FI87348B

FI87348B - (+)1r-trans-2,2-dimetyl-3 -(2,2-diklorvinyl)-cyklopropankarboxylsyra-2,3,5,6 -tetrafluorbenzylester, foerfarande foer framstaellning av denna, foerfarande foer bekaempning av skadeinsekter med hjaelp av den och denna innehaollande bekaempningsmedel mot skadeinsekter.

Info

Publication number: FI87348B
Application number: FI880740A
Authority: FI
Inventors: Klaus Naumann; Wolfgang Behrenz
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1987-02-19
Filing date: 1988-02-17
Publication date: 1992-09-15
Also published as: HU203271B; FI87348C; ES2036227T3; AU1203788A; NO880718L; HUT46516A; FI880740L; DK84688A; CA1312876C; FI880740A0; ATE52761T1; JP2647411B2; TR23998A; NO167281B; MA21182A1; KR880009896A; NO880718D0; JO1551B1; EP0279325B1; CN1018368B

Description

1 8 7ο 48 (+)1R-trans-2,2-dimetyyli-3-(2,2-dikloorivinyyli)-syk-lopropaanikarboksyylihappo-2,3,5,6-tetrafluoribentsyy-liesteri, menetelmä sen valmistamiseksi, menetelmä tuhohyönteisten torjumiseksi sen avulla ja sitä sisältävät 5 tuhohyönteisten torjunta-aineet

Esillä oleva keksintö koskee (+)lR-trans-2,2-di-metyyli-3-(2,2-dikloorivinyyli)syklopropaanikarboksyyli-happo-2,3,5,6-tetrafluoribentsyyliesteriä, menetelmää 10 sen valmistamiseksi sekä sen käyttöä tuhohyönteisten torjunta-aineena.

Tiedetään jo, että 2,2-dimetyyli-3-(2,2-dikloori- vinyylisyklopropaanikarboksyylihapon) estereillä ja ♦ polyfluorattujen bentsyylialkoholien estereillä on in-15 sektisidisiä eli tuhohyönteisiä tappavia ominaisuuksia (katso patenttijulkaisu DE 2 658 074 tai patenttijulkaisu GB 1 567 820). Pentafluoribentsyyliesterin vaikutus on tällöin ylivoimainen, koska jo viidestoistaosa siitä tappoi kärpäset samassa ajassa kuin samoista osista 20 2,3,5,6-tetrafluoribentsyyliesteriä ja 3,5,6-trifluori- · bentsyyliesteriä koostuva seos. Tetrafluoribentsyylieste- f rillä yksinään on samoin hyvä insektisidinen vaikutus.

Tiedetään, että (-)1R-trans-2,2-dimetyyli-3- k (2,2-dikloorivinyyli)-syklopropaanikarboksyylihappo-: 25 pentafluoribentsyyliesteri soveltuu erinomaisesti koti talous-, hygienia- ja varastotuholaisten torjuntaan.

(Behrenz, Neumann 1982). Samasta julkaisusta tiedetään myös, että tämän vaikuttavan aineen toksisuus on imet-täväisillä suhteellisen korkea (ld5q suun kautta annos- ! ! ; 30 teltuna rotalla mg/kg:ssa: 90-105). Vielä korkeampi tok- ' · sisuus on myös vastaavan 2,3,5,6-tetrafluoribentsyyli- esterin cis/trans-seoksella (LD,-0 suun kautta annos-: teltuna mg/kg:ssa urosrotalla: 10-25). Tällaisten tok- : sisten vaikuttavien aineiden käytön kotitalous-, hygie- * :·. 35 nia- ja varastonsuoja-aineissa ei silti tarvitse olla kiellettyjä, jos niitä voidaan käyttää vastaavasti alhaisina annostuksina. Kuitenkin tutkimuksen tehtävänä i j 8 7 348 on etsiä yhä vähemmän myrkyllisiä aineita, joiden kohdalla toisaalta tuholaiseen kohdistuvan vaikuttavan annoksen ja toisaalta ihmiseen ja eläimeen kohdistuvan toksisen vaikutuksen välillä oleva ero olisi yhä suurem-5 pi, so. niillä olisi erittäin edullinen terapeuttinen indeksi, koska tällöin tällaisten yhdisteiden käyttövarmuus kohoaa.

Nyt löydettiin uusi (+)1R-trans-2,2-dimetyyli-3-(2,2-dikloorivinyyli)-syklopropaanikarboksyylihappo-10 2,3,5,6-tetrafluori-bentsyyliesteri, jolla on kaava (I)

F F

¥y ch3 )—/

Cl- H y-N........C00CH2yV-H (I,

15 cr^Si H F F

(+)1R-trans-2,2-dimetyyli-3-(2,2-dikloorivinyyli)-syklopropaanikarboksyylihappo-2,3,5,6-tetrafluoribent-syyliesteriä, jolla on kaava (I), 20

F F

CH3 )-i c lx « - - - -cooch2^==^h (I)

C=C H F F

25 Cl' "H

saadaan, kun a) joko (+)1R-trans-permetriinihappokloridin, jolla on kaava : 30 H3C>^ CH3 H- * - cocl (II>

Cl' 3 87348 annetaan reagoida 2,3,5,6-tetrafluoribentsyylialkoho-lin kanssa, jolla on kaava

F F

5 <ΙΠ>

F F

20°C:n ja 100°C:n välisessä lämpötilassa, tai 10 b) ( + )lR-trans-permetriinihapon suolan, jolla on kaava

HqC CHo p a H- . COOMe® (IV) 15 crv

C=C H

Cl'' 0 jossa Me on yksiarvoinen kationi, annetaan reagoida yhdisteen kanssa, jolla on kaava

F F

20 >—i x“ch2 \==yH (v)

F F

jossa : : 25 X on anionisesti lohkaistava ryhmä.

Uudella (+)lR-trans-2,2-dimetyyli-3-(2,2-di-kloorivinyyli) -syklopropaanikarboksyylihappo-2,3,5,6-tetrafluoribentsyyliesterillä on yllättävän edullinen terapeuttinen indeksi, koska sillä on tehokkaan vaiku-• 30 tuksen ohella äärimmäisen alhainen toksisuus imettäväi sillä. (LD50 suun kautta annosteltuna mg/kg:ssa uros-rotalla: yli 5000!).

4 87348

Sen toksisuus imettäväisillä on siis yli 250 kertaa alhaisempi kuin cis/trans-2,2-dimetyyli-3-(2,2-dikloorivinyyli)-syklopropaanikarboksyylihappo-tetra-fluoribentsyyliesterin toksisuus ja 50 kertaa alhai-5 sempi kuin (-)lR-trans-2,2-dimetyyli-3-(2,2-dikloori- vinyyli)-syklopropaanikarboksyylihappo-pentafluori-bentsyyliesterin toksisuus. Tämä yksinään ei olisi vielä niin yllättävää, jos kyseessä olevan uuden yhdisteen vahinko-organismeihin kohdistuva vaikutus 10 heikkenisi myös vastaavasti. Näin ei kuitenkaan ole asianlaita. Päinvastoin myrkyllisemmällä cis/ trans-2,2-dimetyyli-3-(2,2-dikloorivinyyli)-syklo-propaanikarboksyylihappo-tetrafluoribentsyyliesterillä on vähäisempi biologinen vaikutus kuin vähemmän toksi-15 sella, keksinnön mukaisella (+)+1R-trans-2,2-dimetyyli- 3-3(2,2-dikloorivinyyli)-syklopropaanikarboksyvlihappo-tetrafluoribentsyyliesterillä. (-)1R-trans-3-(2,2,-di-kloorivinyyli)-syklopropaanikarboksyylihappo-pentafluoribentsyy liesteriin verrattuna on kaavan (I) mukaisel-20 la (+)1R-trans-2,2-dimetyyli-3-(2,2-dikloorivinyyli)- syklopropaanikarboksyylihappotetrafluoribentsyyliesterillä vertailukelpoinen insektisidinen vaikutus annostuksen ollessa vastaava tai ainoastaan hieman korkeampi. >

Uuden (+)1R-trans-2,2-dimetyyli-3-(2,2-dikloori-25 vinyyli)-syklopropaanikarboksyylihappo-2,3,5,6-tetra- f luoribentsyy liesterin käyttöön asettaminen rikastuttaa ;·. täten suuresti tämänhetkistä tekniikan tasoa.

( + ) 1 R-trans-2,2-dimetyyli-3- (2,2-dikloorivinyyli) -syklopropaanikarboksyylihappo-2,3,5,6-tetrafluoribent-; 30 syyliesterin valmistus voidaan suorittaa seuraavien kaa- vioiden mukaisesti: 5 8 7 ό48

H3C CH3 F F

., cu H>^",C0C1 4 »-“srQ-H

C = C H F F

Cl*' 5 h3c ch3 f f — ck Ά ,,tC00-CH2-^_^-H (I)

-HC1 C=C H F F

Cl*' "“H

10 h3c ch3 ff H. »·COO®Na® ♦ Cl-CH2~<^^~Η

b) ^ C=CΓ H F F

15 ^ h3c ch3 f f — c , tCOO-CH2—^H (I)

-NaCl ^ C = (T H F F

20 C l'

Menetelmävaihtoehdossa a) annetaan julkaisusta "Pesticide Science 1974, 796" tunnetun (+)1R-trans-permetiinihappokloridin reagoida liuottimien läsnä oi-25 lessa tai ilman niitä ja mahdollisesti happoa sitovien aineiden läsnä ollessa julkaisusta "J. Chem. Soc. C.

: · 1968, 1575" tunnetun 2,3,5,5-tetrafluoribentsyylialko- - holin kanssa lämpötilassa 20-100°C.

Tällöin komponenttien annetaan reagoida edulli-30 sesti ilman, että käytetään liuottimia tai happoa sito via aineita lämpötilassa 30-80°C, jolloin muodostuvan : helposti haihtuvan komponentin (edullisesti kloori- vetykaasun) voidaan antaa haihtua ja lopuksi reaktiotuotetta käsitellään edelleen edullisesti tislaa-35 maila. Menetelmävaihtoehdon a) lähtökompo- 6 87548 nentteja käytetään edullisesti ekvimolaarisissa määrissä.

Menetelmävaihtoehdossa b) annetaan (+)1R-trans-permetiinihapon suolojen (erityisesti alkalisuolojen) 5 reagoida samoin edullisesti ekvimolaarisissa määrissä edullisesti 2,3,5,6-tetrafluoribentsyylikloridin, -tosylaatin kanssa esteröintireaktiolla, julkaisussa "Synthesis 1985, 805" kuvatun menetelmätavan mukaisesti alkylointikatalysaattorin läsnä ollessa tai ilman 10 sitä.

Kaavan (IV) mukaisissa lähtöyhdisteissä Me on edullisesti yksiarvoinen metallikationi ja erityisesti alkalimetallikationi, esimerkkinä mainittakoon Na .

Kaavan (V) mukaissa lähtöyhdisteissä X on edulli-15 sesti halogeeni, erityisesti kloori tai bromi tai to- sylaattiryhmä (= p-tolueenisulfonihapon ryhmä).

Menetclmävaihtoehdon b) mukainen reaktio suoritetaan edullisesti liuottimessa, erityisesti reaktiota kohtaan inertissä, polaarisessa orgaanisessa liuotti-20 messa. Esimerkkinä mainittakoon: asetonitriili,asetoni, dimetyyliformamidi.

Muodostuvan, kaavan (I) mukaisen yhdisteen edel-leenkäsittely tapahtuu myös tällöin edullisesti tislaten .

25 Molemmat vaihtoehdot a) ja b) suoritetaan edul lisesti normaalipaineessa.

Keksinnön mukainen vaikuttava aine soveltuu eläintuholaisten, erityisesti sellaisten hyönteisten torjuntaan, jotka esiintyvät kotitaloudessa tai hygienia-, 30 varastotuholaisina. Se tehoaa normaaliherkkiin ja/tai resistentteihin eli vastustuskykyisiin lajeihin sekä kaikkiin tai yksittäisiin kehitysvaiheisiin. Edellä mainittuihin tuholaisiin kuuluvat: i 7 87548

Kolmisukashäntäisten (Thysanura) lahkosta esim. Lepis-ma saccharina.

Suorasiipiäisten (Orthoptera) lahkosta esim. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, 5 Blattella germanica, Acheta domesticus.

Pihtihäntäisten (Dermaptera) lahkosta esim. Forticula auricularis.

Termiittien (Isoptera) lahkosta, esim. Reticulitermes spp. Täitten (Anoplura) lahkosta esim. Pediculus humanus cor-10 poris.

Luteitten (Heteroptera) lahkosta esim. Cimex lectulari-us, Rhodnius prolixus, Triatoma infestans.

Perhosten (Lepidoptera) lahkosta esim. Ephestia kuehni-ella, Calleria mellonella.

15 Kovakouriaisten (Coleoptera) lahkosta, esim. Anobius punctatum, Rhizopherta dominica, Hylotrupes bajulus, Oryzaephilus surinamensis, Sitophilus spp. Dermestes spp., Togoderma spp., Anthrenus app., Lyctus spp.,

Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp.

20 Pistiäisten (Hymenoptera) lahkosta, esim. Monomorim pharaonis, Losius niger, Vespa spp.

Kaksisiipiäisten (Diptera) lahkosta esim. Aedes aegypti, Anopheles spp., Culex spp., Musca spp., Fannia spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Stomoxys 25 spp., Tabanus spp.

Kirppujen (Siphonaptera) lahkosta esim. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.

Keksinnön mukaista vaikuttavaa ainetta voidaan käyttää yksinään tai seoksena muiden insektisidien 30 eli tuhohyönteisten torjunta-aineiden kanssa, kuten fos- forihappoesterien, karbamaattien, pyretroidien tai aryy-lipyratsolien kanssa.

Sekoitettaessa yhdisteitä muiden insektisidien kanssa, niin tällöin mainittakoon esimerkkinä seuraa-35 vat sekoituskelpoiset komponentit.

8 87548

Fosfonihappoesterit: dikloorivossi (DDVP), fenitrotioni, malationi, klooripyrifossi, diatsinoni, metyylipyrimi-fossi.

Karbamaatit: propoksuuri, karbofuraani,karbaryyli ja 5 bendiokarbi.

Pyretroidit: syflutriini, tetrametriini, alletriini, vaportriini, teralletriini, bioresmetriini, esbioli, sypermetriini, alfametriini, decis, permetriini.

Keksinnön mukaisen vaikuttavan aineen kombinaati-10 olla yhden tai useamman insektisidisen vaikuttavan ai neen kanssa, jotka voivat olla peräisin ryhmästä: fosfonihappoesterit, karbamaatit ja muut pyretroidit, voidaan mahdollisesti saavuttaa synergistinen vaikutuksen kohoaminen.

15 Kuten esimerkistä A ja taulukosta 1. käy ilmi, esimerkiksi yhdistämällä keksinnön mukainen vaikuttava aine ja dikloorivossi (DDVP) keskenään voitiin saavuttaa synergistinen vaikutuksen kohoaminen.

Edelleen yhdistämällä keksinnön mukainen vaikut-20 tava aine propoksuurin ja syflutriinin kanssa voitiin saavuttaa synergistinen teho.

Käyttövalmiiden valmisteiden valmistamiseksi vaikuttava aine muutetaan yksinään tai yhdistelmänä muiden vaikuttavien aineiden kanssa tavanomaisiksi valmis-: 25 teiksi, kuten liuoksiksi, emulsioiksi, makro- ja mikro- emulsioiksi, ruiskutejauheiksi, suspensioiksi, jauheiksi, pölytteiksi, vaahdoiksi, tahnoiksi, aerosoleiksi, öljy-suihkutusaineiksi, suspensiokonsentraateiksi, vaikuttavalla aineella impregnoiduiksi luonnon, ja synteetti-30 siksi aineiksi, erityisesti ns. hitaasti vapautuviksi ("slow release") - valmisteiksi, jotka luovuttavat vaikuttavan aineen hitaasti annostellussa määrässä, polymeeristen aineiden hienojakautumakapseleiksi, poltto-ainepanoksiksi, savupatruunoiksi, savuannoksiksi, sääs-35 kien karkotusspiraaleiksi, ULV-, kylmä- ja lämminsumu- 9 87348 valmisteiksi, koipapereiksi sekä sähköisesti tai kemoter-misesti lämmitettävissä laitteissa käytettäviksi haihdutus levy siksi .

Valmisteita valmistetaan tunnetulla tavalla, 5 esimerkiksi sekoittamalla vaikuttavaan aineeseen levitys-aineita, siis haihtuvia liuottimia, paineenalaisia nes-teytettyjä kaasuja ja/tai kiinteitä kantaja-aineita, mahdollisesti käyttäen pinta-aktiivisia aineita, siis emulgointiaineita ja/tai dispergointiaineita ja/tai 10 vaahdotusaineita. Käytettäessä vettä levitysaineena, voidaan myös käyttää esimerkiksi orgaanisia liuottimia apuliuottimina. Nestemäisinä liuottimina tulevat pääasiallisesti kyseeseen: aromaatit, kuten ksyloli, to-lueeni tai alkyylinaftaliinit, klooratut aromaatit 15 ja klooratut alifaattiset hiilivedyt, kuten klooribent- seenit, kloorietyleeni tai metyleenikloridi, alifaattiset hiilivedyt, kuten sykloheksaani tai parafiini, esim. maaöljyfraktiot, alkoholit, kuten butanili tai glykoli sekä niiden eetterit ja esterit, ketonit, ku-20 ten asetoni, metyylietyyliketoni, metyyli-isobutyylike-toni ja sykloheksanoni, voimakkaasti pooliset liuottimet, kuten dimetyyliformamidi ja dimeytylisulfoksidi, sekä vesi; nestevtetyillä kaasumaisilla levitysaineilla ja kantaja-aineilla tarkoitetaan sellaisia nesteitä, 25 jotka ovat normaalilämpötilassa ja normaalipaineessa kaasumaisia, esim. aerosoli-ponnekaasu sekä halogeeni-hiilivedyt, kuten butaani, propaani, typpi ja hiilidioksidi. Kiinteinä kantaja-aineina mainittakoon: luonnon kivihauheet, kuten kaoliini, savimaat, talkki, 30 liitu, kvartsi, attapulgiitti, montmorilloniitti tai piimää ja synteettiset kivijauheet, kuten korkeadis-persinen piihappo, alumiinioksidi ja silikaatit ; kiinteinä kantaja-aineina rakeita varten tulevat kyseeseen: louhitut ja fraktioidut luonnon kivet, kuten kalsiitti, 35 marmori, hohkakivi, merenvaha, dolomiitti sekä epä- 10 87548 orgaanisista ja orgaanisista jauheista peräisin olevat synteettisst rakeet seka rakeet, jotka ovat peräisin orgaanisesta materiaalista, kuten sahajauhoista, koo-kospähkinänkuorista, maissintähkistä ja tupakanvarsista; 5 emulgointi- ja/tai vaahdotusaineina tulevat kyseeseen: ei-ioniset ja anioniset emulgaattorit, kuten polyoksi-etyleenirasvahappo-esterit, polyoksietyleeni-rasva-alko-holi-eetterit, esim. alkyyliaryylipolyglykoli-eetterit, alkyylisulfonaatit, alkyylisulfaatit, etyylisulfonaa-10 tit sekä valkuaishydrolysaatit; disperqointiaineina tulevat kyseeseen: esim. ligniini-sulfiittijätelipeät ja metyyliselluloosa.

Valmisteissa voidaan käyttää myös kiinnitysainei-ta, kuten karboksimetyyliselluloosaa, luonnon- ja syn-15 teettisiä, jauhemaisia, rakeisia, ja lateksinmuotoisia polymeerejä, kuten arabikumia, polyvinyylialkoholia, polyvinyyliasetaattia.

Kaupalliset valmistuotteet tai edelleen laimennettaviksi tarkoitetut konsentraatit sisältävät yleensä 20 0,005-96 paino-% vaikuttavaa ainetta, edullisesti 0,02-90 %.

Kaupallisista valmisteista valmistettujen käyttömuotojen vaikutusainepitoisuus voi vaihdella suuresti. Käyttömuotojen vaikutusainekonsentraatio voi olla 25 0,001-100 paino-% vaikuttavaa ainetta, edullisesti 0,01-20 paino-%.

Käyttö tapahtuu tavanomaisella, käyttömuotoihin soveltuvalla tavalla.

Erittäin edullisina pidetään sumutinvalmisteita 30 ja haihdutuslevyjä.

: : : Esimerkkinä esitettäköön seuraavat valmistusesi- merkit.

- Tällöin käytetään seuraavassa esitettyjä vaikuttavia aineita I-VI.

11 87348

Vaikuttavat aineet H3C_CH3 F)-f

H .un· COOCHo—\ y—H

1 C1X V=<

C=C^ H F F

5 Cl' (keksinnön mukainen)( + ) lR-trans

F F

Cli?xr CH3 )—i

1 o H < ' · · m COOCH^—\ y—F

n ciN f—\

C-C^ H F F

Cl (fenflutriinin(-)1R-trans-isomeeri) 15 H3C*s^ CH3

III crN

cocch2-^-h

F F

2o (Ocis/trane- seos

O

ch3o II

IV >P-0-CH=CCl2 ch3o 25 (dikloorivossi)

H3C>n-L^O

H >—7 CH3 30 0-CH< ch3 (propoksuuri) 12 87348

"X"3 CN

VI cl\ I . .

ci h uvu 5 (svflutriini) (+)cis/trans- seos

Valmistusesimerkit: 1. Sumutinvalmiste (aerosoli) Paino-osat %: ssa .j q Vaikuttavaa ainetta I 0,04 hajutonta kerosiinia/tyydytettvjen, alifaattisten hiilivetyjen seosta 5,0 parfyymiöljyä 0,01 stabilisaattoria 0,1 ponneainetta: propaani/butaania 15:85 94,85 2. Sumutinvalmiste (aerosoli)

Vaikuttavaa ainetta II 0,04 hajutonta kerosiinia/tyydytettyjen, alifaattisten hiilivetyjen seosta 5,0 2q parfyymiöljyä 0,01 stabilisaattoria 0,1 ponne-ainetta: propaani/butaania 15:85 94,85 ·- 3. Sumutinvalmiste (aerosoli)

Vaikuttavaa ainetta III 0,04 25 hajutonta kerosiinia/ tyydytettyjen, alifaattisten hiilivety-jen saosta 5,0 parfyymiöljyä 0,01 stabilisaattoria 0,1 30 ponneainetta: propaani/butaania 15:85 94,85 i 13 87348 4. Sumutinvalmiste (aerosoli) Paino-osat %:ssa

Vaikuttavaa ainetta IV 1,0 hajutonta kerosiinia/tyydytettyjen, alifaattisten hiilivetyjen seosta 5,0 5 parfyymiöljyä 0,01 stabilisaattoria 0,1 ponneainetta: propaani/butaania 15:85 93,89 5. Sumutinvalmiste (aerosoli)

Vaikuttavaa ainetta I 0,04 10 vaikuttavaa ainetta IV 1,0 hajutonta kerosiinia/tyydytettyjen, ali-faattisten hiilivetyjen seosta 5,0 parfyymiöljyä 0,01 stabilisaattoria 0,1 15 ponneainetta: propaani/butaania 15:85 93,85 6. Sumutinvalmiste (aerosoli)

Vaikuttavaa ainetta II 0,04 vaikuttavaa ainetta IV 1,0 hajutonta kerosiinia/tvydytettyjen ali-20 faattisten hiilivetyjen seosta 5,0 parfyymiöljyä 0,01 stabilisaattoria 0,1 ponneainetta: propaani/butaania 15:85 93,85 7. Sumutinvalmiste (aerosoli) • ' 25 Vaikuttavaa ainetta V 1,0 vaikuttavaa ainetta VI 0,025 hajutonta kerosiinia/tyydytettyjen, ali-faattisten hiilivetyjen seosta 38,36 parfyymiöljyä 0,03 30 stabilisaattoria 0,1 metyleenikloridia 15,0 ponneainetta: propaani/butaania 15:85 45,485 14 8 7 5 4 8 8. Sumutinvalmiste (aerosoli) Paino-osat %:ssa

Vaikuttavaa ainetta V 1,0 vaikuttavaa ainetta VI 0,025 vaikuttavaa ainetta I 0,04 5 hajutonta kerosiinia/tyydytettyjen, ali- faattisten hiilivetyjen seosta 38,36 parfyymiöljyä 0,03 stabilisaattoria 0,1 metyleenikloridia 15,0 10 ponne-ainetta: propaani/butaania 15:85 45,445 9. Sumutinvalmiste (aerosoli)

Vaikuttavaa ainetta V 1,0 vaikuttavaa ainetta VI 0,025 vaikuttavaa ainetta II 0,04 15 hajutonta kerosiinia/tyydytettyjen, ali- faattisten hiilivetyjen seosta 38,36 parfyymiöljyä 0,03 stabilisaattoria 0,1 metyleenikloridia 15,0 20 ponneainetta: propaani/butaania 15:85 45,445 10. Haihdutuslevyset

Vaikuttavaa ainetta I 10, 20 tai 30 mg di-isononyyliftalaattia 150 mg hajustetta 0,25 mg : 25 selluloosalevysiä 800 mg (16 x 28 x 3 mm) - 11. Haihdutuslevyset

Vaikuttavaa ainetta II 10 mg di-isononyyliftalaattia 150 mg ! 30 hajustetta 0,25mg selluloosalevysiä 800 mg (16 x 28 x 3 mm) i is 87 548

Esimerkki A

3 30 m suuruiseen tilaan ripustetaan kutakin koetta varten 3 teräslankahäkkiä, joissa on kulloinkin 20 resistenttiä eli vastustuskykyistä Musca-domestica-5 urosta. Sitten tilaan sumutetaan sumuteannoksia, jotka sisältävät valmistusesimerkkien 1-9 mukaisesti vaikuttavia aineita I, II ja III tai vaikutusaineseoksia I+III; II+III; IV+V; IV+V+I ja IV+V+II.

Levitetty sumutusmäärä/sumutinannos on 12,4 g.

10 Sumuttamisen jälkeen tilat suljetaan ja ikkunan läpi tarkkaillaan koko ajan sumutetun sumun vaikutusta kärpäsiin. Tällöin merkitään, kuinka monen minuutin kuluttua 50 % eläimistä ja kuinka monen minuutin kuluttua 95 % eläimistä on pudonnut selälleen (Knock down-vaiku-15 tus). Testin kestettyä 1 tunnin määritetään lopuksi niiden eläinten prosentuaalinen määrä, joilla esiintyi knock down-vaikutusta. Seuraava taulukko sisältää saadut arvot.

16 8 7 54 8

C B

a -P

0 3

OrH so O' O' Is. CM Is. O' O' O OO

P On O' 0> O' N O' O' O' O OO

o t ~ ~~ g| a: 3

öp -P

§ 0 o u ο π c r - · · · ......

ac ·* no fs cm O' ό rs n m nm m cm cm cm * χ ΊΓ in - XJ * ^ -P c p a ω -p + w 4-

tn § S

£ o c _ P XI -<-

O E

Αί s v a; <o i c so g a r-1I ·Ρ -H C"'”·· ** ... . . .

2 tit! .Si > CM CO O (O I ΟΟΙΛ CO NO

J5 K cm «-Ι w n «-· «-< -* -4 t-* Φ UJ μ (Γ -PE * V.

' rS O S

'* 73 ΙΛ « >H tf]

O P

cn υ _____ _____________________

O W W

^ 5 p in in φ +j ♦ + ^ P in λ; . CM CM CM * -- p m N in in m *h .h *-· ο n cn

S "e N

> g 4-4 :P O 444444 >i p cn +J«n in -P tit j3> - a) E g λ μλ « 9 «

-P 0) CM CM CM

P H H H

:f0 -H

(Ö

-P

P

>

Iti H

P 1-4 1-1 -p -p > 4 *·

Ptl) > > (-4 t-4 H H

A! CD *-4 H M 4 > > > 'P P H H > 4 4 »-4 4 4 4 P 'P H H H H H ·—· »—» »—I > > ^

> P

17 8 7548

Esimerkki B: 130-160°C:n lämpötilaan kuumennettavien, pienten sähköhaihdutusuunien kuumennuslevylle asetetaan pieniä vaikutusainepitoisia, valmistusesimerkkien 5 nro 9 ja 10 mukaisia selluloosalevysiä. Laitteet lii tetään yhtä suurissa ja samalla tavalla varustetuissa huonetiloissa pistorasian kautta sähköverkkoon ja annetaan kuumentua.

Kokeiden ajaksi yksi ikkunoista jätettiin kul-10 loinkin auki kippi-asennossa ulospäin. Heti uunien käyttöönottamisen jälkeen ripustettiin jokaiseen tilaan 2 teräslankakoria, joissa oli kussakin 20 Aedes aegypti-lajia olevaa, 3-4 päivän ikäistä hyttystä. Puolen tunnin tai tunnin kuluttua kontrolloitiin hyt-15 tysissä esiintyvä knock down-vaikutus. Kun uunit oli vat olleet päällä pitemmän aikaa, tuotiin määrättyinä aikoina jälleen uusia, hyttysiä samalla tavalla tiloihin ja testattiin jälleen puolen tunnin tai tunnin kuluttua vaikutuksen suhteen. Kuumennusuunien lämpö-20 tila, vaikutusainemäärät, uunien kuumennuksen kesto, testi ja knock down-vaikutus käyvät ilmi seuraavasta taulukosta.

(% Knock down: Selälleen pudonneiden hyttysten prosentuaalinen määrä) 25 Esillä olevassa testissä käytettiin vaikuttavia aineita I (keksinnön mukaisia) ja II (Fenflutriinin (-)1R-trans-isomeeri).

18 87348 rd § > OOO OOON O O <M ooo in <3° oo^· ο ο ο ο* οοσν ο ο ο ^

Tj ^rt τ-4 vrt *Η «Η ψ* H H H

S I

o -H H

•o M-- υ oi

g -S

. <Ö * δ

fO H

ti o o in ooom ooo oooo -s o o tn o o o oo ooo oooo ζ/ H H rt H H rt rt rt rt rt rt rt _£__ k 8

Dj CO

•h id

•H r—I

ί> Ή -M <d D CO rH H H rrt »rt H ψ* H H H ^rt H rrt

Ψ ti CO

4J i2 *H

q -h ω •H (d c :ti co Ξ , 1—I *H p

'H W £ -P

(N -P___________ en

° d) II

* >, 3 3 g 3 m jj e e i—i -p 3 ω m T :(' cu x g -h _

~ -P 3 -P O CO vO O 00 vO O O 00 CO OOOvOO

r ^ (Dpqc cm com cm (Min M <n q> x p

<o Q) -P Λί -H

-P i—I i—I · ω «o o · E ti .

•P (0 · :fl? q τι H S 0) 3 H in e -P _ .1. *r4

g cd 3 rH 3-H

ω +J O O O O

!3 'X >0 P) »e n

g' Qj rt H *H H

in 0

D C

&S 0) (3 tn ro tn > m tp

£ Es O O O O

λ; <u u

-rl d:rt (0 -P :r0 > a' E

19 87348 Φ •5 it) --- Π3 M _ > κι o N s tn O N in

(0 Ο q· O O' <T vO Ο Τ' N

C 3 § Ih

Ό H

X-- υ φ c -5 5 10 s? £

(0 H

4-> OOOO NOON

+> oooo O' o o ^

H H »"H rH H H

g_ I (0 >: in tX. in h its nij m in m m m in in m u id “ ----

Sw oooo oooo m in

4-> -H C -Η Φ H <o 2 to in 2 «Η ·Η P

h w £ pi IN 4-> __ O % l l 2 £ 3§?

3 >4 4-* C G

rH >1 -P 3 $ Φ 3 :C M^gTj O CO CO (N 0(0 40 jOK 0) c 3 C (Μ Γ) N in h in φλ; 3 <0 Φ 4-1 λ: ·η 4-1 —I rH · φ TO Ο · £ ·η · •Η (Ο · TO C ·η γη φ φ 3 Μ W C 4-1 __ f $ ω 4-1 Ο Ο ί3 :θ νΟ Π W U ** TO Ο

t—I

g g__

(O

in iti tn > ··

5 S' O O

PH D Π

3 TO

X 0) M

•H C TO (0 -H TO > Φ g 20 87548

Valmistusesimerkit: (+)1R-trans-2,2-dimetyyli-3-(2,2-dikloorivinyyli)-syklo-propaanikarboksyylihappo-2,3,5,6-tetrafluoribentsyylies-teri (toinen nimitys: (+)(1R,3S-)-3-(2,2-dikloorivinyy- 5 li)-2,2-dimetyylisyklopropaanikarboksyylihappo-2,3,5,6- tetrafluoribentsyyliesteri Vaihtoehto a): 227 g (1 mooli) (+)1R-trans-permetriinihappok.lori-dia (optinen puhtaus: 95 %) tiputetaan 40°C:ssa 180g:aan 10 (1 mooli) 2,3,5,6-tetrafluoribentsyylialkoholia. Kaa sun kehittymisen päättymisvaiheessa kuumennetaan 100°C:seen,jotta reaktio olisi täydellinen ja lopuksi reaktiotuote tislataan Kp^ 135°.

15 Saanaan 352,4 g (95 % teoreettisesta määrästä, otsikonyh- distettä, jonka sp. on 32°C, [«]= +15,3° (C=0,5 CHCI3) IR-arvot : 3080, 2965, 2935, 2895, 1735, 1620, 1510, 1465, 1430, 1395, 1385, 1345, 1290, 1270, 1230, 1180, 1120, 1025, 1050, 995 850-950, 785.

20 Vaihtoehto b) : 27 g (0,11 moolia) kalium(+)1R-trans-2,2-di- metyyli-3-dikloorivinyyli-syklopropaanikarboksylaattia ja 20 g (0,1 moolia) 2,3,5,6-tetrafluoribentsyyli-25 kloridia sekä 0,005 moolia pentametyylietyleenitriamii-Ί nia keitetään 70 ml:ssa asetonitriiliä 5 tunnin ajan, kunnes halogeeniyhdiste on käytetty täydellisesti loppuun.

Lopuksi haihdutetaan rotaatiohaihduttimessa, 30 liuotetaan petrolieetteriin, ravistellaan veden kanssa ja orgaanisen faasin haihduttamisen jälkeen saadaan 367,3 g (90 % teoreettisesta määrästä) otsikonvhdis- tettä.

Sulamispiste sekä fysikaaliset arvot on esitetty 35 edellä.

i

Claims

21 87348 1. (+)lR-trans-2,2-dimetyyli-3-(2,2-dikloorivinyy- li)syklopropaanikarboksyylihappo-2,3,5,6-tetrafluoribent- 5 syyliesteri, jolla on kaava F F h H3C>< CHs —C Clv cooch2-< V-h (n ^C=c H F^ F

10 Cl ^
2. Förfarande för framstälining av (+)lR-trans- 2,2-dimetyl-3-(2,2-diklorvinyl)cyklopropankarboxylsyra- 2,3,5,6-tetrafluorbensylester med formeln 15 „ „ F F CH3 \-/ C1^ .......* c°0CH2 \_/~~~H (I) ^=cf^ H F F Cl'' ^ F F 20 kännetecknat därav, att a) (+)lR-trans-permetrinsyraklorid med formeln 25 h3c^. CH3 (II) Cl^ S-\ C = CT H Cl' 30 omsätts vid en temperatur mellan 20 °C och 100 °C med 35 25 87548 2,3,5,6-tetrafluorbensylalkohol med formeln F F ho-ch2

2. Menetelmä (+)lR-trans-2,2-dimetyyli-3-(2,2-di-kloorivinyyli)-syklopropaanikarboksyylihappo-2,3,5,6-tetrafluoribentsyyliesterin valmistamiseksi, jolla on 15 kaava F F h3c^. ch3 )-( cr »COOCH^-Y_V-h (I) H F F 20 tunnettu siitä, että a) (+)lR-trans-permetriinihappokloridi, jolla on kaava 1 25 H,"3C>< CH3 CIV. C0C1 (II)

30 C1^C Cnh h saatetaan reagoimaan 20° C:n ja 100° C:n välisessä lämpö-35 tilassa 2,3,5,6-tetrafluoribentsyylialkoholin kanssa, 22 87548 jolla on kaava F F 5 ho-ch2 -q^ F F tai b) (+)lR-trans-permetriinihapon suola, jolla on 10 kaava H3C^ CH3 Civ. > > * » co° Me® (IV) C=<r h Cl "H 15 jossa Me® on yksiarvoinen kationi, saatetaan reagoimaan yhdisteen kanssa, jolla on kaava F F

20 X-CH2 -El· (V) F F jossa X on anionisesti lohkaistavissa oleva ryhmä.
3. Förfarande enligt patentkravet 2, kanne-t e c k n a t därav, att i förfarandealternativet b) Me® i formeln (IV) är en aikaiimetälikatjon och X i formeln 25 (V) en halogen.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, 25 tunnettu siitä, että menetelmävaihtoehdossa b) A .... kaavassa (IV) Me on alkalimetallikationi ja kaavassa (V) X on halogeeni.
4. Bekämpningsmedel mot skadeinsekter, k ä n -netecknade därav, att de innehäller (+)1R-trans-2,2-dimetyl-3-(2,2-diklorvinyl)cyklopropan-karboxylsyra-2,3,5,6-tetrafluorbensylester med formeln 30 F F CH3 \-^ H i 1 mCOOCHg—^ y—H (I) C = CT H F F Cl" 35 26 87348

4. Tuhohyönteisten torjunta-aineet, tunnetut siitä, että ne sisältävät (+)lR-trans-2,2-dime- 30 tyyli-3-(2,2-dikloorivinyyli)-syklopropaanikarbok- syylihappo-2,3,5,6-tetrafluoribentsyyliesteriä, jolla on kaava

35 Cl. C00CH2-^-h (I) H F F ii 23 87548
5. Bekämpningsmedel mot skadeinsekter enligt pa-tentkravet 4, kännetecknade därav, att de förutom (+)lR-trans-2,2-dimetyl-3-(2,2-diklorvinyl)cyklo-propankarboxylsyra-2,3,5,6-tetrafluorbensylester innehäl- 5 ler ett eller flera andra skadeinsekter dödande aktiva ämnen av gruppen fosforsyraestrar, karbamater och andra pyretroider.

5. F eller b) ett (+)lR-trans-permetrinsyrasalt med formeln 10 H3C-*-· CH3 θ e Clx H"y_j^»'"Coo Me nv) C*c H Cl" 'Ή 0 van Me är en envärd katjon, omsätts med en förening med 15 formeln F F x-ch2 -o (V) F F 20 väri X är en anjoniskt avspjälkbar grupp.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukaiset tuhohyönteisten torjunta-aineet, tunnetut siitä, että ne sisältävät (+)lR-trans-2,2-dimetyyli-3-(2,2-dikloorivinyyli)-syklopropaanikarboksyylihappo-2,3,5,6-tetrafluoribentsyy- 5 liesterin ohella yhtä tai useampaa muuta tuhohyönteisiä tappavaa vaikuttavaa ainetta fosforihappoesterien, kar-bamaattien ja muiden pyretroidien ryhmästä.
6. Bekämpningsmedel mot skadeinsekter enligt pa-tentkravet 4 eller 5, kännetecknade därav, 10 att de förutom (+)lR-trans-2,2-dimetyl-3-(2,2-diklorvi- nyl)cyklopropankarboxylsyra-2,3,5,6-tetrafluorbensylester innehäller ett eller flera andra skadeinsekter dödande aktiva ämnen av gruppen diklorvos (DDVP), propoxur och cyflutrin. 15 7. Förfarande för bekämpning av insekter, k ä n - netecknat därav, att man läter (+)lR-trans-2,2-dimetyl-3-(2,2-diklorvinyl)cyklopropankarboxylsyra- 2,3,5,6-tetrafluorbensylester med formeln ,n F F

20 H3C,_. CH3 )-( C1^ COOC^-^jHl (I) H F Cl' 25 päverka insekter och/eller deras levnadsomgivning.

6. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukaiset tuhohyönteisten torjunta-aineet, tunnetut siitä, että 10 ne sisältävät (+)lR-trans-2,2-dimetyyli-3-(2,2-dikloorivinyyli) -syklopropaanikarboksyylihappo-2,3,5,6-tetrafluo-ribentsyyliesterin ohella yhtä tai useampaa muuta tuhohyönteisiä tappavaa vaikuttavaa ainetta ryhmästä dikloo-rivossi (DDVP), propoksuuri ja syflutriini.
7. Menetelmä hyönteisten torjumiseksi, tun nettu siitä, että (+)lR-trans-2,2-dimetyyli-3-(2,2-dikloorivinyyli)-syklopropaanikarboksyylihappo-2,3,5,6-tetrafluoribentsyyliesterin, jolla on kaava F F 2 0 „ »3CX CH3 >“i H’ · * ’ ” cooch2-c V-H (I) C=CJ H F F Cl' annetaan vaikuttaa hyönteisiin ja/tai niiden elinympäris- 25 töön.

8. Menetelmä tuhohyönteisten torjunta-aineiden valmistamiseksi, tunnettu siitä, että (+)1R-trans-2,2-dimetyyli-3-(2,2-dikloorivinyyli)-syklopropaa-nikarboksyylihappo-2,3,5,6-tetrafluoribentsyyliesteriin, 30 jolla on kaava F F h3c CH3 \-( C1^ H ,.»»>. C00CH2—r_(I) c^S* H F F 35 sekoitetaan levitysaineita ja/tai pinta-aktiivisia aineita. 87548 1. (+)lR-trans-2,2-dimetyl-3-(2,2-diklorvinyl)cyk-lopropankarboxylsyra-2,3,5,6-tetrafluorbensylester xned 5 formeln F F h3c ch3 )—1 ^ H · ...... · · cooch2--C_>-h (I) C=C H F F

10 Cl'' "Ή
8. Förfarande för framställning av bekämpningsmedel mot skadeinsekter, kännetecknat därav, att man blandar med (+)lR-trans-2,2-dimetyl-3-(2,2-diklorvinyl) cyklopropankarboxylsyra-2 , 3 , 5 , 6-tetraf luorben- 30 sylester med formeln F F H3C '"V"' CH3 )-C ui - H;/W^>y>>l'tt>MCQ0CH2~\_/""» (I) c=c; H F F Cl M 35 applikationsämnen och/eller ytaktiva ämnen. i