CN1040397C - 合成气制低碳烯烃含铁锰催化剂及合成反应 - Google Patents
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Abstract
由合成气(CO+H2)高选择性制取乙、丙烯等低碳烯烃的催化剂是用MgO等ⅡA族碱土金属氧化物或高硅沸石分子筛(或磷铝沸石)担载的铁-锰催化剂体系，在强碱(IA族金属)K+或Cs离子助剂作用下，具有良好的合成低碳烯烃性能，利用这种催化剂在压力为1.0～5.0MPa，温度为300～400℃的反应条件下，可高活性(CO转化率达90%以上)，高选择性(烯烃选择性达66%以上)地由合成气制取低碳烯烃。本发明的工艺流程，可直接由反应尾气经水吸收分离CO2以及经中压油吸收分离C3、C4组分，然后，用苯与尾气中的烯浓度乙烯反应生产乙苯。其操作工序简单，适于推广应用。
Description
本发明涉及一种由合成气(CO+H2)直接合成低碳烯烃的新型催化剂及相应的工艺过程。具体地说，在Fe-Mn/MgO(CaO，SrO)或Fe-Mn/高硅沸石(磷铝沸石)及相应助剂的催化作用下，合成气能高活性，高选择性地直接转化成低碳烯烃(C2～C4)。
乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本有机化工原料，随着化学工业的发展，对它们的需求量愈来愈大。迄今为止，制取乙、丙烯等低碳烯烃的途径主要通过轻油裂解过程，由于石油资源有限，将难以满足市场对乙、丙烯日益增长的需求。而从合成气(可由天然气和煤转换得到)直接制取乙、丙烯的技术开发，不仅可减少对石油资源的依赖，而且对一些富气缺油地区化学工业的发展有着重要意义。过去的费-托合成反应其目的是由合成气合成燃料用液态烃类，而现在的碳-化学合成烃类的目的是将其作为化工原料的低碳烯烃，尤其乙烯和丙烯是目前最有价值的物料。并且由合成气直接制取低碳烯烃为一步反应生成目的产物，其工艺流程要比间接法简单，经济评价也较合算。由合成气直接合成低碳烯烃是最近十年才开始研究的。例如，Ger.Pat.2536438，Ger.Pat. 2518964所研制的Fe-Tl-Zn-K四元素烧结金属催化剂；Get.Pat.2818308所研制的Fe-Cu-Zn-K催化剂及U.S.Pat.40393 02所报导的含钴催化剂等等，都取得比较好的结果。但这些催化剂在制备重复性能、放大制备等程序中遇到不同程度的困难。本发明者们曾提过一种技术(CN91106157.6)由合成气经两个连续反应步骤直接制取低碳烯烃反应及为该反应提供了工业合成甲醇铜基催化剂与固体酸性氧化物催化剂两组份复合催化剂和分子筛沸石催化剂。
本发明的目的是提供由合成气直接制取乙烯丙烯等低碳烯烃的担载型催化剂。该催化剂具有良好的制造重复性能和很高的活性及生成低碳烯烃的选择性。同时，本发明还为合成气直接制取低碳烯烃提供相应、可行的工艺流程，且该流程能够直接利用反应所生成的乙烯合成乙苯。
本发明的由合成气直接制取低碳烯烃反应用的含铁锰担载型催化剂其活性组分为Fe-Mn元素、担载在IIA族碱土金属氧化物(MgO，SrO或CaO)，高硅沸石分子筛(Silicalite-1，Silicalite-2，ZSM-12或ZSM-48)、磷铝分子筛(APO-5)或它们的复合物制成的担体上。同时，为调变催化剂的性能，在上述催化剂中添加K或Cs离子，及其氢氧化物或卤化物(OH-1、Cl-1、Br-1、I-1)作助剂。其中Cs+离子及KOH作助剂其催化效果最佳。催化剂中各组份的重量比为：(100)担体∶(5～20)Fe∶(5～15)Mn∶(3～20)K或CS。其最佳范围的重量比为(100)担体∶(5～15)Fe∶(7～11)Mn∶(3～15)K或CS。
本发明的催化剂的制备过程按下述步骤：
1、将担体(IIA族碱土金属氧化物，高硅沸石分子筛，磷铝分子筛或它们的复合物)加压成型；
2、用含有活性组分Fe、Mn的无机盐及含助剂K、Cs元素的碱或盐溶液浸渍担体，将活性组分和助剂元素担载在担体；
3、浸渍活性组分的担体经干燥后在400～750℃温度下进行焙烧；
4、焙烧后的催化剂在300～500℃下用氢气进行还原制成成品催化剂。催化剂的还原反应也可在催化反应前在反应器内进行。还原气氢的压力为0.5～1.5MPa，还原反应应不少于2小时。上述最佳的还原温度为400～480℃。
在上述催化剂的制备过程中，也可将含有活性组分Fe或Mn的无机盐固体粉末与担体粉末混合均匀后加压成型，再浸渍活性组分。其较佳的制备过程是：
1、将担体和含Mn无机盐粉末充分混合后加压成型；
2、用含有Fe元素的无机盐和含有助剂K或Cs的碱或卤化物溶液浸渍担体，将活性组分和助剂元素担载在担体上；
3、再按上述3、4步骤进行焙烧和还原制成催化剂。
本发明的催化剂可用于由合成气直接制取乙烯、丙烯等低碳烯烃，且该反应还可直接进行乙烯与苯烷基化反应获得乙苯。本发明由合成气直接制取低碳烯烃的反应过程由附图1给出。图1中：1、合成气原料(CO+H2)；2、在催化剂存在下进行催化反应；3，水吸收工序；4、C3、C4组分分离工序；5、低碳烯烃制备；6、与苯烷基化反应；7、未反应的气体重复循环工序。由附图1所示工艺流程，具体地说合成气1原料在上述催化剂存在下进行合成反应2，直接合成以乙烯、丙烯为主要产物的低碳烯烃。反应后气体经工序3水吸收气体CO2后，再经分离工序4将C3、C4组分分离得到含有部分反应气CO、H2及CH4的稀乙烯气体。这种含有浓度较低的乙烯混合气体作为原料可直接与苯进行烷基化反应制备乙苯。其反应过程和采用的催化剂可按本发明者们前期曾提供的专利技术CN87105054.4号)进行。
本发明的催化剂能在反应温度320～500℃，1.0～5.0MPa压力下操作，尤其当使用3.0～4.0MPa压力时，能直接与分离CO2及C3、C4组分系统相联，工序简单，因而该流程有其独特的优越性。
本发明的催化剂可以在较宽的活性范围操作，当要求CO的单程转化率达90％以上时，尾气中的CO、H2、CH4可以不再循环使用，直接作为燃料气使用。若要求提高烯烃选择性，可适当降低催化剂的CO转化活性，尾气中的CO、H2、CH4可通过再循环与原料气一道继续进行合成烯烃反应，这种情况下，甲烷气可作为取热介质，催化剂性能仍不受影响。本发明流程的特点是不仅能直接与分离CO2、C3、C4组分系统相联，并且能直接使用尾气中的稀乙烯与苯反应生成乙苯，提高了过程的经济效益。
下面通过实例对本发明的内容给予详细说明：
实施例1 IIA族金属氧化物担载型催化剂A的制备
将MgO(CaO，SrO)10克粉末与2.6克KMnO4机械混合，在400大气压下压片后破碎成20～30目的颗粒，600℃焙烧数小时后，抽真空浸渍Fe(NO3)3或Fe(NO3)+KOH(Cs)混合溶液，然后120℃烘8小时，540℃焙烧20小时，所得的催化剂称为催化剂A。其组成(重量比)为：100MgO∶(5～20)Fe∶(5～15)Mn∶(5～15)K(或3～20Cs)。催化剂具体组成见表1。
实施例2 IIA族金属氧化物担载型催化剂B的制备
将MgO(CaO，SrO)10克粉末在400大气压下压片后，再破碎成20～30目的颗粒，然后抽真空浸渍Fe(NO3)3+KMnO4+KOH(或Cs)混合溶液，120℃烘10小时，540℃焙烧16小时，所得的催化剂称为催化剂B。其组成(重量比)为：100MgO∶(5～20)Fe∶(5～15)Mn∶(5～15)K(或3～20Cs)。催化剂具体组成见表2。
实施例3 IIA族金属氧化物担载型催化剂C制备
将MgO(CaO，SrO)10克粉末(或MgO与Si-2混合粉末)与Fe(NO3)3+KMnO4+KOH(或Cs)固相机械混合，在400大气压下压片后破碎成20～30目的颗粒，600℃焙烧24小时，所得催化剂称为催化剂C。其组成(重量比)为：100MgO∶(5～20)Fe∶(5～15)Mn∶(5～15)K(或3～15Cs)。催化剂具体组成见表3。
实施例4 IIA族金属氧化物担载型催化剂D的制备
在MgO担载的Fe-Mn催化剂体系中添加KX或CsX(X＝Cl，Br，I)助剂，所得催化剂称为催化剂D。其组成(重量比)为：100MgO∶(5～20)Fe∶(5～15)Mn∶(5～15)K(或5～15Cs)∶(1～5)X。催化剂具体组成见表4。
实施例5 高硅(磷铝)沸石担载型催化剂E的制备
将Silicalite-2(Silicalite-1，ZSM-12，ZSM-48)或APO-5粉末成型后，抽真空浸渍Fe(NO3)3+KMnO4+KOH(或Cs)等混合溶液，然后120℃烘8小时，540℃焙烧15小时，所得催化剂称为催化剂E，其组成(重量比)为：100分子筛∶(5～20)Fe∶(5～15)Mn∶(5～15)K(或5～15Cs)。催化剂具体组成见表5。
实施例6 高硅(磷铝)沸石担载型催化剂F的制备
将Silicalite-2(Silicalite-1，ZSM-48，ZSM-12)或APO-5粉末与KMnO4机械混合成型后，于600℃焙烧5小时，抽真空浸渍Fe(NO3)3+KOH(Cs)溶液，然后120℃烘8小时，540℃焙烧16小时，所得催化剂称为催化剂F。其组成(重量比)为：100分子筛∶(5～20)Fe∶(5～5)Mn∶(5～15)K(或5～15Cs)。催化剂具体组成见表6。
实施例7 合成气制烯烃反应实验1
在连续流动固定床反应装置上装填1ml上述例1所研制的催化剂A。首先在400～500℃，0.5～1.5MPa的H2气氛中还原5～15小时，降温到320～400℃切换CO/H2＝1/1～1/2的合成气进料，在1.0～5.0MPa、500～2500h-1条件下进行反应，催化剂A的反应结果见表1。其中C2～C4烯烃选择性最高达66.1％，CO转化率可达93.7％。
实施例8 合成气制烯烃反应实验2
将上述例2所制的催化剂B 1ml装填在连续流动固定床反应装置上，采用与上述例7相同的还原条件及反应条件，催化剂B的反应结果见表2。其中CO转化率可达83.4％，C2～C4烯烃选择性达62.1％。
实施例9 合成气制烯烃反应实验3
将催化剂C 1ml在连续流动固定床反应装置上，采用与例7相同的还原条件还原后，在1.0～5.0MPa、330℃、800h-1、CO/H2＝1/2的反应条件下进行评价，其反应结果见表3。其中C2～C4烯烃选择性为68.0％，CO转化率为83.3％。
实施例10 合成气制烯烃反应实验4
采用与上述例7相同的还原条件和反应条件对催化剂D的CO/H2反应性能进行评价，其结果见表4。其中CO转化率达77.3％，C2～C4烯烃选择性为64.7％。
实施例11 合成气制烯烃反应实验5
将分子筛担载型催化剂E在固定床反应装置上采用与例7相同的装填量及还原条件进行还原后，在1.0～5.0MPa，400℃、2000h-1、CO/H2＝1/2的反应条件下进行催化反应，其结果见表5。其中，CO转化率最高达69.4％，C2～C4烯烃选择性为62.5％。
实施例12 合成气制烯烃反应实验6
将催化剂F1ml装填在固定床反应装置上，采用与例7相同的还原条件还原后，在1.0～5.0MPa、400℃、1500h-1、CO/H2＝1/2的条件下进行反应，其结果见表6，其CO转化率为72.8％，C2～C4烯烃选择性为63.9％。
由上述实例，本发明提供的催化剂可用于由合成气为原料直接制取低碳烯烃。在反应压为1.0～5.0MPa，温度为300～1000℃的反应条件下，可高活性(CO转化率达90％以上)，高选择性(烯烃选择性达66％以上)地制取低碳烯烃。同时这种工艺过程可直接由反应尾气经水吸收分离CO2及经中压油吸收分离C3、C4组分，然后用苯与尾气中的烯浓度乙烯进行烷基化反应生产乙苯。其操作过程简单，适于推广应用。
表1.实施例1催化剂A的CO加氢制烯烃反应结果
| 催化剂 | 100MgO∶12Fe∶9Mn∶6K | 100MgO∶12Fe∶9Mn∶6K∶4Cs | 100CaO∶10Fe∶9Mn∶6K∶4Cs | 100SrO∶10Fe∶9Mn∶6K∶4Cs | 100MgO∶12Fe∶9Mn∶6K∶4Cs(*) | 100MgO∶15Fe∶9Mn∶10K(*) |
| CO转化率 | 78.9 | 85.6 | 80.9 | 82.3 | 76.1 | 74.4 |
| 碳氢化合物的选择性(wt％) | ||||||
| CH4C2H4C2H6C3H6C3H8C4H8C4H10 | 23.324.73.224.52.719.71.9 | 23.225.14.424.34.117.71.2 | 26.522.33.624.23.018.42.0 | 25.921.14.124.74.817.61.8 | 23.127.42.923.13.617.82.1 | 23.028.13.122.44.416.92.1 |
| C2-4烯烃C2-4烷烃 | 68.97.8 | 67.19.7 | 64.98.6 | 63.410.7 | 68.38.6 | 67.49.6 |
反应条件：2.0MPa，350℃，900h-1，CO/H2＝1/2。(*)反应条件：1.0MPa，350℃，1000h-1，CO/H2＝1/1。
表2. 实施例2催化剂B的CO加氢制烯烃反应结果
反应条件：2.0MPa，330℃，800h-1，CO/H2＝1/2。
| 催化剂 | 100MgO∶10Fe∶8Mn∶12K | 100MgO∶10Fe∶8Mn∶8K | 100MgO∶10Fe∶8Mn∶6K | 100MgO∶10Fe∶8Mn∶6K∶6Cs | 100CaO∶10Fe∶8Mn∶6K∶6Cs | 100SrO∶10Fe∶8Mn∶6K∶6Cs |
| CO转化率 | 79.4 | 76.8 | 74.3 | 83.4 | 79.6 | 80.0 |
| 碳氢化合物的选择性(wt%) | ||||||
| CH4C2H4C2H6C3H6C3H8C4H8C4H10 | 27.223.57.222.13.615.31.1 | 31.922.24.521.43.315.21.5 | 31.020.48.522.65.410.02.1 | 26.423.36.423.13.815.71.3 | 28.119.23.723.74.019.41.9 | 27.420.04.723.03.918.42.6 |
| C2-C4烯烃C2-C4烷烃 | 60.911.9 | 58.89.3 | 53.016.0 | 62.111.5 | 62.39.6 | 61.411.2 |
表3.实施例3催化剂C的CO加氢制烯烃反应结果
| 催化剂 | 100MgO∶10Fe∶7Mn∶6K∶6Cs | 100MgO∶10Fe∶7Mn∶12K | 100MgO∶10Fe∶7Mn∶6K | 80MgO∶20Si-2∶15Fe∶9Mn∶6Cs | 60MgO∶40Si-2∶12Fe∶8Mn∶6K |
| CO转化率 | 69.4 | 64.3 | 55.4 | 83.3 | 80.2 |
| 碳氢化合物的选择性(wt％) | |||||
| CH4C2H4C2H6C3H6C3H8C4H8C4H10 | 27.323.55.024.44.114.41.3 | 29.221.46.122.63.915.41.4 | 32.019.66.920.54.814.61.6 | 23.028.74.123.83.115.51.8 | 24.726.43.723.53.017.41.3 |
| C2-C4烯烃C2-C4烷烃 | 62.310.4 | 59.411.4 | 54.713.3 | 68.09.0 | 67.38.0 |
反应条件：2.0MPa，335℃，1200h-1，CO/H2＝1/2。
表4.实施例4催化剂D的CO加氢制烯烃反应结果
| 催化剂 | 100MgO∶10Fe∶9Mn∶10K∶5Cl | 100MgO∶10Fe∶9Mn∶6K∶4Cs∶1Cl | 100MgO∶10Fe∶9Mn∶6K∶4Cs∶2Br | 100MgO∶10Fe∶9Mn∶9K∶6Br |
| CO转化率 | 76.4 | 77.3 | 64.3 | 64.1 |
| 碳氢化合物的选择性(wt%) | ||||
| CH4C2H4C2H6C3H6C3H8C4H8C4H10 | 24.824.25.423.04.816.41.4 | 24.524.64.123.55.516.61.2 | 32.617.47.219.56.015.22.1 | 36.217.26.720.86.211.61.3 |
| C2-C4烯烃C2-C4烷烃 | 63.611.6 | 64.710.8 | 52.115.3 | 49.614.2 |
反应条件：2.0MPA，360℃，1100h-1，CO/H2＝1/2。
表5.实施例5催化剂E的CO加氢制烯烃反应结果
| 催化剂 | 100Si-2∶10Fe∶8Mn∶10K | 100Si-1∶10Fe∶8Mn∶10K | 100Si-2∶10Fe∶8Mn∶5K∶5Cs | 100Si-1∶10Fe∶8Mn∶5K∶5Cs | 100APO5∶10Fe∶8Mn∶5K∶5Cs | 100ZSM-48∶10Fe∶8Mn∶5K∶5Cs | 100ZSM-12∶10Mn∶8Mn∶5K∶5Cs |
| CO转化率 | 70.5 | 47.9 | 73.2 | 52.7 | 68.4 | 63.7 | 65.6 |
| 碳氢化合物的选择性(wt%) | |||||||
| CH4C2H4C2H6C3H6C3H8C4H8C4H10 | 27.424.36.625.31.410.94.1 | 40.117.26.219.51.012.43.6 | 26.125.25.723.71.713.64.0 | 34.220.36.018.72.014.64.2 | 39.621.45.117.61.211.43.7 | 40.117.34.716.81.514.65.0 | 38.418.64.717.50.915.64.3 |
| C2-C4烯烃C2-4烷烃 | 60.512.1 | 49.110.8 | 62.511.4 | 53.612.2 | 50.410.0 | 48.711.2 | 51.79.9 |
反应条件：2.0MPA，400℃，2000h-1，CO/H2＝1/2。
Claims (1)
1.一种由合成气制取低碳烯烃反应用含铁锰催化剂，其特征在于：
(1)其活性组分Fe-Mn元素担载在IIA族碱土金属氧化物，高硅沸石分子筛、磷铝分子筛或它们的复合物制成的担体上；所谓的高硅沸石分子筛为Silicalite-1，Silicalite-2，ZSM-12，ZSM-48分子筛，磷铝分子筛为APO-5分子筛；
(2)在上述催化剂中添加K或Cs元素的阳离子，氢氧化物或卤化物作助剂；
(3)催化剂中各组分的重量比为：(100)担体∶(5～20)Fe∶(5～15)Mn∶(3～20)K或Cs；
(4)该催化剂的制备过程按下述步骤：
①将担体加压成型；
②用含有活性组分Fe、Mn的无机盐及含助剂K、Cs元素的碱或卤化物溶液浸渍担体；
③浸渍活性组分的担体，经干燥后在400～750℃温度下进行焙烧。
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