FI90987C - Imidatsolyylimetyyliryhmiä sisältäviä trifendioksatsiini-väriaineita - Google Patents

Description

90987 i

Imidatsolyylimetyyliryhmia sisaitavia trifendioksatsiini-vSriaineita

Esilia oleva keksintO koskee uusia imidatsolyyli-5 metyleeniryhmia sisaitavia variaineita, joissa on kromfo-rina trifendioksatsiini, seka niiden kayttoa selluloosa-kuituja sisaitavan materiaalin varjaamiseen ja painami-seen.

DE-hakemusjulkaisusta 3 006 013 ja 3 044 563 tun-10 netaan ennestaan lmldatsolyyllmetyleeniryhmia sisaitavia variaineita.

DE-hakemusjulkalsusta 3 430 287 tunnetaan trifendioksatsiini -variaineita, joissa on myOs ulkoinen imidat-solyyliryhma. Naissa tunnetuissa variaineissa imidatso-15 lyyliryhma ei kuitenkaan ole sitoutunut kromoforiin mety-leenisillan valitykselia, vaan niissa siltaosana on ryh-ma, jolla on kaava -CH2-NH-CO-alkyleeni-.

Lisaksi EP-hakemusjulkaisussa 34 725 on kuvattu erikoinen trifendioksatsiini-variaine, jossa on ulkoinen 20 imidatsolyyliryhma, joka on sitoutunut kromoforiin mety-leenisillan valitykselia (vrt. esimerkki 75). Koetulok-set, jotka on saatu tutkittaessa keksinnOn mukaista vari-ainetta ja mainittua tunnettua variainetta, osoittavat kuitenkin, ettå keksinnOn mukaisella variaineella on mer-25 kittavasti parempi varinvoimakkuus ja valkenevuus kuin mainitulla tunnetulla variaineella.

Esilia olevan keksinnOn tarkoituksena oli kehittaa uusia paperivareja, joiden kayttOtekniset ominaisuudet ovat edulliset.

30 Nyt on keksitty uusia imidatsolyylimetyleeniryhmia

sisaitavia trifendioksatsiini-variaineita, joiden kaava on I

•-------- '· ττ: 2 Υ-9?.

5 R‘R2 F e «I) / ·. «*.

RlR2 10 jossa R1 on vety tai C^-alkyyli, R2 on vety tai C1.4-alkyyli, R4 on vety tai C1.4-alkyyli, 15 A® on anionin ekvivalentti, m on 0-4, n on 0-4, jolloin l£(m+n)£4, ja

F merkitsee (m+n)-arvoista trifendioksatsiini-kromoforin tahdetta, jonka kaava on II

20 X3 91 (h2n-l-) px4—(II) N0(_L-NH2)p 25 C1 X3 jossa p on 0 tai 1, X3 on vety tai hydroksisulfonyyli, 30 kun p on 0, X4 on amino, mahdollisesti substituoitu bent-soyyliamino tai mahdollisesti substituoitu fenoksi, tai kun p on 1 X4 on mino, ja L on C2_5-alkyleeni, 90987 3 silia edellytykselia, etta trifendioksatsiini-kromoforin tahteessa mahdollisesti olevien sulfonihapporyhmien luku-maara on pienempi kuin protonoituvien ja/tal kvaternisoi-tuvien typpiatomlen lukumaara.

5 Kaikki edelia olevlssa kaavoissa 1 ja II olevat alkyyliryhmat volvat olla suora- tal haaraketjuisia.

Kun kaavan II mukainen trifendioksatsiini-kromofo-ri sisaltaa substltuoltuja fenyyliryhmia, tulevat substi-tuenttelna kysymykseen eslmerklksl C1.4-alkyyli, C5.7-syk-10 loalkyyli, Cx_4-alkoksl tal halogeenl.

Ryhmat R1, R2 ja R4 ovat eslmerklksl metyyli, etyy-11, propyyli, isopropyyli, butyyli, isobutyyli, sek-bu-tyyll tal tert-butyyli.

Anlonlna Αθ tulevat kysymykseen eslmerklksl klori-15 dl, sulfaattl, metosulfaatti, etosulfaatti, metyylisulfo- naatti, bentseenisulfonaatti, C1.20-alkyylibentseenisulfo-naatti, kuten 2- tal 4-metyylibentseenisulfonaatti, 2-tal 4-(2-etyyllheksyyli)bentseenisulfonaatti tal 2- tal 4-dodekyylibentseenisulfonaatti, asetaatti, hydroksiase-20 taatti, metoksiasetaatti, propionaatti tal laktaatti.

Kun p on 0, niin ryhmien X4 merkitys on esimerkik-si bentsoyyliamino, 4-metyylibentsoyyliamino, 4-etyyli-bentsoyyliamino, 2,4-dimetyylibentsoyyliamino, 2-metoksi-bentsoyyliamino, 4-metoksibentsoyyliamino, 4-klooribent-25 soyyliamino, 2-bromibentsoyyliamino, 2,6-diklooribent- soyyliamino, fenoksi, 4-metyylifenoksi, 4-etyylifenoksi, 4-sykloheksyylifenoksi, 2- tai 4-metoksifenoksi, 2-kloo-rifenoksi tai 4-bromifenoksi.

Kun p on 1, niin ryhmat X4 volvat merkita imino- 30 ryhmia.

Ryhmat L tarkoittavat eslmerklksl etyleenia, tri-metyleenia, tetrametyleenia, pentametyleenia tai metyyli-etyleenia.

4

Kun keksinndn mukaiset våriaineet sisåltåvåt sul-fonihapporyhmiå, nåmå ovat tavallisesti kalium-, natrium-tal ammoniumsuoloina tai muodostavat molekyylisså olevien protonoituvien typpiatomien kanssa betaiinin.

5 Edullisia ovat sellaiset kaavan I mukaiset imidat- solyyliryhmiå sisåltåvåt trifendioksatsiinivåriaineet, joissa R1 on vety tai C^-alkyyli, varsinkin metyyli tai etyyli.

Edelleen edullisia ovat sellaiset kaavan I mukai-10 set trifendioksatsiinivåriaineet, joissa R4 on C^-alkyy-li, varsinkin metyyli. Lisåksi edullisia ovat sellaiset kaavan I mukaiset trifendioksatsiinivåriaineet, joissa X3 on kulloinkin vety.

Siinå tapauksessa, ettå (m+n) >1 , kaavan I mukai-15 set våriaineet voivat olla myOs seoksina, jotka koostuvat våriaineista, joissa m ja n voivat olla kumpikin erikseen 1, 2, 3 ja/tai 4, jolloin m ja n voivat keskiarvoina olla mytts murtolukuja.

Edullisesti (m+n) on 1-4, jolloin m tai n voi olla 20 myds 0. Erityisen edullisia ovat kaavan I mukaiset våri-aineet, joissa n on 1-4 ja m on 0.

Keksinnbn mukaiset våriaineet perustuvat edellå mainitun kaavan II mukaisiin trifendioksatsiinikromofo-reihin. Kaavan II mukaisten trifendioksatsiinien tulee 25 pystyå amidometyloitumaan. Ne ovat tunnettuja tai niitå voidaan valmistaa tunnetuin menetelmin.

Uusia kaavan I mukaisia yhdisteitå, joissa m>0, voidaan valmistaa saattamalla trifendioksatsiini, jonka kaava on II, reagoimaan happamen aineen låsnåollessa ve-30 dettOmån formaldehydin ja imidatsoliyhdisteen kanssa, jonka kaava on III

5 90987 Γ> (III).

R2 1.

1 Ρ jossa R ja R merkitsevdt samaa kuin edella.

5 Forxnaldehydi voi reaktiossa olla monomeerimuo- dossa tai edullisesti polymeerimuodossa, esimerkiksi paraformaldehydinS tai trioksaanina.

Kaavan III mukaisia imidatsoleja kMytetMMn vdhin-tSan stdkiometrisesti tarvittavina mSSrinå, edullisesti 10 ylimaarin yhdessS vedettdman formaldehydin kanssa (yleensa noin 1 mooli formaldehydiS yhta III:n moolia kohti).

Uusien kaavan I mukaisten vSriaineiden synteesi voidaan suorittaa myds kSyttSen C-hydroksyylimetyyli-15 imidatsoleja, jotka on etukSteen valmistettu kaavan III mukaisesta yhdisteesta ja vedettdmSsta formaldehy-dista, esim. 4-hydroksimetyyli-5-metyyli-imidatsolia tai 4-metyyli-5-hydroksimetyyli-imidatsolia. Kaavan III mukaisia imidatsoleja voidaan kayttaa myds hydro-20 klorideina.

Reaktio suoritetaan yleensa lampdtilassa 0-140°C, edullisesti 0-100°C:ssa. Reaktioaika, joka on yleensa 1-48 tuntia, on riippuvainen kaavan II mukaisesta tri-fendioksatsiinista, kaavan II mukaiseen yhdisteeseen 25 vietavien metyleeni-imidatsoliryhmien luvusta, happa- mesta aineesta ja reaktioiampdtilasta.

Happamina aineina, jotka voivat samalla toimia myds reaktiovaiiaineina, tulevat kysymykseen eism. fos-forihappo tai 80-100 %:nen rikkihappo, mahdollisesti 30 yhdessa vetta lohkaisevien aineiden kanssa, kuten rik- kitrioksidin, fosforipentaoksidin, meta- tai polyfos-forihapon, etikkahappoanhydridin, bentseeni- tai to-lueenisulfonihapon kanssa. Happamena aineena, joka samalla toimii reaktiovaiiaineena, kaytetaan edulli-35 sesti 96-100 %:sta rikkihappoa tai jopa 12 paino-%:sta oleumia.

6

Kaavojen II ja III mukaisten yhdisteiden reaktion aikana rikkihapossa tai oleumissa tai reaktion pååtyttyå on myos mahdollista liittaa trifendioksat-siiniryhmaan yksi tai useampia sulfonihapporyhmiå.

5 Sellaisten kaavan II mukaisten trifendioksatsii- nien imidatsolyylimetylointireaktiossa rikkihapossa, joissa on alunperin enemmån kuin yksi sulfonihappo-ryhmå, yleensa reaktion aikana våhintaån yksi sul-fonihapporyhmå lohkeaa.

10 Erååsså edullisessa menetelmåvaihtoehdossa

imidatsolyylimetylointireaktio suoritetaan vålittd-måsti kaavan II mukaisen trifendioksatsiinin muodos-tamisen jålkeen, joka reaktio suoritetaan syklisoi-malla 2,5-diaryyliamino-l,4-bentsokinoni, jonka 15 kaava on IV

X3 H C1 (NHZ-L— P (IV)

Cl H X3 20 jossa X^, X^, L ja p merkitsevat samaa kuin edellå, rikkihapossa tai oleumissa, mahdollisesti korjaamal-la ensin happokonsentraatio jSilla tai vedellå.

Kaavan IV mukaisen bentsokinonin syklisointi 25 voidaan suorittaa sinansa tunnetuin menetelmin, joi- ta on kuvattu seuraavissa julkaisuissa: DE-A-2 122 262, DE-A-2 124 080, DE-A-2 302 383, DE-A-2 344 781, DE-A-2 503 611, DE-A-2 823 828, DE-A-3 510 613 tai GB-A-2 019 872. Syklisointi suoritetaan esimerkiksi 30 våkevåsså rikkihapossa tai oleumissa (SO^-pitoisuus 1-50 %) 10-80°C:ssa mahdollisesti lisåten hapetinta, kuten kalium- tai ammoniumperoksidisulfaattia, man-gaanidioksidia tai orgaanisia peroksideja.

7 90987

Muut syklisointimenetelmSt/ esimerkiksi oleumis-sa jodin tai epaorgaanisten jodiyhdisteiden lSsnSolles-sa {EP-A-141 359) tai orgaanisten jodiyhdisteiden lSs-nSollessa (vanhempi hakemus DE-A-3 735 057) sopivat 5 erityisen hyvin molempien menetelmåvaiheiden, nimit- tSin syklisoinnin ja imidatsolyylimetyloinnin suorit-tamiseen.

Joissakin tapauksissa voi olla tarkoituksenmukais-ta suorittaa kaavan IV mukaisen bentsokinonin syklisoin-10 ti liuottimessa sinånsa tunnetulla tavalla, esimerkiksi kuumentamalla kaavan IV mukaista bentsokinonia 150 -210°C:ssa inertissS orgaanisessa liuottimessa, kuten o-diklooribentseenissM, triklooribentseenissS, nitro-bentseenissS, naftaleenissa tai kloorinaftaleenissa, 15 mahdollisesti happohalogenidin ISsnSollessa, esim.

bentsoyylikloridin, p-tolueenisulfonihappokloridin tai tionyylikloridin ISsnSollessa (DE-A-2 322 892, DE-A-3 045 471).

Sellaisia kaavan II mukaisia trifendioksatsiine-20 ja, joissa on aminoryhmM, voidaan myds valmistaa saat- tamalla kaavan IV mukainen bentsokinoni reagoimaan di-amiinin kanssa julkaisussa DE-A-2 823 828 kuvatulla tavalla.

Keksinndn mukaiset vSriaineet (kaava I, m=0) 25 saostetaan kaatamalla reaktioseos veteen tai jSS/vesi- seokseen ja suodatetaan. SiinS tapauksessa, ettS ne ovat laimeisiin vesipitoisiin happoihin osittain tai tSysin liukenevia, ne saostetaan, vapaina emSksinM lisSSmSHS emaksistS ainetta, esim. natrium- tai kaliumhdyroksidia 30 tai ammoniakkia, erotetaan suodattamalla ja kuivataan tai saatetaan jatkokasittelyyn kostean suodatuskakun muodossa.

Muuttaminen sellaisiksi kaavan I mukaisiksi vM-riaineiksi, joissa m > 0, tapahtuu sinMnsM tunnetulla 35 tavalla protonoimalla, so. liuottamalla vapaa emas laimeaan happoon, tai kvaternisoimalla, so. saattamal- ττζ____ 8 la se reagoimaan kaavan Alk-Y mukaisen alkylointiai-neen kanssa, jossa kaavassa Alk on C^g-alkyyli tai C2_2-hydroksialkyyli ja Y on poistuva ryhmå, esim. kloo-ri, bromi, metosulfaatti tai etosulfaatti.

5 Keksinndn mukaiset vSriaineet (kaava I) ovat pro- tonoidussa ja kvaternisoidussa muodossa helposti liuo-tettavissa tai taysin liukenevia veteen. Vapaiden emSs-ten muodossa ne liukenevat helposti laimeisiin happoi-hin muodostaen suoloja. Happoina tulevat kysymykseen 10 esim. ne hapot, joiden anionit esitettiin A®:n merki- tyksinS.

Uudet kaavan I mukaiset vSriaineet soveltuvat kationisoidussa muodossa selluloosamateriaalien vSrjåS-miseen ja painamiseen, varsinkin paperin varjaSmisen 15 massana. Uusilla variaineilla vSrjStyn paperin varin- leviamattdmyys on hyvå. VSrjStyn paperin valmistuksessa saadaan keksinnSn mukaisia vSriaineita kSytettSessa yleensa vSrittdmiS jåtevesiH.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintOH lShem-20 min. NiissS mainitut prosentit ovat, jollei muuta il- moiteta, painoprosentteja.

Esimerkki 1 142,6 g 6,13 dikloori-3,10-bis(bentsoyyliamino)-trifendioksatsiinia lisåttiin etukSteen valmistettuun 25 rikkihappomonohydraatin (1200 g), 4-metyyli-imidatsolin (79 g) ja paraformaldehydin (29 g) seokseen 25-40°C:ssa ja sekoitettiin 50-52°C:ssa 8 tuntia. Reaktioliuos saostettiin kaatamalla jSSveteen ja liuoksen pH sSS-dettiin 25-30°C:ssa ammoniakkiliuoksella 9:ksi. Sakka 30 suodatettiin, pestiin vedellS neutraaliksi ja suolat- tomaksi ja kuivattiin. Saanto: 105 g sinista vSriseos-ta, jonka kaava on

Cl

Cl H 0 J i 35 90987 9 C30H20C12N6°3 (583) l^skettu: Cl 12,2 %; N 14,4 % saatu: Cl 13,6 %; N 14,8 % VSriaine-emSs liukenee helposti laimeaan etikka-happoon (^roax 558,6 run) ja saostuu tSstS liuoksesta 5 valkaistulle selluloosalle kvantitatiivisesti. JStevesi on vSritfintS. Punavivahteisen siniseksi vSrjStyn pape-rin ^MrinleviSmattSmyys ja valonkestSvyys ovat erittSin hyvSt.

Esimerkit 2 ja 3 10 N3m& esimerkit suoritettiin analogisesti esimerkin 1 kanssa. NiissM kSytettiin kuitenkin 6,13-dikloori- 3,10-bis(bentsoyyliamino)trifendioksatsiinin sijasta toisaalta 6,13-dikloori-3,10-bis(2-metyylibentsoyyli-amino)trifendioksatsiinia (esimerkki 2) ja toisaalta 15 6,13-dikloori-3,10-bis(4-metyylibentsoyyliamino)trifen dioksatsiinia (esimerkki 3). Saatiin ominaisuuksiltaan vertailukelpoisia vSriaineita.

Esimerkki 4 7,9 g 6,13-dikloori-3,10-bis(2-amino-2-metyyli-20 etyyliamino)trifendioksatsiinidisulfonihappoa (valmis- tettu DE-A-3 510 613:ssS esitetyllS menetelmSHS) liuo-tettiin 44 g:aan rikkihappomonohydraattia. 23-40°C:ssa lisSttiin 3,2 g 4-metyyli-imidatsolia ja 1,2 g parafor-maldehydiM ja seosta sekoitettiin 58-59°C:ssa 12 tuntia.

25 Reaktioliuos kaadettiin jSSveteen ja pH sSSdettiin nat- riumhydroksidiliuoksella ja ammoniakkiliuoksella 9:ksi. Saostunut vSriaine-emSs suodatettiin ja kuivattiin.

Saanto: 7,4 g sinistM vMriaineseosta, jonka kaava on

Cl 30 H2M-CH-CH2-N'sT<r^0'vfS?J^h^v^ CH3

I 1 U i JL JL 1 JL >-N

CH3 H kck-^N^sT^0^voii^»N-CH2-CH-NH2--CH2-| ||

II II

<S03H)q Cl H CH3 |

q<1 — H

C29H30Cl2NgO5S (673) laskettu: Cl 10,5 %, N, 16,6 %, 35 S, 4,7 %

Saatu: Cl 11,0 %, N 17,0 %, S 1,7 %.

10 Våriaine-emas liukenee laimeaan etikkahappoon syvånsiniseksi liuokseksi (λ„ v 576,6 nm) ja saostuu ΠΐΑλ tSsta liuoksestavalkaistulle selluloosalle kvantitatii-visesti. Jatevesi on varitSn. Loistavansiniseksi var-5 jatyn paperin varin aitous on erittain hyva.

Esimerkki 5 15 g 2,5-dikloori-3,6-bis£T4-(3-aminopropyyli-amino)-3-hydroksisulfonyylifenyyli)aminqjbentsokinonia lisattiin 20-25°C:ssa 2-%:sen oleumin (90 g) ja kalium-10 peroksodisulfaatin (6 g) seokseen. Sitten lisattiin annoksittain viela 6 g kaliumperoksodisulfaattia ja seosta sekoitettiin 2 tuntia 25°C:ssa. Tah3n reaktio-liuokseen lisattiin 20-40°C:ssa 6,4 g 4-metyyli-imidats-olia ja 2,3 g paraformaldehydia. Reaktioseos kuumennet-15 tiin 58°C:seen. Sita sekoitettiin 58°C:ssa 10 tuntia, sitten se kaadettiin jaaveteen ja pH saadettiin ensin laimealla natriumhydroksidiliuoksella 6,5:ksi ja sitten ammoniumhydroksidiliuoksella 9,8:ksi. Saostunut variaine-emas imusuodatettiin ja pestiin elektrolyyttivapaaksi.

20 Saanto: 14,7 g tuotetta, jonka kaava on H Cl

H2M-( CH2 ) H H3C

(H03S)—+ ti I I 1 1 I >-N

qX^N^Y^0>v^|i(CH2)3NH2 i_CH2 ’n

Cl I

—I H

25 (komponenttiseos: n=l ja n=2; komponenttia, jossa n=l, on enemman) C29H30Cl2NgO5S (673) Laskettu: N 16,6 %; S, 4,7 %,

Cl 10,5 %

Saatu: N 16,5 %; S 3,5 %; Cl 9,5 %.

30 variaine-emas liukenee laimeaan etikkahappoon sy- vansiniseksi liuokseksi <\,ax 564'6 nm). Valkaistu sel-luloosa varjaytyy silia voimakkaan siniseksi.

Vårjatyn paperin varinleviamatt8myys ja valonkes-tavyys ovat erittain hyvat.

11 90987

Esimerkki 6 19 g 2,5-dikloori-3,6-bis£(4-(2-aminoetyyliamino) - 3- hydroksisulfonyylifenyyli)aminq7bentsokinonia lisSt-tiin 20-25°C:ssa 40-%:sen oleumin (137 g) ja jodibentsee- 5 nin (0,4 g) seokseen, sitten sekoitettiin 16 tuntia 22-25°C:ssa. TMmSn jSlkeen seokseen tiputettiin tSssM lMmfitilassa 13 g jSMvettH ja 20-40°C:ssa lisSttiin 8,8 g 4-metyyli-imidatsolia ja 3,2 g paraformaldehydiM ja seosta sekoitettiin 12 tuntia 58°C:ssa. Reaktioseos 10 kaadettiin jSMveteen ja pH sSSdettiin ammoniumhydroksi- dilla 9:ksi. Saostunut vSriaine-emMs imusuodatettiin, pestiin ja kuivattiin. Saanto: 17 g tummansinistS jau-hetta, joka liukenee laimeaan etikkahappoon syvSnsini-seksi liuokseksi. Valkaistua sellumassaa vSrjSttSessM 15 saatu jStevesi on lShes vSritOn. VSrjStyn paperin vS- rinleviSmSttOmyys on hyvS.

Esimerkki 7 23,5 g 2,5-dikloori-3,6-bis£l4-amino-3-hydroksi-sulfonyylifenyyli) amin<j7bentsokinonia, 235 g 20-%:sta 20 oleumia ja 0,24 g kaliumjodidia sekoitettiin 25-30°C:ssa 16 tuntia. Sitten lisSttiin 10,5 ml jSSvettS ja 14 g 4- metyyli-imidatsolia ja 5,1 osaa paraformaldehydiM. Reaktioseosta sekoitettiin 65-70°C:ssa 24 tuntia, se kaadettiin jSSveteen ja saostettiin ammoniumhdyroksidil- 25 la pH-arvossa 8,5, imusuodatettiin ja pestiin. Saanto: 22,4 g tummansinistH jauhetta.

C23H16C12N6°5S <559>

Laskettu: C 49,37; H 2,86 %; Cl 12,7 %; N 15,04 %; S, 5,7 % 30 Saatu: C 49,5 %; H, 3,4 %; Cl 13,2 %; N 14,6 %; S 6,9 %.

VSriaine vSrjMS valkaistun selluloosan etikka-happoisesta liuoksesta punertavansiniseksi.

12

Esimerkki 8 18,9 g 6,13-dikloori-3,10-difenoksitrifendioksat-siinia lisSttiin 15-20°C:ssa 96-%:sesta rikkihaposta (170 g) , 4-metyyli-imidatsolista (5,8 g) ja paraforxn-5 aldehydistS (2,1 g) muodostettuun kondensaatiotuote- seokseen ja seosta sekoitettiin 25°C:ssa 3 tuntia. Reak-tioseos kaadettiin veteen, pH saSdettiin ammoniumhydrok-sidilla 9,5:ksi, tuote suodatettiin, pestiin ja kuivat-tiin. Saanto: 28 g punaista vSriainejauhetta, joka 10 koostui pSSasiassa yhdisteesta, jonka kaava on

Cl /-a ch%—n 15 Cl J 1 C35H22C1N404 (633)

Laskettu: N 8,8 %; Cl 11,2 %

Saatu: N 11,0 %; Cl 9,04 %; S 0,29 %.

2o Kuten alkuainenalyysistS ilmenee, sisaltSH vari- ainejauhe jonkin verran myds sulfonoitua komponenttia.

Variaine-emås liukenee laimeaan etikkahappoon punaiseksi liuokseksi (^ 511,1 nm) ja vSrjaa val- kaistun selluloosan sinertSvSn punaiseksi; vårj&yksen 25 vSrinleviamattomyys ja valonkestHvyys ovat hyvSt.

Analogisesti esimerkin 8 kanssa saadaan vSriainei-ta, kun lahtdaineina kaytetaSn seuraavassa taulukossa esitettyja trifendioksatsiineja. NSma vSriaineet ovat punaisia vSriaine-emaksiS, jotka laimeaan etikkahap-30 poon liuotettuina varjSSvSt valkaistun selluloosan sinertavånpunaiseksi.

13 90987

Esim. Måårci nro_(£)_Trifendioksatsiini_ 9 21,35 6,13-dikloori-3,10-bis(4-kloori- fenoksi)trifendioksatsiini 5 10 24,6 6,13-dikloori-3,10-bis(4-syklo- heksyylifenoksi)trifendioksatsiini tømax 511 nm; 543,6 nm) 11 19,8 6,13-dikloori-3,10-bis(4-metyyli- fenoksi)trifendioksatsiini 10 12 20,9 6,13-dikloori-3,10-bis(4-metoksi- fenoksi)trifendioksatsiini KSyttCesimerkki 1 50 g 30 % koivusulfaattiselluloosaa ja 70 % mSn- tysulfaattiselluloosaa sisSltSvSM seosta hajotettiin 15 huoneen ISmpdtilassa kuitususpensioksi 1 litraan vet- ta (10° dH). Sitten suspensio laimennettiin 1 litral- la samanlaista vetta. Suspensioon lisSttiin esimerkin 1 vSriaineen 10-%:sen etikkahappoliuoksen (2 g) ja veden (10 ml) seos* Seosta sekoitettiin kevyesti 15 20 minuuttia, sitten seos laimennettiin vedelia 0,5 % kiintoainetta sisåltSvåksi. Tåstcl suspensiosta valmis- tettiin laboratorioarkinmuodostajalla (firma Franck) 2 paperiarkkeja (80 g/m ) ja kosteita arkkeja kuivat-tiin 5 minuuttia 100°C:ssa. Saatiin siniseksi vSrjat-25 tyS paperia. JStevesi oli varitdntH. VSrjStyn paperin varinleviamSttOrnyys (DIN 53 991) on erittSin hyva, samoin valonkestSvyys.

YhtS hyvSt tulokset saadaan, kun koivusulfaatti-sellu/mSntysulfaattisellu korvataan mSntysulfiittisel-30 lulla tax mantysulfaattisellulla. Saadaan punertavan- sinisiS papereita, joiden aitousominaisuudet ovat samoin erittain hyvat.

KayttSesimerkki 2 15 kg jatepaperia (puupitoista), 25 kg valkais-35 tua puuhioketta ja 10 kg valkaisematonta sulfaatti- sellua hienonnettiin sulputtimessa 3-%:ksi vesipi- 14 toiseksi ainesuspensioksi. Ainesuspensio laimennettiin varjåysastiassa 2-%:ksi. TShan suspensioon lisattiin sitten perSkkSin sekoittaen 0,5 % liukoista, hapettamal-la pilkottua maissitarkkelysta, 5 % kaoliinia (kulloin-5 kin kuivien kuitujen painosta laskettuna) ja 1,25 kg esimerkin 5 variaineen 5-%:ista etikkahappoliuosta.

20 minuutin kuluttua seokseen lisattiin sekoitusastias-sa 1 % (absoluuttisen kuivien (atro) kuitujen suhteen) hartsiliimadispersiota. Homogeeninen ainesuspensio saa-10 dettiin paperikoneessa juuri ennen peraiaatikkoa alunal- la pH-arvoon 5.

2

Paperikoneessa valmistettiin kiiltavaa 80 g/m painavaa pussipaperia, joka oli variltaMn keskisinisr ta ja jonka varinleviamattdmyys DIN 53 991:n mukaan 15 oli hyva.

Kayttflesimerkki 3 25 kg luettelopaperia (jatepaperia), 60 kg val-kaistua puuhioketta (65° Schopper Riegler) ja 15 kg valkaisematonta sulfiittisellua hienonnettiin sulput-20 timesas 2500 l:aan vetta. 4-%:seen vesipitoiseen ai- nesuspensioon lisattiin 0,4 % liukoista tarkkelysta 16 % kaoliinia ja 2 % talkkia (kulloinkin laskettuna kuivien kuitujen painosta). TMmMn jMlkeen ainesuspensio jauhettiin jauhimessa 45 Schopper Riegler-astee-25 seen. Ainesuspensioon lisattiin 12 kg 10-%:sta esimer kin 6 vMriaineen etikkahappoista liuosta (noin 1 % kui-vaa v8riainetta atro kuitujen painosta). 15 minuutin vetaytymisajan jaikeen suspensioon lisattiin hartsiliimadispersiota (maarH: 0,6 % kuiva-ainetta atro kui-30 tujen painosta). 10 minuutin kuluttua sekoitusastiasta ulosvirtaava aine laimennettiin jatkuvasti 0,8 %:n ai-nepitoisuuteen ja pH saadettiin jatkuvasti alunalla (Al2(SO^)2*18 H20) 4,5:ksi (mitattu seulavedesta) ja aine pumpattiin peraiaatikkoon. Saatiin sinista luet- 2 35 telopaperia (60 g/m ), jonka vannleviamattSmyys ja va- lonkestavyys olivat hyvat.

90987 15

Jos esimerkin 6 variaineen sijasta kaytetaan esi-merkkien 8-11 variaineita, niin saadaan sinertavan pu-naista paperia, jonka mSrkSominaisuudet ovat yhtå hyvSt.

Claims (2)

16

1. Imidatsolyylimetyleeniryhmia sisaitavåt trifen-dioksatsiini-variaineet, jolden kaava on I F β 111 10 /-—Cf" ·. jossa R1 on vety tai C^-alkyyli,

15 R2 on vety tai C^-alkyyli, R4 on vety tai C1.4-alkyyli, A® on anionin ekvivalentti, m on 0-4, n on 0-4, jolloin l<(m+n)s4, ja 20 F merkitsee (m+n)-arvoista trifendioksatsiini-kromoforin tahdetta, jonka kaava on II χ3 Γ 25 (H2N-L-)pX4^sf^^°v^^^ (II> (-L-NH2)p Cl χ3 jossa 30. on 0 tai 1, X3 on vety tai hydroksisulfonyyli, kun p on 0, X4 on amino, mahdollisesti substituoitu bent-soyyliamino tai mahdollisesti substituoitu fenoksi, tai kun p on 1 X4 on imino, ja 35 L on C2_5-alkyleeni, 90987 17 sills edellytykselia, etta trifendioksatsixni-kromoforin tShteessS mahdollisesti olevien sulfonihapporyhmien luku-mSSrS on pienempi kuin protonoituvien ja/tai kvaternisoi-tuvien typpiatomien lukumSSrS.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaisten imidatsolyyli- metyleeniryhmia sisaitavien trifendioksatsiini-variainei-den kayttO selluloosakuituja sisaitavien materiaalien v3rjaamiseen ja painamiseen. 18