[go: up one dir, main page]

FI95277B - Olefiinien polymeroinnissa käytettäviä katalysaattoreita - Google Patents

Olefiinien polymeroinnissa käytettäviä katalysaattoreita Download PDF

Info

Publication number
FI95277B
FI95277B FI894627A FI894627A FI95277B FI 95277 B FI95277 B FI 95277B FI 894627 A FI894627 A FI 894627A FI 894627 A FI894627 A FI 894627A FI 95277 B FI95277 B FI 95277B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
dimethoxypropane
isopropyl
compound
alkyl
methyl
Prior art date
Application number
FI894627A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI894627L (fi
FI95277C (fi
FI894627A0 (fi
Inventor
Enrico Albizzati
Raimondo Scordamaglia
Luisa Barino
Pier Camillo Dr Barbe
Luciano Dr Noristi
Umberto Dr Giannini
Giampiero Dr Morini
Original Assignee
Himont Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Himont Inc filed Critical Himont Inc
Publication of FI894627A0 publication Critical patent/FI894627A0/fi
Publication of FI894627L publication Critical patent/FI894627L/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI95277B publication Critical patent/FI95277B/fi
Publication of FI95277C publication Critical patent/FI95277C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/658—Pretreating with metals or metal-containing compounds with metals or metal-containing compounds, not provided for in a single group of groups C08F4/653 - C08F4/657

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

95277
Olefiinien polymeroinnissa käytettäviä katalysaattoreita Tämä keksintö koskee katalysaattoreita olefiinien polymerisoimiseksi ja varsinkin niiden käyttöä polymeri-5 soitaessa olefiineja CH2=CHR, jossa R on alkyyliradikaali sisältäen 1-6 hiiltä tai aryyliradikaali.
Katalysaattorit, jotka sisältävät titaaniyhdisteitä tuettuna magnesiumhalogenideilla aktiivisessa muodossa, tunnetaan yleisesti.
10 Tämäntyyppiset katalysaattorit kuvattiin ensimmäi sen kerran BE-patentissa 742 112 ja vastaten US-patenttia nro 4 278 718.
Katalysaattorit, joihin viitattiin mainitussa BE-patentissa, vaikka aktiivisuus oli korkea joko etylee-15 nissä tai alfaolefiinissa, kuten propyleeniä polymerisottaessa, osoittavat hyvin matalaa stereospesifisyyttä.
Parannuksia stereospesifisyyteen saatiin lisäämällä elektronin luovuttavaa yhdistettä tuettuun komponenttiin, joka sisältää titaaniyhdistettä, katso esim. US-patentti 20 nro 4 544 713.
Edelleen parannuksia saatiin käyttämällä sekä elektronin luovuttavaa yhdistettä kiinteässä katalysaat-torikomponentissa että elektroninluovuttajaa Al-alkyyliyh-distekokatalysaattoria, esim. US-patentti nro 4 107 414.
25 Sekä aktiivisuudessa että stereospesifisyydessä saavutettiin korkeita arvoja EP-patentissa nro 0 045 977 kuvatuilla katalysaattoreilla. Nämä katalysaattorit käsittävät kiinteät katalysaattorikomponentin, joka sisältää magnesiumdihalogenidin aktiivisessa muodossa, jonka päälle 30 tuetaan titaanihalogenidi (TiCl4) ja elektronin luovuttava yhdiste valittuna erityisistä karboksyylihappoluokista, joista ftalaatit ovat tyypillisiä edullisia sopivia esimerkkejä. Kokatalysaattoreina käytetään systeemiä, joka on muodostettu Al-alkyyliyhdisteestä ja piiyhdisteestä, jossa 2 95277 on vähintään yksi Si-OR -sidos, jossa R on hiilivetyradi-kaali.
US-patentissa nro 4 522 930 kuvataan katalysaattorit, joilla on kiinteä katalysaattorikomponentti, joka 5 sisältää elektronin luovuttajan, joka voidaan uuttaa Al-trietyylillä uutettaessa standardiolosuhteissa, vähintään 70 mol-% kiinteästä aineesta, ja kiinteän komponentin pinta-ala on vähintään 20 m2/g uuton jälkeen. Nämä katalysaattorit sisältävät kiinteän komponentin ja Al-trialkyy-10 liyhdisteen lisäksi elektroninluovuttajan, joka ei muodos ta kompleksia Al-trietyylin kanssa, joka on todettavissa potentiometrisella titrauksella. Mainitut elektroninluo-vuttajat käsittävät piiyhdisteitä, joissa on Si-OR -sidoksia, 2,2,6,6-tetrametyylipiperidiini, 2,2,5,5-tetrametyy-15 lipyrrolidiini,Al-dietyyli-2,2,6,6-tetrametyylipiperidii ni ja Ai-dikloorimonofenoksi.
Uudenlaisia elektroninluovuttajia, rakenteeltaan erilaisia kuin tähän saakka käytetyt elektroninluovutta-jat, on nyt löydetty, ja ne muodostavat korkea-aktiivisia 20 ja stereospesifisiä katalysaattoreja.
Keksinnön katalysaattoreissa käytetyt elektronin-luovuttajat valitaan eettereistä, jotka sisältävät kaksi tai useampia eetteriryhmiä ja pystyvät muodostamaan kompleksin vedettömän magnesiumdikloridin kanssa, jolla on 25 spesifinen aktivaatioaste alle 60 mmol 100 g MgCl, kohti.
Eetterit, joilla on yllä mainitut ominaisuudet ovat seuraavan kaavan mukaisia 1,3-dieettereitä: R11 *m 30 \ / I V_0RVI1 \/
C
” „/\,_.» s\.
R R
II
3 95277 jossa R, R1, R11, R111, Rlv ja Rv ovat samoja tai erilaisia ja ovat H, lineaarisia tai haaroittuneita alkyyliradikaaleja, tai sykloalkyyli-, aryyli-, alkyyliaryyli- tai aryylial-kyyliradikaaleja sisältäen 1-18 hiiliatomia, sillä eh-5 dolla, että R ja R1 eivät molemmat ole vetyjä; RVI:llä ja RVII:llä on sama merkitys kuin R:llä ja RI;llä paitsi vetyä koskien; sillä ehdolla, että kun RI-RV ovat vetyjä ja RVI ja RVI1 voidaan yhdistää syklisen rakenteen muodostamiseksi.
10 Kun radikaalit RI-RV ovat vetyjä ja RV1 ja RVI1 ovat metyylejä, R on muu kuin metyyli.
Sopivia esimerkkejä edellä mainituista eettereistä ovat: 2-(2-etyyliheksyyli)-l,3-dimetoksipropaani,2-isopropyyli-15 1,3-dimetoksipropaani, 2-metyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2- butyyli-1,3-dimetoksipropaani, 2-sec-butyyli-l,3-di-metoksipropaani, 2-sykloheksyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-fenyyli-1,3-dimetoksipropaani, 2-tert-butyyli-l,3-di-metoksipropaani, 2-cumil-l,3-dietoksipropaani, 2-(2-fenyy-20 lietyyli)-l,3-dimetoksipropaani, 2-(2-sykloheksyylietyy- li)-1,3-dimetoksipropaani, 2-(2-p-kloorifenyyli)-1,3-di- metoksipropaani,2-(difenyylimetyyli)-1,3-dimetoksipropaani, 2-(1-naftyyli)-l,3-dimetoksipropaani, 2-(p-fluorife-nyyli)-l,3-dimetoksipropaani,2-(1-dekahydronaftyyli)-l,3-25 dimetoksipropaani, 2-(p-tert-butyylifenyyli)-l,3-dimetok sipropaani, 2,2-disykloheksyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2.2- dietyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2,2-dipropyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2,2-dibutyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2.2- dietyyli-l,3-dietoksipropaani, 2,2-dipropyyli-l,3-di- 30 etoksipropaani, 2,2-dibutyyli-l,3-dietoksipropaani, 2-me- tyyli-2-etyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-metyyli-2-propyy-li-1,3-dimetoksipropaani, 2-metyyli-2-bentsyyli-l,3-dimetoksipropaani , 2-metyyli-2-fenyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-metyyli-2-sykloheksyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-metyy-35 li-2-metyylisykloheksyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2,2-bis- 4 95277 (p-kloorifenyyli)-1,3-dimetokslpropaanl, 2,2-bis-(2-fenyy-lietyyli) -1,3-dimetoksipropaani, 2,2-bls- (2-sykloheksyyli-etyyli)-l, 3-dimetoksipropaani, 2-metyyli-2-isobutyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-metyyli-2-(2-etyyliheksyyl±)-l,3-di-5 metoksipropaani, 2,2-di-(2-etyyliheksyyli)-l,3-dimetoksi-propaanl, 2,2-bis-(p-metyylifenyyll)-1,3-dimetoksipropaani, 2-metyyli-2-isopropyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2,2-di-isobutyyli-1,3-dimetoksipropaani, 2,2-difenyyli-1,3-di- metoksipropaani, 2,2-dibentsyyli-l,3-dimetoksipropaani, 10 2,2-bis-(metyylisykloheksyyli)-l,3-dimetoksipropaani, 2,2- di-isobutyyli-l,3-dietoksipropaani, 2,2-di-isobutyyli-l,3-dibutoksipropaani, 2-isobutyyli-2-isopropyyli-l, 3-dimetoksipropaani, 2,2-disec-butyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2,2-di-terbutyyli-1,3-dimetoksipropaani, 2,2-di-neopentyyli-15 1,3-dimetoksipropaani, 2-isopropyyli-2-isopentyyli-l,3- dimetoksipropaani, 2-fenyyli-2-bentsyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2 - syk loheksyy 1 i - 2 - sykloheksyy 1 ime tyyli -1,3-dimetoksipropaani , l-isopropyyli-2,2-dimetyyli-l,3-dimetoksipropaani, 1,1,3-trimetyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-isopro-20 pyyli-2-(3,7-dimetyylioktyyli)-l,3-dimetoksipropaani, 2,2-di-isopropyyli-1,3-dimetoksipropaani, 2-isopropyyli-2-syk-loheksyylimetyyli-1,3-dimetoksipropaani, 2,2-di-isopentyy-li-1,3-dimetoksipropaani, 2,2-dipropyyli-l,3-dimetoksipro-paani, 2-isopropyyli-2-sykloheksyyli-l,3-dimetoksipropaa-25 ni, 2,2-disyklopentyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-heptyyli- 2-pentyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-butyyli-2-etyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-tert-butyyli-2-isopentyyli-l,3-di- metoksipropaani, 2- (1,5-dimetyyliheksyyli)-2-(3,7-dimetyylioktyyli )-1,3-dimetoksipropaani, 1,7-di-isopropyyli- 30 1,1,7,7-tetrametoksiheptaani, 1,1-dimetoksimetyyli-syklo- : heksaani.
Muita esimerkkejä sopivista eettereistä ovat: 2.3- difenyyli-1,4-dietoksibutaani, 2,3-disykloheksyyli- 1.4- dietoksibutaani, 2,3-dibentsyyli-l,4-dietoksibutaani, 35 2,3-dibentsyyli-l,4-dimetoksibutaani, 2,3-disykloheksyyli-
II
- 95277 5 1,4-dimetoksibutaani, 2,3-di-isopropyyli-l,4-dimetoksibu-taani, 2,3-di-isopropyyli-l,4-dietoksibutaani, 2,2-bis-(p-metyylifenyyli)-1,4-dimetoksibutaani, 2,3-bis-(p-kloo-rifenyyli)-1,4-dimetoksibutaani, 2,3-bis-(p-fluorifenyy-5 li)-l,4-dimetoksipentaani,2,4-di-isopropyyli-l,5-dimetok-sipentaani, 2,5-difenyyli-l,5-dimetoksipentaani, 3-metok-simetyylitetrahydrofuraani, 3-metoksimetyylidioksaani, 1,1-dimetoksimetyyli-l,2,3,4-dekahydronaftaleeni, 1,1-di-metoksimetyyli-dekahydronaftaleeni, 1,1-dimetoksimetyyli-10 lindaani, 2,2-dimetoksimetyylilindaani, 1,1-dimetoksime- tyyli-2-isopropyyli-5-metyylisykloheksaani, 1,3-di-isobu-toksipropaani, 1,2-di-isobutoksietaani, 1,3-di-isoamylok-sipropaani, 1,2-di-isoamyloksietaani, 1,3-dineopentoksi-propaani, 1,2-dineopentoksietaani, 2,2-tetrametyleeni-l,3-15 dimetoksipropaanl,2,2-pentametyleeni-1,3-dimetoksipropaa- ni, 2,2-heksametyleeni-l,3-dimetoksiproaani, l,2-bis(me-toksimetyyli)-sykloheksaani, 2,8-dioksaspiro-(5-5)-unde-kaani, 3,7-dioksabisyklo-(3,3,1)-nonaani, 3,7-dioksabisyk- lo-(3,3,0)-oktaani, 3,3-di-isobutyyli-l,5-dioksanaani, 20 6,6-di-isobutyylidioksepaani, 1,1-dimetoksimetyylisyklo- propaani, 1,l-bis(metoksimetyyli)sykloheksaani, 1,1-bis- (metoksimetyyli)bisyklo-(2,2,1)-heptaani,1,1-dimetoksime-tyylisyklopentaani, 2-metyyli-2-metoksimetyyli-l,3-dime-toksipropaani, ortometoksibentsyylimetyylieetteri, 1,1,1- . 25 trimetoksimetyylietaani, tetrametoksimetyylimetaani, 1,2- • · bis(metoksimetyyli)bisyklo-(2,2,1)-heptaani, 1,1,2,2-tet-rametyyli-1,2-dimetoksietaani, 1,2-dimetyyli-l,2-dimetok-sietaani, 2,2,3,2-tetrametyyli-l,4-dimetoksibutaani, 2,2,3,3-tetraetyyli-l,4-dimetoksibutaani, 2,2,3,3-tetrame-30 tyyli-1,4-dioksibutaani, 2,2,3,3-tetrametyyli-l,4-dietok- sibutaani, 2,2,3,3,-tetraetyyli-l,4-dietoksibutaani.
Edullisia eettereitä ovat ne, joilla on edellä esitetty yleinen kaava ja varsinkin ne, joissa RVI ja Rvn ovat metyylejä ja R ja R1 ovat samoja tai erilaisia ja ovat iso-35 propyyli, isobutyyli, t-butyyli, sykloheksyyli, isopentyy- 95277 6 li, etyylisykloheksyyli, pentyyli, syklopentyyli, heptyyli, 1,5-dimetyyliheksyyli, 3,7-dimetyylioktyyli, fenyyli, sykloheksyylimetyyli ja propyyli.
Erityisesti edullisia ovat 2,2-di-isobutyyli-l,3-5 dimetoksipropaani, 2-isopropyyli-2-isopentyyli-l,3-dime- toksipropaani, 2,2-bis-(sykloheksyylimetyyli)-1,3-dime- toksipropaani.
Edelliset eetterit voidaan valmistaa IT-patentti-hakemuksessa nro 22152 A/88 esitettyjen menetelmien mukaili) sesti. MgCl2:n eetterinmuodostamiskoe suoritetaan seuraa vasti. 100 ml:n lasipulloon, johon on kiinnitetty lasinen siipisekoitin, laitetaan typpikehässä 70 ml vedetöntä n-heptaania, 12 mmol vedetöntä MgCl2 aktivoituna kuten alempana on kuvattu ja 2 mmol eettereitä ja lämmitettiin 15 60 °C:ssa 4 tuntia sekoitusnopeudella 400 kierrosta/mi- nuutti. Reaktiosekoitus suodatettiin ja pestiin huoneenlämpötilassa 100 ml:n annoksilla n-heptaania ja sitten kuivattiin mekaanisella pumpulla.
Kiinteä aine 100 ml: n etanolikäsittelyn jälkeen 20 analysoitiin kaasukromatografilla kompleksoituneen eette rin määrän määrittämiseksi. Kompleksointikokeen tulokset on esitetty taulukossa 1. Kompleksointikokeessa käytetty magnesiumdikloridi eetterin kanssa valmistettiin seuraavasti: tärymyllyyn (Siebtechnik Vibratom), kapasiteetil-25 taan 1 litra ja täytettyinä 1,8 kg:11a 16 mm halkaisijaltaan olevilla teräskuulilla, laitettiin typpikehässä 50 g vedetöntä MgCl2 ja 6,8 ml 1,2-dikloorietaania (DKE).
Jauhettiin 96 tuntia huoneenlämpötilassa, jonka jälkeen kiinteä aine otettiin talteen ja pidettiin tyhjös-30 sä 50 °C:ssa 16 tuntia.
: Kiinteän aineen karakterisointi: heijastuspiikin puoli leveys DUO * 1,15 cm pinta-ala (BET) = 125 m2/g DKE-jäännös =2,5 paino-% li 7 95277
Taulukko 1 Eetterit
5 KOMPLEKSINMUODOSTUS
MgCI,tN KANSSA <*) 10 2,2-dimetyyIi- 1.3- dlmetoks1propaani 3;5 2-metyyI1-2-lsopropyyl1 - 1.3- d1 metoks1 propaani 1,6 2.2- d i- 1sobutyyI1- 1.3- dimetoksipropaani 3,3 20 2.2- dl-isobutyyl1- 1.3- dletokslpropaanl 2,0 25 ........
2.2- d1 - IsobutyyI1 - 1.3- d1butoks1 propaani 0,5 3Q 2,2-d1 f enyy1 l - 1.3- dImetokslpropaani 0,7 2,2-bis(metyylisykloheksyyl1)-35 1,3-d1 metoks1 propaan1 1,8 • « 8 95277
Taulukko 1 jatkuu 5 1,3-di-isobutoksipropaani 2,6 2.2- pentametyleeni- 1.3- dimetoksipropaani 2,4 10 1,l-bis(metoksimetyyli)- bisyklo[2.2.l]heptaani 1,9 1- isopropyyli-2,2-dimetyyli- 1.3- dimetoksipropaani 1,3 15 ----------------------------- 2- i sopentyy1i-2-i sopropyy1i- 1.3- dimetoksipropaani 2,7 1.3- dimetoksipropaani 9,6 20 ----------------------------- 1,2-dimetoksietaani 9,4 25 (*) mol x 102 eetteriä kompleksoitunut 100 g MgCl2 kohti.
30 ----------------------------- . ; « • · · li 9 95277 Tämän keksinnön elektroninluovuttajien kanssa käytettävät katalysaattorikomponentit kuvataan US-patentissa nro 4 522 930. Kuten jo mainittiin, US-patentissa nro 4 522 930 kuvatut kiinteät katalysaattorikomponentit si-5 sältävät titaanikomponentin, jossa on ainakin Ti-halogeeni -sidos ja elektronin luovuttava yhdiste, joka voidaan uuttaa Al-trietyylillä uuttamisen standardiolosuhteissa, vähintään 70 mol-% kiinteästä aineesta. Uuton jälkeen kiinteän aineen pinta-alan (B.E.T.) ollessa vähintään 20 m2/g 10 ja yleensä käsittäen välin 100 - 300 m2/g.
Elektronin luovuttavat yhdisteet, jotka ovat sopivia valmistettaviksi katalysaattorikomponenteiksi ja jotka on kuvattu em. US-patentissa käsittävät eettereitä, ketone ja, laktoneja, elektronin luovuttavia yhdisteitä, jotka 15 sisältävät N-, P- ja/tai S-atomeja, ja erityisiä esteri-laatuja. US-patentin nro 4 522 930 estereiden lisäksi myös EP-patentissa 45 977 kuvatut esterit ovat sopivia.
Erityisesti sopivia ovat ftaalihapon esterit, kuten di-isobutyyli-, dioktyyli-, difenyyli- ja bentsyyli-butyy-20 liftalaatti; malonihapon esterit, kuten di-isobutyyli- ja dietyylimalonaatti; alkyyli- ja aryylipivalaatit; alkyy- li-, sykloalkyyli- ja aryylimaleaatit; alkyyli- ja aryyli-karbonaatit, kuten di-isobutyyli-, etyylifenyyli- ja dife-nyylikarbonaatti; meripihkahapon esterit mono- ja dietyy-25 lisukkinaatti. Ftaalihapon esterit ovat edullisia luovuttajia.
Kiinteiden katalysaattorikomponenttien valmistus suoritetaan useiden menetelmien mukaisesti.
Eräässä menetelmässä magnesiumdihalogenidi vedet-30 tömänä sen sisältäessä alle 1 % vettä, titaaniyhdiste ja elektronin luovuttava yhdiste jauhetaan yhdessä olosuh- • · · teissä, joissa magnesiumhalogenidin aktivoituminen tapahtuu. Jauhettua tuotetta sitten käsitellään yhden tai useamman kerran ylimäärällä TiCl4 lämpötilassa 80 - 135 °C, 35 ja sitten pestään toistuvasti hiilivetyliuottimella, kuten hekaanilla, kunnes vedessä ei ole kloori-ioneja.
• · 10 95277
Toisen menetelmän mukaisesti vedetön magnesiumdi-kloridi eslaktlvoidaan yleisesti tunnettujen menetelmien mukaisesti ja sitten käsitellään ylimäärällä TiCl4, joka sisältää liuoksessa elektronin luovuttavaa yhdistettä noin 5 80 - 135 eC:n lämpötilassa. Käsittely TiCl4:lla toistetaan ja kiinteä aine pestään heksaanilla kaiken reagoimattoman TiCl4:n poistamiseksi.
Erään toisen menetelmän mukaisesti additiotuote MgCl2.nR0H (erityisesti pyöreiden partikkeleiden muodos-10 sa), jossa n on 1 - 3 ja RÖH on etanolia, butanolia, iso-butanolia, käsitellään ylimäärällä TiCl4, joka sisältää elektronin luovuttavaa yhdistettä liuoksessa noin 80 -120 °C:n lämpötilassa. Reaktion jälkeen kiinteää ainetta jälleen käsitellään TiCl4:lla, sitten erotetaan ja pestään 15 hiilivedyllä, kunnes kloori-ionit on poistettu.
Edelleen erään menetelmän mukaan magnesiumalkoho-laatit tai kloorialkoholaatit (erityisesti kloorialkoho-laatit valmistettuina US-patentin nro 4 220 554 mukaisesti) saatetaan reagoimaan ylimäärän TiCl4:n kanssa, joka 20 sisältää liuoksessa elektronin luovuttavaa yhdistettä, suoritettaessa reaktio myös edellä kuvatuissa reaktio-olosuhteissa.
Erään toisen menetelmän mukaan magnesiumhalogeni-dien kompleksit titaanialkoholaattien kanssa (kompleksi 25 MgCl2.2Ti(OC4H9)4 on eräs esimerkki) saatetaan reagoimaan hiilivetyliuoksessa ylimäärän TiCl4 kanssa, joka sisältää liuoksessa elektronin luovuttavaa yhdistettä; kiinteä aine erotetaan ja sitten edelleen saatetaan reagoimaan ylimäärän TiCl4 kanssa 80 - 120 °C:ssa. Sitten kiinteät aineet 30 erotettiin ja pestiin heksaanilla.
Edellisen menetelmän muunnelman mukaisesti MgCl2:n ja titaanialkoholaatin kompleksi saatetaan reagoimaan hiilivetyliuoksessa hydropolyksylosaanin kanssa. Kiinteä tuo- » · 4 il 11 95277 te erotetaan ja saatetaan reagoimaan 50 °C:ssa piitetrak-loridin kanssa, joka sisältää liuoksessa elektronin luovuttavaa yhdistejttä. Kiinteä aine saatetaan sitten reagoimaan ylimäärän TiCl4 kanssa 80 - 100 °C:ssa.
5 Edellisten menetelmien lisäksi on mahdollista saat taa reagoimaan ylimäärä TiCl4/ joka sisältää liuoksessa elektronin luovuttavaa yhdistettä, huokoisen styreenidi-vinyylibentseenihartsin kanssa pyöreiden partikkelien muodossa tai epäorgaanisina huokoisina tukina, kuten piidiok-10 sidi tai alumiinioksidi, kyllästettynä Mg-yhdisteen liuoksella tai orgaanisiin liuottimeen liukenevilla komplekseilla.
Huokoiset hartsit, joita voidaan käyttää esillä olevassa keksinnössä ja niiden kyllästysmenetelmät on ku-15 vattu US-patenttijulkaisussa 5 139 985.
Reaktio TiCl4:n kanssa suoritetaan 80 - 100 °C:ssa, ylimääräisen TiCl4:n erottamisen jälkeen reaktio toistetaan ja kiinteä aine pestään sitten hiilivedyllä.
MgCl2:n ja elektronin luovuttavan yhdisteen mooli-20 suhde edellä kuvatuissa reaktioissa käytettäessä on 4:1 -12:1. Elektroninluovuttajan määrä, joka jää kiinni magne-siumdihalogenidiin on 5 - 20 mol-%. Hartseille ja epäorgaanisille huokoisille alustoille tuettujen komponenttien tapauksessa elektroninluovuttajan ja magnesiumin moolisuh-25 de on korkeampi ja yleensä käsittää välin 0,3 - 0,8.
Kiinteissä katalysaattorikomponenteissa suhde Mg/Ti on tavallisesti välillä 30:1 - 4:1. Kun komponentit tuetaan hartsille tai epäorgaaniselle huokoiselle tuelle, suhde on matalampi ja on yleensä välillä 3:1 - 2:1.
30 Sopivina titaaniyhdisteinä kiinteiden katalysaat- ; torikomponenttien valmistamiseksi käytetään halogenideja ja haloalkoholaatteja. Titaanitetrakloridi on edullinen yhdiste. Tyydyttäviä tuloksia on saatu myös Ti-trihaloge-nideilla, erityisesti TiCl3-HR, TiCl3-ARA ja haloalkoho-35 laateilla kuten TiCl3-0R, jossa R on fenyyliradikaali.
• i 12 95277
Edellä mainitut reaktiot johtavat aktiivisessa muodossa olevien magnesiumhalogenidien muodostamiseen. Näiden reaktioiden lisäksi kirjallisuudessa on muita hyvin tunnettuja reaktioita, jotka muodostavat aktiivisessa muodos-5 sa olevia magnesiumhalogenideja alkaen muista magnesiumin yhdisteistä kuin halogenideista.
Magnesiumdihalogenidien aktiivinen muoto kiinteissä katalysaattorikomponenteissa todetaan katalysaattori-komponentin röntgensädespektrissä, jossa kaikkein inten-10 siivisin heijastusviiva, joka esiintyy ei-aktivoidun mag-nesiumhalogenidin spektrissä sen pinta-alan ollessa alle 3 m2/g, on poissa ja substituoitu halogeenilla intensiteetin maksimin siirryttyä intensiivisimmän heijastusviivan paikan suhteen, tai siitä tosiasiasta, että kaikkein in-15 tensiivisimmän heijastusviivan piikin puolileveys on vähintään 30 % suurempi kuin ei-aktivoidun Mg-dihalogenidin spektrissä esiintyvän intensiivisimmän heijastusviivan. Aktiivisimpia muotoja ovat ne, joissa halogeeni ilmenee kiinteän katalysaattorikomponentin röntgensädespektrissä.
20 Erittäin edullien magnesiumhalogenidi on magnesium- dikloridi. Magnesiumdikloridin aktiivisimpien muotojen tapauksessa katalysaattorikomponentin röntgensädespektri osoittaa halogeenin paikan intensiivisimmässä diffraktio-viivan paikassa ei-aktivoidun magnesiumdikloridin spekt-25 rissä, joka ilmenee etäisyydellä 2,56 A.
Esillä olevan keksinnön kiinteä katalysaattorikom-ponentti muodostaa reaktiossa Al-alkyyliyhdisteiden kanssa katalysaattoreja, jotka ovat sopivia olefiinin CH2=CHR po-lymerisoimiseksi, jossa R on vety, alkyyliradikaali si-30 sältäen 1-6 hiiliatomia, aryylidikaali tai mainittujen *: olefiinien seos toistensa kanssa ja/tai diolefiinien, ku ten butadieenin kanssa.
CH2=CHR-olefiinien polymer isoimis tapauksessa, jossa R on alkyyliradikaali sisältäen 1-6 hiiliatomia tai 35 aryyliradikaalin, erityisesti kun olefiini on propyleeni, » ·« 13 95277
Al-alkyyliyhdisteet valitaan Al-trialkyyleista, kuten Al-trietyyli, Al-tri-isobutyyli, Al-tri-n-butyyli, ja lineaarisista tai syklisistä Al-alkyyliyhdisteistä, jotka sisältävät yhden tai useamman Al-atomin, jotka ovat kiinni 5 toisissaan happi- tai typpiatomin tai S04- ja S03-ryhmien kautta.
Esimerkkejä näistä yhdisteistä ovat: (C2H5)2-Al-O-Al(C2H5)2 10 (C2H5)2-A1-N-A1(C2H5)2 c6h5 ! (C2H5)2-Al-O-S-O-A-(C2H5)2
15 II
O
ch3 (CH3-(A1-0-)n-Al-(CH3)2 20 CH3 (Al-0-)n jossa n on luku 1-20.
Lisäksi AljOR^yhdisteet, joissa R1 on aryyliradi-25 kaali substituoituna toiseen tai molempiin tai ortoasemiin ja R on alkyyliradikaali sisältäen 1-6 hiiliatomia, ja AlR2-yhdisteet, joissa R:llä on edellä osoitettu tarkoitus, ovat myös sopivia. Al-alkyyliyhdistettä on sellainen määrä, että suhde Al/Ti on 1 - 1000.
30 Propyleenin ja muiden alfaolefiinien polymerisoi- . mistapauksessa trialkyyliyhdisteitä voidaan käyttää seok sessa Al-alkyylihalogenidien, kuten AlEt2Cl kanssa.
Keksinnön katalysaattorit pitävät sisällään seuraa-vien komponenttien välisen reaktion tuotteen: • · 14 95277 a) Al-alkyyliyhdiste, erityisesti Al-trialkyyliyh- diste; b) vähintään kaksi eetteriryhinää sisältävä eetteri, joka muodostaa kompleksin aktiivisessa muodossa olevan 5 vedettömän magnesiumdikloridin kanssa standardiolosuhteis-sa, alle 60 mmol/100 g MgCl2; c) kiinteä aine käsittäen vedettömän magnesiumha-logenidin aktiivisessa muodossa tuettuna päälle titaaniyh-diste, jossa on vähintään yksi Ti-halogeeni -sidos ja 10 elektronin luovuttava yhdiste, josta voidaan uuttaa yli 70 mol-% kiinteästä yhdisteestä reaktiossa Al-trietyylin kansa uuttamisen standardiolosuhteissa, kiinteän komponentin pinta-alan ollessa uuton jälkeen yli 20 m2/g.
Olefiinipolymerisaatio suoritetaan tunnettujen me-15 netelmien mukaisesti nestefaasissa käyttäen nestemäistä monomeeria tai nestemäisen monomeerin tai monomeerien liuosta alifaattisessa tai aromaattisessa hiilivetyliuok-sessa, kaasufaasissa tai nestefaasi- ja kaasufaasimenetel-mien yhdistelmässä.
20 (Ko)polymerisaation lämpötila on yleensä 0 150 °C; erityisesti 60 - 100 eC. Polymerisoinnit suoritetaan ilmanpaineessa tai korkeapaineessa.
Katalysaattorit voidaan saattaa esikontaktiin pienten olefiinimonomeerimäärien kanssa (esipolymerisointi).
. 25 Esipolymerisointi parantaa katalysaattorien toimintakykyä \ kuten myös polymeerien morfologiaa.
Esipolymerisointi suoritetaan pitämällä katalysaattori suspensiossa hiilivetyliuoksessa (heksaani, heptaani, jne.) lämpötilavälillä huoneenlämpötilasta 60 °C:seen 30 riittävän pitkänä aikana määrältään 0,5 - 3 kertaa kiinteän katalysaattorikomponentin painon tuottamiseksi. Esi-polymerisaatio voidaan myös suorittaa nestemäisessä propy-leenissa samoissa lämpötilaolosuhteissa kuin edellä jopa 1000 g polymeeriä grammaa katalysaattorikomponenttia kohti 35 tuottamiseksi.
• ·
II
15 95277
Olefiinien stereosäännöllisen polymerisoinnin yhteydessä Al-alkyyliyhdisteen ja eetteriluovuttajan mooli-suhde on yleensä 5:1 - 100:1.
Seuraavat esimerkit ovat keksintöä kuvaavia, mutta 5 eivät rajoittavia.
Esimerkkejä
Kiinteän katalysaattorikomponentin valmistus 500 ml:n reaktoriin, varustettuna suodatinlevyllä pohjassa, laitettiin 225 ml TiCl4 0 °C:ssa ja sekoitettiin 10 yli 15 minuuttia, 10,1 g (54 mmol) MgCl2.2C2H5OH pienessä pallomaisessa muodossa valmistettuna US-patentin nro 4 469 648 esimerkin mukaisesti lisättiin.
Lisäyksen loppuunsaattamisen aikana lämpötila nostettiin 40 °C:seen ja 9 mmol di-isobutyyliftalaattia li-15 sättiin. Lämpötila nostettiin sitten 100 °C:seen yli tunnin ajaksi ja seos saatettiin reagoimaan 2 tunniksi. Ylimäärä TiCl4 poistettiin sitten suodattamalla. 200 ml TiCl4 lisättiin ja sisältö lämmitettiin 120 eC:ssa yhden tunnin ajan sekoittaen. Seos suodatettiin ja kiinteä aine pestiin 20 n-heptaanilla 60 °C:ssa kunnes suodoksessa ei enää ollut kloori-ionej a.
Polymerisointi 2000 ml:n ruostumatonta terästä olevaan autoklaaviin, varustettuna ankkurisekoittimellä, laitettiin 25 25 °C:ssa propyleenivirrassa 1000 ml n-heptaania, 5 mmol A1(C2H5)3, 30 mg katalysaattorikomponenttia ja 1 mmol eet-teriyhdistettä, joka on esitetty taulukossa 2.
Autoklaavi suljettiin. Paineen säädettyä 1 atm:iin, 0,2 atm vetyä tuotiin sisään ja sisältö lämmitettiin 30 70 °C:ssa syöttäen propyleenia kokonaispaineeseen 7 atm . asti.
• ·
Polymerisointia suoritettiin kaksi tuntia. Tänä aikana monomeerin syöttöä jatkettiin. Polymeeri erotettiin suodattamalla reaktioajan lopussa ja tyhjökuivattiin. 35 Jäljelle jäänyt polymeeriosuus suodoksessa saostettiin • · 16 95277 metanolilla, tyhjökuivattiin ja otettiin huomioon määritettäessä kokonaisjäännöksen uutettavuutta n-heptaanin kanssa.
Käytetyt eetteridonorit, polymerisäätiön tulokset 5 (saanto ja kokonaisisotaktinen indeksi II) ja tuotetun polymeerin sisäinen viskositeetti esitetään taulukossa 2.
Taulukko 2 10 esim, eetteri saanto i.i. sisäinen gg PP/- % viskosi- g kat. teetti komp. di/g 15 1 2,2-dimetyyli- 1.3- dimetoksi- propaani 1600 85,1 2 2-metyyli-2-iso- 20 propyyli-1,3-di- metoksipropaani 2300 96,7 1,95 3 2,2-di-isobutyyli- 1.3- dimetoksipro- 25 pääni 8500 97,4 1,53 4 2,2-di-isobutyyli- 1.3- dietoksipropaani 3100 92,8 30 5 2,2-di-isobutyyli- 1.3- di-n-butoksi- propaani 2400 87,7 1,45 6 2,2-difenyyli-l,3- 35 dimetoksipropaani 5700 98,7 7 2,2-bis(metyylisyk-loheksyyli)-l,3-di- metoksipropaani 5000 92,7 1,30 40 8 1,3-di-isobutoksi- • propaani 2900 73,2 9 2,2-pentametyleeni- 45 1,3-dimetoksipropaani 2500 92,0 10 7,7-bis(metoksime- tyyli)bisyklo[2.2.1]- heptaani 2900 89,1 11 17 95277
Taulukko 2 jatkuu 11 2-isopentyyli-2-iso- 5 propyyli-1,3-dime- toksipropaani 3950 98,5 12 l-isopropyyli-2,2-dimetyy11-1,3-di- 10 metokslpropaani 2500 88,8 1,33 13 2,2,3,3-tetraetyyli- 1.3- dimetoksibutaani 4200 90,6 15 14 1,2-bis(metoksime- tyyli Jbisyklo[2.2.1]- heptaani 3800 97,4 15 1,1,2,2-teträmetyyli- 20 1,2-dimetoksietaani 2100 90,6 16 o-metyylimetoksi- anisoli 2000 87,0 1,75 25 17 2,2-dibentsyyli- 1.3- dimetoksi- propaani 5100 88 1,20 18 2-isopropyyli-2- 30 (3,7-dimetyyli- oktyyli)-l,3-di- metoksipropaani 3790 97 19 2,2-di-isopropyyli- 35 1,3-dimetoksi- propaani 4550 99 20 2-isopropyyli-2-sykloheksyylimetyy- 40 11-1,3-dimetoksi- propaani 3900 98,9 21 2,2-disykloheksyyli- 1.3- dimetoksipro- 45 pääni 3890 97,3 22 2-isopropyyli-2-iso-butyyli-1,3-dimetok- sipropaani 10500 97,8 1,40 50 23 2,2-di-isopentyyli- 1.3- dimetoksipro- paani 3680 96,2 • « 18 95277
Taulukko 2 jatkuu 24 2,2-dipropyyli-l,3- 5 dimetoksipropaani 4500 95,8 25 2-isopropyyli-2-syk-loheksyyli-1,3-di- metoksipropaani 11100 98,5 1,64 10 26 2-isopropyyli-2-syk- lopentjyli-1,3-dimetoksipropaani 10000 98,2 1,50 15 27 2,2-disyklopentyyli- 1.3- dimetoksipropaani 8600 98,6 1,58 28 2-heptyyli-2-pentyy-li-1,3-dimetoksi- 20 propaani 4320 93 29 2-butyyli-2-etyyli- 1.3- dimetoksipropaani 3260 97 25 30 2-tert-butyyli-2-iso- pentyyli-1,3-dimetok- sipropaani 9060 93,7 1,47 31 2-(1,5-dimetyylihek- 30 syyli)-2-(3,7-dime- tyylioktyyli)-1,3- dimetoksipropaani 11680 93,1 1,53 32 1,7-di-isopropyyli- 35 1,1,7,7-tetrametok- siheptaani 6250 94,5 1,40 33 2-fenyyli-2-metyyli- 1.3- dimetoksipropaani 9300 96,8 1,40 40 34 1,1-dimetoksimetyyli- sykloheksaani 2450 92 1,56 vert. esim. 1 45 1,3-dimetoksipropaani 210 62,8 1,33 vert. esim. 2 1,2-dimetoksietaani 700 70,2
II

Claims (7)

95277
1. Katalysaattori olefUnien polymerisoimiseksi, tunnettu siitä, että se on seuraavien yhdisteiden 5 reaktiotuote: a) Al-alkyyliyhdiste; b) eetteri, jossa on vähintään 2 eetteriryhmää ja joka pystyy' muodostamaan kompleksin vedettömän magnesium-dikloridin kanssa standardireaktio-olosuhteissa, kun sitä 10 on läsnä määrä alle 60 mmol 100 g magnesiumdikloridia kohti; c) kiinteä katalysaattorikomponentti, joka käsittää vedettömän magnesiumdihalogenidin aktiivisessa muodossa ja jonka päälle on tuettu titaaniyhdistettä, joka on 15 titaanihalogenidia tai -haloalkoholaattia, jossa on aina kin yksi Ti-halogeeni-sidos, ja elektronin luovuttavan yhdisteen, joka voidaan uuttaa kiinteästä aineesta Al-trietyylillä yli 70 mol-%, jolloin kiinteä aine uuton jälkeen on pinta-alaltaan yli 20 m2/g.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että se on sopiva olefiinien po-lymerisointiin, jolloin olefiineilla on kaava CH2=CHR, jossa R on alkyyliradikaali sisältäen 1-6 hiiliatomia tai aryyliradikaali, ja jossa Al-alkyyliyhdiste on Al-trial- , 25 kyyliyhdiste tai Al-alkyyliyhdiste, jossa on yksi tai • . useampia Al-atomeja yhdistettyinä toisiinsa happiatomien, typpiatomien tai S04- tai S03-ryhmien kautta.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että magnesiumdihalogenidi on mag- 30 nesiumdikloridi, titaaniyhdiste on titaanitetrakloridi ja ;* elektroninluovuttaja on ftaalihapon esteri.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että ftaalihapon esteri valitaan di-isobutyyli- ja di-n-oktyyliftalaateista. 95277
5. Yhden tai useamman edeltävien patenttivaatimuksien mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että eettereillä on kaava: \/ .... I X -— OR \/ /\ R / \ C —-OR
15. R jossa R, R1, R11, R111, RIV ja Rv ovat samoja tai erilaisia ja ovat H, lineaarisia tai haaroittuneita alkyyliradikaaleja tai sykloalkyyli-, aryyli-, alkyyliaryyli- tai aryylial-20 kyyliradikaaleja sisältäen 1-18 hiiliatomia, ehdolla, että R ja R1 eivät molemmat ole vetyjä; Rvl:llä ja Rvll:llä on sama merkitys kuin R:llä ja Rz:llä, paitsi etteivät ne voi olla vetyjä; ehdolla, että kun R1 - Rv ovat vetyjä ja RV1 ja RV11 ovat metyylejä, R ei ole metyyli; ja yksi tai 25 useampia R - Rvl1 voi olla yhdistettynä toisiinsa syklisen rakenteen muodostumiseksi.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että RVI ja RVI1 ovat metyylejä ja R ja R1 ovat samoja tai erilaisia ja valitaan ryhmästä, 30 joka koostuu isopropyylistä, isobutyylistä, t-butyylistä, sykloheksyylistä, isopentyylistä, sykloheksyylietyylistä, pentyylistä, syklopentyylistä, heptyylistä, 1,5-dimetyyli-heksyylistä, 3,7-dimetyylioktyylistä, fenyylistä, syklo-heksyylimetyylistä ja propyylistä. « 95277
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että eetteri on 2.2- di-isobutyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-isopropyy1i-2-isopentyy1i-1,3-dimetoksipropaani, 5 2,2-bis-(metyylisykloheksyyli)-1,3-dimetoksipropaani, 2-isopropyyli-2- (3,7-dimetyylioktyyli) -1,3-dimetoksipropaani, 2.2- di-isopropyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-isopropyy1i-2-sykloheksyy1imetyy1i-1,3-dimetoks ipropaa-10 ni, 2.2- disykloheksyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-i sopropyy1i-2-isobutyy1i-1,3-dimetoksipropaani, 2.2- di-isopentyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2.2- dipropyyli-l,3-dimetoksipropaani, 15 2-isopropyyli-2-sykloheksyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-isopropyyli-2-syklopentyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2.2- disyklopentyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-heptyyli-2-pentyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-butyyli-2-etyyli-l,3-dimetoksipropaani, 20 2-tert-butyyli-2-isopentyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-( 1,5-dimetyyliheksyyli)-2-(3,7-dimetyylioktyyli)-1,3-dimetoksipropaani, 1,7-di-isopropyyli-l,1,7,7-tetrametoksiheptaani, 2-fenyyli-2-metyyli-l,3-dimetoksipropaani, . 25 1,1-dimetoksimetyyli-sykloheksaani tai • .. 2.2- difenyyli-l,3-dimetoksipropaani. « « >*· 95277 -------------- η--
FI894627A 1988-09-30 1989-09-29 Olefiinien polymeroinnissa käytettäviä katalysaattoreita FI95277C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT2215188 1988-09-30
IT8822151A IT1227259B (it) 1988-09-30 1988-09-30 Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI894627A0 FI894627A0 (fi) 1989-09-29
FI894627L FI894627L (fi) 1990-03-31
FI95277B true FI95277B (fi) 1995-09-29
FI95277C FI95277C (fi) 1996-01-10

Family

ID=11192259

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI894627A FI95277C (fi) 1988-09-30 1989-09-29 Olefiinien polymeroinnissa käytettäviä katalysaattoreita

Country Status (25)

Country Link
US (1) US4978648A (fi)
EP (1) EP0362705B1 (fi)
JP (1) JP2774160B2 (fi)
KR (1) KR0140221B1 (fi)
CN (1) CN1015806B (fi)
AR (1) AR247576A1 (fi)
AT (1) ATE116997T1 (fi)
AU (1) AU610019B2 (fi)
BR (1) BR8904953A (fi)
CA (1) CA1337411C (fi)
CZ (1) CZ278377B6 (fi)
DE (1) DE68920528T2 (fi)
ES (1) ES2065963T3 (fi)
FI (1) FI95277C (fi)
HU (1) HU206507B (fi)
IL (1) IL91741A (fi)
IT (1) IT1227259B (fi)
MX (1) MX17762A (fi)
MY (1) MY110248A (fi)
NO (1) NO174627C (fi)
PH (1) PH27289A (fi)
PT (1) PT91866B (fi)
RU (1) RU2081883C1 (fi)
YU (1) YU187989A (fi)
ZA (1) ZA897444B (fi)

Families Citing this family (136)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1227258B (it) * 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US5221651A (en) * 1989-04-28 1993-06-22 Himont Incorporated Component and catalysts for the polymerization of olefins
IT1241093B (it) * 1990-03-30 1993-12-29 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US5726262A (en) * 1990-04-13 1998-03-10 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst, prepolymerized polyolefin-containing catalyst and method of olefin polymerization
CA2040336C (en) * 1990-04-13 1998-01-20 Mamoru Kioka Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst, prepolymerized polyolefin-containing catalyst and method of olefin polymerization
IT1256648B (it) * 1992-12-11 1995-12-12 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
CA2121721C (en) * 1993-04-29 2004-11-23 Giampiero Morini Crystalline propylene polymers having high melt flow rate values and a narrow molecular weight distribution
IT1264679B1 (it) * 1993-07-07 1996-10-04 Spherilene Srl Catalizzatori per la (co)polimerizzazione di etilene
TW354792B (en) 1993-08-13 1999-03-21 Mitsui Petrochemical Ind Olefin polymerization catalyst and process for preparing polypropylene and propylene block copolymer
EP0668296B1 (en) * 1994-02-18 1998-05-06 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene polymer and process for preparing the same
US5869418A (en) * 1994-05-31 1999-02-09 Borealis Holding A/S Stereospecific catalyst system for polymerization of olefins
US5529850A (en) * 1994-07-05 1996-06-25 Montell North America Inc. Fibers produced from crystalline propylene polymers having high melt flow rate values and a narrow molecular weight distribution
IT1270125B (it) * 1994-10-05 1997-04-28 Spherilene Srl Processo per la ( co) polimerizzazione di olefine
IT1271345B (it) * 1994-12-29 1997-05-27 Spherilene Srl Catalizzatori per la (co)polimerizzazione dell'etilene
IT1271346B (it) * 1994-12-29 1997-05-27 Spherilene Srl Precesso per la (co) polimerizzazione dell'etilene
IT1271344B (it) * 1994-12-29 1997-05-27 Spherilene Srl Catalizzatori per la (co) polimerizzazione dell'etilene
US7049377B1 (en) * 1995-02-21 2006-05-23 Basell Poliolefine Italia S.R.L. 1,3-diethers and components and catalysts for the polymerization of olefins, containing said diethers
IL117114A (en) * 1995-02-21 2000-02-17 Montell North America Inc Components and catalysts for the polymerization ofolefins
IT1274469B (it) * 1995-05-11 1997-07-17 Spherilene Spa Composizioni poliolefiniche vulcanizzabili dinamicamente
IT1282691B1 (it) * 1996-02-27 1998-03-31 Montell North America Inc Processo per la preparazione di copolimeri random del propilene e prodotti cosi' ottenuti
US5747407A (en) * 1996-08-29 1998-05-05 Phillips Petroleum Company Method of making a Ziegler-Natta olefin polymerization catalyst
KR100334167B1 (ko) * 1997-05-08 2002-11-22 삼성종합화학주식회사 알파-올레핀중합방법
GB2325004B (en) * 1997-05-09 1999-09-01 Samsung General Chemicals Co A catalyst for polymerization and copolymerization of olefins
KR100240519B1 (ko) * 1997-09-11 2000-01-15 유현식 새로운 올레핀 중합용 킬레이트 촉매 및 이를 이용한 올레핀중합 방법
ES2198098T3 (es) 1998-03-09 2004-01-16 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Procedimiento multietapas para la polimerizacion de olefinas.
SG73622A1 (en) * 1998-03-11 2000-06-20 Sumitomo Chemical Co Solid catalyst component and catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer
KR100334164B1 (ko) 1998-04-17 2002-09-25 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 TI/V 담지촉매의제조방법
KR100334165B1 (ko) 1998-04-17 2002-11-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법
EP0994905B1 (en) * 1998-05-06 2004-01-21 Basell Poliolefine Italia S.p.A. Catalyst components for the polymerization of olefins
KR100705475B1 (ko) 1998-12-30 2007-12-20 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 및 공중합용 촉매
AU3960500A (en) 1999-03-09 2000-09-28 Basell Technology Company B.V. Multi-stage process for the (co)polymerization of olefins
JP4537587B2 (ja) * 1999-03-15 2010-09-01 バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． オレフィンの重合用成分および触媒
US6300432B1 (en) * 1999-03-30 2001-10-09 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
ATE335014T1 (de) 1999-04-15 2006-08-15 Basell Poliolefine Srl Bestandteile und katalysatoren für die olefinpolymerisation
US6423800B1 (en) 1999-05-26 2002-07-23 Fina Technology, Inc. Pelletized polyolefin having ultra-high melt flow and its articles of manufacture
KR100546499B1 (ko) 1999-05-27 2006-01-26 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
KR100524293B1 (ko) 1999-05-27 2005-10-26 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
EP1059332A1 (en) 1999-06-10 2000-12-13 Fina Research S.A. Polypropylene with high melt strength and drawability
US6436864B1 (en) 1999-10-06 2002-08-20 Sri International Unsaturated nitrogenous compounds as electron donors for use with ziegler-natta catalysts
WO2001032718A1 (en) 1999-10-23 2001-05-10 Samsung General Chemicals Co., Ltd. An improved catalyst for homo- and co-polymerization of olefin
KR100361224B1 (ko) 1999-12-01 2002-11-29 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법
KR100351386B1 (ko) 2000-04-24 2002-09-05 삼성종합화학주식회사 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한초고분자량 폴리에틸렌 제조방법
KR100353960B1 (ko) 2000-05-31 2002-09-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조방법
KR100359932B1 (ko) 2000-06-15 2002-11-07 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
KR100387734B1 (ko) * 2000-06-17 2003-06-18 삼성종합화학주식회사 올레핀 중합용 촉매 및 중합방법
KR100389476B1 (ko) * 2000-11-09 2003-06-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법
KR100389475B1 (ko) * 2000-11-09 2003-06-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법
KR100389477B1 (ko) 2000-11-09 2003-06-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법
KR100389962B1 (ko) * 2000-11-10 2003-07-02 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법
KR100421551B1 (ko) * 2000-12-16 2004-03-09 삼성아토피나주식회사 올레핀 전중합 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법
ATE305490T1 (de) * 2000-12-22 2005-10-15 Samsung General Chemicals Co Polyolefinharzzusammensetzung
EP1362131A4 (en) * 2000-12-22 2005-03-02 Samsung General Chemicals Co POLYPROPYL FLAME RETARDANT COMPOSITION
US20040082696A1 (en) * 2000-12-22 2004-04-29 Sok-Won Kim Polypropylene resin composition with improved surface hardness and scratch resistance properties
EP1358223A4 (en) * 2000-12-22 2005-01-05 Samsung General Chemicals Co CHELATE CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND OLEFIN POLYMERIZATION METHOD USED
KR100421553B1 (ko) 2000-12-27 2004-03-09 삼성아토피나주식회사 알파 올레핀 중합 방법
JP2002234908A (ja) * 2001-02-08 2002-08-23 Ube Ind Ltd α−オレフィンの重合触媒およびこの触媒を用いる重合方法
KR20030029821A (ko) 2001-06-13 2003-04-16 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.피.에이. 올레핀 (공)중합용 성분 및 촉매
KR100530794B1 (ko) * 2001-06-21 2005-11-23 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
KR100496776B1 (ko) * 2001-06-21 2005-06-22 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
US7365137B2 (en) 2001-07-17 2008-04-29 Basell Polyolefine Gmbh Multistep process for the (co) polymerization of olefins
KR100451085B1 (ko) * 2001-10-31 2004-10-02 주식회사 효성 올레핀 중합용 촉매의 제조방법
KR100530795B1 (ko) * 2001-12-26 2005-11-23 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합 방법
MXPA04012699A (es) 2002-06-26 2005-03-23 Basell Poliolefine Spa Composiciones de poliolefina resistentes a impactos.
RU2308470C2 (ru) 2002-06-26 2007-10-20 Базелль Полиолефин Италия С.П.А. Ударопрочные полиолефиновые композиции
CN100527289C (zh) * 2003-02-21 2009-08-12 株式会社村田制作所 叠层陶瓷电子器件及制作该电子器件的方法
SA04250276B1 (ar) * 2003-09-24 2009-02-07 باسيل بوليوليفين جي ام بي اتش عملية بلمرة لوسط معلق مع تركيزات عالية للمواد الصلبة خلال مفاعل حلقي
US8058350B2 (en) 2003-11-06 2011-11-15 Basell Poliolefine Italia, s.r.l. Polypropylene composition
WO2005121240A1 (en) 2004-06-08 2005-12-22 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin composition having a high balance of stiffness, impact strength and elongation at break and low thermal shrinkage
WO2006054613A1 (ja) * 2004-11-17 2006-05-26 Mitsui Chemicals, Inc. 固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン系重合体の製造方法
JP4969070B2 (ja) 2005-03-11 2012-07-04 株式会社Ａｄｅｋａ 安定化されたポリマーの製造方法
WO2008013144A1 (en) 2006-07-25 2008-01-31 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene polymer particle, method for producing the same, and molded article using the same
WO2008061662A1 (en) * 2006-11-21 2008-05-29 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst component for the polymerization of olefins
CN101688004B (zh) 2007-06-29 2013-11-20 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 含非酚稳定剂的受辐射聚合物组合物
EP2247424B1 (en) 2008-02-29 2012-07-04 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polyolefin compositions
KR101284967B1 (ko) 2008-12-26 2013-07-10 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌 중합체 조성물, 그의 제조 방법 및 그것을 이용하여 얻어지는 성형물
US7935740B2 (en) 2008-12-30 2011-05-03 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for producing high melt strength polypropylene
KR101717310B1 (ko) * 2009-04-16 2017-03-16 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 1-부텐 중합체의 제조 방법
RU2458938C1 (ru) * 2010-12-02 2012-08-20 Закрытое Акционерное Общество "Сибур Холдинг" Каталитическая система, способ ее получения и полиолефины, полученные на ее основе
JP5734005B2 (ja) * 2011-02-07 2015-06-10 三井化学株式会社 α−オレフィン系重合体の製造方法
KR101338783B1 (ko) 2011-04-27 2013-12-06 삼성토탈 주식회사 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조 방법
EA024745B1 (ru) 2012-02-22 2016-10-31 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн Компонент катализатора для полимеризации олефинов
US9815918B2 (en) 2012-03-19 2017-11-14 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Catalyst component for high activity and high stereoselectivity in olefin polymerization
US8575283B1 (en) 2012-06-28 2013-11-05 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Heterocyclic organic compounds as electron donors for polyolefin catalysts
US9688790B2 (en) 2012-06-29 2017-06-27 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition for polymerization of olefins
US9587041B2 (en) * 2012-09-24 2017-03-07 Indian Oil Corporation Limited Organometallic compound in solid form, process for preparing the same and use thereof
SG11201503213PA (en) 2012-10-25 2015-06-29 Prime Polymer Co Ltd Polypropylene for microporous film
US9663596B2 (en) 2013-01-31 2017-05-30 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition for polymerization of olefins
EP2816062A1 (en) 2013-06-18 2014-12-24 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins
EP3033348B1 (en) 2013-08-12 2017-11-29 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst system for polymerisation of an olefin
EP2837634A1 (en) 2013-08-12 2015-02-18 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst system for polymerisation of an olefin
CN105940023B (zh) 2013-12-20 2019-01-18 沙特基础工业公司 用于烯烃聚合的催化剂体系
EP3083719B1 (en) 2013-12-20 2018-12-19 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst system for polymerization of an olefin
MX2016008034A (es) 2013-12-20 2017-03-03 Saudi Basic Ind Corp Composicion de poliolefina.
MX2016008028A (es) 2013-12-20 2017-05-12 Saudi Basic Ind Corp Copolimero de propileno heterofasico.
WO2015091981A2 (en) 2013-12-20 2015-06-25 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst system for polymerisation of an olefin
WO2015091982A1 (en) 2013-12-20 2015-06-25 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst system for polymerisation of an olefin
EP3083717B1 (en) 2013-12-20 2019-08-28 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst system for polymerization of an olefin
BR112016014012B1 (pt) 2013-12-20 2021-01-05 Saudi Basic Industries Corporation sistema de catalisador para polimerização de uma olefina, compreendendo um composto, processo de preparação do referido sistema e usos do composto
US10160816B2 (en) 2014-06-02 2018-12-25 Sabic Global Technologies B.V. Procatalyst for polymerization of olefins
EA036725B1 (ru) 2014-06-02 2020-12-11 Сабик Глоубл Текнолоджиз Б.В. Прокатализатор для полимеризации олефинов
US9593184B2 (en) 2014-10-28 2017-03-14 Formosa Plastics Corporation, Usa Oxalic acid diamides as modifiers for polyolefin catalysts
EP3034547B1 (en) 2014-12-17 2019-10-09 SABIC Global Technologies B.V. A process for the preparation of a block copolymer comprising a first polyolefin block and a second polymer block
EP3034546B1 (en) 2014-12-17 2019-10-16 SABIC Global Technologies B.V. A process for the preparation of a block copolymer comprising a first polyolefin block and a second polymer block
EP3034545B1 (en) 2014-12-17 2020-11-04 SABIC Global Technologies B.V. A process for the preparation of a graft copolymer comprising a polyolefin main chain and one or a multiple polymer side chains and the products obtained therefrom
EP3034544B1 (en) 2014-12-17 2019-10-16 SABIC Global Technologies B.V. A process for the preparation of a graft copolymer comprising a polyolefin main chain and one or a multiple polymer side chains
EP3037438A1 (en) 2014-12-23 2016-06-29 SABIC Global Technologies B.V. Process for the preparation of a branched polyolefin
EP3037437A1 (en) 2014-12-23 2016-06-29 SABIC Global Technologies B.V. Process for the preparation of a polyolefin having one or multiple end-functionalized branches.
EA034784B9 (ru) 2015-01-21 2020-09-09 Сабик Глоубл Текнолоджиз Б.В. Прокатализатор для полимеризации олефинов
KR101953505B1 (ko) 2015-03-31 2019-02-28 가부시키가이샤 프라임 폴리머 필름 콘덴서용 폴리프로필렌, 필름 콘덴서용 이축 연신 필름, 필름 콘덴서 및 이들의 제조 방법
WO2016198344A1 (en) 2015-06-12 2016-12-15 Sabic Global Technologies B.V. Process for manufacture of low emission polypropylene
WO2016203017A1 (en) 2015-06-19 2016-12-22 Sabic Global Technologies B.V. Procatalyst for polymerization of olefins comprising an aminobenzoate internal donor and a 1,3-diether internal donor in a specific ratio
EP3353146B1 (en) 2015-09-22 2023-10-25 SABIC Global Technologies B.V. Synthesis of substituted amidobenzoate compounds, the compounds obtained and the use thereof as phthalate free internal electron donor for polymerization of olefins
EP3387047B1 (en) 2015-12-09 2020-01-01 SABIC Global Technologies B.V. Process for the preparation of polyolefin-based graft copolymers comprising a first long chain branched polyolefin block and one or multiple polymer side chains
WO2017097571A1 (en) 2015-12-09 2017-06-15 Sabic Global Technologies B.V. Process for the preparation of polyolefin-based graft copolymers comprising a first functionalized short chain branched polyolefin block and one or multiple polymer side chains
US9777084B2 (en) * 2016-02-19 2017-10-03 Formosa Plastics Corporation, Usa Catalyst system for olefin polymerization and method for producing olefin polymer
US11427660B2 (en) 2016-08-17 2022-08-30 Formosa Plastics Corporation, Usa Organosilicon compounds as electron donors for olefin polymerization catalysts and methods of making and using same
CN109843945B (zh) 2016-09-29 2022-03-25 Sabic环球技术有限责任公司 用于烯烃聚合的主催化剂
EA038463B1 (ru) 2016-09-29 2021-08-31 Сабик Глоубл Текнолоджиз Б.В. Прокатализатор для полимеризации олефинов
WO2018167155A1 (en) 2017-03-17 2018-09-20 Sabic Global Technologies B.V. Process of making polyolefins
EP3596140B1 (en) 2017-03-17 2024-03-20 SABIC Global Technologies B.V. Process for preparing a procatalyst for polymerization of olefins
EP3596136A1 (en) 2017-03-17 2020-01-22 SABIC Global Technologies B.V. Process for the polymerization of a polyolefin
US10124324B1 (en) 2017-05-09 2018-11-13 Formosa Plastics Corporation, Usa Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith
US10822438B2 (en) 2017-05-09 2020-11-03 Formosa Plastics Corporation Catalyst system for enhanced stereo-specificity of olefin polymerization and method for producing olefin polymer
WO2021055430A1 (en) * 2019-09-18 2021-03-25 W.R. Grace & Co.-Conn. Catalyst composition for polyolefin polymers
EP4038109B1 (en) * 2019-10-04 2025-12-03 Borealis GmbH Ziegler-natta catalysts for olefin polymerization
CN114106222A (zh) * 2020-08-31 2022-03-01 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂体系和烯烃聚合方法
CN114106223A (zh) * 2020-08-31 2022-03-01 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂体系和烯烃聚合方法
JP7749024B2 (ja) 2021-04-06 2025-10-03 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ オレフィン重合用予備重合触媒成分
CN118369358A (zh) 2021-12-09 2024-07-19 Sabic环球技术有限责任公司 用于烯烃聚合的催化剂体系
EP4551620A1 (en) 2022-07-05 2025-05-14 SABIC Global Technologies B.V. Catalyst system for polymerization of an olefin
US20250066514A1 (en) 2023-08-24 2025-02-27 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Catalysts component and process for the production of polypropylene having high melt flow rate with high isotacticity
PT118933B (pt) * 2023-09-22 2024-12-04 Iterum Novus Ltd Reator de pirólise
PT118934B (pt) * 2023-09-22 2024-12-04 Iterum Novus Ltd Sistema compreendendo uma zona de craqueamento térmico de uma corrente de vapor ligada a uma zona de pirólise
PT118935B (pt) * 2023-09-22 2024-12-04 Iterum Novus Ltd Subsistema de alimentação de parede de cisalhamento
US20250115686A1 (en) 2023-10-09 2025-04-10 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Olefin polymerization catalyst components containing silane and process for the production of polypropylene having high isotacticity at high melt flow rate
US20250297039A1 (en) 2024-03-19 2025-09-25 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Olefin polymerization catalyst components containing diglycidylester components and its use for the production of polypropylene having high isotacticity at high melt flow rate

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL113050C (fi) * 1958-09-17
YU35844B (en) * 1968-11-25 1981-08-31 Montedison Spa Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines
US4246383A (en) * 1979-06-25 1981-01-20 The Dow Chemical Company Process for polymerizing olefins in the presence of a catalyst prepared from an organomagnesium component which does not reduce TiCl4
US4400303A (en) * 1981-03-09 1983-08-23 Phillips Petroleum Company Catalyst for olefin polymerization
IT1190683B (it) * 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
DE3682928D1 (de) * 1985-03-08 1992-01-30 Mitsubishi Petrochemical Co Verfahren zum polymerisieren von aethylen.

Also Published As

Publication number Publication date
KR0140221B1 (ko) 1998-07-01
PT91866A (pt) 1990-03-30
US4978648A (en) 1990-12-18
CZ278377B6 (en) 1993-12-15
CN1015806B (zh) 1992-03-11
CN1042157A (zh) 1990-05-16
CZ554489A3 (en) 1993-04-14
MX17762A (es) 1993-12-01
YU187989A (en) 1990-12-31
IT8822151A0 (it) 1988-09-30
FI894627L (fi) 1990-03-31
ZA897444B (en) 1990-07-25
NO174627B (no) 1994-02-28
IT1227259B (it) 1991-03-28
JPH02255810A (ja) 1990-10-16
EP0362705A2 (en) 1990-04-11
MY110248A (en) 1998-03-31
AU4252689A (en) 1990-04-05
PT91866B (pt) 1995-05-31
ATE116997T1 (de) 1995-01-15
IL91741A0 (en) 1990-06-10
NO174627C (no) 1994-06-08
DE68920528T2 (de) 1995-07-13
DE68920528D1 (de) 1995-02-23
ES2065963T3 (es) 1995-03-01
BR8904953A (pt) 1990-05-08
HU206507B (en) 1992-11-30
HUT52794A (en) 1990-08-28
KR900004773A (ko) 1990-04-13
FI95277C (fi) 1996-01-10
AU610019B2 (en) 1991-05-09
EP0362705A3 (en) 1991-05-02
CA1337411C (en) 1995-10-24
JP2774160B2 (ja) 1998-07-09
FI894627A0 (fi) 1989-09-29
NO893898D0 (no) 1989-09-29
IL91741A (en) 1993-06-10
NO893898L (no) 1990-04-02
AR247576A1 (es) 1995-01-31
PH27289A (en) 1993-05-04
EP0362705B1 (en) 1995-01-11
RU2081883C1 (ru) 1997-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI95277B (fi) Olefiinien polymeroinnissa käytettäviä katalysaattoreita
EP0361494B1 (en) Components and catalysts for the polymerization of olefins
US6395670B1 (en) Catalyst components for the polmerization of olefins
EP2585499B1 (en) Catalyst system for the polymerization of olefins
US5068213A (en) Components and catalysts for the polymerization of olefins
US9593171B2 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins
KR20040018238A (ko) 올레핀 중합용 성분 및 촉매
SK658890A3 (en) Component and catalyst for the polymerization of olefins
JP2024539406A (ja) 広い分子量分布を有する高アイソタクチックポリプロピレンポリマーの製造のための触媒成分
EP1483301B1 (en) Process for preparing a diether-based catalyst component
US9777084B2 (en) Catalyst system for olefin polymerization and method for producing olefin polymer
KR20040014504A (ko) 올레핀 중합용 고체 촉매성분
MXPA00000270A (en) Catalyst components for the polymerization of olefins

Legal Events

Date Code Title Description
BB Publication of examined application
FG Patent granted

Owner name: HIMONT INCORPORATED

MA Patent expired