FR2990852A1

FR2990852A1 - Colorant ou azurant anionique a contre ion ammonium ou phosphonium, composition de teinture les comprenant et procede de coloration des fibres keratiniques a partir de ces colorants

Info

Publication number: FR2990852A1
Application number: FR1254758A
Authority: FR
Inventors: Herve David
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2012-05-24
Filing date: 2012-05-24
Publication date: 2013-11-29
Also published as: JP2015517558A; WO2013175002A2; EP2854749A2; WO2013175002A3; US9839591B2; US20150113742A1

Abstract

L'invention concerne la coloration de fibres kératiniques humaines notamment des cheveux à l'aide de colorants directs anioniques, à contre ion ammonium ou phosphonium particulier de formule (la) et/ou d'azurants optiques de formule (Ib) formules (Ia) et (Ib) dans lesquelles : avec Azu/Col m, R , R , R , R , m, et n tels que définis dans la description. L'invention a pour objet une composition de teinture comprenant un composé anionique de formule (la) et/ou (Ib), un procédé de coloration de fibres kératiniques telles que les cheveux, mettant en oeuvre ladite composition. Elle a de même pour objet de nouveaux composés anioniques de formule (la) ou (Ib) et leurs utilisations pour la coloration des fibres kératiniques. Cette composition permet d'obtenir une coloration chromatique, puissante, et particulièrement tenace sur fibres kératiniques et particulièrement éclaircissante par effet optique sur les cheveux foncés.

Description

COLORANT OU AZURANT ANIONIQUE A CONTRE ION AMMONIUM OU PHOSPHONIUM, COMPOSITION DE TEINTURE LES COMPRENANT ET PROCEDE DE COLORATION DES FIBRES KERATINIQUES A PARTIR DE CES COLORANTS L'invention concerne la coloration de fibres kératiniques humaines à l'aide de colorants / azurants optiques directs anioniques à contre ion ammonium ou phosphonium particulier. Il est connu de teindre les fibres kératiniques, notamment les cheveux, par une coloration directe. Le procédé classiquement utilisé en coloration directe consiste à appliquer sur les fibres kératiniques des colorants directs qui sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour les fibres, à les laisser diffuser, puis à rincer les fibres. Les colorants directs qui sont classiquement utilisés sont par exemple des colorants du type nitrés benzéniques, des colorants anthraquinoniques, des nitropyridines, des colorants du type azoïque, xanthénique, acridinique, azinique ou triarylméthane. Ces colorants peuvent être anioniques, cationiques ou neutres. Les colorants anioniques ou « acid dyes » sont connus pour ne pas être rémanents sur les fibres kératiniques et avoir un faible pouvoir de coloration. En outre ils sont plus facilement absorbés que par la peau que les cheveux ce qui a pour effet de colorer le cuir chevelu lors de la coloration des cheveux. Pour ces raisons les colorants anioniques sont peu utilisés comme colorant pour la coloration capillaire (voir par exemple Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology - « Hair Preparation », pt. 4, p. 18 ; Published Online 18 SEP 2009, D01: 10.1002/0471238961.0801091816150812.a01.pub2 ; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, « Hair Preparation », pt 5.2.3 p. 21 ; Published Online : 15 JUL 2006, D01: 10.1002/14356007.a12_571.pub2). Il est connu d'utiliser des colorants LU, j et j tels que définis ci après, qui sont des colorants directs anioniques à contre-ion ammonium, ou morpholinium, pour la coloration du papier (DE 34 34 920). Le but de la présente invention est de fournir de nouveaux colorants de fibres kératiniques humaines, tels que les cheveux qui présentent des propriétés tinctoriales améliorées notamment une coloration des cheveux, puissante, chromatique et/ou rémanente vis-à-vis des agressions extérieures notamment aux shampooings sans entrainer un tachage excessif du cuir chevelu. L'invention vise également à mettre à disposition des colorants des cheveux avec une faible sélectivité de coloration entre la racine et la pointe, qui ne dégradent pas les fibres kératiniques, qui n'altèrent pas leurs propriétés cosmétiques et qui tachent moins la peau.

Ces buts sont atteints avec la présente invention qui a pour objet des colorants et azurants optiques anioniques choisis parmi ceux de formules (la) et (lb) suivantes : C0V-6 Vin (la) AZUOm Vin (lb) ainsi que leurs isomères optiques, isomères géométriques, et les solvates tels que hydrates ; formules (la) et (lb) dans lesquelles : - Col" représente la partie anionique de colorant direct anionique ou colorant « acide » comportant dans sa structure au moins un groupe sulfonate et/ou au moins un groupe carboxylate et/ou au moins un groupement phosphonate comprenant m charge(s) anionique(s) ; - Azur représente la partie anionique d'azurant optique anionique ou « optical brighteners» comportant dans sa structure au moins un groupe sulfonate et/ou au moins un groupe carboxylate et/ou au moins un groupement phosphonate comprenant m charge(s) anionique(s) ; - m et n, représentent un entier compris inclusivement entre 1 et 10 ; - X+ représente un contre-ion ou mélange de contre ion mono- ou poly-cationique, en particulier mono-, di-, ou tri-cationique choisi parmi : a) les ammoniums et phosphoniums de formules (1) et (2) suivantes : i Rm Ri R 1 + RI"2\ + P R(Nlj R" ' I 3 R R"'4 (1) (2) b) les groupes hétéroaromatiques à charge(s) cationique(s) exocyclique(s) ou endocyclique(s), de préférence endocycliques, éventuellement substitués tel(s) que les groupes (benzo)imidazolium, indolinium, (benzo)triazolium, (benzo)pyrylium, (benzo)pyridinium, notamment de formules (3) et (4) suivantes : (R')p R'1 (R")p R" 1\1+ R"2 (3) (4) c) les dimères symétriques ou disymétriques, de préférence symétriques des formules (1), (2), (3) et (4) tels que ceux de formule (1') à (8') : R2\ R1 R1 RIII1 RIII1 , Rç 1 + 1 +,,R2 R"'2\ 1+ +1q,112 -N L -N R3 ,P -L -P R...3 \ R"'3 (11 (2') 1 / (R')p ( ') R"1 R" 1 (R")p L I IV , R'1 N R'1 (R" )p 1\1+ N+ / RII2 R"2 (3') (4') "i- + N-R"1 RN N-L-N+;\ - (R')p+ + NL-N/ \ / ' (R )P )P (R ( P (5') (6') Nq-' (R') p Ri 1 ( II I R'1 L N + R"2 (R ')p + +: N-R" N-L-N 1 P / \ (7') (8') d) les cation métalliques de cuivre, de fer, de lithium, de magnésium, de manganèse, d'or et de zinc choisis parmi : Cu+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Li+, Mg2+, Mn4+, Au3+ et Zn2+ ; et e) les oligomères ou polymères cationiques ; - R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi i) (C1-C20)alkyle linéaire ou ramifié ; ii) (C2-C20)alcényle ; iii) (hétéro)aryl(C1C20)alkyle ; (hétéro)cycloalkyle(C1-C20)alkyle ou iv) (hétéro)aryle ; le groupe alkyle ou alcényle des groupes de i), ii), iii) ou iv) pouvant être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, identiques ou différents, choisis parmi l'atome d'oxygène, de soufre, le groupe amino -N(R)-, ammonium -N+(Ra)(Rb)-, -C(0)-, -C(S)- ou leur combinaison, avec R, Ra, et Rb, identiques ou différents représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; préférentiellement R1, R2, R3 et R4 représentent un groupe (C1-C20)alkyle linéaire substitué par au moins un groupement hydroxyle, un groupement alkylcarbonyloxy en Ci-Cio, un groupement alkoxy en Ci-Cio, un groupement hydroxycarbonyle, un groupement alkyl(C1-C2)carbonyloxy, carbamoyloxy, ou tri(C1-C2)alkylsilyle - ou alors les radicaux R1 et R2 forment ensemble avec l'atome d'azote ou de phosphore quaternisé un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons saturé, le dit hétérocycle étant éventuellement partiellement insaturé, éventuellement interrompu par un hétéroatome choisi parmi l'atome d'oxygène, le groupe -N(R)-, ou ammonium -N+(Ra)(Rb)- avec R, Ra, et Rb tels que définis précédemment et/ou ledit hétérocylcle pouvant être substitué par un ou plusieurs groupements tels que (C1-C6)alkyle ; préférentiellement R1 et R2 sont portés par un atome d'azote quaternisé, particulièrement ils forment ensemble avec l'atome d'azote quaternisé un groupe pyrrolidinium, morpholinium, pipérazinium, pypéridinium ; - R'1, R"1, et R"2, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi i) (C1-C20)alkyle linéaire ou ramifié ; ii) (C2-C2o)alcényle ; le groupe alkyle ou alcényle des groupes de i) et ii) pouvant être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, identiques ou différents, choisis parmi l'atome d'oxygène, de soufre ou ammonium -N+(Ra)(Rb)-, -C(0)-, -C(S)- ou leur combinaison, avec R, Ra, et Rb, tels que définis précédemment ; R'1, R"1, et R"2, pouvant être substitués par au moins un groupement hydroxyle, hydroxycarbonyle ou carboxy, (Ci-C6)alkoxycarbonyle, alkyl(Ci-C6)carbonyloxy, carbamoyloxy, (di)(C1-C6)(alkyl)silyle, et trialkyl(en C1-C5)silyl ; préférentiellement R'1, R"1, représentent un groupe (C1-C1o)alkyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxyle, un groupement hydroxycarbonyle, un groupement alkyl(C1-C2)carbonyloxy, carbamoyloxy, trialkyl(en C1-C2)silyle ; - R' et R" représentent un groupement choisi parmi i) (C1-05)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxyle, ii) (C1-05)alkoxycarbonyle, iii) hydroxyle, iv) halogène, v) (C1-05)alcoxy, vi) (poly)-hydroxy(C1-05)alcoxy, vii) (di)(C1-05)(alkyl) amino, viii) nitro, ix) acylamino (-N(R)-C(0)R') avec R représentant un atome d'hydrogène ou un radical (hydroxy)(C1-05)alkyle, x) carbamoyle ((R)2N-C(0)-) avec R tel que défini pour ix), xi) acide carboxylique ou ester, (-O-C(0)R') ou (-C(0)OR') avec R' tel que défini pour ix) le radical carboxylique pouvant se trouver sous forme acide ou salifiée de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non, xii) alkylsulfonylamino (R'S(0)2-N(R)-) ou aminosulfonyle ((R)2N-S(0)2-) dans lequel avec R tel que défini pour ix), xiii) (poly)halogénoalkyle, préférentiellement le trifluorométhyle (CF3) ; de préférence R' et R" sont choisis parmi (C1-05)alkyle et ((R)2N-C(0)-) ; ou alors lorsque p est supérieur ou égal à 2, deux groupes R' ou R" portés par deux atomes de carbones contigus forment ensemble un (hétéro)cycle ou un (hétéro)aryle, de préférence un groupe benzo ; - R"'2, R"'3 et R"'4, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi i) (C1-C20)alkyle linéaire ou ramifié ; ii) (C2-C20)alcényle ; le groupe alkyle ou alcényle des groupes de i) et ii) pouvant être substitués et/ou interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, identiques ou différents, choisis parmi l'atome d'oxygène, de soufre, le groupe amino -N(R)-, ammonium -N+(Ra)(Rb)-, -C(0)-, -C(S)- ou leur combinaison, avec R, Ra, et Rb, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; particulièrement R"'1, R"'2, R"'3 et R"'4, identiques ou différents, représentent un radical (C1-C20)alkyle ; préférentiellement R"'1, R"'2, R"'3 et R"'4, identiques ou différents représentent un groupe (C1-C14)alkyle ; - p vaut 0, 1, 2, 3 ou 4 ; - L représente une chaîne divalente hydrocarbonée en Ci-C30, de préférence en 02-020, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement interrompue et/ou éventuellement terminée à l'une ou deux de ses extrémités par un ou plusieurs groupes divalents ou leur combinaisons choisis parmi : - -N(Ra)- ; -N+(Ra)(Rb)-, Q ; -O- ; -S- ; -S(0)2-, -C(0)- et -C(S)- avec Ra et Rb, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4, hydroxy(C1-C8)alkyle et amino(Ci-C8)alkyle et Q- représente un contre-ion anionique organique ou minéral ; - un radical (hétéro)cyclique aromatique ou non, saturé ou insaturé, condensé ou non, cationique ou non, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes identiques ou non, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles de préférence choisi parmi le méthyl, l'éthyl de préférence phénylène éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs radicaux méthyle; préférentiellement le ou les groupes divalents ou leurs combinaisons sont choisis parmi -S-, -O- ; -N(Ra)- ; -C(0)- avec Ra choisi parmi un atome hydrogène, et un radical alkyle en Cl-04; étant entendu que : - lorsque les colorants de formule (la) sont tels que R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent i) (01-C20)alkyle linéaire ou ramifié ; ii) (02-C20)alcényle ; le groupe alkyle ou alcényle des groupes de i) et ii) pouvant être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, identiques ou différents, choisis parmi l'atome d'oxygène, de soufre, le groupe amino -N(R)- , alors au moins un desdits radicaux R1, R2, R3 et R4 est substitué par au moins un groupement hydroxyle, hydroxycarbonyle ou carboxy, (ClC6)alkoxycarbonyle, alkyl(Cl-C6)carbonyloxy, carbamoyloxy, (di)(Cl-C6)(alkyl)silyle, et tri(C1-C5)alkylsilyl ; préférentiellement R1, R2, R3 et R4 représentent un groupe (ClC20)alkyle linéaire substitué par au moins un groupement hydroxyle, un groupement hydroxycarbonyle, un groupement alkyl(C1-C2)carbonyloxy, carbamoyloxy, ou tri(C1- C2)alkylsilyle ;; - lorsque p vaut 2, 3 ou 4 alors les groupes R' sont identiques ou différents entre eux et R" sont identiques ou différents ; - lorsque la partie anionique du colorant direct anionique ou de l'azurant optique anionique contient un groupe sulfonate ou un groupe carboxylate alors m = n = 1 ; et - lorsque la partie anionique du colorant direct anionique ou de l'azurant optique anionique contient d'autres groupes anioniques que le groupe sulfonate ou carboxylate, il se trouve associé à un ou plusieurs contre-ions cationiques, organique, minéral ou X+ permettant d'atteindre l'électroneutralité de la formule (la) ou (lb) ; - le composé de formule (la) ne peut représenter les composés fer, j ou n; - S - 2 N / N NN HO H o 2 * H2N el \- 0/ N - .503 * S ,, H - SO3 OH HO \ , . N=N / y ----N _ 1 1 , OH HO \v«\V'-- »_yKN*N__...._Ç 21 LBI Un autre objet de l'invention est une composition tinctoriale comprenant, dans un milieu cosmétique approprié au moins un colorant anionique de formule (la) et/ou au moins un azurant optique de formule (lb) tel(s) que défini(s) précédemment étant entendu que le ou les composés de formule (la) ne peuvent représenter les composés 2il, LBj ou j tels que définis précédemment. Un autre objet de l'invention concerne un procédé de coloration des fibres kératiniques, mettant en oeuvre au moins un ou plusieurs colorants anioniques de formule (la) et/ou au moins un azurant optique (lb) tel(s) que défini(s) précédemment. Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation d'au moins un colorant anionique de formule (la) et/ou au moins un azurant optique de formule (lb) tel(s) que défini(s) précédemment pour colorer les fibres kératiniques telles que les cheveux. Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation d'au moins un colorant anionique fluorescent de formule (la) tel(s) que défini(s), particulièrement dans la gamme des orangés, en vue d'éclaircir optiquement les fibres kératiniques foncées telles que les cheveux de hauteur de ton inférieur ou égale à 6 et préférentiellement inférieur ou égal à 4, et ce même en l'absence d'agent oxydant chimique autre que l'oxygène de l'air. Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation d'au moins un azurant optique de formule (lb) tel(s) que défini(s), particulièrement dans la gamme des bleus, en vue d'éclaircir optiquement les fibres kératiniques foncées telles que les cheveux de hauteur de ton supérieur ou égale à 6 et préférentiellement supérieur ou égal à 8, et ce même en l'absence d'agent oxydant chimique autre que l'oxygène de l'air. Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation d'au moins un colorant anionique fluorescent de formule (la) tel(s) que défini(s) précédemment, particulièrement dans la gamme des orangés associé à au moins un azurant optique de formule (lb) tel que défini précédemment, en vue d'éclaircir optiquement les fibres kératiniques foncées telles que les cheveux de hauteur de ton inférieur ou égale à 6 et préférentiellement 03s N=N N=N 2 0 1\1+ 03s \ OH inférieur ou égal à 4, et ce même en l'absence d'agent oxydant chimique autre que l'oxygène de l'air. Avec les colorants de l'invention il est possible d'améliorer les propriété tinctoriales des colorants anioniques notamment en termes de chromaticité, de puissance et de ténacité en remplaçant les contres ions cationiques « classiques » tels que les cations de métaux alcalins ou alcalinoterreux par un ou plusieurs (poly)cations organique ou minéral X+ tel que défini précédemment. Il a été également été trouvé que l'éclaircissement optique pouvait être amélioré par l'utilisation de colorant(s) de formule (la) tel(s) que défini(s) précédemment et/ou d'azurant(s) optique(s) de formule (lb) tel(s) que défini(s) précédemment. Les composés anioniques de formule (la) et (lb) selon l'invention sont par ailleurs stables vis-à-vis des agents oxydants, et présentent une solubilité dans les milieux de teinture cosmétique satisfaisante. Ainsi les composés de formule (la) et (lb) permettent notamment d'améliorer de 15 façon significative la rémanence en particulier vs. les shampoings et/ou l'éclaircissement optique des fibres kératiniques foncées. On entend par fibres kératiniques foncés, notamment des cheveux foncés, des fibres qui sont naturellement ou artificiellement foncés et dont la hauteur de ton est inférieure ou égale à 6 (blond foncé) et de préférence inférieure ou égale à 4 (châtain). 20 La notion « ton » repose sur la classification des nuances naturelles, un ton séparant chaque nuance de celle qui la suit ou la précède immédiatement. Cette définition et la classification des nuances naturelles est bien connue des professionnels de la coiffure et publiée dans l'ouvrage « Science des traitements capillaires » de Charles ZVIAK 1988, Ed. Masson, p. 215 et 278. Les hauteurs de ton s'échelonnent de 1 (noir) à 10 25 (blond très clair), une unité correspondant à un ton ; plus le chiffre est élevé et plus la nuance est claire. Au sens de la présente invention, et à moins qu'une indication différente ne soit donnée : - une « chaîne hydrocarbonée » est « insaturée » lorsqu'elle comporte une ou 30 plusieurs liaisons doubles et/ou une ou plusieurs liaisons triples ; - les radicaux « aryles » ou « hétéroaryles » ou la partie aryle ou hétéroaryle d'un radical peuvent être substitués par au moins un substituant porté par un atome de carbone, choisi parmi : - un radical alkyle en C1-C16, de préférence en C1-C8, éventuellement 35 substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxyle, alcoxy en Cl-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-04, acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Cl-C4, éventuellement porteurs d'au moins un groupe hydroxyle ou, les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; - un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome ; - un groupe hydroxyle ; - un radical alcoxy en Ci-C2 ; - un radical (poly)-hydroxyalcoxy en 02-04 ; - un radical amino ; - nitro ; - un radical héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; - un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-04) alkyle, préférentiellement méthyle ; - un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-06 éventuellement porteurs d'au moins : i) un groupe hydroxyle, ii) un groupe amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en Cl-C3 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote, - un radical acylamino (-N(R)-C(0)R') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxyle et le radical R' est un radical alkyle en Cl-C2 ; - un radical carbamoyle ((R)2N-C(0)-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxyle ; - un radical acide carboxylique ou ester, (-O-C(0)R') ou (-C(0)OR'), dans lesquels le radical R' est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxyle et le radical R' est un radical alkyle en Cl-C2 ; - le radical carboxylique pouvant se trouver sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; - un radical alkylsulfonylamino (R'S(0)2-N(R)-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxyle et le radical R' représente un radical alkyle en Cl-C4, un radical phényle ; - un radical aminosulfonyle ((R)2N-S(0)2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxyle, - un groupe cyano (CN) ; - un groupe (poly)halogénoalkyle, préférentiellement le trifluorométhyle (CF3) ; la partie cyclique ou hétérocyclique d'un radical non aromatique peut être substituée par au moins un substituant porté par un atome de carbone choisi parmi les groupes : - hydroxyle, - alcoxy en 01-04, (poly)hydroxyalcoxy en 02-04, - alkylcarbonylamino ((RC(0)-NR'-) dans lequel le radical R' est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxyle et le radical R est un radical alkyle en Cl-C2, amino substitué par deux groupes alkyle identiques ou différents en Cl-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupe hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; - alkylcarbonyloxy ((RC(0)-O-) dans lequel le radical R est un radical alkyle en Cl-C4, amino substitué par deux groupes alkyle identiques ou différents en Cl-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupe hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; - alkcoxycarbonyle ((RO-C(0)-) dans lequel le radical R est un radical alkyle en Cl-C4, amino substitué par deux groupes alkyle identiques ou différents en C1-04 éventuellement porteurs d'au moins un groupe hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; un radical cyclique, hétérocyclique, ou une partie non aromatique d'un radical aryle ou hétéroaryle, peut également être substitué par un ou plusieurs groupes oxo - un radical « aryle » représente un groupe mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 6 à 22 atomes de carbones, et dont au moins un cycle est aromatique ; particulièrement le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle et plus préférentiellement phényle ; - un radical « hétéroaryle » représente un groupe mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 5 à 22 chaînons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical hétéroaryle est choisi parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzopyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tetrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, xanthyle et son sel d'ammonium ; - un radical « cyclique » est un radical « cycloalkyle » i.e. un radical non aromatique, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 atomes de carbone, pouvant comporter de une à plusieurs insaturations tel que cyclohexyle ou cyclopentyle; - un radical « hétérocyclique » est un radical non aromatique mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 chaînons, comportant de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium morpholinyle, thiomoropholinye, pipéridinyle, pipérazinyle, pyrrolidinyle, tétrahydrofuranyle, tétrahydrothophényle, azépanyle, thioazépanyle ; préférentiellement pirrolidinyle et morpholino ; un « radical hétéroaryle cationique » est un groupement hétéroaryle tel que défini précédemment qui comporte un groupement cationique endocyclique ou exocyclique, - lorsque la charge est endocyclique, elle est prise dans la délocalisation électronique par effet mésomère, par exemple il s'agit de groupement pyridinium, imidazolium ou indolinium : NI -/ R R' avec R et R' étant un substituant d'hétéroraryle tel que défini précédemment et particulièrement un groupement (hydroxy)(C1-C8)alkyle tel que méthyle ; - lorsque la charge est exocyclique, elle n'est pas prise dans la délocalisation électronique par effet mésomère, par exemple il s'agit de substituant R+ ammonium, phosphonium tel que triméthylammonium, se trouvant à l'extérieur de l'hétéroaryle tel que pyridinyle, indolyle, imidazolyle, ou naphtalimidyle en question : IR+ R-NN R± avec R un substituant d'hétéroaryle tel que défini précédemment et R+ un groupement ammonium RaRbR,N+-, phosphonium RaRbR,P+- ou ammonium RaRbR,N+-(C1-C6)alkylamino avec Ra, Rb et R, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C8)alkyle tel que méthyle ; - un radical « alkyle » est un radical hydrocarboné en Cl-C16, linéaire ou ramifié, de préférence en Cl-C8 ; particulièrement en Cl-C4 tel que méthyle ou éthyle ; - un radical « alcényle » est un radical hydrocarboné en 02-020, linéaire ou ramifié, comprenant un ou plusieurs doubles liaisons, conjuguées ou non, en particulier en C4-010 comprenant une deux ou trois doubles liaisons, préférentiellement une seule double liaison ; - l'expression « éventuellement substitué » attribué au radical alkyle sous entend que ledit radical alkyle peut être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxyle, ii) alcoxy en Cl-C4, iii) acylamino, iv) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Cl-C4, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; un radical « alcoxy» est un radical alkyl-oxy ou alkyl-O- pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en Cl-C16 préférentiellement en Cl-08; particulièrement en Cl-C4 tel que méthoxy ou éthoxy, et lorsque le groupe alcoxy est éventuellement substitué, cela sous entend que le groupe alkyle est éventuellement substitué tel que défini supra ; un radical « (poly)halogénoalkyle » est un radical « alkyle » tel que défini précédemment dans lequel un ou plusieurs atome d'hydrogènes sont substitués ou remplacés par un ou plusieurs atomes d'halogène tels que l'atome de fluor, de chlore ou de brome, comme polyhalogénoalkyle on peut citer le groupe trifluorométhyle ; un radical « alkylthio » est un radical alkyl-S- pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en Cl-C16 préférentiellement en Cl-08; particulièrement en Cl-C4 tel que methylthio ou éthylthio, et lorsque le groupe alkylthio est éventuellement substitué, cela sous entend que le groupe alkyle est éventuellement substitué tel que défini supra ; - un contre-ion cationique est organique ou minéral préférentiellement choisi parmi les cations minéraux alcalins, ou alcalinoterreux tels que le Na, Mg, K et Ca, et les cations organiques tels que l'ammonium NH4;+ - lorsqu'est employé l'expression « au moins un » cela sous entend « un ou plusieurs ».

De plus, sauf indication contraire, les bornes délimitant l'étendue d'une plage de valeurs sont comprises dans cette plage de valeurs. Selon la présente invention, on entend par « colorant » un composé ayant la capacité de colorer et se présentant comme un composé coloré observable à l'oail i.e. absorbant la lumière à une longueur d'onde comprise entre dans le rayonnement UV et visible, à une longueur d'onde Xabs comprise entre 250 et 800 nm, particulièrement dans le spectre du visible entre 400 et 700 nm. On entend par « colorant fluorescent » un colorant tel que défini précédemment qui outre le fait d'être coloré il est fluorescent c'est-à-dire qu'il a la capacité de réémettre au moins une partie de la lumière absorbée, de préférence au moins la majorité de la lumière absorbée, dans le visible à une longueur d'onde supérieure à celle absorbée. En particulier le colorant fluorescent est capable d'absorber dans le rayonnement UV ou visible à une longueur d'onde Xabs comprise entre 250 et 800 nm et de réémettre dans le domaine du visible à une longueur d'onde d'émission Xém comprise entre 400 et 800 nm. De préférence le colorant fluorescent est un colorant dans la gamme des orangés, des violets, des bleus et des verts. Plus préférentiellement le ou les colorants fluorescents (la) sont des colorants dans la gamme des orangés.

On entend par « azurant optique », ou « optical brightener» un composé organique incolore ou très faiblement coloré qui absorbe la lumière dans le spectre de l'ultra violet i.e. à une longueur d'onde Xabs comprise entre 300 et 430 nm en particulier dans l'UVA entre 300 et 400 nm et qui réémet au moins une partie, de préférence la majorité de la lumière absorbée dans le bleu i.e. à une longueur d'onde d'émission Xém comprise entre 400 et 525 en particulier comprise entre 400 et 500 nm. I. Colorants de formule (la) et azurants optiques (lb) Le contre ion cationique X+ Selon un mode de réalisation préféré de l'invention X+ représente un ammonium appartenant a la formule (1) telle que définie précédemment. Plus particulièrement X+ est choisi parmi les ammoniums 1 à 17 : N,N,N-trimethy1-1-hexanaminium N,N-dimethyl-pyrrolidinium 1 2 1-ethy1-1-methyl-pyrrolidinium N-ethyl-N-methyl-N-(1-methylethyl)-2- propanaminium 3 4 N,N,N-tributy1-1-heptanaminium N,N,N-tributy1-1-hexanaminium 5 6 N,N,N-triethy1-1-octanaminium; 1-methy1-1-pentylpyrrolidinium 7 8 1-hexyl-1-methylpyrrolidinium N,N,N-trimethy1-1-octanaminium 9 10 cocosalky pentaethoxi methylammonium N-hexyl-N,N,N-triethylammonium 11 12 Cetyltrimethylammonium N,N,N-triethy1-1-heptanaminium; 13 14 N,N,N-tributy1-1-hexanaminium N-ethyl-N,N-bis(1-methylethyl)-1- heptanaminium 16 N, N, N-tributyl-1-octanaminium 17 15 Conviennent également la choline et ses dérivés, les bétaines et ses dérivés, la carnitine et ses dérivés tels que définis ci-dessous : \+----N______ORai O \i' ORai O / \ N N OR,2 0 Ra2 17a 17b 17c Avec : Rai représentant un atome d'hydrogène, un radical (C1-C1o)alkyle, un (C1- Cio)alkylcarbonyle ; Rat représentant un atome d'hydrogène, un radical (C1-C1o)alkyle ; Selon un mode particulier de l'invention le composé anionique est de formule (lb) et le contre ion cationique est de type ammonium N+R1R2R3R4 avec R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi i) (C1-C20)alkyle ; ii) (C2- C20)alcényle ; le groupe alkyle ou alcényle des groupes de i) et ii) pouvant être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, identiques ou différents, choisis parmi l'oxygène, le soufre ou N(Ra) avec Ra représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; préférentiellement R1, R2, R3 et R4 sont identiques et plus particulièrement représentent un groupe (C1-C6)alkyle linéaire, tel que méthyle, éthyle, propyle, butyle. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention X+ représente un dimère associé aux ammoniums appartenant a la formule (1') telle que définie précédemment.

Plus particulièrement X+ est choisi parmi les diammonium 18 à 58 : (CH3)3N+-(CH2)5-N+(C1-13)3 (CH3)3N+-(CH2)6-N+(C1-13)3 18 19 (CH3)3N+-(CH2)7-N+(CI-13)3 (CH3)3N+-(CH2)8-N+(CH3)3 20 21 (CH3)3N+-(CH2)9-N+(C1-13)3 (CH3)3N+-(CH2)10-N+(C1-13)3 22 23 (n-Bu)3N+-(CH2)6-N+(n-Bu)3 [CH3-(CH2)7-N+(CH3)2-(C1-12)212 24 25 n-oct-N+(CH3)2-(CH2)3-N+(CH3)2-n-oct [CH3-(CH2)7-N+(CH3)2-(C1-12)212 26 27 n-oct-W(CH3)2-(CH2)5-W(CH3)2-n-oct [CH3-(CH2)7-W(CH3)2-(C1-12)312 28 29 n-oct-W(CH3)2-(CH2)7-W(CH3)2-n-oct n-hex-W(CH3)2-(CH2)4-W(CH3)2-n-hex 30 31 n-hex-W(CH3)2-(C1-12)8-W(CH3)2-n-hex CH3-W(CH3CH2)2-(CH2)3-N+(CH3)2-n-Bu 32 33 (CH3)3N+-CH2-CH(OH)-CH2-N+(CH3)3 HO-CH2-CH2-W(CH3)2-CH2-CH(OH)-CH2- -W(CH3)2-CH2-CH2-0H 34 35 RCI-13)3N+-(CH2)2-0-C(0)-C1-1212 RCI-13)3N+-(C1-12)2-0-C(0)-(C1-12)312 36 37 (CH3)3N+-(CH2)2-0-C(0)-(C1-12)2-N+(C1-13)3 [CH3CH2O-C(0)-CH2-W(CH3)-(C1-12)312 38 39 CH3O-C(0)-CH2-W(CH3)-(CH2)3-N+(CH3)2-CH2-C(0)-OCH3 40 [F-12N-C(0)-CF-12-N+(C1-13)-CF-1212 [HO-CH2-NH-C(0)-CH2-W(CH3)-C1-1212 41 42 [CH3-(CH2)6-W(C1-13)2-(C1-12)-S12 (CH3)3N+-(CH2)2-S-S-(CH2)-N+(C1-13)3 43 44 [CH3-(C1-12)15-W(CH3)-CH2-C(0)-NH-(CH2)-S12 45 [HO-CH2-NH-C(0)-CH2-W(CH3)-(C1-12)2-S12 46 (CH3-CH2)3N+-CH2-CH2-0-CH2-CH2-N+(CH2-CH3)3 47 \ + / ( NI, -N, ,1:::N+ / c) O \ 0 ' 48 49 \\_ N, -,0(N_ \-----\ + +-- 0 ' N 50 51 \N+ / gOl / \ OH 1+ HO N- / \ - d \ N- 1 52 53 CN+ i+ CNi Nf--3 54 55 N+ Nf-D iNi xN+ / \/ 56 57 CN+ 0 8 NO / 58 Selon un mode de réalisation préféré de l'invention X+ représente un pyridinium appartenant a la formule (3) telle que définie précédemment. Plus particulièrement X+ est choisi parmi les pyridinium 59 à 72 : N-ethylpyridinium 1-ethyl-3-methylpyridinium 59 60 N-butylpyridinium 4-(dimethylamino)-1-ethylpyridinium 61 62 1-ethyl-nicotinic acid ethyl ester 1-hexyl-3-methylpyridinium 63 64 1-butyl-3-methylpyridinium 1-hexy1-3,5-dimethylpyridinium 65 66 4-(dimethylamino)-1-hexylpyridinium 1-butyl-nicotinic acid butyl ester 67 68 1-methy1-3-octylpyridinium; 1- 1-hexy1-3-methy1-4-(dimethylamino)pyridinium 69 70 1-hexy1-4-(4-methylpiperidino)- 1-hexy1-4-(4-methylpiperidino)-pyridinium pyridinium 71 72 Selon un mode de réalisation préféré de l'invention X+ représente un dimère associé aux pyridinium appartenant a la formule (3') telle que définie précédemment. Plus particulièrement X+ est choisi parmi les dipyridinium 73 à 116 : 11\1------/------N ''-g10 1 X N+ NO \ 73 74 /N o o N I N i- -/ \ N (CH2), N H H 75 76 ..---, ----." ., ',,,,,,',,,,,,N.'- + + 1 I N N 77 78 /, ±-N 1\1---/-----/ UN 79 80 N --- ?).____ + I f\l±-// N+-''''N I 81 82 , / , + I <N \'/N1+_,,'N 83 84 + HO / N OH /N+'\/\N/ i\j- H .i2 H N ---, N O 85 86 N+ I O 0 \ / - + 1+ i \ N N N N H H 87 88 O N N 110 n I + I+ N N 89 90 0 NH 0 \N+ N / 1 ,,N,.,N,_,.,NH2 0 N/ N+ Y \ 0 O \ 91 92 0 N o 0 --, N+ '...------...----0" + (1) ./ \Y N 0 93 94 1 i N N 1 1 N o N ...........',.S.,...... 95 96 H2N 0 0 H2 N" 0 N 1 0 N H2 N H2 1 1 I 0 N+ N \/\/ 97 98 I N \ 99 100 i N+N+ I H 2N 0 1 1 0 NH2 ,............',-- 101 102 0 NH2 N NH2 0 N 0 0 N . + -'---. \ 103 104 1 + - N / + 011 N el N \/ 1 105 106 N I I ,',,- N +,-.., ,-- N I ...',,,---',,,--..._ N 107 108 m+ + I Ns-sN 109 110 Selon un mode de réalisation préféré de l'invention X+ représente un imidazolium appartenant a la formule (4) telle que définie précédemment. Plus particulièrement X+ est choisi parmi les imidazolium 111 à 133 : 1,3-dimethylimidazolium 1-ethyl-3-methylimidazolium 111 112 2,4,5-trimethylimidazolium 1-(2-hydroxyethyl)-3-methylimidazolium 113 114 1,3-diethylimidazolium 1-propyl-3-methylimidazolium 115 116 1-ethy1-2,3-dimethylimidazolium 1-methy1-3-(1-methylethyl)imidazolium 117 118 1-buty1-3-methylimidazolium 1-methy1-3-(2-methylprop-1-eny1)-imidazolium 119 120 1,2-dimethy1-3-propylimidazolium 1,2,3,4,5-pentamethylimidazolium 121 122 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium 1-pentyl-3-methylimidazolium 123 124 1-butyl-3-ethylimidazolium 1-hexyl-3-methylimidazolium 125 126 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium 1-heptyl-3-methylimidazolium 127 128 1-octyl-3-methylimidazolium 1-methyl-3-nonylimidazolium 129 130 1-decyl-3-methylimidazolium 1-dodecyl-3-methylimidazolium 131 132 1-dodecy1-3-methylimidazolium 133 Selon un mode de réalisation préféré de l'invention X+ représente un dimère associé aux imidazolium appartenant a la formule (4') telle que définie précédemment. Plus particulièrement X+ est choisi parmi les diimidazolium 134 à 167 : h / N -----"N / NL...../+ N-----\ --+ N::----\ / N N / 134 135 N 7-'7: \- -NI -;"-\ -----N +' ,-S ---\ N-----/______,T-- , I S N. N \\ + __-N N- \-----\ / 136 137 \ ± N / +/-N/\/N+ ----:\ N 7----N\___ j Li ----\ ± N N\ /N \ N 138 139 + -:-... ..---...'---, + - , , Ni 'y N________ j_\N__, j / , I+ N / 140 141 -\ + ( j____N __-_--r\ -, \_,/ çN \i-_y------N ---N ---\ ..,.y---..,../----NINN \ -/ \N+ \ N 142 143 + 7---N\_. j +/-NN±--;\ LI ----\ N --=----- \ r_____ N+ _-:-, \ N-----/ N- \ 144 145 \____/----N\I N±--;\ N+/-N/N-5-"\ ...L...2 \___ j N----- __----i ----/ 146 147 -------\ ± * N±%\ NON ----\ C\ ± N.___.zz....i N__---,:i i ÇNN±NN---\..._ ,--_-1 148 149 \ NN+%\N----- n\,,_ ,_____,N N__---_\ N----7 L__ j --) 150 151 NrNN / ',+\ ±,,',N+\ INLy-I____ N,_- IN LN- 152 153 ± N±-3-..\ + ,,:-..' ...----N,,,,'N+.,,-.\ N JN Li ---- » j--N\ 154 155 \ ± iN±XN L--zi --\ Nz---- + ÇN--_Y------/--- \=/ 156 157 + - N-%+ » N I + ( \ + Ç\I11\1\ 158 159 ____7--- N\_:_i -\----- NN.- 0 160 161 , \ , ONi\j± N____ \--N..'-N.o...-----...,./ \ \_--zi 162 163 ---\ - el N \ + OH ...,,,J.,______,---N...::\N----"\j--- N \-----__-/ ---1^1+ \/\ OH 164 165 +-:-.N -N 0 O ---- N, N __-N N N +- ------'s s-----N - . 166 167 Selon un mode de réalisation préféré de l'invention X+ représente un phosphonium appartenant a la formule (2) telle que définie précédemment. Plus particulièrement X+ est choisi parmi les phosphonium 168 à 172 : triisobutylmethylphosphonium trihexyl(tetradecyl)phosphonium 168 169 tetrabutylphosphonium tri-i-butyl(methyl)phosphonium 170 171 tributyl(tetradecyl)phosphonium 172 Selon un mode de réalisation préféré de l'invention X+ représente un cation métallique de choisi parmi le cuivre, le fer, le lithium, le magnésium, le manganèse, l'or et le zinc et les sels inorganiques tels que les sulfates de magnésium et organiques tels que legluconate de manganèse. 10 Selon un mode de réalisation préféré de l'invention X+ représente un oligomère ou polymère cationique. Par « oligomères ou polymères cationiques » on entend des oligomères ou polymères issus de l'alkylation d'hétéroatomes non protoné. En d'autres termes les polymères tels que le Primène protoné (81H+) n'est pas un polymère cationique au sens de l'invention. Lorsque X+ représente un oligomère ou polymère cationique tout oligomère ou polymère possédant au moins une charge cationique. A titre d'exemples d'oligomères ou de polymères cationiques, sont envisagés : - Les polyquaterniums comme les polyquaterniums-11, le chlorure d'hydroxypropyl trimunium (Guar), le polyquaternium-7, les polyquaterniums-10, le polyquaternium-4 - Les ionènes - les glycans cationiques - les dextrans cationiques - Les silicones cationiques comme l'amodimethicone (et) trideceth-12 (et) chlorure de cetrimonum, l'amodimethicone (et) trideceth-6 (et) chlorure de cetrimonum. La partie anionique Cor ou Azu Les colorants directs anioniques de formule (la) selon l'invention sont « issus » de colorants communément appelés « colorants acides » ou « acid dyes » pour leur affinité avec les substances alcalines (voir par exemple « Industrial Dyes, Chemistry, Properties, Application », Klaus Hunger Ed. VViley-VCH Verlag GmbH & CoKGaA, Weinheim 2003). Les colorants acides ou anioniques sont connus dans la littérature (voir par exemple « Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry », Azo Dyes, 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.a03 245, point 3.2; ibid, Textile Auxiliaries, 2002 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.a26 227 et « Ashford's Dictionary of Industrial Chemicals, Second Edition, p. 14-p. 39, 2001).

Par colorants directs anioniques on entend tout colorant direct comportant dans sa structure au moins un groupe sulfonate SO3 et/ou au moins un groupe carboxylate C(0)0- et/ou au moins un groupe phosphonate P(=0)0-0- et éventuellement un ou plusieurs groupes anioniques G- avec G-, identiques ou différents, représentant un groupe anionique choisi parmi alcoolate 0-, thiolate S-, phosphonate, carboxylate et thiocarboxylate : C(Q)Q'- avec Q, Q' identiques ou différents représentant un atome d'oxygène ou de soufre ; de préférence G- représente un carboxylate i.e. Q et Q' représente un atome d'oxygène. Dans la formule (la) de l'invention le radical Col"m représente la partie anionique des « colorants acides » ou « acid dyes » ou des colorants directs anioniques qui est « issue » desdits colorants acides ou acid dyes ou desdits colorants directs anioniques. Les colorants de l'invention issus de colorants directs colorants acides ou acid dyes ou desdits colorants directs anioniques comprennent donc au moins un contre ion cationique X+ tel que défini précédemment. Préférentiellement Col"m comporte dans sa structure : o au moins un groupe sulfonate et au moins un groupe (hétéro)aryle, étant entendu qu'au moins un groupe sulfonate est relié directement à un groupe (hétéro)aryle préférentiellement aryle tel que phényle ou benzo ; et o éventuellement un ou plusieurs groupes anioniques G- tel que défini précédemment. Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention Col"m comporte dans sa structure : o au moins un groupe carboxylate et au moins un groupe (hétéro)aryle, étant entendu qu'au moins un groupe carboxylate est relié directement à un groupe (hétéro)aryle préférentiellement aryle tel que phényle ou benzo ; et o éventuellement un ou plusieurs groupes anioniques G- tel que défini précédemment. Selon encore un autre mode de réalisation préféré de l'invention Col"m comporte dans sa structure : o au moins un groupe phosphonate, et au moins un groupe (hétéro)aryle, étant entendu qu'au moins un groupe phosphonate est relié directement à un groupe (hétéro)aryle préférentiellement aryle tel que phényle ou benzo ; et o éventuellement un ou plusieurs groupes anioniques G- tel que défini précédemment. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les colorants de formule (la) sont tels que m est égal à n. Une variante de l'invention concerne les colorants de formule (la) pour lesquels m et n représentent un entier compris entre 1 et 50 de préférence entre 1 et 10. Les colorants anioniques de formule (la) préférés de l'invention sont choisis parmi les colorants directs nitrés acides, les colorants azoïques acides, les colorants aziniques acides, les colorants triarylméthaniques acides, les colorants indoaminiques acides, les colorants anthraquinoniques acides, les colorants styryliques anioniques, les indigoïdes et les colorants naturels acides ; chacun de ces colorants ayant au moins un groupe sulfonate phosphonate, ou carboxylate à contre ion cationique X+ tel que défini précédemment ; préférentiellement sulfonate ou carboxylate de X. Les azurants optiques (lb) selon l'invention sont « issus » d'azurants optiques (voir par exemple « Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry », Optical Brighteners, 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.a18 153, points 2.2 à 2.9). Par azurants optiques anioniques on entend tout azurant comportant dans sa structure au moins un groupe sulfonate SO3 et/ou au moins un groupe carboxylate C(0)0- et/ou au moins un groupe phosphonate P(=0)0-0- et éventuellement un ou plusieurs groupes anioniques G- avec G-, identiques ou différents, représentant un groupe anionique choisi parmi alcoolate 0-, thiolate S-, phosphonate, carboxylate et thiocarboxylate : C(Q)Q'- avec Q, Q' identiques ou différents représentant un atome d'oxygène ou de soufre ; de préférence G- représente un carboxylate i.e. Q et Q' représente un atome d'oxygène. Les azurants optiques de l'invention (lb) issus des azurants optiques anioniques comprennent donc au moins un contre ion cationique X+ tel que défini précédemment. Préférentiellement AzuHm comporte dans sa structure : o au moins un groupe sulfonate et au moins un groupe (hétéro)aryle, étant entendu qu'au moins un groupe sulfonate est relié directement à un groupe (hétéro)aryle préférentiellement aryle tel que phényle ou benzo ; et o éventuellement un ou plusieurs groupes anioniques G- tel que défini précédemment. Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention AzuHm comporte dans sa structure : o au moins un groupe carboxylate et au moins un groupe (hétéro)aryle, étant entendu qu'au moins un groupe carboxylate est relié directement à un groupe (hétéro)aryle préférentiellement aryle tel que phényle ou benzo ; et o éventuellement un ou plusieurs groupes anioniques G- tel que défini précédemment. Selon encore un autre mode de réalisation préféré de l'invention AzuHm comporte dans sa structure : o au moins un groupe phosphonate, et au moins un groupe (hétéro)aryle, étant entendu qu'au moins un groupe phosphonate est relié directement à un groupe (hétéro)aryle préférentiellement aryle tel que phényle ou benzo ; et o éventuellement un ou plusieurs groupes anioniques G- tel que défini précédemment. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les azurants optiques de formule (lb) sont tels que m est égal à n.

Une variante de l'invention concerne les azurants optiques de formule (lb) pour lesquels m et n représentent un entier compris entre 1 et 50 de préférence entre 1 et 10. Parmi les azurants optiques qui conviennent tout spécialement à l'invention on peut citer les dérivés du stilbène, les dérivés coumariniques, les dérivés (benz)oxazole, les dérivés (benz)imidazole, les dérivés (benzo)furane, les dérivés pyrazolines, les dérivés coumarines et les dérivés naphtalimides. Plus particulièrement, on peut citer : - le dérivé stilbénique de naphto-triazole (Tinopal GS de Ciba), le di-styryl-4,4' biphényle sulfonate (nom CTFA : disodium distyrylbiphenyl disulfonate ; Tinopal CBS-X de Ciba = 4,4'-bis[(4,6-diamilino-1,3,5-triazin-2-yl)amino]stilbène-2,2'-disulfonate de sodium), le dérivé cationique d'aminocoumarine (Tinopal SWN Conc. de Ciba), le diéthylaminométhyl coumarine, le 4-méthyl 7-diéthyl coumarine, le 4,4'-bis[(4,6- dianilino-1,3,5-triazin-2-yl)amino]stilbène-2,2'-disulfonate de sodium (Tinopal SOP de Ciba), l'acide 4,4'-bis-[(4-anilino-6-bis(2-hydroxyéthyl)am ino-1,3,5-triazin-2- yl)amino]stilbène-2,2'-disulfonique (Tinopal UNPA-GX de Ciba), le sulfonate de 4,4'- bis-[(4-anilino-6-(2-hydroxy éthyl) méthylamino-1,3,5-triazin-2-yl)amino]stilbène-2,2'- disodium (Tinopal 5BM-GX de Ciba), - le dérivé anionique du 2,5 thiophène di-yl bis(5 ter-butyl-1,3 benzoxazole) (Uvitex OB de Ciba), et - le dérivé anionique du di-aminostilbène (dispersion dans l'eau, Leucophor BSB liquide de Clariant. Les azurants optiques utilisables dans la présente invention peuvent aussi se présenter sous la forme de copolymères, par exemple d'acrylates et/ou de méthacrylates, greffés par des groupements azurants optiques et comprenant au moins un groupe carboxylate relié directement à un groupe (hétéro)aryle préférentiellement aryle tel que phényle ou benzo ; et comprenant éventuellement au moins un groupe anionique G- tel que défini précédemment, comme décrits dans la demande FR99-10942 Selon un mode de réalisation très avantageux de l'invention, l'azurant optique (lb) se trouve en présence de colorant fluorescent en particulier de formule (la) et ledit azurant (lb) est choisi de telle sorte que la longueur d'onde de la lumière que ré-émet au moins un azurant optique corresponde à la longueur d'onde d'absorption d'au moins un composé fluorescent présent. Les azurants optiques anioniques de formule (lb) préférés de l'invention sont choisis parmi les azurants stylbène triazinique, ces colorants ayant au moins un groupe sulfonate, phosphonate, ou carboxylate à contre ion cationique X+ tel que défini précédemment ; préférentiellement sulfonate de X. A titre de colorants anioniques de formule (la) selon l'invention on peut citer les colorants de formules (11), (II'), (III), (III'), (IV), (IV'), (V), (V'), (VI), (VII), (VIII), (IX), et à titre d'azurants optiques anioniques de formule (lb) selon l'invention on peut citer les composés de formules (X) et (X') suivantes : a) les colorants azoïques anioniques diaryle de formule (11) ou (II'): RI7 R9 R10 formule (11) et (11') dans lesquelles : ^ R7, R8, R9, R10, R'7, R'8, R'9 et R'10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi : - alkyle ; - alkoxy, alkylthio ; - hydroxy, mercapto ; - nitro, - R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- avec R° représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle ; X, X' et X", identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; - (0)2S(0-)-, X+ avec X+ tel que défini précédemment; - (0)C0--, X+ avec X+ tel que défini précédemment ; - (0)P(02)-, 2X+ avec X+ tel que défini précédemment ; - R"-S(0)2-, avec R" représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle, (di)(alkyl)amino, aryl(alkyl)amino ; préférentiellement un groupe phénylamino ou phényle ; - R"-S(0)2-X'- avec R"' représentant un groupe alkyle, aryle éventuellement substitué, X' tel que défini précédemment ; - (di)(alkyl)amino ; - aryl(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (0)2S(0-)-, X+ et iv) alkoxy avec X+ tel que défini précédemment ; - hétéroaryle éventuellement substitué ; préférentiellement un groupe benzothiazolyle ; - cycloalkyle ; notamment cyclohexyle, - Ar-N=N- avec Ar représentant un groupe aryle éventuellement substitué ; préférentiellement un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle, (0)2S(0-)-, X+ ou phénylamino; - ou alors deux groupes contigus R7 avec R8 ou R8 avec R9 ou R9 avec R10 forment ensemble un groupe fusionné benzo A' ; et R'7 avec R'8 ou R'8 avec R'9 ou R'9 avec R'io forment ensemble un groupe fusionné benzo B' ; avec A' et B' éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes choisi parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (0)2S(0-)-, X+ ; iv) hydroxy ; mercapto ; vi) (di)(alkyl)amino ; vii) R°-C(X)-X'- ; viii) R°-X'-C(X)- ; ix) R°-X'-C(X)-X"- ; Ar- N=N- et xi) aryl(alkyl)amino éventuellement substitué; avec X+, R°, X, X', X" et Ar tels que définis précédemment ; - W représente une liaison sigma a, un atome d'oxygène, de soufre, ou un radical divalent i) -NR- avec R tel que défini précédemment, ou ii) méthylène -C(Ra)(Rb)- avec Ra et Rb identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe aryle, ou alors Ra et Rb forment ensemble avec l'atome de carbone qui les porte un cycloalkyle spiro ; préférentiellement W représente un atome de soufre ou Ra et Rb forment ensemble un cyclohéxyle ; étant entendu que les formules (II) et (Il') comprennent au moins un radical sulfonate (0)2S(0-)-, X+ ou phosphonate (0)P(02) 2X+ ou carboxylate (0)C(0-)-, X+ sur un des cycles A, A', B, B' ou C avec X+ tels que définis précédemment ; A titres d'exemples de colorants de formule (II) on peut citer les sels dérivés de : Acid Red 1, Acid Red 4, Acid Red 13, Acid Red 14, Acid Red 18, Acid Red 27, Acid Red 32, Acid Red 33, Acid Red 35, Acid Red 37, Acid Red 40, Acid Red 41, Acid Red 42, Acid Red 44, Acid Red 68, Acid Red 73, Acid Red 135, Acid Red 138, Acid Red 184, Food Red 1, Food Red 13, Food Red 17, Acid Orange 6, Acid Orange 7, Acid Orange 10, Acid Orange 19, Acid Orange 20, Acid Orange 24, Acid Yellow 9, Acid Yellow 36, Acid Yellow 199, Food Yellow 3; Acid Violet 7, Acid Violet 14, Acid Blue 113, Acid Blue 117, Acid Black 1, Acid Brown 4, Acid Brown 20, Acid Black 26, Acid Black 52, Food Black 1, Food Black 2, Pigment Red 57 ; et à titre d'exemple de colorants de formule (Il') on peut citer les sels d'ammonium dérivés de : Acid Red 111, Acid Red 134, Acid yellow 38 ; b) les colorants azo anioniques pyrazolone de formule (III) et (III') : R16 R'16 R17 R14 R15 R18 N R13 R14 R13 formules (III) et (III') dans lesquelles : ^ R11, R12 et R13, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupe alkyle ou -(0)2S(0-), X+ avec X+ tel que défini précédemment ; ^ R14 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe -C(0)0-, X+, un groupe phosphonate (0)P(02)-, 2X+ avec X+ tel que défini précédemment ; ^ R15 représente un atome d'hydrogène ; ^ R16 représente un groupe oxo auquel cas R'16 est absent, ou alors R15 avec R16 forment ensemble une double liaison ; ^ R17 et R18, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe choisi parmi : - (0)2S(0-)-, X+ avec X+ tel que défini précédemment ; - Ar-O-S(0)2- avec Ar représentant un groupe aryle éventuellement substitué ; préférentiellement un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle ; - R19 et R20, forment ensemble soit une double liaison, soit un groupe benzo D', éventuellement substitué ; - R'16, R'19 et R'20, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, ou hydroxy ; - R21 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, ou alkoxy ; - Ra et Rb, identiques ou différents, sont tels que définis précédemment, préférentiellement Ra représente un atome d'hydrogène et Rb représente un groupe aryle ; - Y représente soit un groupe hydroxy soit un groupe oxo ; - représente une simple liaison lorsque Y est groupe oxo ; et représente une double liaison lorsque Y représente un groupe hydroxy ; étant entendu que les formules (III) et (III') comprennent au moins un groupe sulfonate (0)2S(0-)-, X+ sur un des cycles D ou E ou les formules (III) et (III') comprennent au moins un groupe carboxylate (0)C(0-)-, X+ sur un des cycles D ou E ou les formules (III) et (III') comprennent au moins un groupe phosphonate (0)P(02)-, 2X+ sur un des cycles D ou E avec X+ tels que définis précédemment; préférentiellement comprennent au moins un groupe sulfonate (0)2S(0-)-, X+ sur un des cycles D ou E ; A titre d'exemple de colorants de formule (III) on peut citer les sels dérivés de : Acid Red 195, Acid Yellow 23, Acid Yellow 27, Acid Yellow 76, et à titre d'exemple de colorants de formule (III') on peut citer le sel d'ammonium dérivé de l'Acid Yellow 17 ; c) les colorants anthraquinones de formule (IV) et (IV') : formules (IV) et (IV') dans lesquelles : ^R22, R23, R24, R25, R26 et R27, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, ou un groupe choisi parmi : - alkyle ; - hydroxy, mercapto ; - alkoxy, alkylthio ; - aryloxy ou arylthio éventuellement substitué, préférentiellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi alkyle et (0)2S(0-)-, X+ avec X+ tel que défini précédemment ; - aryl(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi alkyle et (0)2S(0-)-, X+ avec X+ tel que défini précédemment ; - (di)(alkyl)amino ; - (di)(hydroxyalkyl)amino - (0)2S(0-)-, X+ avec X+ tel que défini précédemment ; - Z' représente un atome d'hydrogène ou un groupe NR28R29 avec R28 et R29, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi : - alkyle ; - polyhydroxyalkyle tel que l'hydroxyéthyle ; - aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes particulièrement i) alkyle tel que le méthyle, le n-dodécyle, le n-butyle ; ii) (0)2S(0-)-, X+ avec X+ tel que défini précédemment ; iii) R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- avec R°, X, X' et X" tels que définis précédemment, préférentiellement R° représente un groupe alkyle ; - cycloakyle ; notamment cyclohéxyle ; - Z, représente un groupe choisi parmi hydroxy et NR'28R'29 avec R'28 et R'29, identiques ou différents, représentent les même atomes ou groupes que R28 et R29 tels que définis précédemment ; étant entendu que les formules (IV) et (IV') comprennent au moins un groupe sulfonate (0)2S(0-)-, X+ avec X+ tels que définis précédemment ; A titre d'exemple de colorants de formule (IV) on peut citer les sels dérivés de : Acid Blue 25, Acid Blue 43, Acid Blue 62, Acid Blue 78, Acid Blue 129, Acid Blue 138, Acid Blue 140, Acid Blue 251, Acid Green 25, Acid Green 41, Acid Violet 42, Acid Violet 43, Mordant Red 3 ; et à titre d'exemple de colorants de formule (IV') on peut citer le sel dérivé de l'Acid Black 48 ; d) les colorants nitrés de formule (V), et (V') : (V) (R3 (R3 (V) W-ALK-S03]u NO2 formules (V) et (V') dans lesquelles : ^ R30, R31 et R32, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, ou un groupe choisi parmi : - alkyle ; - alkoxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, alkylthio éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ; - hydroxy, mercapto ; - nitro, nitroso ; - (poly)halogénoalkyle ; - R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- avec R° ; X, X' et X" tels que définis précédemment ; - (0)2S(0-)-, X+ avec X+ tel que défini précédemment ; - (0)C0--, X+ avec X+ tel que défini précédemment ; - (di)(alkyl)amino ; - (di)(hydroxyalkyl)amino ; - hétérocycloalkyle tel que pipéridino, pipérazino ou morpholino ; particulièrement R30, R31 et R32 représentent un atome d'hydrogène ; - Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; - W est tel que défini précédemment ; W représente particulièrement un groupe -NH-; - ALK représente un groupe alkylène divalent, linéaire ou ramifié, en Cl-C6 ; particulièrement ALK représente un groupe -CH2-CI-12- ; - n vaut 1 ou 2 ; - p représente un entier compris inclusivement entre 1 et 5 ; - q représente un entier compris inclusivement entre 1 et 4 ; - u vaut 0 ou 1 ; - lorsque n vaut 1, J représente un groupe nitro, ou nitroso ; particulièrement nitro - lorsque n vaut 2, J représente un atome d'oxygène, de soufre, ou un radical divalent -S(0),- avec m représentant un entier 1 ou 2 ; préférentiellement J représente un radical -SO2- ; - M' est tel que défini précédemment pour X+ ; - présent ou absent représente un groupe benzo éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes R30 tel que défini précédemment ; étant entendu que les formules (V) et (V') comprennent au moins un groupe sulfonate (0)2S(0-)-, X+ ou carboxylate (0)C(0-)-, X+ avec X+ tels que définis précédemment; A titre d'exemple de colorants de formule (V) on peut citer les sels dérivés de : Acid Brown 13 ; Acid Orange 3 ; à titre d'exemple de colorants de formule (V') on peut citer : Acid Yellow 1, Sel de sodium de l'acide 2,4-dinitro-1-naphtol-7-sulfonique, Acide 2-pipéridino 5-nitro benzène sulfonique, Acide 2(4'-N,N(2"-hydroxyéthyl)amino-2'- 30 nitro)aniline éthane sulfonique, Acide 4(3-hydroxyéthylamino-3-nitrobenzène sulfonique; d) les colorants triarylméthane de formule (VI): (VI) formule (VI) dans laquelle : ^ R33, R34, R39 et R36, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi alkyle, aryle éventuellement substitué et arylalkyle éventuellement substitué ; particulièrement un groupe alkyle et benzyle éventuellement substitué par un groupe (0),S(0-)-, X+ avec X+ et m tels que définis précédemment ; ^ R37, R39, R39, R40, R41, R42, R43 et R44, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi : - alkyle ; - alkoxy, alkylthio ; - (di)(alkyl)amino ; - hydroxy, mercapto ; - nitro, nitroso ; - R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- avec R° représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle ; X, X' et X", identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; - (0)2S(0-)-, X+ avec X+ tels que définis précédemment ; - (0)C0--, X+ avec X+ tel que défini précédemment ; - ou alors deux groupes contigus R41 avec R42 ou R42 avec R43 ou R43 avec R44 forment ensemble un groupe fusionné benzo : I' ; avec I' éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes choisi parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (0)2S(0-)-, X+ ; iv) hydroxy ; mercapto ; vi) (di)(alkyl)amino ; vii) R°-C(X)- X'- ; viii) R°-X'-C(X)- ; ix) R°-X'-C(X)-X"-; avec W, R°, X, X', X" tels que définis précédemment ; particulièrement R37 à R40 représentent un atome d'hydrogène, et R41 à R44, identiques ou différents représentent un groupe hydroxy ou (0)2S(0-)-, X+ ; et lorsque R43 avec R44 forment ensemble un groupe benzo, il est substitué préférentiellement par un groupe (0)2S(0-)- ; étant entendu qu'au moins un des cycle G, H, I ou l' comprennent au moins un groupe sulfonate (0)2S(0-)-, X+ ou carboxylate (0)C(0-)-, X+ ; A titre d'exemple de colorants de formule (VI) on peut citer les sels dérivés de : Acid Blue 1 ; Acid Blue 3 ; Acid Blue 7, Acid Blue 9 ; Acid Violet 49 ; Acid Green 50 ; e) les colorants dérivés du xanthène de formule (VII): R45 R47 R51 formule (VII) dans laquelle : ^ R45, Ras, R47 et Rn, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène ; ^ R49, R50, R51 et R52, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, ou un groupe choisi parmi : - alkyle ; - alkoxy, alkylthio ; - hydroxy, mercapto ; - nitro, nitroso ; - (0)2S(0-)-, X+ avec X+ tel que défini précédemment ; - (0)C0--, X+ avec X+ tel que défini précédemment ; particulièrement R53 R5a, R55 et R48représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène ; ^ G représente un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe NRe avec Re tel que défini précédemment ; particulièrement G représente un atome d'oxygène ; ^ L représente un alcoolate 0-, X+ ; un thioalcoolate S-, X+ ou un groupe NRf, avec Rf représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, et X+ tel que défini précédemment ; ^ L' représente un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe ammonium : N+RfRg, avec Rf et Rg, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, aryle éventuellement substitué ; L' représente particulièrement un atome d'oxygène ou une groupe phénylamino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle ou (0),S(0-)-, X+ avec m et X+ tel que défini précédemment ; ^ Q et Q', identiques ou différents, représentent un atome d'oxygène ou de soufre ; particulièrement Q et Q' représentent un atome d'oxygène ; ^ X+ est tel que défini précédemment ; étant entendu que la formules (VII) comprend au moins un groupe sulfonate (0)2S(0)-, X+ ou carboxylate (0)C(0)-, X+ avec X+ tel que défini précédemment ; A titre d'exemple de colorants de formule (VII) on peut citer les sels dérivés de : Acid Yellow 73 ; Acid Red 51 ; Acid Red 52, Acid Red 87 ; Acid Red 92 ; Acid Red 95 ; Acid Violet 9 ; f) les colorants dérivés d'indole de formule (VIII) ou (VIII') : 58 59 (VIII) (VIII') formules (VIII) et (VIII') dans lesquelles : ^ R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59 et R60, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi : - alkyle ; - alkoxy, alkylthio ; - hydroxy, mercapto ; - nitro, nitroso ; - R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- avec R° représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle ; X, X' et X", identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; - (0)2S(0)-, X+ avec X+ tel que défini précédemment ; - (0)C0--, X+ avec X+ tel que défini précédemment ; ^ G représente un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe NR, avec Re tel que défini précédemment ; particulièrement G représente un atome d'oxygène ; ^ Ri et Rh, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; étant entendu que les formules (VIII) et (VIII') comprennent au moins un groupe sulfonate (0)2S(0-)-, X+ ou carboxylate (0)C(0-)-, X+ avec X+ tel que défini 5 précédemment ; A titre d'exemple de colorants de formule (VIII) on peut citer le sel dérivé de : Acid Blue 74, l'indigo carmine. g) les colorants dérivés de quinoléine de formule (IX): R64 10 R61 R62 R63 (IX) HO formule (IX) dans laquelle : ^ R61 représente un atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupe alkyle ; ^ R62, R63, et R64, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (0)2S(0-)-, X+ avec X+ tel que défini précédemment ; 15 ^ ou alors R61 avec R62, ou R61 avec R64, forment ensemble un groupe benzo éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe (0)2S(0-)-, X+ avec X+ tel que défini précédemment ; ^ G représente un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe NRe avec Re tel que défini précédemment ; particulièrement G représente un atome d'oxygène ; 20 étant entendu que la formule (IX) comprend au moins un groupe sulfonate (0)2S(0-)-, X+ avec X+ tels que définis précédemment ; A titre d'exemple de colorants de formule (IX) on peut citer les sels dérivés de : Acid Yellow 2, Acid Yellow 3 et Acid Yellow 5. 25 h) les dérivés stylbène de formule (X) et (X'): (X) b N ,..NN7 R66 NON R65 R66 N N R65 \NON Ra n (X') formules (X) et (X') dans lesquelles : Ra et Rb, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle ; R65 et R66, identiques ou différents, représententun groupe choisi parmi : - un groupe amino NRhR' dans lequel Rh et R, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C6 éventuellement substitué par au moins un radical hydroxy, un radical alkoxy en Cl-05, un radical phényl éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxyle, un groupe (0)2S(0-)-, X+ avec X+ tel que défini précédemment ; Les radicaux RhR, pouvant un cycle saturé à 5 ou 6 chaînons contenant éventuellement un hétéroatome tel que l'oxygène. - un groupe alkoxy en Cl-C6 - un groupe aryloxy tel que phénoxy non substitué sur le noyau aromatique ; R67 et R68, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (0)2S(0-)-, X+ avec X+ tel que défini précédemment ; R69 identiques ou différents, représentent un groupement hydroxyle, un radical alkoxy en Ci-C2 ; - G, identique ou différent, représente un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe NRe avec Re tel que défini précédemment ; particulièrement G représente un atome d'oxygène ; - - 15 - - 20 étant entendu que les formules (X) et (X') comprennent au moins un groupe sulfonate (0)2S(0-)-, X+ avec X+ tels que définis précédemment ; de préférence ces azurants comprennent comme contre ion X+ au moins un cation ammonium de formule (1) tel que défini précédemment le tétrabutylammonium et/ou leurs mélanges A titre d'exemple d'azurants optiques de formule (X) et (X') on peut citer les sels dérivés de : Fluorescent brightener 264, 4,4'-bis[[2,6-bis(p-sulphonatoanilino)-1,3,5- triazin-2-yl]amno]stilbène-2,2'-disulphonate, fluorescent brightener 113, Tinopal LPW, fluorescent brightener 87, fluorescent brightener 85, fluorescent brightener 71, fluorescent brightener 134, de l'acide 2,2'-(1,2-ethendiy1)bis(5-(4,6-diphenoxy)-2-(1,3,5- triazinylamino)benzenesulfonic, fluorescent brightener 251, fluorescent brightener 210, Tinopal SFP, fluorescent brightener 34, 4,4'-bis[[6-anilino-4-[(2- hydroxyethyl)methylamino]-1,3,5-triazin-2-yl]amino]stilbène-2, 2'-disulphonate, 4,4'- bis(2-o-oxyanilino-4-m-sulfoanilino-1,3,5-triazy1-6) stilbene-disulfonate-2,2'. Les azurants optiques préférentiellement utilisés selon l'invention sont ceux issus du 4,4'-bis[(4,6-dianilino-1,3,5-triazin-2-yl)amino]stilbène-2,2'-disulfonate de sodium, du di-styryl-4,4' biphényle sulfonate di-sodique ou du Fluorescent brightener 71 de préférence dont le contre ion cationique est un ammonium de formule (1) et (4) tel que par exemple le tétrabutylammonium et/ou leurs mélanges Plus particulièrement les colorants de formule (II) à (X') utiles à l'invention sont choisis parmi les sels dérivés suivants : (C.1. 45380) Acid Red 87 (VII) (C.. 10316) sels de l'acide 2,4-dinitro-1-naphtol-7-sulfonique (V') (C.. 10383) Acid Orange 3 (V) (C.. 13015) Acid Yellow 9 / Food Yellow 2 (II) (C.. 14780) / Direct Red 45 / Food Red 13 (II) (C.. 13711) Acid Black 52 (11) (C.. 13065) Acid Yellow 36 (II) (C.1.14700) sel de l'acide 1-hydroxy-2-(2',4'-xylyI-5-sufonatoazo)-naphtalène-4- sulfonique / Food Red 1(11) (C.. 14720) Acid Red 14 / Food Red 3 / Mordant Blue 79 (II) (C. 1. 14805) sel de l'acide 4-hydroxy-3-[(2-métoxy-5-. nitrophényl)diaza]-6- (phénylamino)naphtalène-2-sulfonique / Acid Brown 4 (II) (Cl.. 15510) Acid Orange 7 / Pigment Orange 17 / Solvent Orange 49 (II) (Cl.. 15985) Food Yellow 3 / Pigment Yellow 104 (II) (C.I. 16185) Acid Red 27 / Food Red 9 (II) (C.I. 16230) Acid Orange 10 / Food Orange 4 (II) (C.I. 16250) Acid Red 44 (II) (C.I. 17200) Acid Red 33 / Food Red 12 (II) (C.I. 15685) Acid Red 184 (II) (C.I. 19125) Acid Violet 3 (II) (C.1.18055) sel de l'acide 1-hydroxy-2-(4'-acétamido phénylazo)-8-acétamido- naphtalène-3,6-disulfonique / Acid Violet 7 / Food Red 11(11) (C.I. 18130) Acid Red 135 (II) (C.I. 19130) Acid Yellow 27(111) (C.I. 19140) Acid Yellow 23 / Food Yellow 4 (III) (C.I. 20170) 4'-(sulfonato-2",4"-diméthyl)-bis-(2,6-phénylazo)-1,3-dihydroxy benzène / Acid Orange 24 (II) (C.1.20470) sel de l'acide 1-amino-2-(4'-nitrophénylazo)-7-phénylazo-8-hydroxy- naphtalène-3,6-disulfonique / Acid Black 1 (11) (C.I. 23266) (4-((4-méthylphényl) sulfonyloxy)-phénylazo)2,2'-diméthy1-4-((2- hydroxy-5,8-disulfonato)naphtylazo)biphényle / Acid Red 111 (11') (C.I. 27755) Food Black 2 (II) (C.I. 25440) 1-(4'-sulfonatophénylazo)-4-((2"-hydroxy-3"-acétylamino-6",8"- disulfonato)naphtylazo)-6-sulfonatonaphtalène (sel tétrasodique) / Food Black 1 (11) (C.I. 42090) Acid Blue 9 (VI) (C.I. 60730) Acid Violet 43 (IV) (C.I. 61570) Acid Green 25 (IV) (C.1.62045) sel de l'acide 1-amino-4-cyclohexylamino-9,10-anthraquinone 2- sulfonique / Acid Blue 62 (IV) (C.I. 62105) Acid Blue 78 (IV) (C.1.14710) sel de l'acide 4-hydroxy-3((2-méthoxy phényI)-azo)-1-naphtalène sulfonique / Acid Red 4 (II) Acide 2-pipéridino 5-nitro benzène sulfonique (V') Acide 2(4'-N,N(2"-hydroxyéthyl)amino-2'-nitro)aniline éthane sulfonique (V') Acide 4(3-hydroxyéthylamino-3-nitrobenzène Sulfonique (V') (C.I. 42640) Acid Violet 49 (VI) (C.I. 42080) Acid Blue 7 (VI) (C.I. 58005) sels du 1,2-dihydroxy-3-sulfo-anthraquinone / Mordant Red 3 (IV) (C.1.62055) sel de l'acide 1-amino-9,10-dihydro-9,10-dioxo-4-(phénylamino) 2- anthracène sulfonique / Acid Blue 25 (IV) (C.1.14710) sel de l'acide 4-hydroxy-3-((2-méthoxyphényl)-azo)-1-naphtalène sulfonique / Acid Red 4 (II) (C.I. 47005) Acid Yellow 3 (IX) (C.I. 16035) Food Red 17 (II) (C.I. 16255) Acid Red 18 (II) (C.I. 45100) Acid Red 52 (VII) (C.I. 15850) Pigment Red 57 (II) (C.I. 45410) Acid Red 92 (VII) (C.I.75781) Acid blue 74 (VIII) (C.I.73020) Sel de I' acide indigotetrasulfonique (VIII) (C.1.40623) Fluorescent brightener 264 (X) (Cl 40622) Tinopal LPVV (X) (C.I. fluorescent brightener 87) fluorescent brightener 87 (X) C.I. 406225 Fluorescent brightener 85 (X) (C.I. fluorescent brightener 71) fluorescent brightener 71 (X) (C.I. Fluorescent Brightener 134) fluorescent brightener 134 (X) Acide 2,2'-(1,2-ethendiy1)bis(5-(4,6-diphenoxy)-2-(1,3,5-triazinyl- amino)benzenesulfonique (X) (C.I. fluorescent brightener 251) fluorescent brightener 251 (X) (C.I. fluorescent brightener 210) fluorescent brightener 210 (X) Tinopal SFP (X) fluorescent brightener 34 (X') Acide 4,4'-bis[[6-anilino-4-[(2-hydroxyethyl)methylamino]-1,3,5-triazin2-yl] amino]stilbene-2,2'-disulphonate (X) Acide 4,4'-bis(2-o-oxyanilino-4-m-sulfoanilino-1,3,5-triazy1-6) stilbenedisulfonate-2,2'(X) La plupart de ces colorants sont décrits en particulier dans le Color Index publié par The Society of Dyers and Colorists, P.O. Box 244, Perkin House, 82 Grattan Road, Bradford, Yorkshire, BD1 2JBN England.

Les colorants anioniques et azurants optiques anioniques selon l'invention peuvent être obtenus par échanges de contre ion cationique par un ou plusieurs contre ion(s) cationique(s) de type X+ avec X+ tels que définis précédemment. Les colorants anioniques plus particulièrement préférés dont les contre ions cationiques peuvent être remplacés sont les colorants désignés dans le Color Index sous le code C.I. 58005 (sel monosodique de l'acide 1,2-dihydroxy-9,10- anthraquinone-3-sulfonique), C.I. 60730 (sel monosodique de l'acide 2-[(9,10-dihydro4-hydroxy-9,10-dioxo-1-anthracény1)-amino] -5-méthyl-benzène sulfonique), C.I. 15510 (sel monosodique de l'acide 4-[(2-hydroxy-1-naphtalény1)-azo]-benzène sulfonique), C.I. 15985 (sel disodique de l'acide 6-hydroxy-5-[(4-sulfophényl)-azo]-2-naphtalène sulfonique), C.I. 17200 (sel disodique de l'acide 5-amino-4-hydroxy-3-(phénylazo)-2,7- naphtalène disulfonique), C.I. 20470 (sel disodique de l'acide 1-amino-2-(4'- nitrophénylazo)-7-phénylazo-8-hydroxy-3,6-naphtalène disulfonique), C.I. 42090 (sel disodique du N-éthyl-N-[44[4-[éthyl[3-sulfophényl)-méthyl]-amino]-phényl](2- sulfophényI)-méthylène]-2,5-cyclohexadien-1-ylidène] -3-sulfobenzenemethanaminium hydroxyde, sel interne), C.I. 61570 ( sel disodique de l'acide 2,2'-[(9,10-dihydro-9,10- dioxo-1,4-anthracènediy1)-diimino]-bis45-méthyl]-benzène sulfonique. On peut également utiliser des composés correspondant aux formes mésomères, tautomères, des structures (11) à (X'). Plus préférentiellement les composés anioniques de formule (la) selon l'invention sont choisis parmi ceux de formule (11), (III), (IV), (VI), (VII), (VII), (VIII') et (IX). Selon un mode de réalisation particulier de l'invention les colorants sont choisis parmi (11a), (111a) et (IVa) suivantes : Formule (11a) dans laquelle : 10 (11a) ^ R7, R8, R9, R10, R'7, R'9 et R'10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi : - hydroxy, - nitro, nitroso ; - (di)(alkyl)amino ; - (0)2S(0-)-, W avec W représentant un atome d'hydrogène, un contre-ion cationique ou X+ tel que défini précédemment ; et - Ar-N=N- avec Ar représentant un groupe aryle éventuellement substitué ; préférentiellement un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle, (0)2S(0-)-, W ; - ou alors deux groupes contigus R7 avec R8 ou R8 avec R9 ou R9 avec R10 forment ensemble un groupe fusionné benzo A' ; et R'7 avec R'8 ou R'8 avec R'9 ou R'9 avec R'10 forment ensemble un groupe fusionné benzo B' ; avec A' et B' éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes choisis parmi a) (0)2S(0-)-, W ; b) hydroxy ; c)) Ar-N=N- ; avec W, et Ar tels que définis précédemment ; étant entendu que la formule (11a) comprend au moins un radical sulfonate (0)2S(0-)-, X+ sur un des cycles A, A', B, B' avec Ri R2R3R4 tels que définis précédemment ; préférentiellement sulfonate de tétrabutylammonium ; R16 R17 N (111a) R19 20 R13 formule (111a) dans laquelle : ^ R11, R12 et R13, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupe alkyle ou -(0)2S(0-), W avec W tel que défini précédemment ; ^ R14 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe -C(0)0-, W avec W tel que défini précédemment ; ^ R16, R17, R18, R19 et R20, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle, hydroxy ou (0)2S(0-)-, W avec W tel que défini précédemment ; - Y représente soit un groupe hydroxy soit un groupe oxo ; - représente une simple liaison lorsque Y est groupe oxo ; et représente une double liaison lorsque Y représente un groupe hydroxy ; étant entendu que la formule (111a) comprend au moins un groupe sulfonate (0)2S(0-)-, X+ sur un des cycles D ou E ou carboxylate (0)C(0-)-, X+ tels que définis précédemment ; préférentiellement sulfonate de X+ ; formule (IVa) dans laquelle : - Z' représente un groupe NR28R29 avec R28 représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle et R29, représentant i) un groupe aryle éventuellement substitué particulièrement par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) alkyle tel que le méthyle et ii) (0)2S(0-)-, W avec W tel que défini précédemment ou ii) un groupe cycloakyle ; notamment cyclohéxyle ; - Z, représente un groupe choisi parmi hydroxy et NR'28R'29 avec R'28 et identiques ou différents, représentent les même atomes ou groupes que R28 et R29 tels que définis précédemment ; - R26 et R27, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe sulfonate (0)2S(0-)-, X+ avec X+ tel que défini précédemment ; étant entendu que la formule (IVa) comprend au moins un groupe sulfonate (0)2S(0-)-, X+ avec X+ tel que défini précédemment ; préférentiellement sulfonate de X+ ; A titre d'exemple on peut citer les colorants anioniques suivants : Partie anionique « issu » de Structures correspondantes colorant commercial Acid orange 7 X± O 0 HO N=N it IW . ' S \\ 0 (appartient à la formule (11) et (11a)) Acid black 1 , O law (appartient NH2 OH (11) N =N gli O 1, N: \N es _ ± -N , \\ formule I/ 0 X X± 0-S 0 O et (11a)) à la Acid red 33 (")\\ NH2 OH N=N ell ,S Oie 0 o ± ± _ \\ 0 S X X 0 à la formule 0 // 0 (11a)) (appartient (11) et Acid red 18 d /0 OIS lel + - (11) X + 0 le (appartient X 0 S / el \ SC) X , et \O À\16 (11a)) N HO à la formule Food red 17 X 0 Os (appartient el N (11) X + e 0 N el 0- HO et \ - à la formule SC) \\ 0 (11a)) Pigment red 57 0-=S (appartient lel - - i -0 0 X+ 1\1 jel Wi (11a)) X+ HO 0 0 à la formule (II) et Acid yellow 23 + 0 (appartient X+ X 0, 0 0 0 N=N OS . -0 Il N- 0- X O à la formule (III) et (111a)) Acid violet 43 (appartient leielei gli (IVa)) à O OH ° O HN (IV) et + X 0 S N N O la formule Acid green 25 (appartient X+ 0 (IVa)) à lel* gli 0 gli \\ / -S (IV) et 0 O HN O HN + X 0 S N N O la formule ° Acid blue 62 (appartient O formule (IV) (IVa)) O NH2 ? X S=0 \\ à la HN O et Acid blue 9 L Ozzs=0 fel (appartient lei + * CI + 0=S=0 0 I_ X à la e (VI)) * I 0 formule Acid red 52 N (appartient O:_-Sà la lel formule or N O ,0 -0 SAO \ \ + 0 X (VII)) Indigodisulfonate X+ 0 p H O H N N ,0 s 0 gli S. + 0 // 0 X O (appartient à la formule (VIII)) Indigo carmine 0 (appartient I 0 0 N H / I 0 - + X+ (D._ /, \/----N à la formule (VIII')) \ 0 x S 0 S 0 \ O H Acid yellow 3 0 0 N I - ° C) 0 (appartient à la formule 0 01=S=// /S _ + 0/ ° X (IX)) - Fluorescent brightener 71 * N N N 0 X 0 0=S=0 N^ IN I. I NH HN 0S1==0 0 X N N fe (X)) N N 10) H (appartient à la formule Avec X+, identiques ou différents, tels que définis précédemment, lorsque la partie Col-ou Azu- comporte plusieurs charges anioniques (m = 2 ou 3) alors 2X+ ou 3X+ peuvent correspondre au un dication ou trication tels que définis précédemment.

Les colorants de formule (la) dérivent de colorants anioniques qui sont soit commerciaux, ou soit accessibles par synthèse mettant oeuvre des techniques classiques de synthèse connues par l'homme du métier. Il en est de même pour les azurants optiques de formule (lb). Les colorants et azurants « connus» comportent un contre ion cationique généralement minéral (cation de métal alcalin ou alcalinoterreux) qui est remplacé par un contre ion organique X+ tel que défini précédemment. Cette substitution de contre-ions cationiques peut être effectuée par méthode classique d'échange d'ion, par exemple par résine échangeuse d'ion ou par colonne échangeuse d'ion, (lonexchange methodology voir par exemple http://www.sigmaaldrich.com/analytical-chromatography/sample- preparation/spe/ionexchange-methodology.html et « Ion Exchange Material - Properties and Applications », Andrei. A. Zagorodni, 1st Ed. 2007, Oxford, Elsevier BV ; « Ion Exchange », H. Friedrich G, 1995, NY : Mac Graw-Hill, chapt. 2.3 p. 12 : Ion Exchange Resins, chapt 3, p. 29 : Cation Echangers ; Chapt 9, p. 421 : Ion Exchange Column ; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry « Ion Exchange » F. Dardel et Thomas V. Arden, Published Online : 15 /04/ 2008, D01: 10. 1002/14356007. al4_393. pub2; Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, « Ion Exchange » C. Dickert, Published Online : 4/12/2000, D01: 10.1002/0471238961.09151404090311.a01) Une autre méthode consiste à dissoudre le colorant anionique connu dans un solvant organique non miscible dans l'eau, tel que les solvants organiques halogénés comme le dichlorométhane, chloroforme, ou tétrachlorure de méthyle, ou des solvants organiques aromatiques tel que le toluène, le tétrahydrofurane (THF), le methyltétrahydrofurane (MeTHF) et d'y ajouter un solution aqueuse comprenant des sels de X.

Suivant la quantité ajoutée de sel de X+ dans la solution aqueuse et du nombre de groupe(s) anionique(s), sulfonate(s), phosphonate(s) ou carboxylate(s) il est possible de remplacer un ou plusieurs contre ions cationiques. Si par exemple la totalité des contres ions cationiques doit être remplacée alors on choisit d'employer une solution aqueuse saturée en sel de X. Le mélange résultant (solution aqueuse + sel de X+ + solvant organique + colorant anionique « connu ») est ensuite laissé à température ambiante sous agitation entre 1 minute et une semaine, tel que de 30 minutes à 48 heures. Particulièrement une journée et préférentiellement entre 2 et 4 heures. Ensuite la phase organique est séparée de la phase aqueuse (par décantation), puis éventuellement lavée et séparée à nouveau (par décantation). La phase organique est éventuellement séchée à l'aide d'un desséchant classique tel que les sulfates de sel alcalin ou alcalino terreux tel que le sulfate de sodium, puis filtré. Le solvant organique de départ est ensuite évaporé, par exemple à l'aide d'un évaporateur rotatif de type ROTAVAPOR®. //. Composition comprenant au moins un colorant anionique de formule (la) et/ou au moins un azurant optique de formule (lb) Un autre objet de l'invention est une composition comprenant dans un milieu cosmétique au moins un colorant anionique de formule (la) et/ou au moins un azurant optique de formule (lb) tel que défini précédemment. Selon un mode particulièrement avantageux de l'invention, la composition cosmétique comprenant un ou plusieurs composés de formule (la) et/ou (lb) ne contient pas d'agent oxydant chimique. Par « agent oxydant chimique» on entend tout agent oxydant chimique ou enzymatique autre que l'oxygène de l'air. La composition tinctoriale utile dans l'invention contient en général une quantité de composé anionique de formule (la) et/ou (lb) comprise (au total lorsque (la) et (lb) se trouvent ensemble) entre 0,001 et 50% par rapport au poids total de la composition. De préférence, cette quantité est comprise entre 0,005 et 20% en poids et encore plus préférentiellement entre 0,01 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition.

La composition tinctoriale peut en outre contenir des colorants directs additionnels différents de ceux de formule (la). Ces colorants directs sont par exemple choisis parmi les colorants directs nitrés benzéniques neutres, anioniques ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres, anioniques ou cationiques, les colorants tétraazapentaméthiniques, les colorants quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, anioniques ou cationiques, les colorants directs aziniques, les colorants directs triarylméthaniques, les colorants directs indoaminiques et les colorants directs naturels. Parmi les colorants directs naturels, on peut citer la lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné. La composition tinctoriale peut contenir une ou plusieurs bases d'oxydation et/ou un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres 30 kératiniques. Parmi les bases d'oxydation, on peut citer les para-phénylènediamines, les bis- phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les bis-para-aminophénols, les orthoaminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition.

Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les méta-phénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leur sels d'addition. Le ou les coupleurs sont chacun généralement présents en quantité comprise entre 0,001 et 10% en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6%. La ou les bases d'oxydation présentes dans la composition tinctoriale sont en général présentes chacune en quantité comprise entre 0,001 à 10% en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6% en poids.

D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates et les sels d'addition avec une base telles que les hydroxydes de métal alcalin comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines. Le milieu approprié pour la teinture, appelé aussi support de teinture, est un milieu cosmétique généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en Cl-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges.

Les solvants lorsqu'ils sont présents sont, de préférence présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 99% en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 95% en poids environ. La composition tinctoriale peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non tels que les silicones aminés, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants, des polymères conducteurs.

Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20% en poids par rapport au poids de la composition. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Le pH de la composition tinctoriale est généralement compris entre 3 et 14 environ, et de préférence entre 4 et 11 environ, plus particulièrement entre 5 et 10. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques tels que ceux choisis parmi : i) l'acide chlorhydrique HCI, ii) l'acide bromhydrique HBr, iii) l'acide sulfurique H2SO4, iv) les acides alkylsulfoniques : Alk- S(0)20H tels que d'acide méthylsulfonique et d'acide éthylsulfonique ; y) les acides arylsulfoniques : Ar-S(0)20H tel que d'acide benzène sulfonique et d'acide toluène sulfonique ; vi) l'acide citrique ; vii) l'acide succinique ; viii) l'acide tartrique ; ix) l'acide lactique, x) les acides alcoxysulfiniques : Alk-O-S(0)OH tels que l'acide méthoxysulfinique et l'acide éthoxysulfinique ; xi) les acides aryloxysulfiniques tels que l'acide toluèneoxysulfinique et l'acide phénoxysulfinique ; xii) l'acide phosphorique H3PO4; xiii) l'acide acétique CH3COOH ; xiv) l'acide triflique CF3SO3H et xv) l'acide tétrafluoroborique HB F4. Plus particulièrement l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer les bases minérales ou organiques plus particulièrement l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (y) suivante : R1 Ra2 \N Wa Ra/4 "Ra3 (y) formule (y) dans laquelle : - Wa est un radical (C1-C1o)alkylène, éventuellement substitué par un groupe hydroxyle ou un radical alkyle en Cl-C4 et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, ou N, préférentiellement W est un propylène ; - Rai, Ra2, Rai et Ra4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ou hydroxyalkyle en Cl-C4. La composition tinctoriale peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquide, de crème, de gel, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux. III. Procédé de coloration et/ou d'éclaircissement à partir de colorant anionique de formule (la) et/ou (lb) Un autre objet de l'invention est un procédé de traitement des fibres kératiniques consistant à appliquer sur lesdites fibres une composition comprenant au moins un colorant anionique de formule (la) et/ou un azurant optique de formule (lb) tel que défini précédemment. Le procédé de traitement selon l'invention peut permettre d'éclaircir optiquement les fibres kératiniques notamment foncées telles que les fibres kératiniques de hauteur de ton inférieure ou égale à 6, et particulièrement inférieure ou égale à 4, en mettant en oeuvre une composition comprenant au moins un colorant anionique fluorescent de formule (la) qui sont préférentiellement des colorants dans la gamme des orangés. On peut particulièrement citer les colorants fluorescents dérivés de xanthènes (VII) tels que définis précédemment, notamment les dérivés ammonium de : Acid Yellow 73 ; Acid Red 51 ; Acid Red 87 et Acid Red 92. Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant de l'invention le procédé de coloration ou d'éclaircissement optique ne fait appel à aucun agent oxydant chimique. Ces colorants peuvent être associés à des azurants optiques de formule (lb). Les azurants optiques préférentiellement utilisés selon l'invention sont ceux issus du 4,4'-bis[(4,6-dianilino- 1,3,5-triazin-2-yl)amino]stilbène-2,2'-disulfonate de sodium, du di-styryl-4,4' biphényle sulfonate di-sodique ou du Fluorescent brightener 71 de préférence dont le contre ion cationique est un ammonium de formule (1) tel que le tétrabutylammonium et/ou leurs mélanges.35 Selon une variante du procédé de coloration, une fois que la composition contenant au moins un composé anionique de formule (la) et/ou (lb) est appliquée sur les fibres kératiniques, la composition est laissée pendant un certains temps puis, les fibres kératiniques sont rincées, et/ou essorées puis séchées à l'air ou au sèche cheveux. La durée du traitement après application de la composition contenant au moins un composé de formule (la) et/ou (lb) peut être courte, par exemple de 0,1 seconde à 1 heure, particulièrement entre 5 minutes et 50 minutes, plus particulièrement entre 10 et 45 et préférentiellement le temps de pause est de 30 minutes.

Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. Les composés anioniques des exemples ci-après ont été entièrement caractérisés par les méthodes spectroscopiques et spectrométriques classiques.

EXEMPLE DE PREPARATION Préparation générale des colorants de l'invention : échange de contre-ion Un composé anionique « connu » contenant le contre-ion alcalin tel que le sodium est suspendu dans le dichloromethane. L'eau saturée en hydrogenosulfate de tetrabutylammonium est alors ajouté (volume équivalent) puis le mélange est agité pendant 3 heures à température ambiante. La phase organique est récupérée puis lavée plusieurs fois avec l'eau distillé pour éliminer les traces de colorant de départ. La phase organique est ensuite séchée avec du sulfate de sodium, filtré puis évaporé à sec. Des poudres sont obtenues. Les analyses sont conformes avec les structures attendues. Les composés synthétisés sont ci-dessous : Préparation du composé (B) 2 éq. CI MeTHF/CH2Cl2 (1/1), TA, 24 heures Rdt = 69 % (A) HN N N N) N*N H O (B) Dans un erlemeyer on met en suspension 10g de Fluorescent brightener 71 dans un mélange constitué de 150 ml de dichlorométhane /150 ml de TH F en présence de deux équivalents de chlorure de tetrabutylammonium. Le milieu réactionnel est agité pendant 48 heures à température ambiante, puis filtré. Le filtrat est ensuite nettoyé deux fois à l'eau. Les analyses réalisées confirment la structure du produit obtenu.5

Claims

REVENDICATIONS1. Procédé de traitement de fibres kératiniques, consistant à appliquer sur lesdites fibres une composition comprenant un ou plusieurs composés anioniques de formule (la) et/ou un ou plusieurs composés anioniques de formule (lb) : Col(-6 Vin (la) Az u m EXin (lb) ainsi que leurs isomères optiques, isomères géométriques, et les solvates tels que hydrates ; formules (la) et (lb) dans lesquelles : - Col" représente la partie anionique de colorant direct anionique comportant dans sa structure au moins un groupe sulfonate et/ou au moins un groupe carboxylate et/ou au moins un groupement phosphonate comprenant m charge(s) anionique(s) ; - Azur représente la partie anionique d'azurant optique anionique comportant dans sa structure au moins un groupe sulfonate et/ou au moins un groupe carboxylate et/ou au moins un groupement phosphonate comprenant m charge(s) anionique(s) ; - m et n, représentent un entier compris inclusivement entre 1 et 10 ; - X+ représente un contre-ion ou mélange de contre ion mono- ou poly-cationique, choisi parmi : a) les ammoniums et phosphoniums de formules (1) et (2) suivantes : i Rm Ri R 1 + RI"2\ + P R(Nlj R"'' 3 R R"'4 (1) (2) b) les groupes hétéroaromatiques à charge(s) cationique(s) exocyclique(s) ou endocyclique(s), éventuellement substitués tel(s) que les groupes (benzo)imidazolium, indolinium, (benzo)triazolium, (benzo)pyrylium, (benzo)pyridinium de formules (3) et (4) suivantes : (R')" R"i / ,-N (R")' N'' -----..N+ I \ R'1 R"2 (3) (4)c) les dimères symétriques ou disymétriques, de préférence de formules (1), (2), (3) et (4) tels que ceux de formule (1') à (8') : R2\ RRi ,..- +R2 RIII ,P-L R' R 3 + R3 2\ R' +11:Z,,,2 N-L -N R' 3 + 1 \ -P R"I3 (11 (2') 1 1 (R') ( ') R" R" (R") P L 1 1 / iI ' 1 RI N R '1 (R")P 1\1+ N+ / R2 R"2 (3') (4') R" -NON1 +:\ N-R" 1 -L-N (R') + /- P NL-N+ \ / (R")p (R )P ' ( p (5') (6') N (R') 1:1111 N I L + R'1 R"2 (R )P + -R 1 N-L-N+:\ N" \ / \ ( " P ti (7') (8') d) les cation métalliques de cuivre, de fer, de lithium, de magnésium, de manganèse, d'or et de zinc choisis parmi : Cu+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Li+, Mg2+, Mn4+, Au3+ et Zn2+ ; et e) les oligomères ou polymères cationiques ; - R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi i) (C1-C20)alkyle linéaire ou ramifié ; ii) (C2-C20)alcényle ; iii) (hétéro)aryl(C1- C20)alkyle ; (hétéro)cycloalkyle(C1-C20)alkyle ou iv) (hétéro)aryle ; le groupe alkyle ou alcényle des groupes de i), ii), iii) ou iv) pouvant être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, identiques ou différents, choisis parmi l'atome d'oxygène, de soufre, le groupe amino -N(R)-, ammonium -N+(Ra)(Rb)-, -C(0)-,-C(S)- ou leur combinaison, avec R, Ra, et Rb, identiques ou différents représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; préférentiellement R1, R2, R3 et R4 représentent un groupe (C1-C1o)alkyle linéaire substitué par au moins un groupement hydroxyle, un groupement hydroxycarbonyle, un groupement alkyl(Ci-C2)carbonyloxy, carbamoyloxy, ou tri(C1-C2)alkylsilyle - ou alors les radicaux R1 et R2 forment ensemble avec l'atome d'azote ou de phosphore quaternisé un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons saturé, le dit hétérocycle étant éventuellement partiellement insaturé, éventuellement interrompu par un hétéroatome choisi parmi l'atome d'oxygène, le groupe -N(R)-, ou ammonium -N+(Ra)(Rb)- avec R, Ra, et Rb tels que définis précédemment et/ou ledit hétérocylcle pouvant être substitué par un ou plusieurs groupements tels que (C1-C6)alkyle ; préférentiellement R1 et R2 sont portés par un atome d'azote quaternisé, particulièrement ils forment ensemble avec l'atome d'azote quaternisé un groupe pyrrolidinium, morpholinium, pipérazinium, pypéridinium ; - R'1, R"1, et R"2, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi i) (C1-C20)alkyle linéaire ou ramifié ; ii) (C2-C2o)alcényle ; le groupe alkyle ou alcényle des groupes de i) et ii) pouvant être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, identiques ou différents, choisis parmi l'atome d'oxygène, de soufre ou ammonium -N+(Ra)(Rb)-, -C(0)-, -C(S)- ou leur combinaison, avec R, Ra, et Rb, tels que définis précédemment ; R'1, R"1, et R"2, pouvant être substitués par au moins un groupement hydroxyle, hydroxycarbonyle ou carboxy, (Ci-C6)alkoxycarbonyle, alkyl(Ci-C6)carbonyloxy, carbamoyloxy, (di)(C1-C6)(alkyl)silyle, et trialkyl(en C1-05)sily1 ; préférentiellement R'1, R"1, représentent un groupe (C1-C1o)alkyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxyle, un groupement hydroxycarbonyle, un groupement alkyl(C1-C2)carbonyloxy, carbamoyloxy, trialkyl(en C1-C2)silyle ; - R' et R" représentent un groupement choisi parmi i) (C1-05)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxyle, ii) (C1-05)alkoxycarbonyle, iii) hydroxyle, iv) halogène, v) (C1-05)alcoxy, vi) (poly)-hydroxy(C1-05)alcoxy, vii) (di)(C1-05)(alkyl) amino, viii) nitro, ix) acylamino (-N(R)-C(0)R') avec R représentant un atome d'hydrogène ou un radical (hydroxy)(C1-05)alkyle, x) carbamoyle ((R)2N-C(0)-) avec R tel que défini pour ix), xi) acide carboxylique ou ester, (-0-C(0)R') ou (-C(0)OR') avec R' tel que défini pour ix) le radical carboxylique pouvant se trouver sousforme acide ou salifiée de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non, xii) alkylsulfonylamino (R'S(0)2-N(R)-) ou aminosulfonyle ((R)2N-S(0)2-) dans lequel avec R tel que défini pour ix), xiii) (poly)halogénoalkyle, préférentiellement le trifluorométhyle (CF3) ; de préférence R' et R" sont choisis parmi (C1-05)alkyle et ((R)2N-C(0)-) ; ou alors lorsque p est supérieur ou égal à 2, deux groupes R' ou R" portés par deux atomes de carbones contigus forment ensemble un (hétéro)cycle ou un (hétéro)aryle, de préférence un groupe benzo ; - R"'1, R"'2, R"'3 et R"'4, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi i) (C1-C20)alkyle linéaire ou ramifié ; ii) (C2-C20)alcényle ; le groupe alkyle ou alcényle des groupes de i) et ii) pouvant être substitués et/ou interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, identiques ou différents, choisis parmi l'atome d'oxygène, de soufre, le groupe amino -N(R)-, ammonium -N+(Ra)(Rb)-, -C(0)-, -C(S)- ou leur combinaison, avec R, Ra, et Rb, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; particulièrement R"'1, R"'2, R"'3 et R"'4, identiques ou différents, représentent un radical (C1-C20)alkyle ; préférentiellement R"'1, R"'2, R"'3 et R"'4, identiques ou différents représentent un groupe (C1-Cio)alkyle ; - p vaut 0, 1, 2, 3 ou 4 ; - L représente une chaîne divalente hydrocarbonée en Ci-C30, de préférence en 02-020, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement interrompue et/ou éventuellement terminée à l'une ou deux de ses extrémités par un ou plusieurs groupes divalents ou leur combinaisons choisis parmi : - -N(Ra)- ; -N+(Ra)(Rb)-, C2- ; -O- ; -S- ; -S(0)-, -S(0)2-, -C(0)- et -C(S)- avec Ra et Rb, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4, hydroxy(C1-C8)alkyle et amino(Ci-C8)alkyle et Q- représente un contre-ion anionique organique ou minéral ; - un radical (hétéro)cyclique aromatique ou non, saturé ou insaturé, condensé ou non, cationique ou non, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes identiques ou non, éventuellement substitué, de préférence phénylène; préférentiellement le ou les groupes divalents ou leurs combinaisons sont choisis parmi -S-, -0- ; -N(Ra)- ; -C(0)- avec Ra choisi parmi un atome hydrogène, et un radical alkyle en Cl-04; étant entendu que :- lorsque les colorants de formule (la) sont tels que R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent i) (C1-C20)alkyle linéaire ou ramifié ; ii) (C2-C20)alcényle ; le groupe alkyle ou alcényle des groupes de i) et ii) pouvant être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, identiques ou différents, choisis parmi l'atome d'oxygène, de soufre, le groupe amino -N(R)- , alors au moins un desdits radicaux R1, R2, R3 et R4 est substitué par au moins un groupement hydroxyle, hydroxycarbonyle ou carboxy, C6)alkoxycarbonyle, alkyl(Ci-C6)carbonyloxy, carbamoyloxy, (di)(Ci-C6)(alkyl)silyle, et tri(C1-05)alkylsily1 préférentiellement R1, R2, R3 et R4 représentent un groupe (CiC10)alkyle linéaire substitué par au moins un groupement hydroxyle, un groupement hydroxycarbonyle, un groupement alkyl(C1-C2)carbonyloxy, carbamoyloxy, ou tri(C1- C2)alkylsilyle ; - lorsque p vaut 2, 3 ou 4 alors les groupes R' sont identiques ou différents entre eux et R" sont identiques ou différents ; - lorsque la partie anionique du colorant direct anionique ou de l'azurant optique anionique contient un groupe sulfonate ou un groupe carboxylate alors m = n = 1 ; et - lorsque la partie anionique du colorant direct anionique ou de l'azurant optique anionique contient d'autres groupes anioniques que le groupe sulfonate ou carboxylate, il se trouve associé à un ou plusieurs contre-ions cationiques, organique, minéral ou X+ permettant d'atteindre l'électroneutralité de la formule (la) ou (lb).
2. Procédé selon la revendication précédente dans lequel la composition comprend au moins un composé anionique de formule (lb) pour lequel le ou les contres ion anioniques X+ sont de type ammonium Ri R2R3R4N+ avec R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi i) (C1-C20)alkyle ; ii) (02- C20)alcényle ; le groupe alkyle ou alcényle des groupes de i) et ii) pouvant être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, identiques ou différents, choisis parmi l'oxygène, le soufre ou N(Ra) avec Ra représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; préférentiellement R1, R2, R3 et R4 sont identiques.
3. Procédé selon la revendication précédente dans lequel la composition comprend au moins un composé anionique de formule (lb) dont le ou les contre ions anioniques X+ sont ammonium Ri R2R3R4N+ avec R1, R2, R3, et R4 représentant un groupe (C1-C20)alkyle linéaire, particulièrement (C1-C6)alkyle linéaire, tel que méthyle, éthyle, propyle, et n-butyle.
4. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la composition comprend aumoins un composé anionique de formule (la) et/ou (lb) dont le ou les contre ions X+ sont choisis parmi 1 à 172 : N,N,N-trimethy1-1-hexanaminium N,N-dimethyl-pyrrolidinium 1 2 1-ethy1-1-methyl-pyrrolidinium N-ethyl-N-methyl-N-(1-methylethyl)-2- propanaminium 3 4 N,N,N-tributy1-1-heptanaminium N,N,N-tributy1-1-hexanaminium 6 N,N,N-triethy1-1-octanaminium; 1-methy1-1-pentylpyrrolidinium 7 8 1-hexyl-1-methylpyrrolidinium N,N,N-trimethy1-1-octanaminium 9 10 cocosalky pentaethoxi methylammonium N-hexyl-N,N,N-triethylammonium 11 12 Cetyltrimethylammonium N,N,N-triethy1-1-heptanaminium; 13 14 N,N,N-tributy1-1-hexanaminium N-ethyl-N,N-bis(1-methylethyl)-1- heptanaminium 15 16 N, N, N-tributyl-1-octanaminium 17 N+oRai \ O v oRai o N /N+ ORa2 0 Ra2 17a 17b 17c Formules 17a, b et c dans lesquelles Rai représente un atome d'hydrogène, un radical (C1-C10)alkyle, un (C1-C10)alkylcarbonyle ; et Rat représente un atome d'hydrogène, un 5 radical (C1-C10)alkyle (CH3)3N+-(CH2)5-N+(CI-13)3 (CH3)3N+-(CH2)6-N+(CI-13)3 18 19 (CH3)3N+-(CH2)7-N+(CI-13)3 (CH3)3N+-(CH2)8-N+(CH3)3 20 21 (CH3)3N+-(CH2)9-N+(CI-13)3 (CH3)3N+-(CH2)10-N+(C1-13)3 22 23 (n-Bu)3N+-(CH2)6-N+(n-Bu)3 [CH3-(CH2)7-N+(CH3)2-(C1-12)21224 25 n-oct-W(CH3)2-(CH2)3-W(CH3)2-n-oct [CH3-(CH2),-N+(CH3)2-(C1-12)212 26 27 n-oct-W(CH3)2-(CH2)5-W(CH3)2-n-oct [CH3-(CH2)7-N+(CH3)2-(C1-12)312 28 29 n-oct-W(CH3)-(CH2)7-W(CH3)-n-oct n-hex-W(CH3)-(CH2)4-W(CH3)-n-hex 30 31 n-hex-W(CH3)-(C1-12)8-W(CH3)-n-hex CH3-W(CH3CH2)2-(CH2)3-N+(CH3)-n-Bu 32 33 (CH3)3N+-CH2-CH(OH)-CH2-N+(CH3)3 HO-CH2-CH2-N+(CH3)2-CH2-CH(OH)-CH2- -N+(CH3)2-CH2-CH2-0H 34 35 RCI-13)3N+-(CH2)2-0-C(0)-C1-1212 RCI-13)3N+-(C1-12)-0-C(0)-(C1-12)312 36 37 (CH3)3N+-(CH2)2-0-C(0)-(C1-12)2-N+(C1-13)3 [CH3CH2O-C(0)-CH2-W(CH3)-(C1-12)312 38 39 CH3O-C(0)-CH2-N+(CH3)-(CH2)3-N+(CH3)2-CH2-C(0)-OCH3 40 [F-12N-C(0)-CF-12-N+(C1-13)-CF-1212 [HO-CH2-NH-C(0)-CH2-W(CH3)-C1-1212 41 42 [CH3-(CH2)6-W(CH3)2-(C1-12)-S12 (CH3)3N+-(CH2)2-S-S-(CH2)-N+(CI-13)3 43 44 [CH3-(C1-12)15-W(CH3)-CH2-C(0)-NH-(CH2)-S12 45 [HO-CH2-NH-C(0)-CH2-W(CH3)-(C1-12)2-S12 46 (CH3-CH2)3N+-CH2-CH2-0-CH2-CH2-N+(CH2-CH3)3 47 \ + / ( -Noor\j-, ) 0 48 49\-N 0 \\-----\ 0(N+ / / ) N+ 40 50 51 HO \N+ / gOl / \ OH 1+ N- / \ - d \ N- 1 52 53 CN+ i+ CNi Nf--3 54 55 N+ Nf-D -..'..N.,,,...--...'7-...,.......----s+----.. / \/ 56 57 CN+ 0 8 NO / 58 N-ethylpyridinium 1-ethyl-3-methylpyridinium 59 60 N-butylpyridinium 4-(dimethylamino)-1-ethylpyridinium 61 62 1-ethyl-nicotinic acid ethyl ester 1-hexyl-3-methylpyridinium 63 64 1-butyl-3-methylpyridinium 1-hexy1-3,5-dimethylpyridinium 65 66 4-(dimethylamino)-1-hexylpyridinium 1-butyl-nicotinic acid butyl ester 67 681-methy1-3-octylpyridinium; 1- 1-hexy1-3-methy1-4-(dimethylamino)pyridinium 69 70 1-hexy1-4-(4-methylpiperidino)- 1-hexy1-4-(4-methylpiperidino)-pyridinium pyridinium 71 72 lib -V.-, IN.'....s...'------.. '---.. \ + -- N - / N NO 73 74 o N N --- y----- N N o N' 75 76 ..-.., ',...' ., ',,,,,,',,,,..N.'- + + , I N N 77 78 , '+',---/ mm 'N+ 'N,,,,',... 79 80 / Nt- ?).____ N±/ , ,,,,N,.-.,,,-.,,.N^.,/^...., 81 82 <.. N-----. ' I \'/N1,-"f\/\.N,/'\ 83 84 + H 1 o /N+'\/\N/ N I , jN - HO ,N H 1 , N+ O OH 85 86 \ N+ \ I + O N 0 I+ / - N N H N 1 H 87 88 o N+ + I N N N 89 90 0 NH 1 Ni+Nl+NH 0 \ N 0 / / I I 2 N + \ I:D 0 \ / 0/ N+ 91 92 / ei 0 o 7N 01+ N ' 0 0 93 94 1 I N 1 1 N N 1\1 ............',.S.,......,,,-- o 95 96 801. LOI. ...,..' N N +N.,,,,,,,..--...,,,,,,,,-.',N...-- 1 1 1 901. 901. 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JN --- \ h N N ------:- \ ___,N ' N + / N I / 134 135 I-=\ j-----N+--'\_ +' ,-S ---\ /[\,--7 L___''),-- N , I S N N \\ + ___N N - N'------\ 136 137 \ / - N+-N UL N+:\ %N N N -----\ \ _N N_? 138 139 N+e, ,N+- j . \ N / , / N 140 141 -\ + j __-_--r, +-N \_,/ ÇN11\1_y-----N "----N \ N ..,..y.----..V.--NNN----N \ -/ \ Nz--_, 142 143 \ + +/-N//\/i\j±";\ N -----7-N+-:;\ N 7----N\_j L N \ -,,_______/ 144 145 ',N1--;\ +/, N--.:---\ \______/-----\1 L........ziN-\1 N N ----/N- ,_----/ 146 147 ------\ ± N__-_--1 ÇNr\I±NN---\..._ ,--_-1 N._i \ NI + ..,._ /\/\/,,,----\ LJN----\ 148 149 \ (N--=--\- /---N+N N__---:--_\ N----7 L__ j --) +:\ \ NN N' 150 151 +:\ N ±,,k,N±\ 1 ,N---- NrNN / ti-t -__---- L-----:---_-J --z-.-,1 152 153 N+-;--..\ + ---N, -----....',,,' +.--, N\____)\1 LiN---- IN N \n. ..IN\ 154 155 \ ± \----\ + +; Nz_--, Nz-_-_\ N N----N'...- +.-,\. , ÇvN \=/ ,,,,,[1\1,,-...',,,------N N \---zi 156 157 - N% + N i + ( + + 1\NNI ti_.--j 158 159 NN 0 N ____7---N\i J -\--- 160 161 -,':"1. \ , N _ -N, \ 0-...,7'NN± \---NN(:)------,/ / 162 163---\ - el N \ + OH N__---_-_ N çrj..____.z,y---N...::\N-----\..__f ---1^1+ \-----__-/ \/\ OH 164 165 -;-... -N'''I 0 N N---- --. N+ N ___ N ----s, s---- il +- 0 N - . 166 167 triisobutylmethylphosphonium trihexyl(tetradecyl)phosphonium 168 169 tetrabutylphosphonium tri-i-butyl(methyl)phosphonium 170 171 tributyl(tetradecyl)phosphonium 172
5. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition comprend au moins un composé anionique de formule (la) et/ou (lb) dans lesquels m est égal à n.
6. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition comprend au moins un composé anionique de formule (la) et/ou (lb) dans lesquels m et n valent 1, 2 ou 3.
7. Procédé selon une quelconque des revendications précédente dans lequel la composition comprend au moins un composé anionique de formule (la) et/ou (lb) selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel ColHm ou AzuHm comporte dans sa structure : o au moins un groupe sulfonate et au moins un groupe (hétéro)aryle, étant entendu qu'au moins un groupe sulfonate est relié directement à un groupe (hétéro)aryle ; et éventuellemento au moins un groupe anionique G- avec G-, identiques ou différents, représentant un groupe anionique choisi parmi alcoolate 0-, thiolate S-, carboxylate et thiocarboxylate : C(Q)Q'- avec Q, Q' identiques ou différents représentant un atome d'oxygène ou de soufre ; de préférence G- représente un carboxylate i.e. Q et Q' représente un atome d'oxygène.
8. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition comprend au moins un composé anionique de formule (la) et/ou (lb) selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel Col"m ou AzuHm comporte dans sa structure au moins un groupe carboxylate et au moins un groupe (hétéro)aryle, étant entendu qu'au moins un groupe carboxylate est relié directement à un groupe (hétéro)aryle.
9. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition comprend au moins un colorant de formule (la) selon une quelconque des revendications précédentes qui est issu de colorants directs nitrés acides, les colorants azoïques acides, les colorants aziniques acides, les colorants triarylméthaniques acides, les colorants indoaminiques acides, le colorants anthraquinoniques acides, les indigoïdes les colorants naturels acides, et/ou au moins un azurant optique de formule (lb) qui est issu de stilbène, chacun de ces composés anioniques ayant au moins un groupe sulfonate ou carboxylate à contre ion cationique X+ tel que défini dans les revendications 1 à 4.
10. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition comprend au moins un colorant de formule (11), (II'), (III), (III'), (IV), (IV'), (V), (V'), (VI), (VII), (VIII), (IX), et/ou au moins un azurant optique de formule (lb) de formules (X) et (X') suivantes : a) formule (11) ou (II'): N N R9 R10 formules (II) et (II') dans lesquelles : ^ R7, R8, R9, R10, R'7, R'8, R'9 et R'10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi : - alkyle ; - alkoxy, alkylthio ; - hydroxy, mercapto ; - nitro, - R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- avec R° représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle ; X, X' et X", identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; - (0)2S(0-)-, X+ avec X+ tel que défini dans les revendications 1 à 4 ; - (0)C0--, X+ avec X+ tel que défini précédemment ; - (0)P(02)-, 2X+ avec X+ tel que défini précédemment ; - R"-S(0)2-, avec R" représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle, (di)(alkyl)amino, aryl(alkyl)amino ; préférentiellement un groupe phénylamino ou phényle ; - R"-S(0)2-X'- avec R"' représentant un groupe alkyle, aryle éventuellement substitué, X' tel que défini précédemment ; - (di)(alkyl)amino ; - aryl(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (0)2S(0-)-, X+ et iv) alkoxy avec X+ tel que défini prédcédemment ; - hétéroaryle éventuellement substitué ; préférentiellement un groupe benzothiazolyle ; - cycloalkyle ; notamment cyclohexyle, - Ar-N=N- avec Ar représentant un groupe aryle éventuellement substitué ; préférentiellement un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle, (0)2S(0-)-, X+ ou phénylamino; - ou alors deux groupes contigus R7 avec R8 ou R8 avec R9 ou R9 avec R10 forment ensemble un groupe fusionné benzo A' ; et R'7 avec R'8 ou R'8 avec On R8R'9 ou R'9 avec R'10 forment ensemble un groupe fusionné benzo B' ; avec A' et B' éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes choisi parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (0)2S(0-)-, X+ ; iv) hydroxy ; v) mercapto ; vi) (di)(alkyl)amino ; vii) R°-C(X)-X'- ; viii) R°-X'-C(X)- ; ix) R°-X'-C(X)-X"- ; x) Ar- N=N- et xi) aryl(alkyl)amino éventuellement substitué; avec X+, R°, X, X', X" et Ar tels que définis précédemment ; - W représente une liaison sigma a, un atome d'oxygène, de soufre, ou un radical divalent i) -NR- avec R tel que défini précédemment, ou ii) méthylène -C(Ra)(Rb)- avec Ra et Rb identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe aryle, ou alors Ra et Rb forment ensemble avec l'atome de carbone qui les porte un cycloalkyle spiro ; préférentiellement W représente un atome de soufre ou Ra et Rb forment ensemble un cyclohéxyle ; étant entendu que les formules (II) et (II') comprennent au moins un radical sulfonate (0)2S(0-)-, X+ ou phosphonate (0)P(02) 2X+ ou carboxylate (0)C(0-)-, X+ sur un des cycles A, A', B, B' ou C avec X+ tels que définis précédemment ; b) formules (III) et (III') : R14 12 R13 formules (III) et (III') dans lesquelles : ^ R11, R12 et R13, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupe alkyle ou -(0)2S(0-), X+ avec X+ tel que défini précédemment ;^ R14 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe -C(0)0-, X+, un groupe phosphonate (0)P(02)-, 2X+ avec X+ tel que défini précédemment ; ^ R15 représente un atome d'hydrogène ; ^ R16 représente un groupe oxo auquel cas R'16 est absent, ou alors R15 avec R16 forment ensemble une double liaison ; ^ R17 et R18, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe choisi parmi : - (0)2S(0-)-, X+ avec X+ tel que défini précédemment ; - Ar-O-S(0)2- avec Ar représentant un groupe aryle éventuellement substitué ; préférentiellement un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle ; - R19 et R20, forment ensemble soit une double liaison, soit un groupe benzo D', éventuellement substitué ; - R'16, R'19 et R'20, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, ou hydroxy ; - R21 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, ou alkoxy ; - Ra et Rb, identiques ou différents, sont tels que définis précédemment, préférentiellement Ra représente un atome d'hydrogène et Rb représente un groupe aryle ; - Y représente soit un groupe hydroxy soit un groupe oxo ; - représente une simple liaison lorsque Y est groupe oxo ; et représente une double liaison lorsque Y représente un groupe hydroxy ; étant entendu que les formules (III) et (III') comprennent au moins un groupe sulfonate (0)2S(0-)-, X+ sur un des cycles D ou E ou les formules (III) et (III') comprennent au moins un groupe carboxylate (0)C(0-)-, X+ sur un des cycles D ou E ou les formules (III) et (III') comprennent au moins un groupe phosphonate (0)P(02)-, 2X+ sur un des cycles D ou E avec X+ tels que définis précédemment; préférentiellement comprennent au moins un groupe sulfonate (0)2S(0-)-, X+ sur un des cycles D ou E ; c) formules (IV) et (IV') :formules (IV) et (IV') dans lesquelles : ^R22, R23, R24, R25, R26 et R27, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, ou un groupe choisi parmi : - alkyle ; - hydroxy, mercapto ; - alkoxy, alkylthio ; - aryloxy ou arylthio éventuellement substitué, préférentiellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi alkyle et (0)2S(0-)-, X+ avec X+ tel que défini précédemment ; - aryl(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi alkyle et (0)2S(0-)-, X+ avec X+ tel que défini précédemment ; - (di)(alkyl)amino ; - (di)(hydroxyalkyl)amino - (0)2S(0-)-, X+ avec X+ tel que défini précédemment ; - Z' représente un atome d'hydrogène ou un groupe NR28R29 avec R28 et R29, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi : - alkyle ; - polyhydroxyalkyle tel que l'hydroxyéthyle ; - aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes particulièrement i) alkyle tel que le méthyle, le n-dodécyle, le n-butyle ; ii) (0)2S(0-)-, X+ avec X+ tel que défini précédemment ; iii) R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- avec R°, X, X' et X" tels que définis précédemment, préférentiellement R° représente un groupe alkyle ; - cycloakyle ; notamment cyclohéxyle ;- Z, représente un groupe choisi parmi hydroxy et NR'28R'29 avec R'28 et identiques ou différents, représentent les même atomes ou groupes que R28 et R29 tels que définis précédemment ; étant entendu que les formules (IV) et (IV') comprennent au moins un groupe sulfonate (0)2S(0-)-, X+ avec X+ tels que définis précédemment ; d) formules (V) et (V') : (R3 W-ALK-S03]u (V) NO2 (V) formules (V) et (V') dans lesquelles : ^ R30, R31 et R32, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, ou un groupe choisi parmi : - alkyle ; - alkoxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, alkylthio éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ; - hydroxy, mercapto ; - nitro, nitroso ; - (poly)halogénoalkyle ; - R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- avec R° ; X, X' et X" tels que définis précédemment ; - (0)2S(0-)-, X+ avec X+ tel que défini précédemment ; - (0)C0--, X+ avec X+ tel que défini précédemment ; - (di)(alkyl)amino ; - (di)(hydroxyalkyl)amino ; - hétérocycloalkyle tel que pipéridino, pipérazino ou morpholino ; particulièrement R30, R31 et R32 représentent un atome d'hydrogène ; - Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ;- W est tel que défini précédemment ; W représente particulièrement un groupe -N H- ; - ALK représente un groupe alkylène divalent, linéaire ou ramifié, en Cl-C6 ; particulièrement ALK représente un groupe -CH2-CI-12- ; - n vaut 1 ou 2 ; - p représente un entier compris inclusivement entre 1 et 5 ; - q représente un entier compris inclusivement entre 1 et 4 ; - u vaut 0 ou 1 ; - lorsque n vaut 1, J représente un groupe nitro, ou nitroso ; particulièrement nitro - lorsque n vaut 2, J représente un atome d'oxygène, de soufre, ou un radical divalent -S(0),- avec m représentant un entier 1 ou 2 ; préférentiellement J représente un radical -SO2- ; - M' est tel que défini précédemment pour X+ ; 15 - présent ou absent représente un groupe benzo éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes R30 tel que défini précédemment ; étant entendu que les formules (V) et (V') comprennent au moins un groupe sulfonate (0)2S(0-)-, X+ ou carboxylate (0)C(0-)-, X+ avec X+ tels que définis précédemment; 20 d) formule (VI): (VI) formule (VI) dans laquelle : ^ R33, R34, R35 et R36, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène 25 ou un groupe choisi parmi alkyle, aryle éventuellement substitué et arylalkyle éventuellement substitué ; particulièrement un groupe alkyle et benzyle éventuellement substitué par un groupe (0),S(0-)-, X+ avec X+ et m tels que définis précédemment ;^ R37, R38, R39, R49, R41, R42, R43 et R44, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi - alkyle ; - alkoxy, alkylthio ; - (di)(alkyl)amino ; - hydroxy, mercapto ; - nitro, nitroso ; - R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- avec R° représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle ; X, X' et X", identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; - (0)2S(0-)-, X+ avec X+ tels que définis précédemment ; - (0)C0--, X+ avec X+ tel que défini précédemment ; - ou alors deux groupes contigus R41 avec R42 ou R42 avec R43 ou R43 avec R44 forment ensemble un groupe fusionné benzo : I' ; avec I' éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes choisi parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (0)2S(0-)-, X+ ; iv) hydroxy ; v) mercapto ; vi) (di)(alkyl)amino ; vii) R°-C(X)X'- ; viii) R°-X'-C(X)- ; ix) R°-X'-C(X)-X"-; avec W, R°, X, X', X" tels que définis précédemment ; particulièrement R37 à R40 représentent un atome d'hydrogène, et R41 à R44, identiques ou différents représentent un groupe hydroxy ou (0)2S(0-)-, X+ ; et lorsque R43 avec R44 forment ensemble un groupe benzo, il est substitué préférentiellement par un groupe (0)2S(0-)- ; étant entendu qu'au moins un des cycle G, H, I ou l' comprennent au moins un groupe sulfonate (0)2S(0-)-, X+ ou carboxylate (0)C(0-)-, X+ ; e) formule (VII): R45 R47 R51 formule (VII) dans laquelle :^ R45, Ras, Ra7 et Rn, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène ; ^ R49, R50, R51 et R52, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, ou un groupe choisi parmi : - alkyle ; - alkoxy, alkylthio ; - hydroxy, mercapto ; - nitro, nitroso ; - (0)2S(0-)-, X+ avec X+ tel que défini précédemment ; - (0)C0--, X+ avec X+ tel que défini précédemment ; particulièrement R53 R5a, R55 et R48représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène ; ^ G représente un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe NRe avec Re tel que défini précédemment ; particulièrement G représente un atome d'oxygène ; ^ L représente un alcoolate 0-, X+ ; un thioalcoolate S-, X+ ou un groupe NRf, avec Rf représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, et X+ tel que défini précédemment ; ^ L' représente un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe ammonium : N+RfRg, avec Rf et Rg, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, aryle éventuellement substitué ; L' représente particulièrement un atome d'oxygène ou une groupe phénylamino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle ou (0),S(0-)-, X+ avec m et X+ tel que défini précédemment ; ^ Q et Q', identiques ou différents, représentent un atome d'oxygène ou de soufre ; particulièrement Q et Q' représentent un atome d'oxygène ; ^ X+ est tel que défini précédemment ; étant entendu que la formules (VII) comprend au moins un groupe sulfonate (0)2S(0-)-, X+ ou carboxylate (0)C(0-)-, X+ avec X+ tel que défini précédemment ; f) formules (VIII) et (VIII') : 58 59 (VIII) (VIII') formules (VIII) et (VIII') dans lesquelles : ^ R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59 et R60, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi : - alkyle ; - alkoxy, alkylthio ; - hydroxy, mercapto ; - nitro, nitroso ; - R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- avec R° représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle ; X, X' et X", identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; - (0)2S(0-)-, X+ avec X+ tel que défini précédemment ; - (0)C0--, X+ avec X+ tel que défini précédemment ; ^ G représente un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe NR, avec Re tel que défini précédemment ; particulièrement G représente un atome d'oxygène ; ^ Ri et Rh, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; étant entendu que les formules (VIII) et (VIII') comprennent au moins un groupe sulfonate (0)2S(0-)-, X+ ou carboxylate (0)C(0-)-, X+ avec X+ tel que défini précédemment ; g) formule (IX): (IX)formule (IX) dans laquelle : - R61 représente un atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupe alkyle ; ^ R62, R63, et R64, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (0)2S(0-)-, X+ avec X+ tel que défini précédemment ; ^ ou alors R61 avec R62, ou R61 avec R64, forment ensemble un groupe benzo éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe (0)2S(0-)-, X+ avec X+ tel que défini précédemment ; - G représente un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe NRe avec Re tel que défini précédemment ; particulièrement G représente un atome d'oxygène ; étant entendu que la formule (IX) comprend au moins un groupe sulfonate (0)2S(0-)-, X+ avec X+ tels que définis précédemment ; (X) h) formules (X) et (X') : R66 N N R65 \N ON Ra b NNNNV R66 NON R65 n (X') formules (X) et (X') dans lesquelles : - Ra et Rb, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle ; - R65 et R66, identiques ou différents, représententun groupe choisi parmi : - un groupe amino NRhR' dans lequel Rh et R, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C6 éventuellement substitué par au moins un radical hydroxy, un radical alkoxy en Cl-05, un radical phényléventuellement substitué par au moins un groupement hydroxyle, un groupe (0)2S(0-)-, X+ avec X+ tel que défini précédemment ; Les radicaux RhR, pouvant un cycle saturé à 5 ou 6 chaînons contenant éventuellement un hétéroatome tel que l'oxygène. - un groupe alkoxy en Cl-C6 - un groupe aryloxy tel que phénoxy non substitué sur le noyau aromatique ; ^ R67 et R68, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (0)2S(0-)-, X+ avec X+ tel que défini précédemment ; ^ R69 identiques ou différents, représentent un groupement hydroxyle, un radical alkoxy en Ci-C2 ; ^ G, identique ou différent, représente un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe NRe avec Re tel que défini précédemment ; particulièrement G représente un atome d'oxygène ; étant entendu que les formules (X) et (X') comprennent au moins un groupe sulfonate (0)2S(0-)-, X+ avec X+ tels que définis précédemment.
11. Procédé selon une quelconque des revendications pérécdentes dans lequel la composition comprend au moins un colorant de formule (la) choisi parmi ceux de formule (11), (III), (IV), (VI), (VII), (VII), (VIII') et (IX) tels que définis dans la revendication précédente.
12. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition comprend au moins un colorant de formule (la) choisi parmi ceux de formules (11a), (111a) et (IVa) suivantes : (11a) Formule (11a) dans laquelle : ^ R7, R8, R9, R10, R'7, R'8, R'9 et R'10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi : - hydroxy, - nitro, nitroso ; - (di)(alkyl)amino ;- (0)2S(0-)-, W avec W représentant un atome d'hydrogène, un contre-ion cationique ou X+ tel que défini dans les revendications 1 à 4 ; et - Ar-N=N- avec Ar représentant un groupe aryle éventuellement substitué ; préférentiellement un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle, (0)2S(0-)-, W ; - ou alors deux groupes contigus R7 avec R8 ou R8 avec R9 ou R9 avec R10 forment ensemble un groupe fusionné benzo A' ; et R'7 avec R'8 ou R'8 avec R'9 ou R'9 avec R'10 forment ensemble un groupe fusionné benzo B' ; avec A' et B' éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes choisis parmi a) (0)2S(0-)-, W ; b) hydroxy ; c)) Ar-N=N- ; avec W, et Ar tels que définis précédemment ; étant entendu que la formule (11a) comprend au moins un radical sulfonate (0)2S(0-)-, X+ sur un des cycles A, A', B, B' avec Ri R2R3R4 tels que définis précédemment ; préférentiellement sulfonate de X+ tel que défini précédement ; R16 R17 2 R19 N (111a) R13 formule (111a) dans laquelle : ^ R11, R12 et R13, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupe alkyle ou -(0)2S(0-), W avec W tel que défini précédemment ; ^ R14 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe -C(0)0-, W avec W tel que défini précédemment ; ^ R16, R17, R18, R19 et R20, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle, hydroxy ou (0)2S(0-)-, W avec W tel que défini précédemment ; - Y représente soit un groupe hydroxy soit un groupe oxo ; - représente une simple liaison lorsque Y est groupe oxo ; et représente une double liaison lorsque Y représente un groupe hydroxy ; étant entendu que la formule (111a) comprend au moins un groupe sulfonate (0)2S(0-)-, X+ sur un des cycles D ou E ou carboxylate (0)C(0-)-, X+ tels que définis précédemment ; préférentiellement sulfonate de X+ ;formule (IVa) dans laquelle : - Z' représente un groupe NR28R29 avec R28 représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle et R29, représentant i) un groupe aryle éventuellement substitué particulièrement par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) alkyle tel que le méthyle et ii) (0)2S(0-)-, W avec W tel que défini précédemment ou ii) un groupe cycloakyle ; notamment cyclohéxyle ; - Z, représente un groupe choisi parmi hydroxy et NR'28R'29 avec R'28 et R'29, identiques ou différents, représentent les même atomes ou groupes que R28 et R29 tels que définis précédemment ; - R26 et R27, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe sulfonate (0)2S(0-)-, X+ avec X+ tel que défini précédemment ; étant entendu que la formule (IVa) comprend au moins un groupe sulfonate (0)2S(0-)-, X+ avec X+ tel que défini précédemment ; préférentiellement sulfonate de X.
13. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition comprend au moins un composé anionique de formule (la) et/ou (lb) choisi parmi les composés suivants : HO N=N x+(1)\\ NH2 OH N=N ell ,S elel 0 X± + _ \\ 0 // X 0 S, _ i/ 0 0 0 X 011 N X (:) , S o- / le x+ o- C) / O - - \ - 'S À\Ji S° "\ 0 HO 0 0 X 0 0 011 N 0- - À\1 X 0 S HO lie C) 0 S- \\ 0 . 'Li 1\1 11 Wi 0 X+ 0=---- S- r, HO 0 0 X+ + 0 ° -0 X + X 0, 0 \ N- =N . II 0 0/S O N Il 0 0 0- X 0 OH O HNOL * =s 110 =0 * Cl + 0=S=0 N 0 I_ + * 0 X I 0 N - ,_,-- ry-S-0 O / \\ lel110- A\I O W ,O 0 + X X+0- P 0 N 0 H H N » 0 S. / 0 X+ 0 o \ ----i\I o o H N o - + \s ,o x X+ o - // I H / \\ s I 0 00avec X+, identiques ou différents, tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 4, lorsque la partie cor ou Azu- comporte plusieurs charges anioniques (m = 2 ou 3) alors 2X+ ou 3X+ peuvent correspondre à un dication ou à un trication tels que définis dans les revendications 1 ou 4.
14. Procédé de coloration et d'éclaircissement de fibres kératiniques foncées notamment de hauteur de ton inférieure ou égale à 6, préférentiellement inférieure ou égale à 4, consistant à appliquer sur lesdites fibres une composition comprenant au moins un colorant fluorescent de formule (la) de préférence dans la gamme des orangés, et/ou au moins un azurant optique de formule (lb) telle que définie dans une quelconque des revendications précédentes.
15. Composé anionique de formule (la) ou (lb) tels que définis dans une quelconque des revendications précédentes étant entendu que le composé de formule 15 (la) ne peut représenter les composés LU, LBj ou n: + X 0- 0==0 HN N (N N N C)) H H (:) N NYN) N^ N NH O=S=0 O x+ N H2N de le \ SN , HO H 0 2 \ _2 SO, N 11 NN / H OH HO ,, OH N- . N=N / y ®S ---N - SO, HO \ /v\V"---N+N 21 LBI HO H N=N N 03S OH 03S . N=N . le le 0 . N \ 2 0 \- Lgl
16. Composition cosmétique comprenant au moins un composé anionique de formule (la) et/ou au moins un composé anionique de formule (lb), (la) et (lb) étant tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications précédentes, étant entendu que le ou les composés de formule (la) ne peuvent représenter les composés 2il, LBj ou n tels que définis dans la revendication précédente.
17. Utilisation d'au moins un colorant anionique de formule (la) et/ou au moins un azurant optique de formule (lb) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications précédentes pour colorer les fibres kératiniques telles que les cheveux et notamment pour améliorer la rémanence de la coloration ou de l'éclaircissement des fibres kératiniques.
18. Utilisation d'au moins un colorant anionique fluorescent de formule (la) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications précédentes, particulièrement dans la gamme des orangés, et/ou au moins un azurant optique de formule (lb) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications précédentes en vue d'éclaircir optiquement les fibres kératiniques foncées telles que les cheveux de hauteur de ton inférieur ou égale à 6 et préférentiellement inférieur ou égal à 4.20