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FR3031108A1 - - Google Patents

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FR3031108A1
FR3031108A1 FR1463306A FR1463306A FR3031108A1 FR 3031108 A1 FR3031108 A1 FR 3031108A1 FR 1463306 A FR1463306 A FR 1463306A FR 1463306 A FR1463306 A FR 1463306A FR 3031108 A1 FR3031108 A1 FR 3031108A1
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FR
France
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meth
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acrylic
multiphase
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FR1463306A
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English (en)
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FR3031108B1 (fr
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Raber Inoubli
Philippe Hajji
Rosangela Pirri
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Publication date
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Priority to SG11201705040QA priority patent/SG11201705040QA/en
Priority to RU2017126213A priority patent/RU2703621C2/ru
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Priority to MYPI2017000947A priority patent/MY185267A/en
Priority to KR1020177020650A priority patent/KR102505144B1/ko
Priority to BR112017013691-0A priority patent/BR112017013691B1/pt
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Abstract

La présente invention concerne une composition de polymères comprenant un polymère (méth) acrylique et un polymère à phases multiples. En particulier, la présente invention concerne une composition de polymères comprenant un polymère (méth) acrylique et un polymère à phases multiples, qui peut être utilisée comme mélange maître. Plus particulièrement, la présente invention concerne également un procédé pour préparer une composition de polymères comprenant un polymère (méth) acrylique et un polymère à phases multiples par séchage par atomisation ou coagulation.

Description

Composition comprenant un polymère à phases multiples, son procédé de préparation et son utilisation [Domaine de l'invention] [001]La présente invention concerne une composition de polymères comprenant un polymère (méth)acrylique et un polymère à phases multiples. [002]En particulier, la présente invention concerne une composition de polymères comprenant un polymère (méth)acrylique et 10 un polymère à phases multiples, qui peut être utilisée comme mélange maître. [003] Plus particulièrement, la présente invention concerne également un procédé pour préparer une composition de polymères comprenant un polymère (méth)acrylique et un polymère à phases 15 multiples par séchage par atomisation ou coagulation. [Problème technique] [004]Les polymères thermodurs sont le plus largement utilisés comme matériau de matrice dans les matériaux composites. Un 20 polymère thermodur est un réseau de polymère infusible et insoluble. Une possibilité pour obtenir un polymère thermodur réside dans une réaction de durcissement d'une résine thermodurcissable, telle qu'une résine époxy, avec un durcisseur ou un agent de durcissement ou une résine polyester. 25 [005] En raison de la densité de réticulation élevée, le matériau présente une température de transition vitreuse élevée, qui permet d'obtenir d'excellentes propriétés thermomécaniques du matériau. Cependant, les propriétés de résistance au choc de polymères thermodurcis sont insuffisantes pour de nombreuses applications. 30 [006] Habituellement, un matériau de type élastomère est ajouté en vue d'augmenter la résistance au choc. [007]Un tel élastomère peut être un polymère à phases multiples sous forme de particules à coeur-écorce, dont au moins une phase est un élastomère. 35 [008]Le polymère à phases multiples sous forme de particules à coeur-écorce existe sous forme de poudres sèches agglomérées, ces dernières étant dispersées dans la matrice en vue d'obtenir une 3031108 2 distribution homogène. Pour certaines résines thermodurcissables, et en particulier la résine époxy, la dispersion correcte de ces particules de polymère à phases multiples est très difficile ou quasiment impossible. 5 [009] Il existe également une technologie complexe pour incorporer un polymère à phases multiples sous forme de particules à coeur-écorce, sans séchage du polymère à phases multiples après son procédé de synthèse, dans une résine époxy par le changement progressif du milieu continu de dispersion des particules à coeur- écorce d'eau en solvant organique. [010] L'objectif de la présente invention est d'obtenir une composition de polymères, comprenant un polymère à phases multiples, qui peut être facilement dispersée dans des résines non durcies, telles que des résines époxy, polyester et (méth)acryliques. [011]Un objectif de la présente invention réside également dans l'obtention d'une distribution efficace et homogène du polymère à 20 phases multiples dans des résines, telles que des résines époxy, polyester et (méth)acryliques. [012]Un autre objectif de la présente invention est d'éviter des particules agglomérées de polymère à phases multiples dans des 25 résines, telles que des résines époxy, polyester et (méth)acryliques. [013]Un objectif supplémentaire de la présente invention est le renforcement de matrice thermodur à base d'époxy, polyester ou 30 (méth)acryliques ou de la matrice thermoplastique grâce à une distribution homogène du modificateur de la résistance au choc sous forme d'un polymère à phases multiples. [014]Encore un autre objectif de la présente invention réside dans 35 un procédé pour la production d'une composition de polymères, comprenant un polymère à phases multiples, qui peut être 3031108 3 facilement dispersée dans des résines époxy, polyester ou (méth)acryliques non durcies. [015]Encore un objectif supplémentaire réside dans un procédé pour 5 la préparation d'une composition de polymères, comprenant un polymère à phases multiples, qui peut être facilement dispersée dans des résines époxy, polyester ou (méth)acryliques non durcies et présentant une distribution efficace et homogène du polymère à phases multiples dans les résines thermodurcissable 10 correspondantes. [016]Un autre objectif encore réside dans l'utilisation d'une composition de polymères, comprenant un polymère à phases multiples, qui est sous forme d'un mélange maître pour la 15 modification de la résistance au choc de polymères thermodurcis comprenant les résines époxy, polyester ou (méth)acryliques. [017]Encore un autre objectif de la présente invention réside dans un procédé pour la production d'une composition de polymères sous forme d'une poudre sèche s'écoulant librement comprenant un polymère (méth)acrylique et un polymère à phases multiples pour une utilisation comme mélange maître pour la modification de la résistance au choc de résines époxy, polyester ou (méth)acryliques thermodurcies présentant une distribution homogène du polymère à phases multiples. (ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION] Etat antérieur de la technique [018]Le document EP 0 228 450 divulgue des composés époxy modifiés par un élastomère. La composition comprend une phase continue de résine époxy et une phase discontinue de particules d'élastomère dispersées dans la phase continue. Les particules d'élastomère sont des particules d'élastomère greffées. Les particules d'élastomère sont dispersées dans la phase époxy par un dispositif de mélange ou de cisaillement. 3031108 4 [019]Le document EP 0 911 358 divulgue l'utilisation de copolymères à blocs comme modificateurs de la résistance au choc dans une résine époxy. Toutefois, les copolymères à blocs sont relativement coûteux et il est préféré de disperser des 5 modificateurs de résistance au choc de type coeur-écorce standard dans la résine époxy. [020]Le document FR 2934866 (notre AM 2509) divulgue une préparation de polymères spécifiques à coeur-écorce présentant une 10 écorce fonctionnelle comprenant des monomères hydrophiles. Les polymères à coeur-écorce sont utilisés comme modificateur de résistance au choc dans des polymères thermodurs. [021]Le document EP 1 632 533 décrit un procédé pour la production 15 d'une résine époxy modifiée. La composition de résine époxy présente des particules de polymère de type élastomère dispersées en son sein par un procédé qui amène les particules en contact avec un milieu organique qui disperse les particules d'élastomère. 20 [022]Le document EP 1 666 519 divulgue un procédé pour produire des particules de polymère élastomériques et un procédé pour une composition de résine les contenant. [023]Le document EP 2 123 711 divulgue une composition de résine 25 thermodurcissable présentant des particules de polymère élastomériques dispersées en son sein et un procédé de production correspondant. [024]Aucun des documents de l'état antérieur de la technique ne 30 divulgue une composition telle que revendiquée ou un procédé pour l'obtenir. [Brève description de l'invention] [025]De manière surprenante, il a été trouvé qu'une composition de 35 polymères comprenant : a) un polymère (méth)acrylique (Pl) et b) un polymère à phases multiples, 3031108 5 le polymère à phases multiples représentant au moins 20% en poids de la composition, peut être dispersée facilement dans des résines époxy, polyester ou (méth)acryliques. 5 [026] De manière surprenante, il a également été trouvé qu'une composition de polymères comprenant : a) un polymère (méth)acrylique (Pl) et b) un polymère à phases multiples, le polymère à phases multiples représentant au moins 20% en poids 10 de la composition, peut être utilisée comme mélange maître pour des résines époxy, polyester ou (méth)acryliques. [027]De manière surprenante, il a également été trouvé qu'un procédé de production d'une composition de polymères comprenant 15 les étapes consistant à : a) mélanger un polymère (méth)acrylique (Pl) et un polymère à phases multiples b) récupérer le mélange obtenu de l'étape précédente le polymère (méth)acrylique (Pl) et le polymère à phases multiples 20 dans l'étape a) étant sous forme d'une dispersion en phase aqueuse, permet d'obtenir une composition de polymères qui peut être utilisée comme mélange maître pour des résines époxy, polyester ou (méth)acryliques. 25 [028] De manière surprenante, il a également été trouvé qu'une composition de polymères comprenant : a) un polymère (méth)acrylique (Pl) et b) un polymère obtenu par un procédé à phases multiples présentant 30 a) une phase (A) comprenant un polymère (Al) présentant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C b) une phase (B) comprenant un polymère (B1) présentant une température de transition vitreuse d'au 35 moins 30°C le polymère obtenu par le procédé à phases multiples représentant au moins 20% en poids de la composition a)+b), peut être dispersée 3031108 6 facilement dans des résines époxy, polyester ou (méth)acryliques et peut être utilisée comme mélange maître pour des résines époxy, polyester ou (méth)acryliques. 5 [Description détaillée de l'invention] [029]Selon un premier aspect, la présente invention concerne une composition de polymères comprenant un polymère (méth)acrylique (Pl) et un polymère à phases multiples, 10 le polymère à phases multiples représentant au moins 20% en poids, de préférence au moins 30% en poids, plus préférablement au moins 40% en poids et avantageusement au moins 50% en poids de la composition de polymères. 15 [030]Selon un deuxième aspect, la présente invention concerne une composition de polymères comprenant un polymère (méth)acrylique (P1) et un polymère à phases multiples, ledit polymère à phases multiples comprenant 20 a) une phase (A) comprenant un polymère (Al) présentant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C b) une phase (B) comprenant un polymère (B1) présentant une température de transition vitreuse d'au 25 moins 30°C le polymère à phases multiples représentant au moins 20% en poids, de préférence au moins 30% en poids, plus préférablement au moins 40% en poids et avantageusement au moins 50% en poids de la composition de polymères. 30 [031] Dans un troisième aspect, la présente invention concerne un procédé de production d'une composition de polymères comprenant les étapes consistant à a) mélanger un polymère (méth)acrylique (P1) et un 35 polymère à phases multiples b) sécher le mélange obtenu de l'étape précédente 3031108 7 le polymère (méth)acrylique (P1) et le polymère à phases multiples dans l'étape a) étant sous forme d'une dispersion en phase aqueuse. 5 [032]Dans un quatrième aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition de polymères comprenant un polymère (méth)acrylique (Pl) et un polymère à phases multiples, le polymère à phases multiples représentant au moins 20% en 10 poids, de préférence au moins 30% en poids, plus préférablement au moins 40% en poids et avantageusement au moins 50% en poids de la composition, comme lmélange maître pour des résines époxy, polyester ou (méth)acryliques. 15 [033]Dans un cinquième aspect, la présente invention concerne un procédé de production d'une composition de polymères comprenant les étapes consistant à a) mélanger un polymère (méth)acrylique (P) et un 20 polymère à phases multiples b) récupérer le mélange obtenu de l'étape précédente le polymère (méth)acrylique (Pl) et le polymère à phases multiples dans l'étape a) étant sous forme d'une dispersion en phase aqueuse, pour l'utilisation comme mélange maître pour des résines 25 époxy, polyester ou (méth)acryliques. [034]Dans un sixième aspect, la présente invention concerne un procédé de production d'une composition de polymères sous forme de mélange maître comprenant les étapes consistant à 30 a) mélanger un polymère (méth)acrylique (Pl) et un polymère à phases multiples b) récupérer le mélange obtenu de l'étape précédente le polymère (méth)acrylique (Pl) et le polymère à phases multiples dans l'étape a) étant sous forme d'une dispersion en phase 35 aqueuse. 3031108 8 [035] L'expression "poudre de polymère" telle qu'utilisée désigne un grain de poudre comprenant un polymère dans la plage d'au moins 1 micromètre (pm), obtenu par l'agglomération de particules primaires comprenant un polymère dans la plage nanométrique. 5 [036] L'expression "particule primaire" telle qu'utilisée désigne une particule sphérique comprenant un polymère dans la plage nanométrique. De préférence, la particule primaire présente une taille pondérale moyenne de particule entre 20 nm et 800 nm. [37] L'expression "taille de particule" telle qu'utilisée désigne 10 le diamètre volumique moyen d'une particule considérée comme sphérique. [38] Le terme "copolymère" tel qu'utilisé désigne que le polymère est constitué par au moins deux monomères différents. [39] L'expression "polymère à phases multiples" telle qu'utilisée 15 désigne un polymère formé selon un mode séquentiel par un procédé de polymérisation à phases multiples. On préfère un procédé de polymérisation en émulsion à phases multiples dans lequel le premier polymère est un polymère de première phase et le deuxième polymère est un polymère de deuxième phase, c'est-à-dire que le 20 deuxième polymère est formé par polymérisation en émulsion en présence du premier polymère qui est en émulsion. [040]Le terme "(méth)acrylique" tel qu'utilisé désigne tout type de monomères acryliques et méthacryliques. [041] L'expression "polymère (méth)acrylique" telle qu'utilisée 25 désigne que le polymère (méth)acrylique comprend essentiellement des polymères comprenant des monomères (méth)acryliques qui représentent jusqu'à 50% (méth)acrylique. [042] Par l'expression en poids ou plus du polymère "résine époxy" telle qu'utilisée, on entend 30 tout composé organique présentant au moins deux groupes fonctionnels du type oxirane qui peuvent être polymérisés par ouverture de cycle. [043]Par l'expression "résine (méth)acrylique" telle qu'utilisée, on entend des adhésifs à base de monomères acryliques et 35 méthacryliques. [044] Par le terme "mélange maître" tel qu'utilisé, on entend une composition qui comprend un additif en une concentration élevée 3031108 9 dans un matériau support. L'additif est dispersé dans le matériau support. [045]Le polymère à phases multiples selon l'invention présente au 5 moins deux phases qui sont différentes en termes de composition de polymères. [046] Le polymère à phases multiples est de préférence sous forme de particules de polymère considérées comme étant des particules 10 sphériques. Ces particules sont également appelées particules à coeur-écorce. La première phase forme le coeur, la deuxième phase ou toutes les phases suivantes forment les écorces respectives. [047]En ce qui concerne la particule sphérique de polymère, elle 15 présente une taille pondérale moyenne de particule entre 20 nm et 800 nm. De préférence, la taille pondérale moyenne de particule du polymère est entre 40 nm et 400 nm, plus préférablement entre 50 nm et 350 nm et avantageusement entre 80 nm et 300 nm. 20 [048] La particule de polymère présente une structure multicouche comprenant au moins une couche (A) comprenant un polymère (Al) présentant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C et une autre couche (B) comprenant un polymère (B1) présentant une température de transition vitreuse supérieure à 60°C. De 25 préférence, le polymère (B1) présentant une température de transition vitreuse supérieure à 60°C est la couche externe de la particule de polymère présentant une structure multicouche. [49] La particule de polymère est obtenue par un procédé à phases 30 multiples tel qu'un procédé comprenant deux, trois phases ou plus. [50] De préférence, le polymère (Al) présentant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C dans la couche (A) est préparé dans la première phase du procédé à phases multiples, formant le coeur pour la particule de polymère présentant une 35 structure multicouche. De préférence, le polymère (Al) présente une température de transition vitreuse inférieure à -5°C, plus 3031108 10 préférablement inférieure à -15°C, avantageusement inférieure à -25°C. [051]De préférence, le polymère (B1) présentant une température de transition vitreuse supérieure à 60°C est préparé dans la dernière 5 phase du procédé à phases multiples, formant la couche externe de la particule de polymère présentant une structure multicouche. [052]I1 pourrait exister une ou des couches intermédiaires supplémentaires obtenues par une ou des phases intermédiaires. 10 [053]La température de transition vitreuse Tg peut être estimée par exemple par des procédés dynamiques tels qu'une analyse thermomécanique. [054]En ce qui concerne le polymère (Al), dans un premier mode de 15 réalisation, il s'agit d'un polymère (méth)acrylique comprenant au moins 50% en poids de monomères de type acrylate d'alkyle. [055] Plus préférablement, le polymère (A1) comprend un ou des comonomères qui sont copolymérisables avec l'acrylate d'alkyle, tant que le polymère (Al) présente une température de transition 20 vitreuse inférieure à 0°C. [056]Le comonomère ou les comonomères dans le polymère (A1) sont de préférence choisis parmi les monomères (méth)acryliques et/ou les monomères de vinyle. [057]Le comonomère (méth)acrylique dans le polymère (Al) comprend 25 des monomères choisis parmi les (méth)acrylates de Cl-C12-alkyle. Encore plus préférablement, le comonomère (méth)acrylique dans le polymère (Al) comprend des monomères de type méthacrylate de CiC4-alkyle et/ou de type acrylate de C1-C8-alkyle. [058]Le plus préférablement, les comonomères acryliques ou 30 méthacryliques du polymère (Al) sont choisis parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate d'isopropyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de tert-butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle et les mélanges correspondants, tant que le polymère (Al) présente 35 une température de transition vitreuse inférieure à 0°C. [059]De préférence le polymère (Al) est réticulé. Ceci signifie qu'un réticulant est ajouté à l'autre ou aux autres monomères. Un 3031108 11 réticulant comprend au moins deux groupes qui peuvent être polymérisés. [060] Dans un mode de réalisation spécifique, le polymère (Al) est un homopolymère de l'acrylate de butyle. 5 [061] Dans un autre mode de réalisation spécifique, le polymère (Al) est un copolymère d'acrylate de butyle et d'au moins un réticulant. Le réticulant représente moins de 5% en poids de ce copolymère. [062] Plus préférablement, la température de transition vitreuse Tg 10 du polymère (Al) du premier mode de réalisation est située entre -100°C et 0°C, encore plus préférablement entre -100°C et -5°C, avantageusement entre -90°C et -15°C et plus avantageusement entre -90°C et -25°C. 15 [063] Dans un deuxième mode de réalisation, le polymère (Al) est un polymère à base d'élastomère de silicone. L'élastomère de silicone est par exemple le polydiméthylsiIoxane. Plus préférablement, la température de transition vitreuse Tg du polymère (Al) du deuxième mode de réalisation est située entre -150°C et 0°C, encore plus 20 préférablement entre -145°C et -5°C, avantageusement entre -140°C et -15°C et plus avantageusement entre -135°C et -25°C. [064] Dans un troisième mode de réalisation, le polymère (Al) présentant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C 25 comprend au.moins 50% en poids d'unités polymères provenant de l'isoprène ou du butadiène et la phase (A) est la couche la plus interne de la particule de polymère présentant la structure multicouche. En d'autres termes, la phase (A) comprenant le polymère (Al) est le coeur de la particule de polymère. 30 [065]À titre d'exemple, pour le polymère (Al) du coeur du deuxième mode de réalisation, on peut mentionner les homopolymères d'isoprène ou les homopolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène-butadiène, les copolymères d'isoprène et d'au plus 98% en poids d'un monomère de vinyle et les copolymères de butadiène 35 et d'au plus 98% en poids d'un monomère de vinyle. Le monomère de vinyle peut être le styrène, un alkylstyrène, l'acrylonitrile, un 3031108 12 (méth)acrylate d'alkyle ou le butadiène ou l'isoprène. Dans un mode de réalisation, le coeur est un homopolymère de butadiène. [066] Plus préférablement, la température de transition vitreuse Tg du polymère (Al) du troisième mode de réalisation comprenant au 5 moins 50% en poids d'unités polymères provenant de l'isoprène OU du butadiène est située entre -100°C et 0°C, encore plus préférablement entre -100°C et -5°C, avantageusement entre -90°C et -15°C et plus avantageusement entre -90°C et -25°C. 10 [067]En ce qui concerne le polymère (B1), on peut mentionner les homopolymères et les copolymères comprenant des monomères présentant des doubles liaisons et/ou des monomères de vinyle. De préférence le polymère (B1) est un polymère (méth)acrylique. [68] De préférence, le polymère (B1) comprend au moins 70% en 15 poids de monomères choisis parmi les (méth)acrylates de Cl-C12alkyle. Encore plus préférablement, le polymère (B1) comprend au moins 80% en poids de monomères de type méthacrylate de Cl-C4alkyle et/ou de type acrylate de Cl-C8-alkyle. [69] Tout à fait préférablement, les monomères acryliques OU 20 méthacryliques du polymère (B1) sont choisis parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle et les mélanges correspondants, tant que le polymère (B1) présente une température de 25 30°C. [070] Avantageusement, le polymère poids d'unités monomères provenant transition vitreuse d'au moins (B1) comprend au moins 70% en du méthacrylate de méthyle. [071] De préférence, la température de transition vitreuse Tg du 30 polymère (B1) est située entre 30°C et 150°C. La température de transition vitreuse du polymère (B1) est plus préférablement située entre 50°C et 150°C, encore plus préférablement entre 70°C et 150°C, avantageusement entre 90°C et 150°C et plus avantageusement entre 90°C et 130°C. 35 3031108 13 [072]Dans un mode de réalisation la phase (A) est la première phase et la phase (B) comprenant le polymère (B1) est greffée sur la phase (A) comprenant le polymère (Al). 5 [073]En ce qui concerne le procédé pour la production du polymère à phases multiples selon l'invention, il comprend les étapes consistant à a) polymériser, par une polymérisation en émulsion, un monomère ou un mélangé de monomères (Am) pour obtenir au 10 moins une couche (A) comprenant un polymère (Al) présentant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C b) polymériser, par une polymérisation en émulsion, un monomère ou un mélange de monomères (Bm) pour obtenir 15 une couche (B) comprenant un polymère (B1) présentant une température de transition vitreuse d'au moins 30°C le monomère ou le mélange de monomères (Am) et le monomère au le mélange de monomères (Bm) étant choisis parmi les monomères selon la composition pour le polymère (Al) et le polymère (B1) indiquée 20 ci-dessus. [074] De préférence, l'étape a) est effectuée avant l'étape b). Plus préférablement, l'étape b) est réalisée en présence du polymère (Al) obtenu dans l'étape a), s'il existe seulement deux phases. 25 [075] Avantageusement, le procédé pour la production de la composition de polymères à phases multiples selon l'invention est un procédé à phases multiples comprenant les étapes consécutives consistant à a) polymériser, par une polymérisation en émulsion, un 30 monomère ou un mélange de monomères (Am) pour obtenir au moins une couche (A) comprenant un polymère (Al) présentant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C b) polymériser, par une polymérisation en émulsion, un 35 monomère ou un mélange de monomères (Bm) pour obtenir 3031108 14 une couche (B) comprenant un polymère (B1) présentant une température de transition vitreuse d'au moins 30°C [076]Les monomères ou mélanges de monomères (Am) et (am) respectifs pour former respectivement les couches (A) et (B) 5 comprenant respectivement les polymères (Al) et (B1) et les caractéristiques des polymères (Al) et (B1) respectifs sont identiques à ceux décrits ci-dessus. [077]Le procédé pour la production du polymère à phases multiples peut comprendre des étapes supplémentaires pour des phases 10 supplémentaires entre les étapes a) et b). [078]Le procédé pour la production du polymère à phases multiples peut également comprendre des étapes supplémentaires pour des phases supplémentaires avant les étapes a) et b). Une semence pourrait être utilisée pour polymériser, par une polymérisation en 15 émulsion, le monomère ou le mélange de monomères (Am) pour obtenir la couche (A) comprenant le polymère (Al) présentant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C. La semence est de préférence un polymère thermoplastique présentant une température de transition vitreuse d'au moins 20°C 20 [079]Le polymère à phases multiples est obtenu sous forme d'une dispersion aqueuse de particules de polymère. La teneur en solides de la dispersion est située entre 10% en poids et 65% en poids. [080]En ce qui concerne le polymère (méth)acrylique (Pl), on peut 25 mentionner les homopolymères .et copolymères de monomères (méth)acryliques. De préférence, le polymère (méth)acrylique (P1) comprend des monomères (méth)acryliques qui représentent jusqu'à 50% en poids ou plus du polymère (méth)acrylique (Pl). Plus préférablement, le polymère (méth)acrylique (Pl) comprend au moins 30 60% en poids de monomères (méth)acryliques et avantageusement au moins 70% en poids. [081]Encore plus préférablement, le polymère (méth)acrylique (Pl) comprend au moins 70% en poids de monomères choisis parmi les (méth)acrylates de C1-C12-alkyle. Avantageusement de préférence, 35 le polymère (méth)acrylique (Pl) comprend au moins 80% en poids de monomères de type méthacrylate de C1-C4-alkyle et/ou de type acrylate de C1-C8-alkyle. 3031108 15 (méth)acrylique (Pl) de méthacrylate de 99,8% en poids de à 20% en poids d'un Avantageusement, le est choisi parmi 5 méthacrylate de méthyle et de 0,2% en poids monomère de type acrylate de Cl-C8-alkyle. monomère de type acrylate de Cl-C8-alkyle l'acrylate de méthyle ou l'acrylate de butyle. [082] Dans un mode de réalisation, le polymère comprend de 80% en poids à 100% en poids méthyle, de préférence 80% en poids à 10 [083] Dans certains modes de réalisation, le polymère (méth)acrylique (Pl) comprend également un comonomère fonctionnel. [084]Le comonomère fonctionnel présente la formule (1) 0- R2 (1) 0 [85] dans laquelle R1 est choisi parmi H ou CH3 et R2 représente H ou un radical aliphatique ou aromatique présentant au moins un 15 atome qui n'est pas C ou H. [86] De préférence, le monomère fonctionnel est choisi parmi le (méth)acrylate de glycidyle, l'acide acrylique ou méthacrylique, les amides dérivés de ces acides, tels que, par exemple, le diméthylacrylamide, l'acrylate ou le méthacrylate de 220 méthoxyéthyle, les acrylates ou méthacrylates de 2-aminoéthyle éventuellement quaternisés, les monomères d'acrylate ou de méthacrylate comprenant un groupe phosphonate ou phosphate, les (méth)acrylates d'alkylimidazolidinone, les (méth)acrylates de polyéthylèneglycol. De préférence, le groupe polyéthylèneglycol de 25 (méth)acrylates de polyéthylèneglycol présente un poids moléculaire dans la plage de 400 g/mole à 10 000 g/mole. [87] De préférence, la température de transition vitreuse Tg du polymère (méth)acrylique (Pl) de tous les modes de réalisation est 30 située entre 30°C et 150°C. La température de transition vitreuse du polymère (méth)acrylique (P1) est plus préférablement située entre 40°C et 150°C, avantageusement entre 45°C et 150°C et plus avantageusement entre 50°C et 150°C. 3031108 16 [088] De préférence, le polymère (méth)acrylique (P1) de tous les modes de réalisation n'est pas réticulé. [089]Le polymère (méth)acrylique (Pl) est de préférence sous forme de particules sphériques de polymère. Les particules sphériques du polymère (méth)acrylique (Pl) présente une taille pondérale moyenne de particule entre 20 nm et 800 nm. De préférence, la taille moyenne pondérale de particule du polymère est entre 30 nm et 400 nm, plus préférablement entre 30 nm et 350 nm et avantageusement entre 35 nm et 200 nm. 10 [090] De préférence, le polymère (méth)acrylique (Pl) de tous les modes de réalisation présente un poids moléculaire en masse moyen Mw inférieur à 100 000 g/mole, de préférence inférieur à 90 000 g/mole, plus préférablement inférieur à 80 000 g/mole, encore plus préférablement inférieur à 70 000 g/mole et 15 avantageusement inférieur à 60 000 g/mole. [91] De préférence, le polymère (méth)acrylique (Pl) de tous les modes de réalisation présente un poids moléculaire en masse moyen Mw supérieur à 2000 g/mole, de préférence supérieur à 3000 g/mole, plus préférablement supérieur à 4000 g/mole, encore plus 20 préférablement supérieur à 5000 g/mole, avantageusement supérieur à 6000 g/mole, encore plus avantageusement supérieur à 6500 g/mole et encore plus avantageusement supérieur à 7000 g/mole. [92] Avantageusement, le poids moléculaire en masse moyen Mw du polymère (méth)acrylique (Pl) de tous les modes de réalisation est 25 situé entre 2000 g/mole et 100 000 g/mole, de préférence entre 3000 g/mole et 90 000 g/mole et encore plus préférablement entre 4000 g/mole et 70 000 g/mole. [093]En ce qui concerne le procédé pour la production du polymère 30 (méth)acrylique (Pl) selon l'invention, il comprend l'étape de polymérisation des monomères (méth)acryliques respectifs. [094] L'homopolymère ou le copolymère (méth)acrylique (Pl) a pu être préparé dans un procédé par lots ou semi-continu : pour le procédé par lots, le mélange de monomères est 35 introduit en une fois juste avant ou après l'introduction d'un système d'initiateur ou d'une partie de celui-ci 3031108 17 pour le procédé semi-continu, le mélange de monomères est ajouté en de multiples fois ou de manière continue en parallèle à l'addition de l'initiateur (l'initiateur est également ajouté en de multiples fois ou en continu) pendant 5 une période définie d'addition qui peut situer dans la plage de 30 à 500 minutes. [095]En ce qui concerne le procédé pour la production de la 10 composition de polymères selon l'invention, il comprend les étapes consistant à a) mélanger le polymère (méth)acrylique (P1) et le polymère à phases multiples b) récupérer le mélange obtenu de l'étape précédente 15 sous forme d'une poudre de polymère le polymère (méth)acrylique (Pl) et le polymère à phases multiples dans l'étape a) étant sous forme d'une dispersion en phase aqueuse. [096]Les quantités de dispersion aqueuse du polymère 20 (méth)acrylique (Pl) et de dispersion aqueuse du polymère à phases multiples sont choisies de manière telle que le rapport pondéral du polymère à phases multiples sur base de la partie solide uniquement dans le mélange obtenu est d'au moins 5% en poids, de préférence d'au moins 10% en poids, plus préférablement d'au moins 25 20% en poids et avantageusement d'au moins 50% en poids. [097] Les quantités de dispersion aqueuse du polymère (méth)acrylique (Pl) et de dispersion aqueuse du polymère à phases multiples sont choisies de manière telle que le rapport pondéral du polymère à phases multiples sur base de la partie solide 30 uniquement dans le mélange obtenu est d'au plus 99% en poids, de préférence d'au plus 95% en poids et plus préférablement d'au plus 90% en poids. [098]Les quantités de dispersion aqueuse du polymère (méth)acrylique (Pl) et de dispersion aqueuse du polymère à phases 35 multiples sont choisies de manière telle que le rapport pondéral du polymère à phases multiples sur base de la partie solide uniquement dans le mélange obtenu est situé entre 5% en poids et 3031108 18 99% en poids, de préférence entre 10% en poids et 95% en poids, plus préférablement entre 20% en poids et 90% en poids. [099]L'étape de récupération b) du procédé pour la production de 5 la composition de polymères selon l'invention est de préférence réalisée par coagulation ou séchage par atomisation. [0100]Le procédé pour la production de la composition de polymères selon l'invention peut éventuellement comprendre l'étape supplémentaire c) pour sécher la composition de polymères. 10 [0101]Par sec, on entend que la composition de polymères selon la présente invention comprend moins de 3% en poids d'humidité et de préférence moins de 1,5% en poids d'humidité et plus préférablement moins de 1,2% en poids d'humidité. 15 [0102] L'humidité peut être mesurée par une balance thermique qui chauffe la composition de polymères et mesure la perte de poids. [0103]Le procédé pour la production de la composition de polymères selon l'invention permet de préférence d'obtenir une poudre de 20 polymère. La poudre de polymère de l'invention est sous forme de particules. Une particule de poudre de polymère comprend des particules primaires agglomérées de polymère préparées par le procédé à phases multiples et lé polymère méthacrylique (P1). 25 [0104]En ce qui concerne la poudre de polymère de l'invention, elle présente une taille volumique moyenne de particule D50 entre 1 pm et 500 pm. De préférence, la taille volumique moyenne de particule de la poudre de polymère est située entre 10 pm et 400 pm, plus préférablement entre 15 pm et 350 pm et 30 avantageusement entre 20 pm et 300 pm. [0105]La D10 de la distribution en volume des tailles des particules est d'au moins 7 pm et de préférence de 10 pm. [0106]La D90 de la distribution en volume des tailles des particules est d'au plus 950 pm et de préférence de 500 pm, plus 35 préférablement d'au plus 400 pm. 3031108 19 [0107]La présente invention concerne également l'utilisation de la composition de polymères selon l'invention sous forme de la poudre de polymère en tant que mélange maître pour les résines thermodurcissables ou les polymères thermoplastiques. 5 [0108]Le mélange maître est mélangé avec l'autre résine ou polymère. Le rapport du mélange maître utilisé est d'au plus 90% en poids au vu de la composition contenant la résine thermodurcissable ou les polymères thermoplastiques et la composition de polymères selon l'invention. Le rapport du mélange 10 maître utilisé est d'au moins 10% en poids au vu de la composition contenant la résine thermodurcissable ou les polymères thermoplastiques et la composition de polymères selon l'invention. [0109]La présente invention concerne, comme aspect supplémentaire, une composition de polymères à résistance au choc modifiée. 15 [0110]En ce qui concerne la composition de polymères à résistance au choc modifiée selon l'invention, elle comprend a) un polymère (P2) et b) un polymère (méth)acrylique (P1) et c) un polymère à phases multiples, 20 et elle est caractérisée en ce que le polymère à phases multiples représente au moins 5% en poids de la composition. [0111]De préférence, la composition de polymères à résistance au choc modifiée selon l'invention comprend 25 a) un polymère (P2) et b) un polymère (méth)acrylique (Pl) et c) un polymère obtenu par un procédé à phases multiples présentant -une phase (A) comprenant un polymère (A1) présentant une 30 température de transition vitreuse inférieure à 0°C -une phase (B) comprenant un polymère (B1) présentant uni température de transition vitreuse d'au moins 30°C et elle est caractérisée en ce que le polymère à phases multiples représente au moins 5% en poids de la composition. 35 [0112]Le polymère à phases multiples et le polymère (méth)acrylique (P1) sont les mêmes que ceux définis ci-dessus. 3031108 20 [0113]Les phases respectives (A) et (B), comprenant respectivement les polymères (Al) et (B1) et les caractéristiques des polymères (Al) et (B1) respectifs sont identiques à celles décrites ci-dessus. 5 [0114]En ce qui concerne le polymère (P2), selon l'invention, il s'agit d'une résine thermodurcissable R1 ou d'un polymère thermoplastique. [0115]La résine thermodurcissable R1 est de préférence choisie 10 parmi les résines époxy, polyester ou (méth)acryliques. [0116]En ce qui concerne la résine époxy, selon l'invention, il peut s'agir d'un quelconque composé organique présentant au moins deux groupes fonctionnels du type oxirane qui peuvent être polymérisés par ouverture de cycle. 15 [0117]Cette résine époxy (El en abrégé) peut d'une part être monomère ou polymère et d'autre part être aliphatique, cycloaliphatique, hétérocyclique ou aromatique. On peut mentionner, comme exemples pour ces résines époxy, le résorcinoldiglycidyléther, le bisphénol A-diglycidyléther, le 20 triglycidyl-p-aminophénol, le bromobisphénol F-diglycidyléther, le triglycidyléther de m-aminophénol, la tétraglycidylméthylènedianiline, le triglycidyléther du (trihydroxyphényl)méthane, les polyglycidyléthers de la novolaque de phénolformaldéhyde, les polyglycidyléthers de la novolaque 25 d'ortho-crésol et les tétraglycidyléthers du tétraphényléthane. Des mélanges d'au moins deux de ces résines peuvent également être utilisés. [0118]Dans un premier mode de réalisation plus préféré, la 30 composition de polymères à résistance au choc modifiée selon l'invention comprend a) une résine époxy El qui présente une Tg de 25°C ou moins et b) un polymère (méth)acrylique (Pl) comprenant de 80% en poids à 100% en poids de méthacrylate de méthyle et 35 c) un polymère obtenu par un procédé à phases multiples présentant 3031108 21 -une phase (A) comprenant un polymère (Al) présentant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C -une phase (B) comprenant un polymère (B1) présentant une température de transition vitreuse d'au moins 30°C 5 et elle est caractérisée en ce que le polymère à phases multiples représente au moins 5% en poids de la composition. [0119]Dans un deuxième mode de réalisation plus préféré, la composition de polymères à résistance au choc modifiée selon 10 l'invention comprend a) une résine époxy El et b) un polymère (méth)acrylique (P1) comprenant un comonomère fonctionnel et c) un polymère obtenu par un procédé à phases multiples 15 présentant -une phase (A) comprenant un polymère (Al) présentant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C -une phase (B) comprenant un polymère (B1) présentant une température de transition vitreuse d'au moins 30°C 20 et elle est caractérisée en ce que le polymère à phases multiples représente au moins 5% en poids de la composition. [0120] De préférence, la résine époxy El est choisie parmi le résorcinoldiglycidyléther, le bisphénol A-diglycidyléther, le 25 triglycidyl-p-aminophénol, le bromobisphénol F-diglycidyléther, le triglycidyléther de m-aminophénol, la tétraglycidylméthylènedianiline, le triglycidyléther du (trihydroxyphényl)méthane, les polyglycidyléthers de la novolaque de phénolformaldéhyde, les polyglycidyléthers de la novolaque 30 d'ortho-crésol et les tétraglycidyléthers du tétraphényléthane. [0121]La composition de polymères à résistance au choc modifiée selon l'invention comprend entre 1% et 90% du polymère obtenu par le procédé à phases multiples. 35 [0122]En ce qui concerne le procédé pour la production de la composition de polymères à résistance au choc modifiée selon l'invention, il comprend les étapes consistant à 3031108 22 a) mélanger la résine époxy El avec un mélange maître ledit mélange maître étant une composition de polymères comprenant un polymère (méth)acrylique (Pl) et un polymère à phases multiples. 5 [0123]Le polymère à phases multiples et le polymère (méth)acrylique (Pl) sont les mêmes que ceux définis ci-dessus. [0124] La composition de polymères comprenant une résine époxy peut être durcie. 10 [0125] Dans un troisième mode de réalisation plus préféré, la composition de polymères à résistance au choc modifiée selon l'invention comprend a) une résine méthacrylique et b) un polymère (méth)acrylique (Pl) comprenant de 80% en 15 poids à 100% en poids de méthacrylate de méthyle et c) un polymère obtenu par un procédé à phases multiples présentant -une phase (A) comprenant un polymère (Al) présentant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C 20 -une phase (B) comprenant un polymère (B1) présentant une température de transition vitreuse d'au moins 30°C et elle est caractérisée en ce que le polymère à phases multiples représente au moins 5% en poids de la composition. [0126]La composition de polymères à résistance au choc modifiée 25 comprenant la résine méthacrylique est de préférence une composition adhésive. [Procédés d'évaluation] [0127] La microscopie à force atomique (AFM - Atomic Force 30 Microscopy) est réalisée avec un D3100 de la société VEECO en mode Tapping. Deux modes sont utilisés pour acquérir des images : un mode de hauteur pour obtenir la topographie de la surface et un mode à contraste de phase pour obtenir les propriétés viscoélastiques. 35 [0128] Pour l'AFM, l'échantillon est rompu et pour obtenir une surface mince, plus ou moins lisse, l'échantillon est refroidi à 3031108 23 -90°C et découpé à l'aide d'un microtome. Les tranches découpées de l'échantillon présentent une épaisseur d'environ 100 nm. 5 [Exemples] [0129] Exemple comparatif 1 [0130] Synthèse du polymère à phases multiples (particules coeur-écorce) [0131] Première phase - polymérisation du coeur : dans un 10 réacteur à haute pression de 20 1, on introduit : de l'eau désionisée 116,5 parties, le sel potassique d'acide gras de suif de boeuf comme émulsifiant 0,1 partie, du 1,3-butadiène 21,9 parties, du t-dodécYlmercaptan 0,1 partie e-t de l'hydroperoxyde de p-menthane 0,1 partie comme charge initiale de cuve. La solution 43°C, moment auquel une solution 15 est chauffée, sous agitation, à de catalyseur à base redox est chargée (eau 4,5 parties, tétrapyrophosphate de sodium 0,3 partie, sulfate ferreux 0,004 partie et dextrose 0,3 partie), ce qui initie effectivement la polymérisation. Ensuite, la solution est chauffée davantage à 56°C 20 et maintenue à cette température pendant un laps de temps de trois heures. Trois heures après l'initiation de la polymérisation, une deuxième charge de monomères (77,8 parties de BD, tdodécylmercaptan 0,2 partie), une moitié d'une charge supplémentaire d'émulsifiant et de réducteur (eau désionisée 30 tant ,4 25 parties, le sel potassique de l'acide gras de suif de boeuf en qu'émulsifiant 2,8 parties, du dextrose 0,5 partie) et de l'initiateur supplémentaire (hydroPeroxyde de p-menthane 0,8 partie) sont ajoutés en continu pendant huit heures. Après la fin de l'addition du deuxième monomère, la charge résiduelle 30 d'émulsifiant et de réducteur plus initiateur est ajoutée en continu pendant cinq heures supplémentaires. Treize heures après l'initiation de la polymérisation, la solution est chauffée à 68°C et on la laisse réagir jusqu'à ce qu'au moins vingt heures se soient écoulées depuis l'initiation de la polymérisation, avec 35 production d'un latex d'élastomère de polybutadiène, Rl. Le latex d'élastomère de polybutadiène résultant (R1) contient 38% de 3031108 24 solides et présente une taille moyenne pondérale de particule d'environ 160 nm. [0132] Deuxième phase - polymérisation de la écorce 1 (écorce externe) : on charge, dans un réacteur de 3,9 litres, 75,0 5 parties, sur base des solides, d'un latex d'élastomère de polybutadiène R1, 37,6 parties d'eau désionisée et 0,1 partie de formaldéhydesulfoxylate de sodium. La solution est agitée, purgée à l'azote et chauffée à 77°C. Lorsque la solution atteint 77°C, on ajoute en continu un mélange de 22,6 parties de méthacrylate de 10 méthyle, 1,4 partie de divinylbenzène et 0,1 partie d'initiateur de type hydroperoxyde de t-butyle en 70 minutes, l'addition étant suivi d'une période de maintien de 80 minutes. Trente minutes après le démarrage de la période de maintien, on ajoute en une fois 0,1 partie de formaldéhydesulfoxylate de sodium et 0,1 partie 15 d'hydroperoxyde de t-butyle au réacteur. Après la période de maintien de 80 minutes, on ajoute une émulsion de stabilisation au latex de copolymère greffé. L'émulsion de stabilisation est préparée par mélange de 3,2 parties d'eau désionisée (sur base de la masse de copolymère greffé), 0,1 partie d'acide oléique, 0,1 20 partie d'hydroxyde de potassium et 0,9 partie de 3-(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphényl)propionate d'octadécyle. Le latex à coeur-écorce résultant (polymère à phases multiples MP1) présente une taille pondérale moyenne de particule d'environ 180 nm et une teneur en solides de 38%. 25 [0133] Coagulation: Dans une cuve à double enveloppe de 3 1, équipée d'un agitateur, on place successivement 500 g de latex de particules à coeur-écorce (polymère à phases multiples MP1) de manière à obtenir une teneur en solides de 14,1%. Sous agitation à 300 t/min, la chaleur de la solution est élevée à 52°C puis on 30 injecte une solution aqueuse d'acide sulfurique à 1,6%, ce qui résulte en un matériau coagulé qui est traité thermiquement à 96°C. Le pH est ajusté entre 2 et 6 à l'aide de NaOH pendant la coagulation. Ensuite, le matériau coagulé est filtré sur une centrifugeuse et lavé avec de l'eau désionisée. Après filtration 35 et séchage, on obtient une poudre présentant moins de 1% de substances volatiles résiduelles. 3031108 25 [0134] Cette poudre (à un rapport de 20%) est dissoute à température ambiante dans une résine époxy DGEBA. Ensuite, le composant durcisseur (Jeffamine) est ajouté et mélangé (de manière à obtenir le matériau coagulé à raison de 10% dans la résine 5 finale) et on durcit à 120°C pendant 2 heures. [0135] La dispersion de l'additif est observée à l'aide d'un équipement AFM, la dispersion n'est pas bonne et on peut observer des agrégats de particules (cf. cliché AFM dans la figure 1). 10 [0136] Exemple 1 : [0137] On prépare le même polymère à phases multiples MP1 que celui dans l'exemple comparatif 1. [0138] Synthèse du copolymère Pl : procédé semi-continu : on charge dans un réacteur, sous agitation, 1700 g d'eau désionisée, 15 0,01 g de Fe504 et 0,032 g de sel sodique de l'acide éthylènediaminetétraacétique, (dissous dans 10 g d'eau désionisée), 3,15 g de formaldéhydesulfoxylate de sodium dissous dans 110 g d'eau désionisée et 21,33 g de sel potassique d'acide gras de suif de boeuf en tant qu'émulsifiant (dissous dans 139,44 g 20 d'eau) et le mélange est agité jusqu'à dissolution complète. On réalise successivement trois purges à l'azote sous vide et on laisse le réacteur sous un léger vide. Le réacteur est ensuite chauffé. En même temps, un mélange comprenant 960,03 g de méthacrylate de méthyle, 106,67 g de diméthylacrylamide et 10,67 25 de n-octylmercaptan est dégazé à l'azote pendant 30 minutes. Le réacteur est chauffé à 63°C et maintenu à cette température. Ensuite, le mélange de monomères est introduit dans le réacteur en 180 minutes à l'aide d'une pompe. On introduit en parallèle une solution de 5,33 g d'hydroperoxyde de tert-butyle (dissous dans 30 100 g d'eau désionisée) (même temps d'addition). Les conduites sont rincées avec 50 g et 20 g d'eau. Ensuite, le mélange réactionnel est chauffé à une température de 80°C et on laisse ensuite se compléter la polymérisation pendant 60 minutes après la fin de l'addition des monomères. Le réacteur est refroidi à 30°C.
35 La teneur en solides obtenue est de 34,2%. [0139] Coagulation: un mélange de 139,14 g de latex de polymère à phases multiples MP1 et de 51,54 g de latex de copolymère P1 est 3031108 26 dilué par 309,32 g d'eau désionisée pour obtenir 500 g d'un mélange de latex présentant une teneur en solides de 14,1%. Dans une cuve à double enveloppe de 3 1, équipée d'un agitateur, on introduit les 500 g du latex de mélange préparé. Sous agitation à 5 300 t/min, la chaleur de la solution est élevée à 52°C puis on injecte une solution aqueuse d'acide sulfurique à 1,6%, ce qui résulte en un matériau coagulé qui est traité thermiquement à 96°C. Le pH est ajusté entre 2 et 6 à l'aide de NaOH pendant la coagulation. Ensuite, le matériau coagulé est filtré sur une 10 centrifugeuse et lavé avec de l'eau désionisée. Après filtration et séchage, on obtient une poudre présentant moins de 1% de substances volatiles résiduelles. [0140] Cette poudre (à un rapport de 20%) est dissoute à température ambiante dans une résine époxy DGEBA. Ensuite, le 15 composant durcisseur (Jeffamine) est ajouté et mélangé (de manière à obtenir le matériau coagulé à raison de 10% dans la résine finale) et on durcit à 120°C pendant 2 heures. [0141] La dispersion de l'additif est observée à l'aide d'un équipement AFM, la dispersion est très bonne et on peut observer 20 des particules bien dispersées (cf. cliché).

Claims (23)

  1. REVENDICATIONS1. Composition de polymères, comprenant un polymère (méth)acrylique (P1), un polymère à phases multiples, le polymère à phases multiples représentant au moins 20% en poids de la composition de polymères.
  2. 2. Composition de polymères selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère (méth)acrylique (P1) présente un poids moléculaire en masse moyen Mw inférieur à 100 000 g/mole.
  3. 3. Composition de polymères selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la composition comprend au moins 30% de polymère à phases multiples.
  4. 4. Composition de polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le polymère à phases multiples comprend a) une phase (A) comprenant un polymère (A1) présentant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C b) une phase (B) comprenant un polymère (B1) présentant une température de transition vitreuse d'au moins 30°C.
  5. 5. Composition de polymères selon la revendication 4, caractérisée en ce que la phase (A) est la première phase et la phase (B) comprenant le polymère (B1) est greffée sur la phase (A) comprenant le polymère (Al).
  6. 6. Composition de polymères selon l'une quelconque des revendications 4 à 5, caractérisée en ce que les polymères (Al) et (B1) sont des polymères acryliques ou méthacryliques. 5 3031108 28
  7. 7. Composition de polymères selon l'une quelconque des revendications 4 à 5, caractérisée en ce que le polymère (A1) comprend au moins 50% en poids d'unités polymères provenant de l'isoprène ou du butadiène.
  8. 8. Composition de polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le polymère (méth)acrylique (Pl) comprend de 80% en poids à 100% en poids de méthacrylate de méthyle, de préférence 80% en poids à 99,8% 10 en poids de méthacrylate de méthyle et de 0,2% en poids à 20% en poids d'un monomère de type acrylate de C1-C8-alkYle.
  9. 9. Composition de polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le polymère 15 (méth)acrylique (Pl) comprend également un comonomère fonctionnel.
  10. 10. Composition de polymères selon la revendication 9, caractérisée en ce que le comonomère fonctionnel est choisi 20 parmi le (méth)acrylate de glycidyle, l'acide acrylique ou méthacrylique, les amides dérivés de ces acides, tels que, par exemple, le diméthylacrylamide, l'acrylate ou le méthacrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates ou méthacrylates de 2- aminoéthYle éventuellement quaternisés, les monomères 25 d'acrylate ou de méthacrylate comprenant un groupe phosphonate ou phosphate, les (méth)acrylates d'alkylimidazolidinone, les (méth)acrylates de polyéthylèneglycol, de préférence, le groupe polyéthylèneglycol des (méth)acrylates de polyéthylèneglycol présente un poids moléculaire dans la plage 30 de 400 g/mole à 10 000 g/mole.
  11. 11. Procédé pour la production d'une composition de polymères, comprenant les étapes consistant à a) mélanger un polymère (méth)acrylique (Pl) et un 35 polymère à phases multiples b) récupérer le mélange obtenu de l'étape précédente sous forme d'une poudre de polymères, 3031108 29 le polymère (méth)acrylique (P1) et le polymère à phases multiples dans l'étape a) étant sous forme d'une dispersion en phase aqueuse. 5
  12. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le polymère à phases multiples représente au moins 20% en poids de la composition sèche de polymères.
  13. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 12, 10 caractérisé en ce que l'étape de récupération b) est réalisée par coagulation ou séchage par atomisation.
  14. 14. Utilisation de la composition de polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 ou obtenue par le procédé 15 selon l'une quelconque des revendications 11 à 13 comme mélange maître dans des résines thermodurcissables ou un polymère thermoplastique.
  15. 15. Utilisation de la composition de polymères selon l'une 20 quelconque des revendications 1 à 10 ou obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13 comme mélange maître dans des résines thermodurcissables, la résine étant choisie parmi les résines époxy, polyester ou (méth)acryliques. 25
  16. 16. Utilisation selon la revendication 15, caractérisée en ce que la résine thermodurcissable est une résine époxy.
  17. 17. Composition de polymères à résistance au choc modifiée, 30 comprenant a) un polymère (P2) et b) un polymère (méth)acrylique (P1) et c) un polymère obtenu par un procédé à phases multiples présentant 35 -une phase (A) comprenant un polymère (Al) présentant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C 3031108 30 -une phase (B) comprenant un polymère (B1) présentant une température de transition vitreuse d'au moins 30°C caractérisée en ce que le polymère à phases multiples représente au moins 5% en poids de la composition. 5
  18. 18. Composition de polymères à résistance au choc modifiée selon la revendication 17, caractérisée en ce que le polymère (P2) est une résine thermodurcissable R1 qui est de préférence choisie parmi les résines époxy, polyester ou 10 (méth)acryliques.
  19. 19. Composition de polymères à résistance au choc modifiée selon la revendication 17, caractérisée en ce que le polymère (P2) est une résine thermodurcissable R1 qui est une résine époxy 15 El présentant une Tg de 25°C ou moins, le polymère (méth)acrylique (Pl) comprenant 80% en poids à 100% en poids de méthacrylate de méthyle.
  20. 20. Composition de polymères à résistance au choc modifiée selon 20 la revendication 17, caractérisée en ce que le polymère (P2) est une résine thermodurcissable R1 qui est une résine époxy El et le polymère (méth)acrylique (Pl) comprend un comonomère fonctionnel. 25
  21. 21. Composition de polymères à résistance au choc modifiée selon la revendication 17, caractérisée en ce que le polymère (P2) est une résine méthacrylique, le polymère (méth)acrylique (Pl) comprenant 80% en poids à 100% en poids de méthacrylate de méthyle. 30
  22. 22. Composition de polymères à résistance au choc modifiée selon l'une quelconque des revendications 17 à 21, caractérisée en ce que le polymère (méth)acrylique (Pl) présente un poids moléculaire en masse moyen Mw inférieur à 100 000 g/mole. 35
  23. 23. Procédé pour la production d'une composition de polymères à résistance au choc modifiée, comprenant l'étape consistant à 3031108 31 a) mélanger une résine époxy El avec un mélange maître caractérisé en ce que ledit mélange maître comprend une composition de polymères selon l'une quelconque des 5 revendications 1 à 10 ou obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13. 10
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