FI92911B

FI92911B - Katalyytti ja menetelmä hiilihydraattien tuottamiseksi

Info

Publication number: FI92911B
Application number: FI902043A
Authority: FI
Inventors: James G Goodwin Jr; Sigrid Eri; George Marcelin; Trygve Riis
Original assignee: Norske Stats Oljeselskap
Priority date: 1987-10-23
Filing date: 1990-04-23
Publication date: 1994-10-14
Also published as: EP0313375B1; BR8807760A; FI902043A0; DE3882886T2; ATE92454T1; LTIP1530A; DK586488A; NO178958B; FI92911C; NO884684D0; RU2017517C1; DE3882886D1; JPH03502067A; US4801573A; EP0313375A3; CA1329190C; WO1989003725A1; NO178958C; EP0313375A2; NO884684L

Description

9291 1

Katalyytti ja menetelmä hiilihydraattien tuottamiseksi Tämä keksintö koskee menetelmää ja katalyyttiä synteesikaa-5 sun muuttamiseksi hiilivedyiksi ja tarkemmin menetelmää, jossa käytetään katalyyttiä, jossa on kobolttia ja reniumia alumiiniumoksidikantajalla, ja katalyyttiä sellaisenaan.

Reaktio, jossa muutetaan hiilimonoksidi- ja vetyseoksia 10 (tässä käytetty nimitystä synteesikaasu) korkeammiksi hiilivedyiksi metallikatalyytin päällä, on tunnettu vuosisadan vaihteesta lähtien. Tähän reaktioon viitataan tavallisesti Fischer-Tropsch- tai F-T-synteesinä. Toisen maailmansodan aikana Saksa hyötyi menetelmästä, jossa käytettiin F-T-syn-15 teesiä bensiinin ja muiden hiilivetytuotteiden tuottamiseksi. Vuoteen 1944 mennessä kokonaista 9 F-T-laitosta toimi Saksassa. Saksalainen menetelmä käytti pääasiassa katalyyttiä, joka koostui koboltista, magnesiumoksidistä, toriumok-sidista ja piimaasta, 100:5:8:200 suhteellisina osuuksina.

20 Myöhemmin suurin osa toriumoksidista korvattiin magnesiumok-sidilla, pääasiallisesti taloudellisista syistä. Tällä hetkellä kaupalliset Fischer-Tropsch-laitokset toimivat Etelä-Afrikassa. Näissä laitoksissa käytetään menetelmää, jossa käytetään saostettua rautaan perustuvaa katalyyttiä, jossa 25 on erilaisia jouduttimia stabiilisuuden ja tuotteen jakaantumisen parantamiseksi.

Yleiset F-T-katalyytit ovat nikkeliä, kobolttia ja rautaa. Nikkeli oli luultavasti ensimmäinen aine, jonka havaittiin 30 kykenevän katalysoimaan synteesikaasun reaktiota hiilivedyiksi, tuottaen pääasiassa metaania (katso esimerkiksi "The Fischer-Tropsch Synthesis", R.B. Anderson, Academic Press (1984), s. 2). Rauta ja koboltti kykenevät tuottamaan pidempiä hiilivetyketjupituuksia ja ovat täten edullisia 35 katalyytteinä nestemäisten hiilivetyjen tuottamisessa. Myös muut metallit kykenevät kuitenkin katalysoimaan F-T-synteesiä. Ruteeni on hyvin aktiivinen katalyytti hiilivetyjen muodostamiseen synteesikaasusta. Sen aktiivisuus on alhai- 2 9291 1 sissa lämpötiloissa korkeampi kuin raudan, koboltin tai nikkelin, ja se tuottaa suuren osan raskaista hiilivedyistä. Korkeissa paineissa se tuottaa suuren osan suurimolekyyli-painoista vahaa. Osmiumin on havaittu olevan kohtalaisen 5 aktiivinen, kun taas platina, palladium ja iridium osoittavat alhaisia aktiivisuuksia (katso Pichler, "Advances in Catalysis", voi. IV, Academic Press, N.Y., 1952). Muut metallit, jotka ovat aktiivisia, kuten rodium, tuottavat suuria prosenttiosuuksia hapetettuja materiaaleja (Ichikawa, 10 Chemtech, 6, 74 (1982)). Muita materiaaleja, joita on tutkittu, ovat renium, molybdeeni ja kromi, mutta näillä on hyvin alhaiset aktiivisuudet suurimman osan tuotteesta ollessa metaania.

15 Synteesiin voidaan käyttää myös erilaisia metallien yhdistelmiä. Kobolttikatalyytit seostettuna nikkelillä aiheuttavat ja lisäävät metaanin tuottoa F-T-synteesin aikana (katso "Catalysis", voi. IV, Reinhold Publishing Co,, (1956), s.

29). US-patentissa 4 088 671, T.P. Kobylinski, "Conversion 20 of Synthesis Gas Using a Cobalt-Ruthenium Catalyst", on osoitettu pienten ruteniummäärien lisäyksen kobolttiin johtavan aktiiviseen F-T-synteesikatalyyttiin, jolla on alhainen metaaniselektiivisyys. Täten nämä viitteet osoittavat, että kahden tai useamman metallin yhdistelmä voi johtaa ak-25 tiiviseen F-T-katalyyttiin. Yleensä näiden oppien katalyyteillä on aktiivisuudet ja selektiivisyydet, jotka ovat yksittäisten komponenttien rajoissa.

Metallien yhdistelmien tiettyjen oksidikantajien kanssa on 30 raportoitu myös johtavan parantuneeseen hiilivetysaantoon F-T-synteesin aikana, mahdollisesti johtuen aktiivisen metallin pinta-alan kasvusta. Titaanioksidin käyttö kantamaan kobolttia tai koboltti-toriumoksidia on opetettu US-patentissa 4 595 703, "Hydrocarbons from Synthesis Gas". Tässä 35 tapauksessa kantaja toimii lisäämään metalli(e)n aktiivisuutta kohti hiilihydraattien muodostusta. Tosiasiassa titaanioksidi kuuluu metallioksidien luokkaan, joilla tiedetään olevan voimakkaita metalli-kantajavuorovaikutuksia, ja

Il .

9291 1 3 kuten on raportoitu, antavan parantuneen F-T-aktiivisuuden lukuisille metalleille (katso, esimerkiksi, S.J. Täuster et ai, Science, 211, 1121 (1981)). Titaanioksidin ja kahden tai useamman metallin yhdistelmien on osoitettu myös tuottavan 5 parantuneen F-T-aktiivisuuden. US-patentissa 4 568 663, "Cobalt Catalysts in the Conversion of Methanol to Hydrocarbons and for Fischer-Tropsch Synthesis", väitetään koboltin, reniumin ja toriumoksidin yhdistelmiä ja kobolttia ja reniumia, jotka ovat titaanioksidikantajalla, hyödyllisiksi 10 hiilivetyjen tuottamiseen metanolista tai synteesikaasusta. Tämä patentti osoittaa myös, että samanlaiset aktiivisuuden paranemiset voidaan saada, kun koboltti-renium tai koboltti-renium-toriumoksidi yhdistetään muiden epäorgaanisten oksidien kanssa. Titaanioksidi on kuitenkin ainoa kantaja, jota 15 erityisesti käsitellään. Tyypillinen aktiivisuuden paraneminen, joka saadaan jouduttamalla titaanioksidikantajalla olevaa kobolttimetallia reniumilla, on vähemmän kuin tekijä 2. Olemme havainneet, että reniumin lisäys kobolttimetalliin, joka on lukuisilla muilla tavallisilla kantajilla, johtaa 20 samanlaisiin aktiivisuuden paranemisiin.

Ainoat muut katalyyttikirjallisuuden esimerkit, joissa on mukana koboltin ja reniumin seoksia, viittaavat täysin erilaisiin kemiallisiin reaktioihin. Esimerkiksi neuvostoliit-25 tolaisessa patentissa 610558 katalyytin, joka koostuu kobol-:. tista ja reniumista, jotka ovat alumiinioksidikantajalla, on opetettu johtavan parantuneeseen hyötysuhteeseen hiilihydraattien höyryreformingkrakkauksessa. Hiilihydraattien höy-ryreformingkrakkaus on menetelmä, joka on täysin erilainen 30 kuin hiilihydraattien tuottaminen F-T-synteesillä, ja sen uskotaan edistyvän täysin erilaisella mekanismilla. Vaikka jotkin höyryreformingkrakkauskatalyytit voivat muuttaa syn-teesikaasua hiilivedyiksi, sellaiset katalyytit eivät ole selektiivisiä tuottamaan hiililukumäärältään korkeampia hii-35 livetyjä (C3 ja sen yläpuolella) synteesikaasun muuttamisen aikana. Tosiasiassa useimmiten käytetyt höyryreformingkrak-kauskatalyytit sisältävät nikkeliä aktiivisena metallinaan, 4 9291 1 ja nikkeli tuottaa enimmäkseen metaania, kun sitä käytetään synteesikaasun muuttamiseen.

Tämän keksinnön mukaisesti on havaittu, että synteesikaasu, 5 jossa on vetyä ja hiilidioksidia, voidaan muuttaa nestemäisiksi hiilivedyiksi käyttämällä katalyyttiä ja menetelmää, joka käyttää katalyyttiä, joka koostuu koboltista ja reniu-mista, joka on alumiinioksidikantajalla ja jota on joudutettu emäksellä. Kuten tässä on käytetty, emäs viittaa yhteen 10 tai useampaan periodisen taulukon IA-ryhmän alkuaineeseen litium, natrium, kalium, rubidium ja kesium. Katalyytissä on edullisesti noin 5-60 % kobolttia, sen reniumsisältö on 0,5-50 % kobolttimäärästä ja emässisältö 0,5-5 atomi-% koboltin määrästä. Alumiinioksidi on edullisesti gamma-alumiinioksi-15 dia.

On havaittu, että pienten reniummäärien lisäys katalyyttei-hin, jotka koostuvat pääasiallisesti koboltista, joka on alumiinioksidikantajalla, johtaa yllättäen tämän katalyytin 20 suuresti lisääntyneeseen hiilivedyn tuottoon synteesikaasus-ta. Tämä on yllättävää sen tosiasian valossa, että alumiinioksidikantajalla oleva renium osoittaa hyvin alhaista aktiivisuutta suurimman osan tuotteesta ollessa metaania. Lisäksi reniumlisäys kobolttiin, joka on muilla kantahukka kuin alu-25 miinioksidikantaja, johtaa katalyytteihin, joilla on paljon alhaisemmat aktiivisuustasot. Lisäksi aktiivisempi koboltti plus reniumkatalyytti ylläpitää korkeata selektiivisyyttä korkeammille hiilivedyille ja alhaista selektiivisyyttä metaanille, mikä on havaittu alumiinioksidikantajalla olevalla 30 kobolttikatalyytillä. On havaittu myös, että pienten emäs-määrien lisäys näihin katalyytteihin toimii kohottaen F-T-synteesin aikana tuotettujen tuotteiden keskimääräistä hii-1ilukumäärää. Sekä alumiinioksidilla olevan koboltti-reniu-min suuri aktiivisuus että alhainen metaanin tuotto ovat 35 yllättäviä tosiasioiden valossa: (1) renium osoittaa hyvin alhaista aktiivisuutta F-T-synteesissä, (2) päätuotteet F-T-synteesistä reniumkatalyytiliä ovat metaani ja hiilidioksidi ja (3) alumiinioksidin käyttö katalyytin, jossa on vain ko- 9291 1 5 bolttia, kantajana ei johda tai parhaimmassakin tapauksessa johtaa vain pieneen aktiivisuuden kohoamiseen verrattuna koboltin käyttöön muilla kantajilla. Täten syistä, joita ei täysin ymmärretä, koboltin ja reniumin yhdistelmä plus emäs 5 alumiinioksidikantajalla johtaa katalyyttiin, joka on merkittävästi aktiivisempi kuin kumpikaan yksittäisistä metalleista, jotka ovat alumiinioksidilla, tai kahden metallin yhdistelmä, joka on muilla epäorgaanisilla kantajalla, kuten piidioksidi, magnesiumoksidi, piidioksidi-alumiinioksidi, 10 titaanioksidi, kromioksidi tai zirkoniumoksidi. Lisäksi tuotteen jakaantumista siten, että selektiivisyys on suuri C2+-hiilivedyille ja alhainen metaanille ja hiilidioksidille, ei olisi voitu ennustaa perustuen tunnettuun tuotejakaantumiseen reniumkatalyyteistä. Lisäksi emäksen lisäys katalyyt-15 tiin toimii lisäten tuotteen keskimääräistä hiililukumäärää. Tämä on edullista olosuhteissa, joissa kevyempien tuotteiden markkina-arvo on alhaisempi kuin raskaampien tuotteiden markkina-arvo.

20 Menetelmään kuuluu vaihe, jossa saatetaan synteesikaasusyö-te, joka koostuu vedystä ja hiilimonoksidista, kosketuksiin katalyytin kanssa, joka koostuu koboltista ja reniumista, jotka on koottu alumiinioksidikantajalle, jossa reniumia on läsnä suhteellisesti pienempinä määrinä kuin katalyytin ko-25 bolttisisältö on. Reaktio-olosuhteisiin kuuluu lämpötila- vaihtelu noin 150-300°C rajoissa, painevaihtelu noin ilmakehän ja 100 ilmakehän rajoissa ja kaasun katalyytin läpime-nonopeus, perustuen synteesikaasusyötteen kokonaismäärään, noin 100 - 20 000 cm3 kaasua grammaa kohti katalyyttiä tun-30 nissa rajoissa. Tämän keksinnön menetelmässä käytetty katalyytti sisältää edullisesti noin 5-60 % kobolttia ja sen reniumsisältö on 0,5-50 % koboltin määrästä. Alumiinioksidi on edullisesti gamma-alumiimioksidia.

35 Kuvio 1 on graafinen kaavio, joka osoittaa reniumsisäilön tehon CO-muutokseen, kun käytetään katalyyttiä, jossa on 12 % kobolttia; 6 9291 1

Kuvio 2 on graafinen kaavio, joka osoittaa tehon CO-muutok-seen, kun lisätään reniumia katalyyttiin, jossa on erilaisia määriä kobolttia alumiinioksidikantajalla ; 5 Kuvio 3 on tyypillinen graafinen kuvio CO-muutoksesta ajan funktiona tämän keksinnön menetelmälle, kun toimitaan käyttämällä lietereaktiota; ja Kuvio 4 on kaasukromatogrammi tyypillisestä keskitisleestä ja tämän keksinnön raskaammasta nestetuotteesta.

10 Kuvio 5 on graafinen kaavio, joka esittää kaliumin vaikutusta kobolttisuhteeseen tuotteen Schulz-Flory a käyttämällä tämän keksinnön katalyyttiä; ja Kuvio 6 on graafinen kaavio, joka osoittaa kaliumin vaikutusta kobolttisuhteeseen CO-muutoksessa, kun käyte-15 tään tämän keksinnön katalyyttiä.

Tämän keksinnön katalyytti sisältää aktiivisina katalyytti-ainesosina kobolttia ja reniumia, jotka on tuettu alumiini-oksidille, reniumin määrän ollessa suhteellisesti pienempi 20 kuin koboltin. Vaihtoehtoisesti katalyytissä voi olla myös alkalimetallia, joka on jaksollisen taulukon ryhmän IA alkuaine .

Tämän keksinnön menetelmään sisältyy, että saatetaan reak-25 tio-olosuhteissa syöte, joka koostuu vedystä ja hiilimonoksidista, kosketuksiin katalyytin kanssa, jossa on aktiivisina katalyyttiainesosina kobolttia ja reniumia, jotka on tuettu alumiinioksidikantajalle, jossa reniumia on läsnä suhteellisesti pienempänä määränä kuin katalyytin koboltti-30 sisältö on.

Reaktio-olosuhteet, jotka ovat sopivia käytettäväksi tämän keksinnön menetelmässä, ovat reaktiolämpötila noin 150-300°C, edullisesti 180-280°C ja edullisemmin 190-250°C; ko-35 konaispaine ilmakehästä noin 100 ilmakehään, edullisesti 1-40 ilmakehää ja edullisemmin 1-30 ilmakehää; ja kaasun katalyytin läpimenonopeus, perustuen synteesikaasusyötteen kokonaismäärään, 100 - 20 000 cm3 kaasua grammaa kohti kata- 9291 1 7 lyyttiä tunnissa ja edullisesti 100 - 10 000 cm3/g/h, jolloin kaasun katalyytin läpimenonopeus on kuvattu kaasun tilavuutena (mitattuna standardilämpötilassa ja -paineessa), joka syötetään painoyksikköä kohti katalyyttiä tunnissa.

5 Tämän keksinnön menetelmässä käytetyn katalyytin on havaittu olevan erittäin aktiivinen synteesikaasun, vedyn ja hiilimonoksidin seoksen, muuttamiseksi pääasiallisesti parafiini-hiilivetyjen seokseksi. Kuten edellä on osoitettu, on tie-10 detty kauan, että koboltti on aktiivinen katalyytti F-T-synteesissä. On tiedetty myös, että reniumin lisäys koboltti-katalyyttiin, joka on titaanioksidikantajalla, antaa parantuneen aktiivisuuden, jopa vaikka renium itsessään osoittaa hyvin alhaista aktiivisuutta F-T-synteesissä ja tuottaa me-15 taania päätuotteena. Yllättäen olemme havainneet, että kantajan valinta koboltti plus reniumkatalyytille on hyvin kriittistä ja että reniumin lisäys alumiinioksidilla olevaan kobolttikatalyyttiin antaa paljon korkeamman aktiivisuuden paranemisen kuin reniumin lisäys kobolttiin, joka on muilla 20 epäorgaanisten oksidien kantajalla. Emäs lisää myös tuotteen keskimääräistä hiililukumäärää.

Kobolttia lisätään alumiinioksidikantajalle määränä, joka on noin 60 paino-%:iin asti katalyytistä, koboltti mukaan luki-25 en. Edullisesti käytetään määriä, jotka ovat 5-45 paino-%; ja edullisemmin 10-42 paino-%. Reniumsisältö on noin 0,5-50 paino-% kobolttisisällöstä; edulllisesti 1-30 paino-%; ja edullisemmin noin 2-20 paino-%. Emässisältö on noin 0,5-5 atomi-% kobolttisisällöstä.

30

Koboltin, reniumin ja emäksen lisäksi on suotuisaa käyttää pientä määrää metallioksidijoudutintä määränä, joka on noin 0,1-5 paino-% ja edullisemmin noin 0,2-2 paino-%, perustuen täydellisen katalyytin painoon. Joudutin valitaan sopivasti 35 jaksollisen taulukon ryhmien IIIB, IVB tai VB alkuaineista lantanidit ja aktinidit. Joudutinoksidi voidaan valita esimerkiksi seuraavista, Sc203, Y203, La203, Ce203, Pr203, Zr02,

Ac203, Pa02, Nd203, Ce02, V205 tai Nb205. Edullisin oksidi on 8 9291 1

La203, lantanidien seos, jossa on runsaasti lantaania. Oksideja, kuten MnO tai MgO, voidaan myös käyttää. Vaikka se ei olekaan välttämätöntä, näiden metallioksidien käyttö on yleistä alalla, koska niiden uskotaan jouduttavan tuottei-5 den, joilla on korkeammat kiehumispisteet, tuottoa samalla kun ne ylläpitävät tai parantavat katalyyttistä aktiivisuutta. Katalyytti on kuitenkin erittäin aktiivinen ja selektiivinen ilman, että lisätään yhtä tai useampaa näistä metal-lioksidij ouduttimista.

10

Katalyyttisesti aktiiviset metallit, emäkset ja joudutinme-tallioksidit, jos niitä läsnä, on yhdistety alumiinioksidiin. Vaikka muita kantajia voidaan käyttää, on havaittu, että esimerkiksi piidioksidi, titaanioksidi, kromioksidi, 15 magnesiumoksidi, piidioksidi-alumiinioksidi ja zirkoniumok-sidi tuottavat katalyyttejä, joilla on paljon alhaisemmat aktiivisuudet.

Jotta alumiinioksidi olisi tehokkain käytettäessä kantajana, 20 sillä pitää olla alhainen happamuus, suuri pinta-ala ja hyvä puhtaus. Nämä ominaisuudet ovat tarpeellisia, jotta mahdollistettaisiin katalyytin suuri aktiivisuus ja alhainen deak-tivaationopeus ja suurimolekyylipainoisten hiilihydraatti-tuotteiden tuottaminen. Alumiinioksidin pinta-ala on ainakin 25 ja edullisesti suurempi kuin noin 100 m2/g; ja edullisemmin suurempi kuin 150 m2/g. Huokostilavuus on ainakin ja edullisesti suurempi kuin noin 0,3 cm3g. Katalyyttikantajan täytyy olla erittäin puhdas. Se tarkoittaa, että alkuaineiden, esim. rikin ja fosforin, joilla on vahingollinen vaikutus 30 katalyyttiseen aktiivisuuteen, pitoisuus täytyy pitää alhaisena. Katalyyttikantajan rikkipitoisuuden pitäisi olla alle 100 ppm ja edullisesti alle 50 ppm. Vaikka tavallisesti on käytetty gamma-alumiinioksidia ja se on edullista, useat muutkin alumiinioksidirakenteet, jos ne on valmistettu 35 asianmukaisesti, voivat täyttää nämä ehdot ja ovat sopivia kantajina. Esimerkiksi, eta-alumiinioksidia, ksi-alumiinioksidia, theta-alumiinioksidia, delta-alumiinioksidia, kappa- * 9 9291 1 alumiinioksidia, böhmiittiä ja pseudo-böhmiittiä voidaan kaikkia käyttää kantajina.

Menetelmä, jolla kerrostetaan aktiivisia metalleja, emästä 5 ja joudutinoksidia alumiinioksidikantajalle, ei ole kriittinen ja voidaan valita lukuisista menetelmistä, jotka ovat tunnettuja ammattimiehille. Eräs sopiva menetelmä, jota on käytetty, tunnetaan alkavana kosteuskyllästyksenä. Tässä menetelmässä metallisuolat liuotetaan sellaiseen määrään 10 sopivaa liuotinta, joka on juuri riittävä täyttämään katalyytin huokoset. Toisessa menetelmässä metallioksidit tai -hydroksidit yhteissaostetaan vesipitoisesta liuoksesta lisäämällä saostusainetta. Vielä eräässä toisessa menetelmässä metallisuolat sekoitetaan kostean kantajan kanssa sopivassa 15 sekoittimessa, jotta saataisiin olennaisesti homogeeninen seos. Tässä keksinnössä, jos käytetään alkavaa kosteuskyl-lästystä, katalyyttisesti aktiiviset metallit ja emäs voidaan kerrostaa kantajalle käyttämällä vesipitoista tai orgaanista liuosta. Sopivia orgaanisia liuottimia ovat, esi-20 merkiksi asetoni, metanoli, etanoli, dimetyyliformamidi, dietyylieetteri, sykloheksaani, ksyleeni ja tetrahydrofuraani. Vesipitoinen kyllästys on edullinen, kun suolana käytetään Co(N03)2, kun taas orgaaninen liuotin on edullinen liuotin, kun katalyytti valmistetaan kobolttikarbonyylistä.

25

Sopivia kobolttiyhdisteitä ovat esimerkiksi kobolttinit-raatti, kobolttiasetaatti, kobolttikloridi ja kobolttikar-bonyyli, nitraatin ollessa edullisin, kun kyllästetään vesipitoisesta liuoksesta. Sopivia reniumyhdisteitä ovat esi-30 merkiksi reniumoksidi, reniumkloridi ja perreniumhappo. Per-reniumhappo on edullinen yhdiste, kun valmistetaan katalyyttiä käyttämällä vesipitoista liuosta.

Sopivia emässuoloja emäksen liittämiseksi katalyyttiin ovat 35 esimerkiksi nitraatit, kloridit, karbonaatit ja hydroksidit. Metallioksidi-oksidijoudutin voidaan liittää sopivasti katalyyttiin esimerkiksi nitraatin tai kloridin muodossa.

« 10 9291 1

Vesipitoisen kyllästämisen jälkeen katalyytti kuivataan 110-120°C:ssa 3-6 h. Kun kyllästetään orgaanisista liuottimista, katalyytti kuivataan edullisesti ensin rotaatiohaihdutus-laitteessa 50-60°C:ssa alhaisessa paineessa, sitten kuiva-5 taan 110-120°C:ssa useita tunteja pidempään.

Kuivattu katalyytti kalsinoidaan virtaavassa ilmassa lisäämällä lämpötilaa hitaasti 200-500°C:n ylärajaan, edullisesti 250-350°C. Lämpötilan nousunopeus on edullisesti 0,5-2°C 10 minuuttia kohti ja katalyyttiä pidetään korkeimmassa lämpötilassa 2-5 h jakso. Kyllästysmenetelmä toistetaan niin monta kertaa kuin mahdollista, jotta saataisiin katalyytti, jossa on toivottu metallisisältö. Koboltti, renium ja joudutin, jos sitä on läsnä, voidaan kyllästää yhdessä tai eril-15 lisinä vaiheina. Jos käytetään erillisiä vaiheita, järjestystä, jossa aktiiviset komponentit kyllästetään, voidaan vaihdella.

Ennen käyttöä kalsinoitu katalyytti pelkistetään edullisesti 20 vedyllä. Tämä voidaan tehdä sopivasti antamalla vedyn virrata ilmakehän paineessa virtausnopeudella, joka on 30-100 cm3/min, kun pelkistetään noin 2 g katalyyttiä. Virtausnopeutta pitäisi lisätä sopivasti suuremmille katalyyttimää-rille. Lämpötilaa nostetaan nopeuodella 0,5-2°C minuutissa 25 ympäröivästä lämpötilasta 250-450°C:n maksimitasolle, edullisesti 300-400°C, ja ylläpidetään maksimilämpötilaa noin 6-24 h, edullisemmin 10-24 h.

Pelkistysvaiheen jälkeen katalyyttiä voidaan hapettaa ja 30 pelkistää ennen käyttöä. Jotta hapetusvaihe voidaan toteuttaa, katalyyttiä käsitellään laimealla hapella (1-3 % happea typessä) huoneenlämpötilassa 0,5-2 h jakson ajan ennen kuin lämpötilaa nostetaan samalla nopeudella ja samaan lämpötilaan kuin käytettiin kalsinoinnin aikana. Sen jälkeen, 35 kun on pidetty korkeata lämpötilaa 1-2 h, tuodaan hitaasti ilmaa ja käsittelyä jatketaan ilmassa korkeassa lämpötilassa toiset 1-4 h. Toinen pelkistys suoritetaan samoissa olosuhteissa kuin ensimmäinen pelkistys.

9291 1 11

Reaktori, jota käytetään hiilivetyjen synteesiin synteesi-kaasusta, voidaan valita erilaisista tyypeistä, jotka ovat tunnettuja ammattimiehille, esimerkiksi kiinteä peti, lei-jupeti, kuohuva peti tai suspensio. F-T-reaktion eksotermi-5 sen luonteen takia reaktori täytyy suunnitella siten, että siinä on lämmönpoistomahdollisuudet, niin että haluttua reaktiolämpötilaa voidaan tarkkaan kontrolloida. Edellä luetelluilla reaktorityypeillä on ominaispiirteet, jotka tekevät ne hyvin sopiviksi käytettäväksi tämän keksinnön mene-10 telmässä. Katalyytin partikkelikoko kiinteälle tai kuohuvalle pedille on edullisesti 0,1-10 mm ja edullisemmin 0,5-5 mm. Muille reaktorityypeille on partikkelikoko edullisesti 0,01-0,2 mm.

15 Synteesikaasu, jota käytetään syötteenä menetelmässä, on hiilimonoksidin ja vedyn seos ja sitä voidaan saada mistä tahansa ammattimiehelle tunnetusta lähteestä, kuten esimerkiksi luonnon kaasun höyryreformingkrakkauksella tai hiilen osittaisella hapetuksella. Molaarinen suhde H2:CO on ta-20 vallisesti 0,5-3:1,- edullisesti 1:1-3:1; ja edullisemmin 1,5:1-2,5:1. Hiilidioksidi ei ole haluttu syöttökomponentti käytettäväksi tämän keksinnön menetelmässä, mutta se ei muuten vaikuta epäedullisesti menetelmään tai katalyytin aktiivisuuteen paitsi että se toimii laimentimena. Kaikkien rik-25 kiyhdisteiden taso täytyy toisaalta pitää hyvin alhaisena ; syötteessä, edullisesti alle 1 ppm, koska niillä on epäedul linen vaikutus tässä menetelmässä käytetyn katalyytin aktiivisuuteen.

30 Tämän keksinnön menetelmää kuvataan seuraavasti. Synteesi-kaasua mistä tahansa sopivasta lähteestä, kuten edellä keskusteltiin, syötetään prosessiin. Vedyn suhde hiilimonoksidiin tässä synteesikaasussa voi olla 1-3 ja edullisemmin 1,5-2,5. Erittäin toivottu suhde on H2:n stökiometrinen suhde 35 CO:hon käytännön prosessissa, mikä on noin 1,2-2,2. Kun saadaan synteesikaasua tällä stökiometrisellä suhteella, se johtaa synteesikaasun tehokkaimpaan käyttöön prosessissa, • · t sillä ei vetyä eikä hiilidioksidia ole ylimäärin. Synteesi- 12 9291 1 kaasussa voi olla H2:n ja CO:n lisäksi suuria määriä muita kaasuja, kuten hiilidioksidia, metaania ja typpeä. Nämä kaasut toimivat laimentimina, mikä voi olla epäedullista joillekin reaktorisysteemeille, kun se taas on edullista toisil-5 le reaktorisysteemeille, kuten myöhemmin täydellisemmin kuvataan. Synteesikaasun rikkivetysisältö täytyy pitää hyvin alhaisena, edullisesti alle 1 ppm tilavuudeltaan, koska rikki on erittäin myrkyllistä katalyytille.

10 Jos painetta ei ole tarpeeksi, synteesikaasu puristetaan prosessipaineeseen, joka voi olla ilmakehästä noin 100 ilmakehään, edullisesti 1-40 ilmakehää ja edullisemmin 1-30 ilmakehää. Mikä tahansa paine alle 1 ilmakehän vaatisi toimintaa tyhjiöolosuhteissa, mikä ei ole tarpeellista ja on koh-15 tuuttoman kallista. Reaktionopeus laskisi. Paineet, jotka ovat suurempia kuin 100 ilmakehää, lisäisivät kustannusta merkittävästi johtuen laitteen kasvaneesta lujuudesta, mikä on tarpeellista vastustamaan korkeita paineita. Sitten syn-teesikaasua esikuumennetaan ennen kuin se menee reaktoriin. 20 Koska F-T-reaktio on erittäin eksoterminen, ei normaalisti ole tarpeellista kuumentaa syötekaasua koko matkaa reak-tiolämpötilaan, lopullisen tiettyyn lämpötilaan kuumennuksen tapahtuessa reaktorissa itsessään. Kuten edellä kuvattiin, reaktori voidaan valita sopivasti erilaisista reaktorityy-25 peistä, tärkeimmän kriteerin ollessa eksotermisen F-T-reaktion lämpötilan tarkka kontrolloiminen. Kolme sopivinta reaktorityyppiä ovat putkimaiset kiinteäpetireaktorit, joissa katalyytti laitetaan putkiin ja neste kiertää putkien ulkopuolella lämmön poistamiseksi, leijupetireaktorit ja 30 lietereaktorit, joissa hienojakoinen katalyytti lietetään apuaineöljyssä. Näissä kahdessa jälkimmäisen tyyppisessä reaktorissa voidaan lämpö poistaa monella eri tavalla, mm. syötteen herkän kuumuuden lisäyksellä, sisäisellä lämmön-vaihtajalla ja poistamalla liukuvirta jäähdyttämistä ja 35 reaktoriin palauttamista varten.

Reaktorin lämpötilan pitäisi olla 150-325°C ja edullisemmin 180-280°C. Kokonaispaine voi olla ilmakehästä noin 100 ilma- 13 9291 1 kehään, edullisesti 1-30 ilmakehää. Nämä lämpötila-alueet ovat tyypillisiä Fischer-Tropsch-reaktioille. Reaktionopeus lämpötiloissa alle 150°C olisi niin alhainen, että se olisi epätaloudellista kaupallisessa mittakaavassa johtuen tarvit-5 tavasta suuresta reaktorikoosta. Kun käytetään lämpötiloja, jotka ovat noin 325°C, selektiivisyys nestemäisille hiilivedyille on niin alhainen, että prosessia ei voida toteuttaa taloudellisesti. On halvempia tapoja tehdä metaania. Kaasun tunnittainen tietyn katalyytin läpimenonopeus (perustuen 10 vain syötteen H2- plus CO-sisältöön) pitäisi olla 0,1-20 m3 kg:aa katalyyttiä ja tuntia kohti ja edullisesti 0,1-10 m3 kg:aa katalyyttiä ja tuntia kohti. Kun toivottu työskente-lylämpötila ja -paine ovat määritetty, valitaan katalyytin läpimenonopeus niin, että saadaan haluttu läpimenoa kohti 15 oleva muutos.

Katalyytin hyväksyttävä muoto riippuu käytetystä reaktori-tyypistä. Putkimaisille kiinteille petireaktoreille voi katalyytti olla pursotteiden, pellettien, pallojen, jyvästen, 20 jne. muodossa nimellisen halkaisijan ollessa noin 0,5-6 mm ja edullisesti noin 1,5 mm. Leijupeti- ja lietereaktoreita varten katalyytin pitäisi olla hienojakoisessa muodossa. Tyypillinen analyysi katalyytistä, joka on sopiva liete-reaktoritoimintaan, on: 25

Partikkelikoko, mikronia Näytteen paino-% 0-5 0,2 5-7 1,5 7-9 1,3 30 9-13 0,5 13-19 1,1 19-27 1,5 27-38 3,3 38-53 5,7 35 53-75 15,7 75-106 25,7 106-150 26,4 150-212 13,9 212-300 3,2 40

Leijupeti- ja lietetoiminnalle on tärkeätä, että katalyyt-·· tipanos ei sisällä liian suurta suurien partikkelien frak- 9291 1 14 ί tiota eikä liian suurta pienten partikkeleiden fraktiota. Oikea kokokoostumus on tärkeää onnistuneelle katalyytin leijumiselle tai suspensiolle. Lietetoiminnassa on myös tärkeätä, että on sopiva väliane. Tavallisesti tähän tarkoituk-5 seen käytetään tuoteöljyä. Yleensä hiililukujakaantuminen C20-C50 rajoissa on tyydyttävä. Käynnistystarkoituksiin F-T-nesteen lisäksi voidaan käyttää C30-C50-poly-alfa-olef iinejä tai erittäin puhdistettua, s.o. sellaista, joissa ei ole heteroatomeja ja aromaatteja, paloöljyä.

10

Reaktorissa synteesikaasun ja katalyytin välinen kosketus johtaa etupäässä parafiinisten hiilivetyjen tuottoon, jossa on mukana pienet määrät olefiineja ja hapettimia. Yleensä osa tuotteesta jää kaasufaasiin ja se kuljetetaan ulos reak-15 torista inertin ja muuttumattoman syötekaasun kanssa ja osa tuotteesta muodostaa nestefaasin. Tuotefraktio, joka kuljetetaan ulos haihtuvassa faasissa, riippuu käytettävistä toimintaolosuhteista .

20 Kiinteän pedin reaktorissa nestefaasi joko tunkeutuu ulos katalyyttiputkien pohjasta tai poistuva kaasu vie sen mukanaan. Leijupetireaktorissa toimintaolosuhteet täytyy säätää niin, että nestetuotteen määrä on hyvin alhainen. Muuten tuote kerääntyy katalyyttiin ja tuhoaa katalyytin lei-25 juominaisuudet. Lietereaktorissa nestetuotteet liukenevat apuöljyyn ja voidaan saada takaisin millä tahansa ammatti-miehille tunnetulla tekniikalla, kuten suodatuksella, sent-rifugoinnilla, selkeyttämällä ja dekantoimalla, jne.

30 Reaktorista poistuva kaasu jäähdytetään nestetuotteiden kon-densoimiseksi (sekä hiilivedyt että vesi, jota tuotetaan sivutuotteena) . Tämä tehdään tyypillisesti vaihesarjana etenevissä, alenevissa lämpötiloissa. Tämä on välttämätöntä, jotta estettäisiin vahaa liukenemasta ja aiheuttamasta tuk-35 keutumista. Lopullisen jäähdyttämisen/erottamisen jälkeen lisähiilihydraatit voidaan haluttaessa saada takaisin absorptiolla tai adsorptiolla.

15 9291 1 Läpimenoa kohti muutos reaktorissa voi vaihdella 10:stä yli 90 %:iin, edullisesti 40:stä yli 90 %:iin. Jos kerran läpi-muutos ei ole tarpeeksi korkea, poistuva kaasu, sen jälkeen kun tuote on saatu takaisin ja liukuvirtaus poistettu inert-5 tien aineiden kerääntymisen estämiseksi systeemiin, voidaan sekoittaa tuoreen synteesikaasusyötteen kanssa ja kierrättää uudestaan reaktoriin.

Kuten edellä mainittiin, synteesikaasussa voi olla jonkin 10 verran typpeä. Kiinteän pedin toiminnalle tämä voi olla ei-toivottua, koska laimennus typellä vähentää reaktiivisten kaasujen osapainetta ja lisää paineen putoamista. Kuitenkin leijupeti- ja lietereaktoritoiminnalle typpi voi olla edullista antaen lisää sekoitusenergiaa ja auttamalla pitämään 15 katalyytti suspendoituneena. Tämän tyyppisissä reaktoreissa paineen pudotus ei ole vahva virtausnopeuden funktio.

Prosessin loppuvaiheena voidaan kaikki nestemäiset tuotteet yhdistää. Haluttaessa ne voidaan stabilisoida tislaamalla 20 erittäin haihtuvien komponenttien poistamiseksi. Nestemäistä tuotetta voidaan sitten markkinoida synteettisenä raakaki-viöljynä tai vaihtoehtoisesti tislattuna yksittäisiin tuote-jakeisiin, joita voidaan markkinoida erikseen. Vielä eräänä vaihtoehtona tuotteesta voidaan poistaa vaha katalyyttisesti 25 tai hydrokrakata ennen markkinointia. Nämä jälkimmäiset menetelmät voivat parantaa tuotteen ominaisuuksia alentamalla jähmepistettä, lisäämällä oktaanilukua ja muuttamalla kiehu-misrajoja.

30 Tämän prosessin tuotteet muodostavat monimutkaisen seoksen, joka koostuu pääasiallisesti normaaleista parafiineista, mutta sisältää myös pieniä määriä haarautuneita ketjuisomee-rejä, olefiinejä, alkoholeja ja muita hapettuneita tuotteita. Pääreaktiota voidaan kuvata seuraavalla yhtälöllä: nCO + 2nH2 ---> (-CH2)n + nH20 35 I .

16 9291 1 jossa (-CH2-)n edustaa suoraketjuista hiilivetyä, jonka hii-liluku on n. Hiililuku viittaa niiden hiiliatomien lukuun, jotka muodostavat molekyylin päärungon. Tuotteiden hiililuku vaihtelee 1-50 tai korkeampaan.

5

Lisäksi useilla katalyyteillä, esimerkiksi niillä, jotka perustuvat rautaan, vesikaasun siirtoreaktio on tunnettu sivureaktio: 10 CO + H20 ---> H2 + C02

Kun käytetään tämän keksinnön prosessissa käytettyä katalyyttiä, tämän jälkimmäisen reaktion nopeus on tavallisesti hyvin alhainen. Kuitenkin on havaittu, että vaikka renium-15 katalyytit osoittavat suhteellisen korkeata hiilidioksidin selektiivisyyttä, koboltti plus reniumkatalyytillä, jota on käytetty tämän keksinnön prosessissa, ei yllättäen ole korkeampaa selektiivisyyttä hiilidioksidiin kuin koboltilla ainoana katalyyttinä.

20

Hiilivetytuotteet prosesseista, joissa käytetään Fischer-Tropsch-synteesiä, jakaantuvat yleensä metaanista korkealla kiehuviin yhdisteisiin niin kutsutun Schulz-Flory-jakauman mukaan, joka on ammattimiehen hyvin tuntema. Schulz-Flory-25 jakauma ilmaistaan matemaattisesti Schulz-Flory-yhtälöllä: W; = (l-oOHa'"1 jossa i edustaa hiililukua, ex on Schulz-Flory-jakaumatekijä, 30 joka edustaa ketjun etenemisnopeuden suhdetta ketjun etenemisen nopeuteen plus ketjun lopetuksen nopeuteen ja W; edustaa tuotteen hiilinumero i painofraktiota. Tämä yhtälö osoittaa, että lisääntynyt a johtaa tuotteiden korkeampaan keskimääräiseen hiililukuun. Korkeammat α-arvot ovat toivot-35 tuja, kun raskaammat tuotteet, kuten dieselmoottoriöljy, ovat suhteellisesti arvokkaampia kuin kevyemmät tuotteet, kuten raaka kiviöljy.

17 9291 1

Katalyytillä tuotetut tuotteet ja tämän keksinnön menetelmä yleensä seuraa Schulz-Flory-jakaumaa, paitsi että metaani-saanto on yleensä korkeampi kuin tästä jakaumasta odotetaan. Tämä osoittaa, että metaania tuotetaan ilmeisesti lisämeka-5 nismilla.

Katalyytit, joita joudutetaan emäksellä tässä keksinnössä kuvatulla tavalla, tuottavat tuotteen, jolla on korkeampi keskimääräinen hiililuku kuin tuotteilla, joita ei ole jou-10 dutettu emäksellä. Se tarkoittaa, että Schulz-Flory or-tuot-teelle emäksellä joudutetusta katalyytistä on korkeampi kuin ei-emäksellä joudutetulle katalyytille.

Tiedetään hyvin ja on myös osoitettu eräässä seuraavista 15 esimerkeistä, että renium yksinään on alhaisen aktiivisuuden katalyytti Fischer-Tropsch-synteesissä, joka tuottaa tuotetta, joka pääasiallisesti on metaania. Toisaalta koboltti on hyvin tunnettu katalyytti, joka tuottaa hiilivetyjä, joiden hiililuku on korkeampi. US-patentissa 4 568 663 on osoitet-20 tu, että lisäämällä pieniä määriä reniumia kobolttiin, joka on titaanioksidikantajalla, parannetaan katalyyttistä aktiivisuutta. Tässä keksinnössä on havaittu, että hiilivety-saanto, joka on saatu lisäämällä reniumia, on yllättäen paljon alhaisempi alumiinioksidilla olevalle kobolttikatalyy-25 tille kuin mitä on saatu koboltista ja reniumista useilla muilla epäorgaanisilla kantajalla. Parantunutta aktiivisuutta ja kasvanutta selektiivisyyttä raskaimmille hiilivedyille ei seuraa vahingollinen vaikutus metaaniselektiivisyyteen.

30 Tämän keksinnön katalyyttiä ja menetelmää kuvataan lisää seuraavissa esimerkeissä.

Seuraavat esimerkit kuvaavat erilaisten katalyyttien valmistusta ja tuloksia, joita on saatu testaamalla näitä kata-35 lyyttejä synteesikaasun muuttamiseksi hiilivedyiksi.

Ennen testaamista jokaiselle katalyytille annettiin esikä- sittely, joka käsittää pelkistämisen viemällä vetyä katalyy- • « ' 18 9291 1 tin yli 3 000 cm3/g/h nopeudella, samalla kun kuumennetaan katalyyttiä l°C/min nopeudella 350°C:een ja ylläpidetään tätä lämpötilaa 10 h. Kaikissa prosessitesteissä, paitsi esimerkki 42, synteesikaasun, joka koostuu 33 til.-%:sta 5 hiilimonoksidia ja 67 til.-%:sta vetyä, annettiin mennä 0,5 g katalyytin yli pienessä kiinteässä petireaktorissa ilmakehän paineessa lämpötiloissa 185, 195 ja 205°C:ssa seuraavan taulukon mukaisesti:

10 9 h 50 min 195°C

4 h 20 min 205°C

4 h 30 min 185°C

9 h 50 min 195°C

15 Synteesikaasun virtausnopeus oli 1680 cm3/g katalyyttiä/h. Reaktorin tuotteet analysoitiin kaasukromatografisesti. Katalyyttejä verrattiin perustuen tuloksiin jaksolta 10-30 h virrassa.

20 Esimerkki 1

Katalyytti, jossa on kobolttia mutta ei reniumia Tämä esimerkki kuvaa kontrollikobolttikatalyytin, jota käytettiin vertailutarkoituksiin, valmistuksen. Tämä katalyytti valmistettiin seuraavasti: 25

Valmistettiin liuos liuottamalla 17,03 g kobolttinitraattia, Co (N03) 2.6H20 ja 0,76 g sekoitettua harvinaista maanitraattia, RE(N03)3, jossa RE tarkoittaa harvinaista maametallia koostumuksen ollessa 66 % La203, 24 % NdjOj, 8,2 % Pr6On, 0,7 % Ce02 30 ja 1,1 % muita oksideja (Molycorp 5247) 30 ml:ssa tislattua vettä. Koko liuos lisättiin sekoittamalla 25 g:aan Ketjen CK300 gamma-alumiinioksidia, jota oli kalsinoitu 10 h 500°C:ssa. Sitten valmistettu katalyytti kuivattiin uunissa 115°C lämpötilassa. Kuivattu katalyytti kalsinoitiin sitten 35 ilmassa nostamalla sen lämpötilaa l°C/min kuumennusnopeudel-la 300°C:een ja pitämällä tässä lämpötilassa 2 h. Lopullisessa katalyytissä oli 12 paino-% kobolttia ja 1 paino-% harvinaista maaoksidia, lopun ollessa alumiinioksidia. Tähän 9291 1 19 katalyyttiin viitataan valmisteena "a" taulukossa 1. Edellä oleva menetelmä toistettiin taulukon 1 valmisteen "b" katalyytin tuottamiseksi.

5 Testien tulokset tällä katalyytillä näkyvät taulukossa 1. Tässä ja seuraavissa taulukoissa selektiivisyyttä kuvataan muunnetun hiilimonoksidin prosenttina, joka menee osoitettuun tuotteeseen.

10 Taulukko 1 CO C2+ CH4 C02 Lämpö- Valmiste Muutos Selek- Selek- Selek-tila tiivi- tiivi- tiivi- 15 syys syys syys °C % % % % 185 a 7 91,1 7,2 1,7 20 b 11 91,8 7,1 1,1 195 a 12 90,0 8,9 1,1 b 18 90,2 9,0 0,8 205 a 21 87,7 11,3 1,0 b 29 86,7 12,4 0,9 25 Tämä esimerkki osoittaa, että kobolttikatalyytillä on hyvä selektiivisyys etaanille ja pidemmille pitkäketjuisille hiilivedyille ja alhainen selektiivisyys metaanille ja hiilidioksidille .

30

Esimerkki 2

Katalyytti, jossa on reniumia mutta ei kobolttia Tämä esimerkki kuvaa reniumkatalyyttiä, joka on valmistettu vertailutarkoituksiin. Käytetty menetelmä oli sama kuin esi-35 merkissä 1, paitsi että liuoksessa oli 0,33 g perreniumhap-poa, HRe04 82,5 % vesipitoisena liuoksena ja 0,54 g harvinaista maanitraattia, jolloin liuosta oli 24 ml, joka lisättiin sitten 20 g:aan kalsinoitua alumiinioksidia. Lopullisessa katalyytissä oli 1 paino-% reniumia ja l paino-% har-40 vinaista maaoksidia lopun ollessa alumiinioksidia.

Näiden testien tulokset esimerkin 2 katalyytin kanssa näkyvät taulukossa II.

Taulukko II

20 92911 CO C2+ CH4 CO2 Lämpöt. Muutos Selektii- Selektii- Selektii-5 visyys visyys visyys °C % % % % 185 0,3 20 30 50 10 195 0,3 19 31 50 205 0,3 19 31 50

Esimerkki 3 15 Katalyytti, jossa on reniumia mutta ei kobolttia

Esimerkin 2 menetelmän toistaminen, paitsi että käytettiin 0,83 g perreniumhappoa, antoi katalyyttiä, jossa oli 4 paino- % reniumia. Testit esimerkin 3 katalyytin kanssa näkyvät taulukossa III.

20

Taulukko III

CO C2+ CH4 C02 Lämpö- Muutos Selektii- Selektii- Selektii-25 tila visyys visyys visyys °C % % % % 185 0,3 20 30 50 30 195 0,3 19 31 50 205 0,3 19 31 50

Tulokset esimerkistä 2 ja 3 osoittavat, että katalyyteillä, joissa on reniumia, mutta ei kobolttia, on hyvin alhainen 35 aktiivisuus tuottaa toivottuja nestemäisiä hiilivetyjä syn-teesikaasusta. Lisäksi noin puolet tuotteesta on hiilidioksidia ja suurin osa hiilivetytuotteesta on metaania.

Esimerkit 4-11 40 Katalyytti, jossa on sekä kobolttia että reniumia Käytettiin esimerkin 1 valmistusmenetelmää, paitsi että lisättiin erilaisia määriä perreniumhappoa liuokseen. Tämä tuotti katalyyttien sarjan, jossa oli 12 paino-% kobolttia ja 0,1, 0,2, 0,3, 0,5, 1,0, 2,0, 4,0 ja 8,0 paino-% reniumia .. 45 sen lisäksi että oli 1,0 paino-% harvinaista maaoksidia.

9291 1 21

Testien tulokset esimerkkien 4-11 katalyyttien kanssa 195°C:ssa näkyvät taulukossa IV ja niitä on valaistu lisää kuviossa 1. Kuvio 1 osoittaa hiilimonoksidimuutoksen vaikutuksen lisättäessä reniumia katalyytteihin, joissa on 12 % 5 kobolttia.

Taulukko IV

CO C2+ CH4 C02 10 Esim. CO Re Muutos Selek- Selek- Selek- tiivi- tiivi- tiivi- syys syys syys

Nr. paino-% % % % % 15 4 12 0,1 26 89,8 9,6 0,6 5 12 0,2 29 88,9 10,4 0,7 6 12 0,3 27 88,2 11,0 0,8 7 12 0,5 31 88,3 10,9 0,8 20 8 12 1,0 33 87,7 11,4 0,9 9 12 2,0 31 85,7 13,3 1,0 10 12 4,0 28 84,7 14,2 1,1 11 12 8,0 25 84,5 14,2 1,3 25 Kuten voidaan nähdä tulosten vertailusta taulukossa 1 taulukon IV ja kuvion 1 kanssa, pienten reniummäärien lisäys kobolttiin, joka on alumiinioksidikantajakatalyytiliä, lisää merkittävästi hiilimonoksidin muutosta syötteessä. Niin alhaiset reniumtasot kuin 0,1 paino-% johtavat likimäärin kak-30 sinkertaiseen CO-muutokseen. Re:n tarkka taso optimaaliseen aktiivisuuteen on hyvin tärkeätä, sillä hiilimonoksidin muutoksen nopeus kasvaa nopeasti alhaisilla renium-lisäystä-soilla, saavuttaa maksimin ja sitten laskee asteittain tasoille, jotka ovat suurempia kuin 1 paino-% reniumia. Kui-35 tenkin jopa korkeimmalla reniumtasolla, jota on tutkittu (8 %), selvä paraneminen muutoksessa on ilmeistä, kun verrataan katalyyttiin, jossa ei ole reniumia.

On tärkeätä, että aktiivisuuden kasvu tapahtuu ilman vastaa-40 vaa kasvua joko metaani- tai hiilidioksidiselektiivisyyksis-sä. Taulukko IV osoittaa, että kasvua hiilimonoksidimuutok-sessa ei seuraa mikään olennainen muutos joko metaani- tai hiilidioksidiselektiivisyydessä. Täten reniumlisäyksen jäi- 22 9 2 91 1 keen pääasialliset reaktiotuotteet ovat yhä toivotut hiilivedyt .

Esimerkit 12-25 5 Katalyytit, joissa on sekä kobolttia että reniumia Käytettiin esimerkin 1 valmistusmenetelmää, paitsi että liuokseen lisättiin vaihtelevia määriä kobolttinitraattia ja perreniumhappoa. Tämä tuotti sarjan katalyyttejä, joissa oli 0,3-40 paino-% kobolttia ja 0-5,0 paino-% reniumia sen li-10 säksi, että oli 1,0 paino-% harvinaista maaoksidia.

Testien tulokset esimerkkien 12-25 katalyyttien kanssa 195°C:ssa nähdään taulukossa V.

15 Taulukko V

CO c2+ ch4 co2

Esim. CO Re Muutos Selek- Selek- Selek- tiivi- tiivi- tiivi- 20 syys syys syys

Nr. paino-% % % % % 12 3 0,0 5 90,7 8,1 1,2 25 13 3 0,25 4 87,2 10,4 2,4 14 6 0,0 12 90,0 8,9 1,1 15 6 0,5 16 88,2 10,8 1,0 16 9 0,0 15 90,0 9,1 0,9 17 9 0,75 25 88,1 11,1 0,8 30 18 20 0,0 20 89,3 9,8 0,9 19 20 0,5 40 87,9 11,1 1,0 20 20 1,0 46 86,1 12,9 1,0 21 20 5,0 42 83,9 14,8 1,3 22 40 0,0 20 89,3 9,7 1,0 35 23 40 1,0 56 85,0 13,2 1,8 24 40 2,0 58 84,3 13,7 2,0 25 40 5,0 60 81,9 15,7 2,4

Tulokset taulukossa V osoittavat, että kobolttikatalyytillä 40 ilman reniumia on merkittävä kasvu aktiivisuudessa mentäessä 3 %:sta kobolttia 6 %:iin kobolttia. Kuitenkin aktiivisuudessa tapahtuu vain vaatimatonta nousua tästä pisteestä ko-bolttikuormitukseen, joka on niin korkea kuin 40 %. Kobolt-tikuormituksella, joka on 3 %, reniumin lisäys ei paranna 45 katalyyttistä aktiivisuutta, mutta renium-lisäyksen jälkei-

II

9291 1 23 nen parantuminen on merkittävä korkeammille kobolttikuormi-tuksille. Tosiasiassa aktiivisuuden paraneminen johtuen re-niumlisäyksestä kasvaa, kun kobolttisisältö kasvaa kuten kuviossa 2 nähdään.

5

Esimerkit 26 ia 27

Koboltti/renium-katalyytit iouduttimen kanssa

Jotta kuvattaisiin muiden jouduttimien kuin harvinaisten maaoksidien käyttöä, valmistettiin seuraavat katalyytit.

10 Valmistusmenetelmää, jolla valmistettiin esimerkin 8 katalyyttiä, käytettiin paitsi, että harvinaiset maanitraatit korvattiin zirkoniumnitraatilla, Zr(N03)4, tai vanadyylioksa-laatilla, V0(C204H)3. Testien tulokset 195°C:ssa esimerkkien 26 ja 27 katalyyteillä näkyvät taulukossa VI. Jouduttimen 15 lisäksi nämä katalyytit sisälsivät 12 % kobolttia ja 1 % reniumia ja ne olivat alumiinioksidikantajalla.

Taulukko VI

20 CO C2+ CH4 C02

Esim. Joudutin Muutos Selek- Selek- Selek- tiivi- tiivi- tiivi-syys syys syys Nr. % % % % 25 _ 26 Zr02 (0,75 p.-%) 31 87,9 11,3 0,8 27 V205 (0,56 p. - %) 26 89,4 9,8 0,8 30

Esimerkit 28-41

Koboltti/renium-katalyytit muilla kantajilla Jotta verrattaisiin alumiinioksidiin, valmistettiin useita katalyyttejä muille kantajille. Toistettiin esimerkin 8 ka-35 talyytin valmistukseen käytettyä valmistusmenetelmää, mutta ilman harvinaisen maaoksidin lisäystä. Titaaniumkantajalla olevat katalyytit valmistettiin titaanioksidille, jota oli kalsinoitu sekä 500°C:ssa että 600°C:ssa. Kalsinoinnin jälkeen 600°C:ssa titaanioksidi on pääasiassa kiteisessä rutii-40 limuodossa; kun taas 500°C:ssa kalsinoinnin jälkeen anataa-simuodossa; rutiilisuhde on noin 1:1. Katalyyteillä, jotka 24 92911 valmistettiin titaanioksidikantajalla, jota kalsinoitiin näissä kahdessa lämpötilassa, oli aivan sama katalyyttinen aktiivisuus.

5 Käytetyt kantajat olivat: Davison Grade 59 -piidioksidi;

Degussa P25 -titaanioksidi; Alpha Chemicals nr. 88272 -kromioksidi; magnesiumoksidi, joka oli valmistettu kalsinoimal-la Fischerin emäksistä magnesiumkarbonaattia; American Cyanamid AAA Silica-Alumina; ja Alpha Chemicals 11852 -zir-10 koniumoksidi (jossa on 2 % alumiinioksidia). Tiedot katalyyttien, jotka on valmistettu erilaisilla kantajalla, koostumuksesta on annettu taulukossa VII.

Taulukko VII 15

Materi- Valmiin aalien katalyytin paino koostumus

Kanta- kylläs- paino-% 20 Esim. Kantaja jän tysliuok- nr. paino sessa, g g Co(No3)2 HRe041 Co Re 25 28 Piidioksidi 20 13,47 - 12 29 Piidioksidi 20 13,62 0,38 12 1,0 30 Titaanioksidi2 25 16,84 - 12 31 Titaanioksidi2 24,64 16,78 0,46 12 1,0 32 Titaanioksidi3 25 16,84 - 12 30 33 Titaanioksidi3 24,64 16,78 0,46 12 1,0 34 Kromioksidi 20 13,47 - 12 35 Kromioksidi 21,3 14,51 0,40 12 1,0 36 Magnesiumoksidi 21,59 14,54 - 12 37 Magnesiumoksidi 14,54 10,67 0,29 12 1,0 35 38 Piidioksidi- alumiinioksidi 20 13,47 - 12 39 Piidioksidi- alumiinioksidi 20 13,62 0,38 12 1,0 40 Zirkoniumoksidi 20 13,47 - 12 40 41 Zirkoniumoksidi 20 13,62 0,38 12 1,0

II

82,5 % perreniumhappoliuoksen paino.

2

Kalsinoitu 500°C:ssa.

3

Kalsinoitu 600°C:ssa.

45

Suoritettiin sarja testejä, jotta arvioitaisiin edellisten esimerkkien katalyyttien aktiivisuudet muuttaa synteesikaa-.. sua hiilivedyiksi. Testien tulokset Esimerkkien 28-41 kata- 25 9291 1 lyyteillä 195°C:ssa näkyvät taulukossa VIII. Katalyyttien, jotka valmistettiin alumiinioksidilla, tulokset ovat mukana vertailun vuoksi.

5 Taulukko VIII

Esim. Co Re Kan- Co C2+ CH4 C02 taja Muutos Selek- Selek- Selek- tiivi- tiivi- tiivi- 10 syys syys syys

Nr. % % % % % % I 12 - A1203 12 90,0 iT9 Ϊ7Ϊ 8 12 1 A1203 3 3 8 7,7 11,4 0,9 15 28 12 - Si02 11 90,1 8,7 1,2 29 12 1 Si02 12 88,1 10,7 1,2 30 12 - Ti02* 11 87,6 11,8 0,6 31 12 1 Ti02* 17 86,5 12,8 0,7 32 12 - Ti02** 11 87,6 11,7 0,7 20 33 12 1 Ti02** 17 8 5,8 1 3,5 0,7 34 12 - Cr203 1 83,5 15,5 1,0 35 12 1 Cr203 2 80,2 12,3 6,9 36 12 - MgO 0,3 20,0 30,0 50,0 37 12 1 MgO 0,3 19,1 30,9 50,0 25 38 12 - Si02/ A1203 5 76,3 22,2 1,5 39 12 1 Si02/ A1203 6 78,6 19,8 1,6 40 12 - Zr02 4 80,9 16,3 2,8 30 41 12 1 Zr02 7 78,8 18,7 2,5 * Kantaja kalsinoitu 500°C:ssa.

** Kantaja kalsinoitu 600°C:ssa.

35 Taulukon VII katalyytit valmistettiin opetuksen, että erilaiset orgaaniset kantajat ovat hyväksyttäviä valmistettaessa koboltti plus renium F-T-katalyyttejä, testaamiseksi. Taulukon VIII tietojen tutkiminen johtaa yllättävään johtopäätökseen, että kantajan tyyppi on erittäin tärkeä ja että 40 katalyyttien, jotka on valmistettu yhdellä kantajalla, ja katalyyttien, joissa on samaa metallisisältöä toisella kantajalla, välillä on suuria eroja. Vielä yllättävämpää, vain koboltti plus renium alumiinioksidilla osoitti kaupallisesti houkuttelevaa aktiivisuustasoa ja selektiivisyyttä.

45

Katalyytit magnesiumoksidillä ja kromioksidilla osoittivat . erittäin alhaisia aktiivisuuksia, sekä reniumin kanssa että ilman reniumia. Katalyytit zirkoniumoksidilla ja piidioksi- • * 26 9291 1 di-alumiinioksidilla osoittivat jonkin verran korkeampia aktiivisuuksia, mutta C2+-hiilivety-selektiivisyys oli heikko. Nämä katalyytit osoittivat vain vaatimattomia parannuksia aktiivisuudessa renium-lisäyksen jälkeen.

5

Katalyytit, joissa ei ollut reniumia piidioksidilla ja titaanioksidilla, osoittivat aktiivisuustasoja, jotka olivat lähellä verrattavaa kobolttia alumiinioksidikatalyytillä. Kuitenkin renium-lisäyksen jälkeen alumiinioksidikatalyytit 10 osoittivat yllättävää nousua aktiivisuudessa noin 15 %:sta hiilimonoksidin muutoksesta 33 %:iin hiilimonoksidin muutokseen; kun taas piidioksidikantajalla oleva katalyytti osoitti vain hyvin pientä kasvua aktiivisuudessa 11 %:sta hiilimonoksidin muutoksesta 12 %:iin hiilimonoksidin muutokseen, 15 kun taas titaanioksidilla oleva katalyytti osoitti suurempaa, mutta silti vaatimatonta aktiivisuuden lisääntymistä 11 %:sta hiilimonoksidin muutosta 17 %:iin hiilimonoksidin mutokseen.

20 Näiden esimerkkien perusteella, plus aikaisemmin esitettyjen, voidaan päätellä, että kobolttikatalyytin, joka on alu-miinioksidikantajalla, katalyyttinen aktiivisuus on parantunut suuresti, kun on lisätty pieniä määriä reniumia, niin kauan kuin kobolttitaso on suurempi kuin 5 paino-%. Vaikka 25 on havaittu parantunutta aktiivisuutta renium-lisäyksen jäl-• keen joillekin muille kantajille, aktiivisuustaso, joka on saatu lisäämällä reniumia katalyyttiin, joka on alumiini-oksidilla, on paljon korkeampi kuin muilla kantajilla. Tämä tulos on yllättävä eikä sitä olisi ennustettu perustuen ai-30 kaisempiin opetuksiin.

Esimerkki 42

Valmistettiin katalyytti esimerkin 24 menetelmän mukaan, paitsi että käytettiin Harshaw 4100P -alumiinioksidia kanta-35 jana. Ennen testaamista lietereaktorissa katalyyttiä esikä-siteltiin seuraavasti. 100 g tätä katalyyttiä laitettiin pystysuoraan putkireaktoriin, joka oli rakennettu 5 jalkaa ” pitkästä ulkoläpimitaltaan 1 tuuman luettelon 40 ruostumat- 27 92911 tomasta teräsputkesta. Vety vietiin putkireaktorin pohjaan 1900 scc/min nopeudella, joka oli riittävää nesteyttämään katalyytti esikäsittelyreaktorissa. Sen jälkeen, kun oli saatu leijupeti, nostettiin lämpötilaa l°C/min nopeudella 5 350°C:een maksimilämpötilaan. Katalyyttiä pidettiin tässä lämpötilassa 16 h ja sitten jäähdytettiin 50°C:een. Tässä pisteessä vety korvattiin He:11a ja katalyytti jäähdytettiin ympäröivään lämpötilaan. 14,1 g tätä pelkistettyä katalyyttiä sekoitettiin 206 g:n kanssa Synfluidia (Synfluid 8 cSt, 10 Chevron Chemical Company) ja laitettiin sisäläpimitaltaan 1 tuuman ja 3 jalkaa pitkään lietereaktoriin. Reaktoriin syötettiin CO-, H2_ ja N2-seos suhteessa 1:2:3 1080 Sl/h nopeudella. Lämpötila nostettiin 225°C:een ja paine nostettiin 450 psig (noin 31 ilmakehää). Nämä olosuhteet ylläpidettiin 15 yhteensä 388 h, paitsi kaksi jaksoa, yksi 68 h:n jakso ja toinen 94 h:n jakso, minä aikana puhdasta typpeä syötettiin reaktoriin. 2 h siirtymäjakson jälkeen seurasi sitten 90 h jakso, jona aikana CO:H2:N2 syötteessä oli 1:3:4. Sitten seurasi 53 h, jona aikana toiminta oli epästabiilia johtuen 20 lämpötilakontrollin ongelmista. Tänä aikana kokeiltiin joitakin korkeita lämpötiloja, joita seurasi lyhyt ei-aktiivinen jakso, josta katalyytti selvisi nopeasti. Oletetaan, että korkean lämpötilajakson aikana muodostui runsaasti kevyitä hiilivetyjä, jotka laimensivat väliainenestettä ja 25 aiheuttivat lietepedin luhistumisen. Tämä kuvaa, miten tärkeää on ylläpitää oikeat väliaineen ominaisuudet, sekoitus-energia, jne. Se kuvaa myös prosessin luontaista voimaa, koska se kykeni toipumaan tästä tapahtumasta. Tätä seurasi 160 h, jona aikana CO:H2:N2-suhde syötteessä oli 1:1:2. 7 h 30 siirtymäjakson jälkeen tätä seurasi 115 h jakso, jona aikana CO:H2:N2-suhde syötteessä oli taas 1:2:3. 9 h siirtymäjakson jälkeen seurasi sitten 157 h jakso, jolloin CO:H2:N2-suhde syötteessä oli 2:3:5. Lopuksi 5 h siirtymäjakson jälkeen oli 94 h jakso, jolloin CO:H2:N2 syötteessä oli 2:5:7. Reaktio 35 kesti kokonaisuudessaan aloituksesta lopetukseen 1080 h.

Kuvio 3 on graafinen kaavio CO-muutoksesta ajan funktiona. Tämä graafinen kaavio osoittaa prosessin stabiilisuuden ja 28 9291 1 osoittaa, että deaktivaationopeus on alhainen. Toiminnan aikana tuotetta poistettiin jatkuvasti yksiköstä siten, että lietetilavuus reaktorissa jäi vakioksi. Kaavio 4 on kaasu-kromatogrammi välitisleen näytteestä ja raskaammasta neste-5 tuotteesta. Tuote on pääasiallisesti normaaleja parafiinejä, joilla on tyypillinen Schulz-Flory-jakauma, mikä osoittaa, että katalyytti jouduttaa Fischer-Tropsch-reaktiota.

Tämä esimerkki osoittaa, että tämän keksinnön katalyytti on 10 aktiivinen Fischer-Tropsch-reaktiossa. Lisäksi se osoittaa, että katalyyttiä voidaan käyttää lietereaktorissa yhtä hyvin kuin kiinteän pedin reaktorissa, kuten edellisissä esimerkeissä kuvattiin.

15 Esimerkit 43-57

Katalyytti, jossa on kobolttia, reniumia ia emästä Jotta osoitettaisiin, että on edullista liittää emästä tämän keksinnön katalyytteihin, esimerkkien 43-57 katalyytit valmistettiin ja testattiin.

20

Esimerkkien 43-51 katalyytit valmistettiin Harshaw Ai 4100P alumiinioksidille, jota oli seulottu 100-270 seulamittaan. Esimerkkien 52-57 katalyytit valmistettiin Ketjen CK300 gamma-alumiinioksidille, seulottiin 20-40 seulamittaan. Molem-25 mat kantajat kalsinoitiin yön yli 500°C:ssa ennen käyttöä. Tekniikka, jota käytettiin katalyyttien valmistukseen, oli alkava kosteus, kuten esimerkissä 1 kuvattiin. Materiaalien määrät, joita käytettiin valmistettaessa kutakin katalyyttiä, näkyvät taulukossa IX. Valmistetut katalyytit ilmakui-30 vattiin sitten 5-24 h uunissa 120°C lämpötilassa. Kuivattu katalyytti kalsinoitiin sitten ilmassa nostamalla lämpötilaa l°C/min kuumennusnopeudella 300°C:een ja pitämällä tässä lämpötilassa 2-16 h.

35 Näiden katalyyttien testauksen tulokset näkyvät taulukossa X. Kuten näistä tuloksista selviää, emäksen lisäys katalyyttiin toimii nostaen tuotteen keskimääräistä molekyylipainoa, kuten on ilmeistä Schulz-Flory a:n kasvusta. Korkeammat i 29 9291 1 emästasot johtavat korkeampiin a:hin, kuten kuviossa 5 on kuvattu. Kuitenkin aktiivisuus laskee, kun emässisältö kasvaa, kuten on kuvattu kuviossa 6. Siksi on olemassa mitä tahansa erityistä tilannetta varten optimaalinen emästaso, 5 joka tasapainottaa toivottua keskimääräistä tuotteen mole-kyylipainoa ja katalyyttiaktiivisuutta. Emäksen tehokkuus vaihtelee myös emäksestä toiseen, esimerkiksi kaliumin ollessa tehokkaampi kuin litiumin.

10 Taulukko IX

Esim. Al203 Emäs- Materiaalin Valmiin nr. paino tyyppi paino kyl- katalyytin lästysliuok- koostumus 15 sessa, g paino-% g (a) (b) (c) (d) Co Re REO Alk.

43 300,0 - 1039,65 17,21 13,99 - 40 2,0 1,0 0,0 20 44 75,0 K 260,46 4,31 3,50 0,34 40 2,0 1,0 0,1 45 75,0 K 256,36 4,25 - 0,67 40 2,0 - 0,2 46 175,0 K 609,03 10,08 8,20 1,59 40 2,0 1,0 0,2 47 100,0 K 349,50 5,79 4,70 1,83 40 2,0 1,0 0,4 48 100,0 K 354,03 5,86 4,76 4,64 40 2,0 1,0 1,0 25 49 60,0 Na 205,49 3,40 - 0,93 40 2,0 - 0,24 50 60,0 Cs 209,55 3,47 - 2,12 40 2,0 - 1,36 51 65,0 Rb 225,38 4,23 - 1,71 40 2,0 - 0,87 52 20,0 - 13,78 0,38 0,62 - 12 1,0 1,0 53 20,0 K 13,80 0,38 0,62 0,06 12 1,0 1,0 0,1 30 54 20,0 Li 13,64 0,38 - 0,11 12 1,0 - 0,05 55 20,0 Li 13,80 0,38 0,62 0,12 12 1,0 1,0 0,05 56 20,0 CS 13,67 0,38 - 0,10 12 1,0 - 0,3 57 20,0 Cs 13,83 0,38 0,62 0,10 12 1,0 1,0 0,3 35 (a) Co (N03) 2 · 6H20 (b) 82,5 % HRe04 liuos, paitsi esimerkki 50, jossa oli 72,9 % HRe04 (c) Harvinaiset maanitraatit (katso esimerkki 1) (d) LiN03, NaN03, KN03, RbN03 tai CsN03 40 9291 1 30

Taulukko X

Esim. Tyyppi Emäs- CO CH4 nr. sisältö muutos selektiivisyys Tuote 5 paino-% % % alfa* 43 - - 52,5** 14,2** 0,75** 44 K 0,1 52 8,6 0,86 50 11,1 0,79 10 45 K 0,2 43 9,3 0,83 46 K 0,2 51 9,5 0,84 44 11,6 0,84 41 9,4 0,81 47 K 0,4 30 7,3 0,87 15 35 7,8 0,85 48 K 1,0 12 7,0 0,88 9 7,9 0,85 6 6,2 0,87 49 Na 0,24 21 8,3 0,82 20 50 Cs 1,36 14 8,5 0,86 51 Rb 0,87 11 7,3 0,86 52 - - 31,7*** 10,9 0,77*** 53 K 0,1 19 7,6 0,78 22 9,8 0,84 25 54 Li 0,05 31 11,7 0,78 55 Li 0,05 27 12,0 0,78 56 Cs 0,3 21 11,1 0,83 57 Cs 0,3 21 10,3 0,84 30 * Laskettu piirtämällä käyrä ln(Wn/n) vs. n, jossa n on hiililuku ja Wn on tuotteen, jonka hiililuku on n, pai-nofraktio ja määrittämällä viivan kaltevuus.

35 ** 21 testin keskiarvo.

*** 6 testin keskiarvo.

Claims

9291 1 31

1. Katalyt som omvandlar syntesgas tili kolväten, känne- tecknad av att den innehäller en katalytiskt aktiv mängd kobolt och relativt mindre mängder renium i kombination pä en aluminiumoxidbärare.

1. Katalyytti, joka muuttaa synteesikaasua hiilivedyiksi, tunnettu siitä, että siinä on katalyyttisesti aktiivinen määrä kobolttia ja suhteellisesti pienemmät määrät reniumia 5 yhdistettynä alumiinoksidikantajalle.

2. Katalyt enligt patentkrav 1, kännetecknad av att mäng- den kobolt varierar frän 5 tili 60 vikt-%, företrädesvis 10-40 vikt-% av katalyten.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että kobolttia on määränä, joka vaihtelee 5-60 paino-%:iin, edullisesti 10-40 paino-%:iin katalyytistä. 10

3. Katalyt enligt patentkrav 1 eller 2, kännetecknad av 25 att mängden renium varierar frän 0,50 tili 50 vikt-%, företrädesvis 1-30 vikt-% av katalytens koboltinnehäll.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että reniumia on määränä, joka vaihtelee 0,5-50 paino-%:iin, edullisesti 1-30 paino-%:iin katalyytin kobolt-tisisällöstä. 15

4. Katalyt enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknad av att den innehäller en aktiv mängd alkalime- 30 tallpromotor.

4. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että siinä on tehokas määrä al-kalimetallij oudutinta.

5. Katalyt enligt patentkrav 4, kännetecknad av att mängden alkalimetallpromotor är mindre än katalytens koboltinne-häll, företrädesvis i mängder som varierar frän 0,5 tili 5 35 atom-% av katalytens koboltinnehäll. 9291 1 35

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että alkalimetallijoudutinta on pienempänä määränä kuin katalyytin kobolttisisältö, edullisesti määrinä, jotka vaihtelevat 0,5-5 atomi-%:iin katalyytin kobolttisisällöstä.

6. Katalyt enligt patentkrav 4 eller 5, kännetecknad av att basen tillsätts katalyten som ett salt valt i gruppen bestdende av nitrater, karbonater och hydroxider.

6. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen katalyytti, tun nettu siitä, että emäs on liitetty katalyyttiin suolana, joka on valittu ryhmistä, jotka koostuvat nitraateista, karbonaateista ja hydroksideista.

7. Katalyt enligt ndgot av de föregdende patentkraven, kannetecknad av att bararens yta dr dtminstone 100m2/g eller 150 m2/g och porvolymen dtminstone 0,3 cm3/g.

7. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että kantajan pinta-ala on ainakin lOOmVg tai 150m2/g ja huokostilavuus ainakin 0,3cm3/g.

8. Katalyt enligt ndgot av de föregdende patentkraven, 10 kännetecknad av att den innehaller en aktiv mdngd metall- oxidpromotor, innehdllande ett element valt i grupp IIIB, IVB eller VB av det periodiska systemet, inklusive lanta-nider och aktinider, MgO eller MhO, eller blandningar av dessa. 15

8. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen 35 katalyytti, tunnettu siitä, että siinä on tehokas määrä me-tallioksidijoudutinta, jossa on alkuaine, joka on valittu jaksollisen taulukon ryhmästä IIIB, IVB tai VB, lantanidit ja aktinidit, MgO tai MnO tai niiden seokset mukaan lukien. 9291 1 32

9. Katalyt enligt patentkrav 8, kännetecknad av att mdng-den metalloxidpromotor varierar mellan 0,1-5 vikt-% av katalyten.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että metallioksidijoudutinta on määränä, joka vaih-telee 0,1-5 paino-%:iin katalyytistä.

10. Katalyt enligt ndgot av de föregdende patentkraven, som omvandlar syntesgas till kolvdten, kännetecknad av att den innehdller kobolt, renium och aikaiimetallpromotor i kom-bination pd en aluminiumoxidbarare, innehdllande kobolt i en katalytiskt aktiv mdngd pd upp till 60 vikt-% av katalyten, 25 renium i mdngder pd ca 0,5-5 vikt-% av katalytens koboltin-nehdll och bas i mdngder pd 0,5-5 atom-% av katalytens kobolt innehdll . ll. Katalyt enligt patentkrav 10, kännetecknad av att den 30 vidare innehdller en aktiv mdngd promotor vald i gruppen bestdende av elementens oxider valda i grupp IIIB, IVB eller VB av det periodiska systemet, lantanider och aktinider, MgO eller MnO eller blandningar av dessa.

10. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, joka muuttaa synteesikaasua hiilivedyiksi, tunnettu siitä, että siinä on kobolttia, reniumia ja alkalime-tallijoudutintä yhdistettynä alumiinioksidikantajalla, jossa kobolttia on katalyyttisesti aktiivisena määränä noin 60 10 paino-%:iin asti katalyytistä, reniumia on läsnä määrinä, jotka ovat noin 0,5-50 paino-% katalyytin kobolttisisällöstä ja emästä on läsnä määrinä 0,5-5 atomi-% katalyytin kobolttisisällöstä.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että siinä on vielä tehokas määrä joudutintä valittuna ryhmästä, joka koostuu alkuaineiden oksideista, jotka on valittu jaksollisen taulukon ryhmästä IIIB, IVB tai VB, lan-tanidit ja aktinidit, MgO tai MnO tai niiden seokset. 20

12. Katalyt enligt ndgot av de föregdende patentkraven, kännetecknad av att bdraren ar gamma-aluminiumoxid. 36 92911

12. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että kantaja on gamma-alumiini-oksidia.

13. Katalyt enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknad av att aluminiumoxidens svavel innehäll hälls pä niväer om en hundradedels miljon. 5 14. Förfarande för att producera kolhydrater av syntesgas, kännetecknat av att syntesgasen far passera över katalyten enligt vilket som heist av föregäende patentkrav.

13. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että alumiinioksidin rikkisisäl-tö pidetään tasoilla, jotka ovat noin yksi sadasosa miljoonaa.

14. Menetelmä hiilihydraattien tuottamiseksi synteesikaa- susta, tunnettu siitä, että synteesikaasun annetaan kulkea minkä tahansa edellisen vaatimuksen katalyytin yli.

15. Process enligt patentkrav 14 för att producera kolhyd-10 rater omfattande ett steg, i vilket gastillförseln, som innehäller väte och kolmonoxid, sätts i beröring med katalyten, kännetecknad av att katalyten bestär av kobolt och re-nium, som samlats pä en aluminiumoxidbärare, med reiätivt mindre mängder renium än katalytens koboltinnehäll, medan 15 temperaturen varierar mellan ca 150-300°C, och trycket va-rierar mellan ca 1 atmosfär och 100 atmosfärer och gasens infiltreringshastighet genom katalyten per timme baserad pä den totala mängden tillförd syntesgas varierar ca 100 -20 000 cm3 gas per gram katalyt i timmen. 20

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen prosessi hiilihydraat- 35 tien tuottamiseksi, johon sisältyy vaihe, jossa synteesikaa-susyöte, joka sisältää vetyä ja hiilimonoksidia, saatetaan kosketuksiin katalyytin kanssa, tunnettu siitä, että katalyytti koostuu koboltista ja reniumista, joka on koottu alu- 9291 1 33 miinioksidikantajalle, jossa reniumia on läsnä suhteellisesti pienempinä määrinä kuin katalyytin kobolttisisältö on, lämpötilan vaihdellessa noin 150-300°C rajoissa, paineen vaihdellessa noin ilmakehän ja 100 ilmakehän rajoissa ja 5 kaasun katalyytin läpimenonopeus tunnissa, perustuen syntee-sikaasusyötteen kokonaismäärään, vaihdellen noin 100 -20 000 cm3 kaasua grammaa kohti katalyyttiä tunnissa rajoissa.

16. Process enligt patentkrav 14 eller 15, kännetecknad av att katalyten vidare innehäller en aktiv mängd alkalimetall-promotor, företrädesvis i mängder som varierar mellan 0,5 och 5 atom-% av katalytens koboltinnehäll. 25

16. Patenttivaatimuksen 14 tai 15 mukainen prosessi, tun nettu siitä, että katalyytissä on vielä tehokas määrä alka-limetallijoudutinta, edullisesti määrinä, jotka vaihtelevat 0,5-5 atomi-%:iin katalyytin kobolttisisällöstä.

17. Process enligt vilket som heist av patentkrav 14-15, kännetecknad av att katalyten vidare innehäller en aktiv mängd metalloxidpromotor, i vilken ett element är valt i grupp IIIB, IVB eller VB av det periodiska systemet, inklu- 30 sive lantanider och aktinider, MgO eller MnO eller blandnin-gar av dessa.

17. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 14-15 mukainen pro sessi, tunnettu siitä, että katalyytissä on vielä tehokas määrä metallioksidijoudutinta, jossa on alkuaine, joka on valittu jaksollisen taulukon ryhmästä IIIB, IVB tai VB, lan-tanidit ja aktinidit, MgO tai MnO tai niiden seokset mukaan 20 lukien.

18. Process enligt vilken som heist av patentkrav 14-17, kännetecknad av att temperaturen varierar mellan ca 190 och 35 280°C. il 9291 1 37

18. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 14-17 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että lämpötila vaihtelee noin 190-280°C:een rajoissa. 25 ·· 19. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 14-18 mukainen pro sessi, tunnettu siitä, että paine vaihtelee noin 1-40 ilmakehän rajoissa.

19. Process enligt vilket som heist av patentkrav 14-18, kännetecknad av at trycket varierar mellan ca 1-40 atmosfä-rer.

20. Process enligt vilket som heist av patentkrav 14-19, kännetecknad av att gasens infiltrationshastighet genom ka-talyten per timme varierar mellan ca 100 - 10 000 cm3 gas per gram katalyt i timmen.

20. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 14-19 mukainen pro sessi, tunnettu siitä, että kaasun katalyytin läpimenonopeus tunnissa vaihtee noin 100 - 10 000 cm3 kaasua grammaa kohti katalyyttiä tunnissa rajoissa.

21. Process enligt vilket som heist av patentkrav 14-20, kännetecknad av att tillforseln av syntesgas upphettas innan den sätts i beröring med katalyten.

21. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 14-20 mukainen pro sessi, tunnettu siitä, että synteesikaasusyöte kuumennetaan ennen kuin se saatetaan kosketuksiin katalyytin kanssa. 9291 1 34

22. Process enligt vilket som heist av patentkrav 14-21, 15 kännetecknad av att kontaktsteget äger rum i en reaktor med fast bädd eller en slaggreaktor.

22. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 14-21 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että kosketuksiinsaattamisvaihe tapahtuu kiinteän pedin reaktorissa tai lietereaktorissa.

23. Process enligt vilket som heist av patentkrav 14-22, kännetecknad av att molförhällandet av väte till kolmonoxid 20 är 1:1-3:1 och företrädesvis 1,5:1 -2,5:1.

23. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 14-22 mukainen pro sessi, tunnettu siitä, että vedyn molaarinen suhde hiilimonoksidiin on 1:1-3:1 ja edullisesti 1,5:1-2,5:1.

24. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 14-23 mukainen pro-10 sessi, tunnettu siitä, että siinä on lisävaihe, jossa kaasu-tuote jäähdytetään kosketuksiinsaattamisvaiheesta nesteeksi altistamalla se asteittain alempiin lämpötiloihin.

24. Process enligt vilket som heist av patentkrav 14-23, kännetecknad av att den omfattar ett ytterligare steg i vilket gasprodukten nedkyls frän kontaktsteget till vätska ge- 25 nom att gradvis utsätta den för lägre temperaturer. » I *