用的聚酰胺酸清漆(含有在溶液状态下使芳香族二胺类与芳香族酸二酐加成聚合所得聚酰胺酸的混合物)中的聚酰胺酸的芳香族酸二酐成分与芳香族二胺成分的种类的选择和调节比例等而进行的方法。

作为芳香族酸二酐成分可使用过去公知的芳香族酸二酐，例如，可列举均苯四酸二酐(PMDA)、3，4，3’，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、9，4，9’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、9，4，3’，4’-二苯砜四羧酸二酐(DSDA)等。

另外，作为芳香族二胺成分，可使用过去公知的芳香族二胺，例如，可列举4，4-二氨基二苯醚、对苯二胺、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二(对氨基苯氧基)二苯砜、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等。

作为芳香族酸二酐成分与芳香族二胺成分的优选组合，可列举至少含有80摩尔％联苯四羧酸二酐的芳香族酸二酐成分、与至少含有50摩尔％对苯二胺的芳香族二胺成分的组合。

构成聚酰胺酸的芳香族酸二酐成分与芳香族二胺成分的使用摩尔比例，可以是等摩尔比，但也可以是芳香族酸二酐成分过剩一些，还可以是芳香族酸二胺成分过剩一些。其过剩范围优选5摩尔％以内。任一种成分超过该范围过剩地使用时，所得聚酰亚胺系树脂层的机械强度有可能降低。最优选的使用摩尔比例，是芳香族酸二酐成分∶芳香族二胺成分＝(1.00～1.03)∶1.00的范围。

再者，作为用于聚酰胺酸合成的溶剂，可使用过去公知的溶剂，理想的可列举N-甲基-2-吡咯烷酮。溶剂的使用量没有特殊限制。

优选还向聚酰胺酸清漆中添加咪唑基-二氨基吖嗪类。由此，可进一步提高聚酰亚胺系树脂层的粘结强度。

作为本发明中可使用的咪唑基-二氨基吖嗪类可列举式(1)所示的化合物。

(式中，A是用式(1a)、(1b)或(1c)

所示的咪唑基。R¹是亚烷基，m是0或1。R²是烷基、n是0、1或2。R³及R⁴是亚烷基、p及q分别是0或1。B是吖嗪残基、二嗪残基或三嗪残基。)

再者，式(1)的咪唑基-二氨基吖嗪类中，m为0时，不存在R¹的亚烷基、而咪唑环与吖嗪残基、二嗪残基或三嗪残基直接结合。作为m为1时的R¹的亚烷基，可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基等。

n为0的时候，不存在R²的烷基、氢原子与咪唑环结合。作为n为1时的R²的烷基，可列举甲基、乙基等。n为2时，2个R²基与咪唑环结合，作为各自的R²的烷基，可列举分别是甲基、乙基等。再者，R²根据场合也可以与咪唑环的氮原子直接结合。

p为0时，不存在R³的亚烷基，氨基与吖嗪残基、二嗪残基或三嗪残基直接结合，作为p为1时的R³的亚烷基可列举亚甲基、亚乙基等。

q为0时，不存在R⁴的亚烷基、氨基与吖嗪残基、二嗪残基或三嗪残基直接结合，作为q为1时的R⁴的亚烷基可列举亚甲基、亚乙基等。

B是吖嗪残基、二嗪残基或三嗪残基。其中，具有三嗪残基的二胺类，从容易合成、并且工业上易得的观点考虑是优选的。

作为式(1)的咪唑基-二氨基吖嗪类的优选的具体例，可列举p及q都为0的以下的化合物。

2，4-二氨基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]-s-三嗪；

2，4-二氨基-6-[2-(2-乙基-1-咪唑基)乙基]-s-三嗪；

2，4-二氨基-6-[1-(2-十一烷基-1-咪唑基)乙基]-s-三嗪；

2，4-二氨基-6-[2-(2-咪唑基)乙基]-s-三嗪；

2，4-二氨基-6-[2-(1-咪唑基)乙基]-s-三嗪；

2，4-二氨基-6-2-乙基-4-咪唑基)-s-三嗪；

2，4-二氨基-6-[2-(4-甲基-1-咪唑基)乙基]-s-三嗪；

2，4-二氨基-6-(2-乙基-5-甲基-4-咪唑基)-s-三嗪；

2，4-二氨基-6-(4-乙基-2-甲基-1-咪唑基)-s-三嗪；

2，4-二氨基-6-[3-(2-甲基-1-咪唑基)丙基]-s-三嗪；

2，4-二氨基-6-[4-(2-咪唑基)丁基]-s-三嗪；

2，4-二氨基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基)丙基]-s-三嗪；

2，4-二氨基-6-[1-甲基-2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]-s-三嗪；

2，4-二氨基-6-[2-(2，5-二甲基-1-咪唑基)乙基]-s-三嗪；

2，4-二氨基-6-[2-(2，4-二甲基-1-咪唑基)乙基]-s-三嗪；

或

2，4-二氨基-6-[2-(2-乙基-4-甲基-1-咪唑基)乙基]-s-三嗪。

这些之中，优选以下的化合物。

2，4-二氨基-6-[2-(2-乙基-4-甲基-1-咪唑基)乙基]-s-三嗪；

2，4-二氨基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]-s-三嗪；或

2，4-二氨基-6-[1-(2-十一烷基-1-咪唑基)乙基]-s-三嗪。

式(1)的咪唑基-二氨基吖嗪类在聚酰胺酸清漆组合物中的配合量，无论过少还是过多聚酰亚胺绝缘层的粘结强度都不充分，另外，过多时由于机械强度、耐热性降低，故相对于作为固体成分的聚酰胺酸100重量份，优选是0.1～10重量份，更优选是0.1～5重量份。

本发明中使用的聚酰胺酸清漆，也可根据需要配合以往公知的添加剂。

再者，构成本发明的聚酰亚胺系树脂层的厚度没有特殊限制，通常是10～50μm。

本发明的软性印刷电路板，可如以下说明的那样进行制造。首先，使芳香族二胺成分和芳香族酸二酐成分在溶剂中加成聚合。加成聚合条件可按照过去进行的聚酰胺酸的加成聚合条件适当地进行设定。具体地说，首先，使芳香族二胺成分在溶剂(例如，N-甲基-2-吡咯烷酮)中加热溶解，在氮气等的非活性环境气氛下一边在0～90℃优选5～50℃下慢慢加入芳香族酸二酐，一边加成聚合数小时。由此可制得聚酰胺酸溶液。把式(1)的咪唑基-二氨基吖嗪类等添加到该溶液中，通过充分地进行混合可获得聚酰胺酸清漆。

然后，使用通用的涂布机等把聚酰胺酸清漆涂布在电解铜箔上，干燥后形成作为聚酰亚胺前体层的聚酰胺酸层。该干燥为了在后面工序的酰亚胺化时不产生气泡，优选聚酰胺酸层中的残存挥发量(「未干燥的溶剂和由酰亚胺化而生成的水」的含有量)为70％以下。

在非活性环境气氛(例如，氮环境气氛)下，把制得的聚酰胺酸层加热到300～400℃进行酰亚胺化，形成聚酰亚胺系树脂层。由此，制得本发明的软性印刷电路板。

在这样制得的软性印刷电路板中，电解铜箔与聚酰亚胺系树脂层的粘结强度良好。而且在电解铜箔蚀刻前后基本上不发生卷曲。另外由于存在有防锈效果的咪唑残基，故在电解铜箔表面(聚酰亚胺系树脂层形成面)不产生腐蚀和变色，以及即使将软性印刷电路板作为布线板时，也不产生由铜离子导致的电迁移。

实施例

以下，具体地说明本发明。

实施例1～5及比较例1～4

在有温度控制功能的5升的反应器中，在氮气环境气氛下将对苯二胺(PDA、大新化成公司制)83.3g(0.77摩尔)和4，4’-二氨基二苯醚(DPE、和歌山精化公司制)46.0g(0.23摩尔)溶解在溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP、三菱化学公司制)约3kg中，保持在50℃。然后，一边慢慢加入3，4，3’，4‘-联苯四羧酸二酐(BPDA、三菱化学公司制)297.1g(1.01摩尔)，一边使之反应3小时后，把反应液冷却到室温，制得固体成分约14％、粘度15Pa·S(25℃)的聚酰胺酸。

在制得的聚酰胺酸溶液中，添加作为咪唑基-二氨基吖嗪类的2，4-二氨基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]-s-三嗪21.3g(相对于聚酰胺酸100重量份为5重量份)、使之溶解制得聚酰胺酸清漆。

然后，对古河サ-キットフォイル(电路箔片)公司制的不进行粗化处理的厚度12μm的电解铜箔(WS箔、M面表面粗糙度Ra＝0.23μm、Rz＝1.15μm(用依据JIS B 0601标准的触针式粗糙度试验机测定))进行表面处理，准备第1表所示的表面处理不同的电解铜箔A～I(此处，电解铜箔A～G是锌系金属层按表中所示的金属锌换算量设在不进行粗化处理的铜箔表面上，而且氧化铬层按表中所示的金属铬换算量设在锌系金属层上的铜箔。电解铜箔H是只有锌系金属层按表中所示的金属锌换算量设在不进行粗化处理的铜箔表面上的铜箔。再者，电解铜箔I是不进行粗化处理的电解铜箔本身)。

首先，把调制的聚酰胺酸清漆分别涂布在这些电解铜箔上，阶段性地进行干燥使之不产生气泡，然后通过在氮气环境气氛下、350℃(30分钟)条件下进行酰亚胺化，制得具有25μm厚聚酰亚胺系树脂层的软性印刷电路板(第2表)。

按照JIS C 6471(宽1.59mm、90度方向的剥离)，对制得的软性印刷电路板的聚酰亚胺系树脂，测定剥离强度(N/cm)作为23℃下的粘接强度。另外，对制得的软性印刷电路板，在150℃进行240小时加热老化的耐热试验后，测定同样的剥离强度，由加热老化前后的剥离强度之差求出耐热试验后的粘结强度降低率。同样地，对制得的软性印刷电路板，在18％盐酸中进行浸渍1小时的耐酸试验后，同样地测定剥离强度，由耐酸试验前后的剥离强度之差求出耐酸试验后的粘结强度降低率。将所得结果示于第2表。

另外，如以下说明的那样进行软性印刷电路板的卷曲评价。即，使用市售的氯化铜蚀刻液，从制得的软性印刷电路板上全面蚀刻除去电解铜箔，由此制得聚酰亚胺系树脂薄膜。

把制得的聚酰亚胺系树脂薄膜和蚀刻前的软性印刷电路板分别切成10cm方形的大小，在23℃、60％RH条件下将这些试片放于平板上，测定平板距离四角的距离算出这些的平均值。平均值若是5mm以下，则评价为大致平直(略フラット)。将所得结果示于第2表。

第1表

电解铜箔种类	粗化处理的有无
				ABCDEFGHI	无无无无无无无无无	0.2010.2100.2590.2600.3050.3400.4210.310无	0.0310.0410.0320.0450.0440.0500.040无无

第2表

电解铜箔(第1表)	剥离强度(N/cm)	卷曲(蚀刻)		粘结强度降低率(％)
						前	后	耐热试验后	耐酸试验后
		实施例1  C2  D3  E4  F5  H	8.68.28.28.37.9	大致平直大致平直大致平直大致平直大致平直	大致平直大致平直大致平直大致平直大致平直					-1-3-1-3-5	-2-2+1-2-7
比较例1  A2  B3  G4  I	8.28.37.5					大致平直大致平直大致平直	大致平直大致平直大致平直	-44-47-4	-3-3-32
		(在酰亚胺化阶段发生部分剥离)

由第2表的结果可以看出，锌系金属层的处理量是0.25～0.40mg/dm²的实施例1～5的软性印刷电路板，粘结强度优异，不产生卷曲、耐热性和耐酸性也优异。尤其是与使用在锌系金属层上不设氧化铬层的电解铜箔的实施例5的软性印刷电路板相比，使用进一步设置氧化铬层的电解铜箔的实施例1～4的软性印刷电路板，通过进一步设置氧化铬层，粘结强度更提高。

另外，从比较例1～3的结果可以看出，锌系金属层的处理量脱离0.25～0.4mg/dm²的范围时，耐热性降低。

再者，不设锌系金属层的比较例4的软性印刷电路板，在酰亚胺化阶段已产生剥离，不能供实际使用。

产业上的利用可能性

本发明是在铜箔上形成来自聚酰胺酸的聚酰亚胺系树脂层的软性印刷电路板，提供铜箔与聚酰亚胺层之间的粘结强度优异，具有良好的平直性、可实现布线的精细图形化的软性印刷电路板。

Claims (3)

1.软性印刷电路板，其特征在于，由不进行表面粗化处理的电解铜箔、和用按金属锌换算为0.25～0.40mg/dm²的处理量设在该电解铜箔上的锌系金属层、及用按金属铬换算为0.03～0.05mg/dm²的处理量设在该锌系金属层上的氧化铬层，以及设在该氧化铬层上由聚酰胺酸层酰亚胺化而形成的聚酰亚胺系树脂层构成，

并且所述聚酰亚胺系树脂层具有10～30×10^-6的线膨胀系数，其单位是1/K，且在300～400℃的温度范围显示软化点，

而且，所述不进行表面粗化的电解铜箔的算术平均表面粗糙度Ra不到0.3μm。

2.权利要求1所述的软性印刷电路板，其特征在于，聚酰胺酸层是将至少含有80摩尔％的联苯四羧酸二酐的芳香族酸二酐成分与至少含有50摩尔％的对苯二胺的芳香族二胺成分，按1.00～1.03∶1.00的摩尔比聚合而得到的聚酰胺酸清漆进行成膜而获得的。

3.权利要求2所述的软性印刷电路板，其特征在于，聚酰胺酸清漆含有咪唑基-二氨基吖嗪类。