FI86988B - Foerfarande foer framstaellning av filmbildande, systematiskt strukturerade latexpartiklar och av dessa bildats film. - Google Patents

Description

1 86988

Menetelmä kalvonmuodostavien, systemaattisesti rakentuneiden lateksihlukkasten valmistamiseksi ja niistä muodostetut kalvot 5 Tämä keksintö koskee menetelmää systemaattisesti rakentuneiden (strukturoituneiden), kalvonmuodostavien lateksihlukkasten valmistamiseksi ja niistä muodostettuja kalvoja, joilla on suuri lujuus ja/tai korroosionkestävyys.

10 Polymeerien vesidispersiolden, joita nimitetään alalla latekseiksi, tiedetään yleisesti olevan, sekä yksinään että erilaisina formuloina, käyttökelpoisia päällysteinä, liimoina ja kyllästysaineina. Hyvin monenlaisia latekseja, joilla on toisistaan poikkeava homopolymeerinen 15 tai kopolymeerinen koostumus (kuten styreenibutadieeniko-polymeereja, akryylihomopolymeereja ja -kopolymeereja, vinylideenikloridihomopolymeereja ja -kopolymeereja jne.) ja määrättyihin lopullisiin käyttötarkoituksiin soveltuvia, spesifisiä kemiallisia ja/tai mekaanisia ominaisuuk-20 siä, on kehitetty. Esimerkiksi aromaattisten monovinyyli-monomeerien, kuten styreenin, diolefiinien, kuten butadi-. eenin, ja monoetyleenisesti tyydyttymättömien karboksyyli- happojen, kuten akryylihapon, emulsiopolymeroinnin tuloksena syntyvien vesipitoisten sekapolymeerilateksien tiede-25 tään olevan erityisesti käyttökelpoisia paperinpäällystys-sovellutuksissa käytettävien pigmenttien kalvon muodostavina sideaineina. Ks. esimerkiksi US-patenttijulkaisut 3 399 080 ja 3 404 116.

US-patenttijulkaisussa 4 156 669 käsitellään sel-30 laisten lateksien parannettua valo/lämpö-stabiliteettia, jotka muodostuvat runsaasti vinylideenikloridia sisältävistä kopolymeerihiukkasista, jotka on kapseloitu valo/-lämpö-stabiilimilla kopolymeereillä. Runsaasti vinylideenikloridia sisältävät ytimet on kapseloitu polymeerikou-35 riin, jotka eivät sisällä vinylideenikloridia tai jotka 2 86988 sisältävät vähemmän vinylideenikloridia kuin ytimet. Mainitun US-patentin mukaisesti ydinosan muodostavat monomee-rit sekoitetaan kaikki yhteen ja seos sijoitetaan syöttö-tankkiin; samalla tavalla kuoriosan muodostavat monomeerit 5 sekoitetaan yhteen ja sijoitetaan sitten toiseen syöttö-tankkiin. Kummankin syötön (ytimen ja kuoren) monomeeri-suhteet ovat kiinteitä, jolloin on mahdotonta säätää itsenäisesti kutakin monomeerisyöttöä reaktioastiaan.

US-patenttijulkaisu 3 745 136 koskee päällystysma-10 teriaalin vesipitoista dispersiota, jossa on polyvinyyli-deenihalogenidikopolymeerejä, jotka ovat kiinteiden pallomaisten monikerroshiukkasten muodossa, joissa on amorfinen kiinteä keskus, keskusta ympäröivä ydin ja ydintä ympäröivä ohut kouri.

15 US-patentissa 3 562 235 kuvataan alkyyliakrylaat- tien ja alkyylimetakrylaattien monivaiheista polymeroin-tia. Ensimmäisessä vaihessa muodostetaan kumimainen, tasaisesti silloitettu kopolymeeri emulsiokopolymeroimalla täydellisesti akryylihapon alkyyliesteriä pienellä määräl-20 lä silloittuvaa monomeeriä. Toisessa vaiheessa metakryyli-hapon alempi-alkyyliesteriä, kuten metyylimetakrylaattia, :*· ja akryylihapon alkyyliesteriä sisältävää seosta kopolyme- roidaan täydellisesti esimuodostetun lateksin läsnäollessa .·. sellaisissa olosuhteissa, että ketjut liittyvät ja/tai *# 25 läheisesti yhdistyvät ensimmäisestä vaiheesta saatuihin 9 I silloitettuihin poly(alkyyliakrylaatti )-kerjuihin. Kolman- ;* nessa vaiheessa alempi-alkyyyliakrylaattiseosta lisätään ·’ ja polymeroidaan täydellisesti kaksivaihelateksin läsnäol lessa, jolloin seurauksena on liittyminen ja/tai läheinen ·; 30 yhdistyminen esimuodostettuun kaksivahelateksiin. Neljän-! nessä vaiheessa adheesiopromoottoria, kuten metakryylihap- ·. poa, ja alempi-alkyylimetakrylaattia sisältävää seosta polymeroidaan täydellisesti kolmivaihelateksin läsnäolles-' sa.

9 ·; 35 Vesipitoisilla polymeerilatekseilla, jotka koostu- 9 ·· vat huomattavaksi osaksi tai suurimmaksi osaksi vinylidee- 3 86988 nikloridista, joka on kopolymeroitunut suhteellisesti pienempien määrien kanssa muita monomeereja, tiedetään olevan joukko sellaisia toivottavia ominaisuuksia, jotka tekevät ne sopiviksi hyvin monenlaisiin käyttötarkoituksiin. Sel-5 laisia ominaisuuksia ovat pienempi tulenarkuus, pieni hapen- ja vesihöyrynläpäisevyys, kemiallinen inertisyys, muun muassa kestävyys rasvoja ja öljyjä vastaan, hyvä pigmenttien, täyteaineiden, jne. sitomiskyky, suuri iskuja vetolujuus sekä vastaavat.

10 Ikävä kyllä, tunnettujen lateksien edellä mainittu jen edullisten ominaisuuksien ohella esiintyy suuremmassa tai pienemmässä määrin eräitä epäedullisia ominaisuuksia, muun muassa rajoittunutta joustavuutta ja venyvyyttä sekä kolloidiepästabilisuutta (esim. varastointiarkuutta ja/tai 15 herkkyyttä mekaanista leikkausrasitusta kohtaan tai koagu-loitumista varastoitaessa ja/tai mekaanisen leikkausrasi-tuksen vaikutuksesta). Lisäksi tunnettujen lateksien puutteina voi olla kemiallinen epästabiilisuus (esim. hajoaminen ja/tai värin menetys polyvalenttisten metalli-ionien 20 vaikutuksesta), herkkyys vedelle, herkkyys lämmölle ja valolle (esim. hajoaminen ja/tai värin menetys lämmön ja/-tai valon vaikutuksesta) ja korroosioherkkyys (esim. korroosiota tapahtuu sen tuloksena, että lateksisssa mukana , olevasta vinylideenikloridiosasta kehittyy HCl:a).

25 Ottaen huomioon tunnettujen lateksien mainitut haittapuolet on erittäin toivottavaa saada aikaan parempia latekseja, joilla päästään joistakin tai kalkista sellaisista haittapuolista, erityisesti kalvon lujuuteen (vetolujuuteen ja venyvyyteen) ja korroosionkestävyyteen liit-: 30 tyvistä.

: Esillä oleva keksintö koskee menetelmää systemaat- . tisesti rakentuneen (strukturoituneen) lateksihiukkasen • valmistamiseksi, joka lateksihiukkanen sisältää ydinosan ja kuoriosan ja jonka muodostamalla kalvolla on suuri lu- 9 : 35 juus, jatkuvalla emulsioadditiopolymerointitekniikalla, • 9 9 « 86988 jossa mainittu ydinosa muodostetaan ydinmonomeerisyötöis-tä, jotka käsittävät (a) alifaattisen konjugoidun dieenimonomeerin syötön, 5 (b) vinylideenihalogenidi- tai vinyylihalogenidimo- nomeerin syötön ja/tai (c) aromaattisen monovinyylimonomeerin syötön, ja (d) monoetyleenisesti tyydyttämättömän karboksyyli-happomonomeerin syötön 0-10 paino-%:n suuruisena määränä; 10 ja mainittu kuoriosa muodostetaan kuorimonomeerisyötöistä, jotka käsittävät (e) akrylaattimonomeerin syötön 10-20 paino-%:n suuruisena määränä mainitusta lateksihiukkasesta laskettuna, ja/tai 15 (f) aromaattisen monovinyylimonomeerin syötön tai pitkitetyn ydinmonomeerisyötön (c) ja (g) toisistaan riippumattomat, pitkitetyt ydinmono-meerisyötöt (a), (b) tai (d).

Menetelmälle on tunnusomaista, että kukin monomeeri 20 syötetään reaktioastiaan erillisten syöttösäiliöiden kaut ta, monomeerien syöttönopeuksia kontrolloidaan itsenäi-*. sesti ja kuoren paino-osuus ja sen monomeerikoostumus ta- ", sapainotetaan säätämällä kuorimonomeerien syöttönopeutta !a siten, että kuoren paino-osuuden kasvaessa monomeerien (e) l 25 ja (f) syöttönopeutta pienennetään, jolloin muodostuu mai- 9 * nitun ydinosan sisäänsä sulkeva kuoriosa ja mainitusta ·' systemaattisesti rakentuneesta lateksihiukkasesta tulee huoneen lämpötilassa kalvon muodostava.

Tämä keksintö koskee lisäksi edellä kuvatusta, sys-·· 30 temaattisesti rakentuneesta lateksihiukkasesta muodostet- *: tua kalvoa. Kuorimonomeerisyöttö on edullisesti metyyli- metakrylaattia.

I Keksinnön mukaisesti valmistetut, systemaattisesti « ** rakentuneet lateksihiukkaset koostuvat yleensä suuremmasta ·♦ 35 ydinosasta ja pienemmästä kuoriosasta. Kuoriosa voi olla ·· 5 86988 koostumukseltaan vaihteleva, kuten tässä on esitetty, ja paksuudeltaan Tiliä tavalla vaihteleva, että kuori on riittävä pehmeämmän ytimen sulkemiseksi sen sisään. Kuori on edullisesti koostumukseltaan ja paksuudeltaan sellai-5 nen, että se sulautuu helposti yhtenäiseksi muodostaen kalvon huoneen lämpötilassa (ts. huoneen lämpötilassa kalvon muodostava). Käytettäessä systemaattisesti rakentuneita lateksihiukkasia olosuhteissa, joissa lämpötila on korkea, kuoriosaa voidaan kuitenkin säädellä joko monomeeri-10 koostumuksen tai kuoren paksuuden avulla hyvien kalvonmuo-dostusominaisuuksien säilyttämiseksi vaadittavassa lämpötilassa ja sellaisen systemaattisesti rakentuneen lateksi-hiukkasen aikaansaamiseksi, jonka muodostamalla kalvolla on toivotut ominaisuudet, kuten suuri lujuus ja korroo-15 sionkestävyys. Viimeksi mainittu ominaisuus on erityisen toivottava silloin, kun vinylideenihalogenoidien mukanaolo lateksikoostumuksissa voi aiheuttaa korroosiota.

Systemaattisesti rakentuneella lateksihiukkasella on yleensä sellainen ydin-kuorimorfologia, että ydinosa 20 koostuu alifaattisesta konjugoidusta dieenimonomeerista, vinylideenihalogenidi- tai vinyylihalogenidimonomeerista • ja/tai aromaattisesta monovinyylimonomeerista sekä mahdol- . lisesti monoetyleenisesti tyydyttymättömästä karboksyyli- , happomonomeerista. Kuoriosa koostuu akrylaatista ja/tai > 25 aromaattisesta monovinyylimonomeerista ja vaihtelevassa määrin ydinmonomeereista, jotka lisätään ulottamalla erilaisten syötettävien ydinmonomeerien jatkuva lisääminen polymerointiprosessin kuorimonomeerien syöttöosuuteen. Ilmauksella "alifaattinen konjugoitu dieeni" tarkoitetaan 30 tässä käytettynä esimerkiksi sellaisia yhdisteitä kuin 1.3- butadieeni, 2-metyyli-l,3-butadieeni, 2,3-dimetyyli- 1.3- butadieeni, 2-neopentyyli-l,3-butadieeni ja piperylee-ni (1,3-pentadieeni) ja muita 1,3-butadieenin hiilivety-analogeja.

35 Tähän keksintöön soveltuvia vinylideeni- ja vinyy- lihalogenideja ovat vinylideenikloridi ja vinyylikloridi, 6 86988 jotka ovat erittäin edullisia. Vinylideenibromideja ja vinyylibromideja voidaan myös käyttää.

Ilmauksella "aromaattinen monovinyylimonomeeri" tarkoitetaan tässä käytettynä sellaisia monomeereja, jotka 5 sisältävät kaavan

R

CH2*C

10 (jossa R on vety tai alempi alkyyli, kuten esimerkiksi 1-4 hiiliatomia sisältävä alkyyli) mukaisen ryhmän liittyneenä 6-10 hiiliatomia sisältävään aromaattiseen ytimeen, mukaan luettuina sellaiset, joissa aromaattinen ydin on substituoitu alkyyli- tai halogeenisubstituenteilla. Edul-15 lisiä monomeereja ovat styreeni ja vinyylitolueeni. Muita kin sopivia aromaattisia monovinyylimonomeereja voidaan käyttää.

Ilmauksella "monoetyleenisesti tyydyttymätön kar-boksyylihappomonomeeri" tarkoitetaan tässä käytettynä sel-20 laisia monokarboksyylimonomeereja kuin akryylihappo ja metakryylihappo, sellaisia dikarboksyylimonomeereja kuin • · * * itakonihappo, fumaarihappo ja maleiinihappo sekä niiden • · ..* monoestereitä. Alan asiantuntijat käsittävät kuitenkin, V että dikarboksyylimonomeerit polymeroituvat suurimmaksi 25 osaksi lateksin vesifaasissa. Muitakin sopivia tyydytty- :*i mättömiä karboksyylihappomonomeereja voidaan käyttää.

• ·

Ilmauksella "akrylaatti" tarkoitetaan tässä käy-tettynä akrylaatti- tai metakrylaattityyppiä olevia mono- . : meereja. Lisäksi akrylaatteihin voi sisältyä happoja, es- • * ./ 30 tereitä, amideja ja niiden johdannaisia. Edullisia akry- t · laatteja ovat yleensä C^j-alkyyliakrylaatit tai -metak-rylaatit. Esimerkkejä sellaisista akrylaateista ovat bu-tyyliakrylaatti, 4-bifenyyliakrylaatti, heksyyliakrylaat- ; ti, t-butyyliakrylaatti, metyylimetakrylaatti, butyylimet- • * I 35 akrylaatti, lauryylimetakrylaatti, heksyylimetakrylaatti, • · ' isobutyylimetakrylaatti ja isopropyylimetakrylaatti. Edul- 7 86988 lisiä akrylaatteja ovat butyyliakrylaatti ja metyylime-takrylaatti.

Lateksin pehmeän (so. noin 25°C:ta alemman Tg:n omaavan) ydinosan tarkka monomeerikootumus ei ole erityi-5 sen ratkaiseva. Yleensä ydinosa sisältää vinylideeni- tai vinyylihalogenidin ja 1,3-butadieenin tai styreenin ja 1,3-butadieenin kopolymeereja. Mitä tahansa edellä mainituista monomeereista voidaan kopolymeroida ydinosaan pieniä määriä.

10 Ydinosa muodostaa lateksin pääosan. Ydinosa muodos taa nimittäin 50 - 95 paino-% lateksista. Tyypillisesti ydinosa on muodostunut, ydinosan massasta laskettuna, 10 -75 paino-%:isesti vinylideenihalogenidista vinyylihalo-genidista; aromaattisesta monovinyylimonomeerista tai nii-15 den seoksesta; 25 - 85 paino-%:isesti alifaattisesta kon-jugoidusta dieenistä; ja 0 - 10 paino-%:isesti tyydytty-mättömästä karboksyylihaposta tai jostakin edellä mainituista muista monomeereista.

Lateksin kuoriosan monomeerikoostumus on melko rat-20 kaiseva toivottujen kalvonmuodostusominaisuuksien ja vetolujuus- tai korroosionkesto-ominaisuuksien saavuttamisen : : kannalta. Siksi kuoriosa osaa sisältää akrylaattien homo- ./ polymeerejä tai kopolymeereja tai akrylaattien ja aromaat- :/ tisten monovinyylimonomeerien kopolymeereja. Kuoriosa voi **: 25 haluttaessa sisältää aromaattisen monovinyylimonomeerin » · ./· homopolymeeria tai kopolymeeria.

• · .·, Kuoriosa muodostaa pienemmän osan lateksia. Kuori- osa muodostaa nimittäin 5-50 paino-% lateksista. Tyypil-. lisesti kuoriosa on muodostunut, kuoriosan massasta las- m /30 kettuna, 40 - 100 %:isesti akrylaatista ja/tai aromaatti- sesta monovinyylimonomeerista (joita tämän jälkeen nimite- / tään yhteisesti "kuorimonomeereiksi"). Edullisia kuorimo- nomeereja ovat butyyliakrylaatti, metyylimetakrylaatti, t- . butyylistyreeni ja styreeni. Vielä edullisemmin kuorimono- • · *35 meereja ovat butyyliakrylaatti ja metyylimetakrylaatti.

m » · * 8 86988

Lateksihiukkasen, jonka muodostamalla kalvolla on suuri lujuus, kuoriosa voi esimerkiksi tyypillisesti koostua määrättyjen kuorimonomeerien, joiden homopolyraeereilla on korkea lasiutumislämpötila (Tg yli 25°C), 31 Lateksin 5 ydinosa dieenimonomeerin (pitkitetyn butadieenisyötön tulosta) kopolymeerista sekä pienestä määrästä reagoimatonta vinylideenikloridia (ja/tai styreeniä). Kuorenpaino-osuus (kuoren paino-osuus on yhtä kuin kuoren massa jaettuna hiukkasen kokonaismassalla) ja sen monomeerinen "make-up" 10 ovat edullisesti tulosta sopivasta tasapainosta, joka johtaa vaadittavassa lämpötilassa kalvon muodostavaan, systemaattisesti rakentuneeseen hiukkaseen. Vaadittava lämpötila on edullisesti huoneen lämpötila. Niinpä kuori, jonka paino-osuus on 25 %, edellyttää, että se sisältää vähemmän 15 polymeroitunutta kovaa akrylaattia (polymeroituneet kovat akrylaatit määritellään sellaisiksi, joiden Tg:t ovat yli 100°C) ja enemmän pehmeämpää komonomeeria, jotta tuloksena on huoneen lämpötilassa kalvon muodostava kuorikoostumus, kun taas kuori, jonka paino-osuus on pienempi, ro. 15 %, 20 voisi sietää koostumuksessaan suuremman määrän polymeroitunutta kovaa akrylaattia ja/tai korkean T :n omaavaa poly- ·«« : meeria (so. t-butyylistyreeniä tai styreeniä).

: **: Keksinnön eräs toinen piirre on se, että lateksi- :Y: hiukkasen kuorta voidaan säädellä ulottamalla ydinmonomee- • · •’**•25 rin (pehmeämpi komonomeeri) syöttö kuorimonomeerisyöttöön • · · , .·. sellaisen kokonaiskuorikoostumuksen aikaansaamiseksi, joka • «· ,·.·. on huoneen lämpötilassa kalvon muodostava. Toisin sanoen, > · » kuten edellä on selitetty, runsaasti korkean Tg:n omaavaa . . polymeeriä sisältävään kuoreen voidaan saada pehmeämmästä ’· *· 30 komonomeerista koostuva osuus pitkittämällä lateksihiukka-• · ·* * sen ydinosan muodostaneen monomeerin syöttöä.

Toisessa esimerkissä lateksihiukkasen, jolla on • · · **'· korroosionkestävyyttä käytettäessä sitä liimana metalli- • · · / , pinnoilla, kuoriosa voi tyypillisesti koostua määrättyjen » · • *| 35 sellaisten kuorimonomeerien, joilla on suuri vettähylki- • · • · » · 9 869o8 vyys, esimerkiksi butyyliakrylaatin tai muiden suurempia alkyyliryhmiä sisältävien akrylaattien, kopolymeerista. Kuoren paino-osuus ja sen monomeerinen "make-up" ovat edullisesti tulosta sopivasta tasapainosta, joka johtaa 5 vaadittavassa lämpötilassa, joka on edullisesti huoneen lämpötila, kalvon muodostavaan, systemaattisesti rakentuneeseen hiukkaseen.

Tapa, jolla tämän keksinnön mukaiset lateksit valmistetaan, on siis erityisen ratkaiseva. Yleisesti ilmaisit) ten dispergoituneet polymeeriydinhiukkaset koteloidaan polymeerisen kuoren avulla (ts. ympäröidään polymeerisellä kuorella eli suljetaan kuoren sisään). Tämä toteutetaan emulsiopolymeroimalla halutut kuorimonomeerit valmiin ydinosan ollessa läsnä. Toisin sanoen jatkuvassa polyme-15 rointiprosessissa kuori lisätään pääasiallisesti reaktion loppuosassa.

Tämän keksinnön mukaiset lateksit valmistetaan jatkuvalla monisyöttöemulsiopolymerointimenetelmällä. Sellaisessa polymeroinnissa syntyy ensin lateksin ydinosa. Tämä 20 toteutetaan syöttämällä kutakin ydinmonomeeria (so. ali- faattisia konjugoituja dieenejä, vinylideenihalogenidia * tai vinyylihalogenidia ja/tai aromaattisia monovinyylimo-nomeereja sekä mahdollisesti monoetyleenisesti tyydytty- ,· mättömiä karboksyylihappomonomeereja), jotka polymeroitu- : 25 vat muodostaen ydinosan, oman erillisen syöttösäiliön *: kautta reaktioastiaan. Nopeuksia, joilla monomeereja li- sätään reaktioastiaan, voidaan vaihdella kuten lisäysaiko-jakin. On kuitenkin edullista aloittaa kunkin ydinmonomee- ; rin syöttö samanaikaisesti. On hyvin toivottavaa, että • · 30 kaikkien monomeerien lisäyksen aikana (so. sekä ydinmono-meerien että kuorimonomeerien lisäyksen aikana) syötetään m ,· katalysaattorin (ja haluttaessa emulgaattorien ja kelatoi- vien aineiden) vesiseosta.

. Kotelon muodostava lateksin kuoriosa muodostetaan ·· I 35 jatkuvan polymeroinnin jälkiosassa osittain muodostuneen ” ydinosan päälle lisäämällä kuorimonomeeria/-monomeereja 10 86988 kutakin oman erillisen syöttösäiliön kautta. Kuorimonomee-rilisäyksen päävaihe aloitetaan sen jälkeen, kun kaikki syötettävät ydinmonomeerit on lisätty reaktioastiaan, mutta ennen kuin kaikki mainitut monomeerit ovat täysin rea-5 goineet. Kuorimonomeerin/-monomeerien lisäykset voidaan esimerkiksi aloittaa välittömästi viimeisen ydinmonomeerin syötön päätyttyä. On kuitenkin erittäin edullista syöttää kuorimonomeereja reaktioastiaan ydinmonomeerilisäyksen loppuvaiheiden aikana (esim. sen jälkeen, kun enemmän kuin 10 noin 70 % pisimpään syötettävästä ydinmonomeerista on lisätty). On hyvin edullista, että kuorimonomeerisyöttö/-syötöt päättyvät vasta sen jälkeen, kun ydinmonomeerit on syötetty kokonaan reaktioastiaan. Reaktioastiaan voidaan syöttää lisää katalysaattoria sen jälkeen, kun kaikki mo-15 nomeerit on lisätty mainittuun astiaan, monomeerien kon-vertoitumisen saattamiseksi loppuun. On myös toivottavaa, että sen jälkeen kun kaikkien lisäaineiden lisäys on saatu päätökseen, reaktioseoksen kuumentamista ja sekoittamista jatketaan 0,5-6 tuntia.

20 Edellä esitetyn perusteella on selvää alan asian tuntijalle, että kussakin tapauksessa valittava tarkka ··· : valmistusmenetelmä riippuu mor.ta eri seikoista, kuten la- • ·· teksin aiotusta käytöstä, halutusta ytimen ja kuoren suh- teestä, halutusta monomeerisisällöstä, eri monomeerien ’**: 25 reaktiivisuudesta sekä vastaavista. Niinpä esimerkiksi la-·♦# teksilla, jossa kuoren osuus on suhteellisen suuri ja kuo- ·♦· V. ri sisältää suuren määrän metyylimetakrylaattia on erit- » * täin suuri vetolujuus, mutta se ei muodosta hyvää kalvoa . . huoneen lämpötilassa.

• · *..* 30 Kalvonmuodostusominaisuudet huoneen lämpötilassa • · ·[ * riippuvat polymeerin lasiutumislämpötilasta. Polymeerit, joiden lasiutumislämpötila (Tg) on alhainen, ovat parempia ’**: kalvonmuodostajia huoneen lämpötilassa kuin sellaiset, ι«· .* . joiden lasiutumispiste on korkea. Tästä syystä polymetyy- ; \ 35 limetakrylaatin (T = 105°C) tapauksessa kuori, jossa me- *· tyylimetakrylaatin osuus on pieni, saa aikaan paremman 11 86988 kalvonmuodostajan kuin kuori, jossa metyylimetakrylaatin osuus on suuri. Esimerkiksi lateksihiukkanen, joka sisältää 18 % metyylimetakrylaattia (pääasiassa kuoressa), on hyvä kalvonmuodostaja huoneen lämpötilassa, kun taas 5 25 %:n pitoisuus oli rajapitoisuus kalvonmuodostuksen kan nalta huoneen lämpötilassa. Edullisesti lateksihiukkasen sisältämä polymeeri sisältää 3 - 30 % akrylaatteja tai aromaattisia monovinyylimonomeereja (pääasiassa kuoressa), joiden homopolymeerin T9 on yli 25°C. Vielä edullisemmin 10 lateksihiukkanen sisältää 10 - 20 paino-% butyyliakrylaat-ti-, metyylimetakrylaatti-, t-butyylistyreeni- tai styree-nipolymeeria kuoressa hyvien kalvonmuodostusominaisuuksien saavuttamiseksi huoneen lämpötilassa.

Keksippöp eräs toinen piirre on se, että lateksi-15 hiukkasen sisältämä polymeeri voi sisältää yli 20 % kuori-monomeereja, akrylaalli- tai aromaattista monovinyylimono-meeria, sellaisen systemaattisesti rakentuneen lateksihiukkasen muodostamiseksi, joka on korotetuissa lämpötiloissa kalvon muodostava. Edullinen pitoisuus kuorimono-20 meereille olisi suurempi kuin, mitä huoneen lämpötilassa kalvon muodostava lateksihiukkanen edellyttää (so. yli ·* * 20 %), ja riippuisi kulloisestakin lämpötilasta, jossa • · « :...: hiukkasen on kyettävä muodostamaan kalvo. Nämä lateksi- • · *.V hiukkaset olisivat erityisesti käyttökelpoisia silloin, 25 kun haluttaisiin lateksi, joka on ympäristön lämpötilaa : korkeammissa käyttölämpötiloissa kalvon muodostava.

• « · ;*·*· Tämän keksinnön mukaisten lateksien valmistuksessa • · käytettävät polymerointitekniikat ovat samanlaisia kuin .·, j tavanomaiset emulsiopolymerointitekniikat. Niinpä esimer- » ·· 30 kiksi tietyn syöttöä jän jakson aikana lisättävät monomee- • · · rit dispergoidaan tavallisesti vesiväliaineeseen, joka voi sisältää tunnettuja emulgaattoreita käyttäen hyväksi riit- t · · tävää sekoitusta seoksen emulgoimiseksi. Muitakin alalla ·. ; tavanomaisesti käytettäviä aineosia, kuten polymeroinnin • » ·' J 35 apuaineita, kuten esimerkiksi ketjunsiirtoaineita, kela- • # * * toivia aineita, jne. voidaan käyttää. Monomeerit pannaan i2 86988 polymeroitumaan käyttämällä apuna jotakin tavanomaista, vapaita radikaaleja kehittävää lähdettä, kuten tavanomaisia vapaaradikaalipolymeraatiokatalysaattoreita. Haluttaessa ydinvaihepolymeroinnissa voidaan käyttää tavanomai-5 siä ymppäysmenettelyjä kyseisen polymeroinnin kontrollin-nin helpottamiseksi sekä halutun keskimääräisen hiukkas-koon ja hiukkaskokojakautuman aikaansaamiseksi dispergoi-tuneille, ydinvaiheessa oleville kopolymeerihiukkasille. Ymppäyshiukkasia käytetään tyypillisesti määrinä, jotka 10 vastaavat 0,1-1 paino-% ydinmonomeerien kokonaismäärästä, ja mainittujen hiukkasten koko on 10 - 20 % muodostettavien ydinhiukkasten läpimitasta.

Sopiva hiukkaskoko edellä kuvatulla menetelmällä muodostettaville, dispergoiduille lateksihiukkasille on 15 800 - 4000 A, edullisesti 1200 - 3000 A.

Syntyvän, vettä sisältävän, heterogeenisen lateksin kiintoainepitoisuus voidaan säätää polymeroinnin jälkeen halutulle tasolle lisäämällä siihen vettä tai tislaamalla siitä pois vettä. Yleensä polymeerikiintoainepitoi-20 suuden toivottava taso on 20 - 65 paino-%, edullisesti 45 - 60 paino-%, laskettuna kokonaismassasta.

: Lisäksi on myös edullista lisätä lateksidispersioon » Σ tunnettuja lisäaineita. Tyypillisiä lisäaineita ovat pin- : ta-aktiiviset aineet, bakterisidit, neutralointiaineet, « 25 vaahtoamisenestoaineet, jne. Sellaiset lisäaineet lisätään . tunnetulla tavalla.

• . Tämän keksinnön mukaiset heterogeeniset vesilatek- sihiukkaset soveltuvat käytettäviksi monenlaisissa sovel-, lutuksissa, kuten mattojen pohjustusaineina, sideaineina * 30 paperinpäällystyssovellutuksissa, liimoina, kalvonmuodos- tuskomponentteina, vanerin ja lastulevyn valmistuksessa ja : vastaavissa. Erityisen kiinnostavia ovat sellaiset sovel- : lutukset, joissa tarvitaan kalvon muodostavia latekseja, , joilla on suuri vetolujuus, ja kalvon muodostavia latekse- ; 35 ja, jotka kestävät korroosiota.

13 86988 Tätä keksintöä valaistaan lähemmin seuraavien esimerkkien avulla, mutta niiden ei ole tarkoitus rajoittaa keksintöä. Kaikissa esimerkeissä kaikki osuuksien ja prosenttilukujen maininnat tarkoittavat paino-osia ja -pro-5 senttejä, ellei toisin ole ilmoitettu.

Esimerkki 1 Monomeerlpanokset (a) Valmistettiin monomeeripanos, joka sisälsi 42 osaa vinylideenlkloridia ja 4 osaa hillitetrakloridia 10 (osuudet perustuvat 100 osaan monomeeria).

(b) Valmistettiin toinen monomeeripanos, joka sisälsi 34 osaa butadieenia.

(c) Valmistettiin kolmas monomeeripanos, joka sisälsi 22 osaa metyylimetakrylaattia.

15 (d) Valmistettiin neljäs monomeeripanos, joka si sälsi 23 osaa deionisoitua vettä, 2 osaa itakonihappoja 0,4 osaa natriumhydroksidia.

(e) Valmistettiin vettä sisältävä panos, joka sisälsi 7,5 osaa deionisoitua vettä, 0,15 osaa natriumhyd-20 roksidia, 0,6 osaa natriumpersulfaattia, 0,5 osaa pinta-aktiivista ainetta D0WFAX® 2A1 ja 0,02 osaa kelatoivaa ainetta (so. dietyleenitriamiinipentaetikkahapon penta- *·..· natriumsuolaa).

• ♦ :.V (f) Valmistettiin toinen vettä sisältävä panos, ί,,.ϊ 25 joka sisälsi 5 osaa deionisoitua vettä, 0,4 osaa natriumini*: persulfaattia ja 0,05 osaa natriumhydroksidia.

Polymerointiprosessi m ·

Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun 3,8 l:n ,·. : (1 gallonan) vetoiseen reaktoriin, jossa oli sekoitin ja 6 *..* 30 syöttöaukkoa edellä mainittujen panosten lisäämistä var- t · ♦ ten, lisättiin 42,8 osaa deionisoitua vettä, 0,05 osaa # *.:.* kelatoivaa ainetta ja 0,5 osaa styreeni/-akryylihappokopo- ··♦ lymeerilateksia (painosuhde 96:4), jossa keskimääräinen : hiukkasläpimitta oli 0,025 pm. Reaktori huuhdottiin typel- • »» j 35 lä, sekoitusnopeus oli 215 kierrosta/min, ja reaktori kuu-• ·« mennettiin 90°C:een.

i4 86988

Vinylideenikloridia sisältävä monomeeripanos (a) lisättiin reaktoriin ajanhetkestä 0 min alkaen kaikkiaan 200 min:n aikana. Butadieenipitoinen panos (b) lisättiin reaktoriin ajanhetkestä 0 min alkaen kaikkiaan 250 min:n 5 aikana. Itakonihappoa sisältävä panos (d) lisättiin reaktoriin ajanhetkestä 3 min alkaen kaikkiaan 247 min:n aikana. Ensimmäinen vesipitoinen panos (e) lisättiin reaktoriin ajanhetkestä 3 min alkaen kaikkiaan 267 min:n aikana.

Ajanhetkestä 200 min alkaen metyylimetakrylaattia 10 sisältävä panos (c) lisättiin reaktoriin kaikkiaan 70 min:n aikana. Ajanhetkestä 270 min alkaen reaktoriin lisättiin toinen vesipitoinen panos (£) kaikkiaan 120 min:n aikana.

Kaikkien vesipitoisten syöttöjen lisäämisen jälkeen 15 (ts. ajanhetkestä 390 min alkaen) seosta sekoitettiin 95°C:ssa typen alla 1 tunti.

Esimerkki 2

Valmistettiin lateksihiukkasia esimerkin 1 mukaisella polymerointimenetelmällä käyttämällä seuraavia mono-20 meeri- ja vesipitoisia panoksia:

Monomeeripanokset * (a) Valmistettiin monomeeripanos, joka sisälsi 44 • .: osaa vinylideenikloridia ja 4 osaa hiilitetrakloridia (osuudet perustuvat 100 osaan monomeeria).

25 (b) Valmistettiin toinen monomeeripanos, joka si's sälsi 36 osaa butadieeniä.

(c) Valmistettiin kolmas monomeeripanos, joka sisälsi IB osaa metyylimetakrylaattia.

; (d) Valmistettiin neljäs monomeeripanos, joka si- j 30 sälsi 23 osaa deionisoitua vettä, 2 osaa itakonihappoa ja 0,4 osaa natriumhydroksidia.

: (e) Valmistettiin vettä sisältävä panos, joka si- i sälsi 7,5 osaa deionisoitua vettä, 0,15 osaa natriumhyd- • roksidia, 0,6 osaa natriumpersulfaattia, 0,5 osaa pinta-| 35 aktiivista ainetta DOWFAX 2A1 ja 0,02 osaa kelatoivaa ai- 9 15 86988 netta (ts. dietyleenitriamiinipentaetikkahapon pentanat-riumsuolaa).

(f) Valmistettiin toinen vettä sisältävä panos, joka sisälsi 5 osaa deionisoitua vettä, 0,4 osaa natrium-5 persulfaattia ja 0,05 osaa natriumhydroksidia.

Esimerkki 3

Valmistettiin lateksihiukkasia esimerkin 1 mukaisella polymerointimenetelmällä käyttämällä seuraavia mono-meerl- ja vesipitoisia panoksia.

10 Monomeeripanokset

Valmistettiin monomeeripanos, joka sisälsi 46 osaa vinylideenikloridia ja 4 osaa hiilitetrakloridia (osuudet perustuvat 100 osaan monomeeria).

Valmistettiin toinen monomeeripanos, joka sisälsi 15 38 osaa butadieeniä.

Valmistettiin kolmas monomeeripanos, joka sisälsi 14 osaa metyylimetakrylaattia.

Valmistettiin neljäs monomeeripanos, joka sisälsi 23 osaa deionisoitua vettä, 2 osaa itakonihappoa ja 0,4 20 osaa natriumhydroksidia.

Valmistettiin vettä sisältävä panos, joka sisälsi : 7,5 osaa deionisoitua vettä, 0,15 osaa natriumhydroksidia, : 0,6 osaa natriumpersulfaattia, 0,5 osaa pinta-aktiivista : ainetta DOWFAX 2A1 ja 0,02 osaa kelatoivaa ainetta (ts.

; 25 dietyleenitriamiinipentaetikkahapon pentanatriumsuolaa).

• Valmistettiin toinen vettä sisältävä panos, joka . sisälsi 5 osaa deionisoitua vettä, 0,4 osaa natriumper- sulfaattia ja 0,05 osaa natriumhydroksidia.

. Valmistettiin kalvot esimerkkien 1, 2 ja 3 mukai- 9 ’ 30 sista latekseista ja mitattiin niiden vetolujuus, venymä t ja työarvo (vetojännitys-venymäkäyrän alle jäävä pinta-ala) normaalilämpötilassa ja kuumana (5 min 100°C:ssa). Nämä ominaisuudet on koottu taulukkoon I.

16 86988

Taulukko I

Fysikaaliset ominaisuudet Vetolu- 5 MMArton1 juus Työ^

Esim. (osia) (MPa) Venymä (%) (%) (MPa)

Norm. Kuuma Norm. Kuuma Norm. Kuuma 1 22 13,33 17,93 60 250 7,17 32,41 10 2 18 19,60 16,76 315 334 37,42 35,11 3 14 21,36 11,56 329 270 41,25 18,45 *Metyy1imetakry1aatti 2Vetojännitysvenyraäkäyrän alle jäävä pinta-ala, joka edus-15 taa työtä tilavuusyksikköä kohden.

Tulokset osoittavat, että keksinnön kohteena olevien lateksihiukkasten muodostamilla kalvoilla on hyvät vetolujuusominaisuudet ja samalla hyvä venyvyys. Nämä omi-20 naisuudet merkitsevät hyvää kalvon lujuutta. Esimerkit 1-3 osoittavat sen fysikaalisten ominaisuuksien muutoksen, * * joka on saatavissa aikaan vaihtelemalla metyylimetakrylaa-

II

„s tin osuutta lateksihiukkasen kuoriosassa. Erityisesti esi- • V merkissä 1 ominaisuudet ovat heikommat, koska siinä metyy li 25 limetakrylaatin osuus kuoressa on suurempi (22 %), mikä :*· siksi merkitsee sitä, että se olisi rajatapaus kalvonmuo- ·· dostajana huoneen lämpötilassa tämän keksinnön ajatuksen mukaisesti. Esimerkkiä 2 voidaan verrata esimerkkeihin 2 ,· ja 3, joissa metyylimetakrylaattipitoisuus oli pienempi te 30 (18 vastaavasti 14 %) ja joissa kalvon vetolujuusominai- • · suudet olivat paremmat. Sitä vastoin fysikaaliset omlnai- ,5 suudet olivat paremmat "kuumissa" olosuhteissa, mikä osoittaa sen, että kuumennetuissa olosuhteissa enemmän . metyylimetakrylaattia sisältävän (ts. korkeamman T9:n omaa- »· l 35 van) lateksin kalvo-ominaisuudet ovat odotetun kaltaiset m »· m i7 86988 tai paremmat. Tulokset osoittavat kuitenkin sen tärkeimmän seikan, että lateksihiukkaset, joissa metyylimetakrylaat-tipltolsuus oli pienempi esimerkit 2 ja 3, muodostivat kalvon, jolla oli erinomaiset veto- ja venymäarvot normaa-5 liolosuhteissa. Esimerkissä 2 vetolujuus ja venymä olivat erinomaiset kuitenkin myös kuumissa olosuhteissa (5 min 100°C:ssa), mikä osoittaa sen, miten tärkeä käyttölämpötilan ja kuoren monomeeripitoisuuksien välinen suhde on parhaan mahdollisen toimintakyvyn kannalta.

10 Yhteenvetona voidaan sanoa, että esimerkeissä 2 ja 3 lujuusominaisuudet olivat hyvät normaaliolosuhteissa, esimerkeissä 1 ja 2 lujuusominaisuudet olivat hyvät kuumissa olosuhteissa ja siten esimerkissä 2, jossa metyyli-metakrylaattlpitolsuus oli keskinkertainen, lujuus oli 15 hyvä laajalla lämpötila-alueella, ts. normaalilämpötilasta kuumiin olosuhteisiin.

Esimerkki 4 Monomeeripanokset (a) Valmistettiin monomeeripanos, joka sisälsi 42 20 osaa vinylideeniokloridia ja 7 osaa hillitetraklorldia (osuudet perustuvat 100 osaan monomeeria).

'·*: (b) Valmistettiin toinen monomeeripanos, joka si- ***. sälsi 34 osaa butadieeniä.

·*·. (c) Valmistettiin kolmas monomeeripanos, joka si- • · !.!e 25 sälsi 22 osaa butyyliakrylaattia.

*** (d) Valmistettiin neljäs monomeeripanos, joka si- • · •/1 sälsi 28 osaa deionisoitua vettä, 2 osaa itakonihappoa ja • · ·*·* 0,3 osaa natriumhydroksidia.

(e) Valmistettiin vettä sisältävä panos, joka si- • · /·: 30 sälsi 7,5 osaa deionisoitua vettä, 0,15 osaa natriumhyd-/ : roksidia, 0,6 osaa natriumpersulfaattia, 0,5 osaa pinta- *·. aktiivista ainetta DOWFAX 2A1 ja 0,02 osaa kelatoivaa ai- • 9 netta (ts. dietyleenitriamiinipentaetikkahapon pentanat-T riumsuolaa).

/••35 (f) Valmistettiin toinen vettä sisältävä panos, /.; joka sisälsi 2,7 osaa deionisoitua vettä,0,4 osaa natrium persulfaattia ja 0,05 osaa natriumhydroksidia.

18 86988

Polymerointiprosessi

Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun 3,8 l:n vetoiseen reaktoriin, jossa oli sekoitin ja 6 syöttöaukkoa edellä mainittujen panosten lisäämistä varten, lisättiin 5 44,80 osaa deionisoitua vettä,0,05 osaa kelatoivaa ainetta ja 0,5 osaa styreeni/akryylihappokopolymeerilateksia (painosuhde 96:4), jossa hiukkasten keskiläpimitta oli 0,025 pm. Reaktori huuhdottiin typellä, sekoitusnopeus oli 215 kierrosta/min, ja reaktori kuumennettiin 90°C:seen.

10 Vinylideenikloridia sisältävä monomeeripanos (a) lisättiin reaktoriin ajanhetkestä 0 min alkaen kaikkiaan 200 min:n aikana. Butadieeniä sisältävä painos (b) lisättiin reaktoriin ajanhetkestä 0 min alkaen kaikkiaan 250 min aikana. Itakonihappopitoinen panos (d) lisättiin 15 reaktoriin ajanhetkestä 3 min lähtien kaikkiaan 197 min:n aikana. Ensimmäinen vesipitoinen panos (e) lisättiin reaktoriin ajanhetkestä 3 min alkaen kaikkiaan 267 min:n aikana.

Ajanhetkestä 199 min alkaen lisättiin butyyliakry-20 laattia sisältävä panos (c) reaktoriin kaikkiaan 71 min:n aikana. Ajanhetkestä 270 min alkaen lisättiin toinen vesipitoinen panos (f) reaktoriin kaikkiaan 60 min:n aikana.

Kun kaikki vesipitoiset panokset oli lisätty (ts. ajanhetkestä 330 min alkaen) seosta sekoitettiin typen 25 alla 90eC:ssa vielä 1 tunti.

Esimerkki 5

Monomeeripanokset (a) Valmistettiin monomeeripanos, joka sisälsi 42 osaa vinylideenikloridia ja 4 osaa hiilitetrakloridia 30 (osuudet perustuvat 100 osaan monomeeria).

(b) Valmistettiin toinen monomeeripanos, joka sisälsi 34 osaa butadieeniä.

(c) Valmistettiin kolmas monomeeripanos, joka sisälsi 22 osaa metyylimetakrylaattia.

35 (d) Valmistettiin neljäs monomeeripanos, joka si sälsi 23 osaa deionisoitua vettä, 2 osaa itakonihappoa ja 0,4 osaa natriumhydroksidia.

i9 86958 (e) Valmistettiin vesipitoinen panos, joka sisälsi 7,50 osaa deionisoitua vettä, 0,15 osaa natriumhydroksi-dia, 0,6 osaa natriumpersulfaattia, 0,5 osaa pinta-aktiivista ainetta DOWFAX 2A1 ja 0,02 osaa kelatoivaa ainetta 5 (ts. dietyleenitriamiinipentaetikkahapon pentanatriumsuo-laa).

(f) Valmistettiin toinen vettä sisältävä panos, joka sisälsi 5 osaa deionisoitua vettä, 0,4 osaa natriumpersulfaattia ja 0,05 osaa natriumhydroksidia.

10 Polymerointiprosessi

Ruostumattomasta teräksestä valmistettiin 3,8 litran vetoiseen reaktoriin, jossa oli sekoitin ja 6 syöttö-aukkoa edellä mainittujen panosten lisäämistä varten, lisättiin 40,22 osaa deionisoitua vettä, 0,05 osaa kelatoi-15 vaa ainetta ja 0,5 osaa styreeni/akryylihappokopolymeeri-lateksia (painosuhde 95:4), jossa hiukkasten keskiläpimit-ta oli 0,025 pm. Reaktori huuhdottiin typellä, sekoitusno-peus oli 215 kierrosta/min, ja reaktori kuumennettiin 9Q°C:seen.

20 Vinylideenikloridia sisältävä monomeeripanos (a) lisättiin reaktoriin ajanhetkestä 6 min alkaen kaikkiaan : 200 min:n aikana. Butadieenipitoinen panos (b) lisättiin ; reaktoriin ajanhetkestä 0 min alkaen kaikkiaan 250 min:n , aikana. Itakonihappopitoinen panos (d) lisättiin reakto- . 25 riin ajanhetkestä 3 min alkaen kaikkiaan 197 min:n aikana. Ensimmäinen vesipitoinen panos (e) lisättiin reaktoriin ajanhetkestä 3 min alkaen kaikkiaan 267 min:n aikana.

Ajanhetkestä 200 min alkaen metyylimetakrylaattia sisältävä panos (c) lisättiin reaktoriin kaikkiaan . 30 70 min:n aikana. Toinen vesipitoinen panos (f) lisättiin reaktoriin ajanhetkestä 270 min alkaen kaikkiaan 120 min:n aikana.

Kun kaikki vesipitoiset panokset oli lisätty (ts. ajanhetkestä 390 min alkaen) seosta sekoitettiin 95°C:ssa 35 typen alla 1 tunti.

20 86988

Esimerkki 6

Monomeeripanokset (a) Valmistettiin monomeeripanos, joka sisälsi 42 osaa vinylideenikloridia ja 4 osaa hiilitetrakloridia 5 (osuudet perustuvat 100 osaan monomeeria).

(b) Valmistettiin toinen monomeeripanos, joka sisälsi 34 osaa butadieeniä.

(c) Valmistettiin kolmas monomeeripanos, joka sisälsi 22 osaa metyylimetakrylaattia.

10 (d) Valmistettiin neljäs monomeeripanos, joka sisälsi 23 osaa deionisoitua vettä, 2 osaa itakonihappoa ja 0,4 osaa natriumhydroksidia.

(e) Valmistettiin vettä sisältävä panos, joka sisälsi 7,5 osaa deionisoitua vettä, 0,15 osaa natriumhyd- 15 roksidia, 0,6 osaa natriumpersulfaattia, 0,5 osaa pinta-aktiivista ainetta DOWFAX 2A1 ja 0,02 osaa kelatoivaa ainetta (ts. dietyleenitriamiinipentaetikkahapon pentanat-riumsuolaa).

(f) Valmistettiin toinen vesipitoinen painos, joka 20 sisälsi 5 osaa deionisoitua vettä, 0,4 osaa natriumpersulfaattia ja 0,5 osaa natriumhydroksidia.

Polymerointiprosessi

Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun 3,8 litran vetoiseen reaktoriin, jossa oli sekoitin ja 6 syöttö- . 25 aukkoa edellä mainittujen panosten lisäämistä varten, lisättiin 42,8 osaa deionisoitua vettä, 0,05 osaa kelatoivaa ainetta ja 0,5 osaa styreeni/akryylihappokopolymeerilatek-sia (painosuhde 96:4), jossa hiukkasten keskiläpimitta oli 0,025 pm. Reaktori huuhdottiin typellä, sekoitusnopeus oli 9 : 30 215 kierrosta/min, ja reaktori kuumennettiin 90°C:seen.

: Monomeeripanos (a), joka sisälsi vinylideeniklo- . ridia. lisättiin reaktoriin ajanhetkestä 0 min alkaen , kaikkiaan 200 min:n aikana. Butadieenipitoinen panos (b) lisättiin reaktoriin ajanhetkestä 0 min alkaen kaikkiaan * l 35 250 min:n aikana. Itakonihappoa sisältävä panos (d) lisät- I Ψ 2i 86 9 88 tlin reaktoriin ajanhetkestä 3 min alkaen kaikkiaan 197 min:n aikana. Ensimmäinen vesipitoinen panos (e) lisättiin reaktoriin ajanhetkestä 3 min alkaen kaikkiaan 267 min:n aikana.

5 Ajanhetkestä 200 min alkaen lisättiin reaktoriin metyylimetakrylaattia sisältävä panos (c) kaikkiaan 70 min:n aikana. Toinen vesipitoinen panos (f) lisättiin reaktoriin ajanhetkestä 270 min alkaen kaikkiaan 120 min:n aikana.

10 Kun kaikki vesipitoiset panokset oli lisätty (ts.

ajanhetkestä 390 min alkaen) seosta sekoitettiin 95°C:ssa typen alla 1 tunti.

Tämän keksinnön korroosionkestoaspektln osoittamiseksi tutkittiin esimerkkien 4, 5 ja 6 mukaisten vinyli- 15 deenikloridla sisältävien systemaattisesti rakentuneiden lateksihiukkasten korroosionkesto-ominaisuudet. Kävi ilmi, että kun lateksihiukkasen kuoressa käytettiin butyyliakry-laattimonomeeria (esimerkki 4), saatiin aikaan parantunut korroosionkesto.

20 Esimerkkien 4, 5 ja 6 mukaisten tuotteiden korroo sionkesto-ominaisuudet tutkittiin seuraavasti. Isopropyy-lialkoholilla puhdistetulle 1/2000 tuuman paksuiselle alu-miinifoliolle levitettiin kunkin esimerkin mukainen kalvo, ,·. ja asetettiin valkaistu voimapaperi, jonka pinta-alapaino • · ··. 25 oli 30 lb/3MSF, kosketukseen märän lateksikalvopuclen kanssa. Laminaatteja kuivattiin sitten 23®C:ssa 30 min ja lisäksi 1 min 121°C:ssa.

• · ·*·* Kunkin esimerkin (4, 5 ja 6) mukaisista vuotteista valmistetut laminaatit laitettiin sitten Blue M-kosteus- m m .*·: 30 kammioon, jossa suhteellinen kosteus oli 95 % ja lämpötila · 65,6°C. Kolmea näytettä kutakin esimerkkiä kohden pidettiin kammiossa 30 vrk ja niistä tutkittiin tietyin väliajoin • · laminaatissa olevien pienten reikien määrä kirkkaan valon T alla. Ennen käsittelyä havaitut, reiät merkittiin niiden • · .*·; 35 erottamiseksi käsittelyn (ts. korroosion) seurauksena syn- • · :.*·· tyneistä. Tämän testin tulokset on koottu taulukkoon II.

22 86988

Taulukko II Korroosiotesti

Esimerkki Kuorimonomeeri Pienten reikien lukumäärä 1-vrk 7-vrk 14 vrk 30-vrk 5 4 Butyyliakry- 00 1 54 laatti 0003 0 0 0 30 5 Metyyliakry- 0 42 >100 >100 laatti 0 0 83 >100 10 0 11 72 >100 6 Metyylimetakry- 5 5 11 >100 laatti 1 1 17 >100 0 1 13 >100 15 Taulukon II tulokset osoittivat erinomaista korroo- siokestoa esimerkin 4 tapauksessa, joka sisälsi butyyliak-rylaattikuorimonomeeria. Otaksutaan, että butyyliakrylaat-timonomeeri on riittävän hydrofobista veden estämiseksi pääsemästä ytimeen, mikä antaa tulokseksi parannetun kor-20 roosionkeston. Keksinnön piiriin kuuluu siksi muiden mo-nomeerien käyttäminen keksinnön mukaisessa menetelmässä, jotka monomeerit ovat kyllin hydrofobisia veden lateksi-ytimeen pääsyn estämiseksi (esimerkiksi lauryylimetakry-laatti, heksyyliakrylaatti ja vinyylistearaatti).

··. 25 Edellä olevat esimerkit on annettu tämän keksinnön valaisemiseksi, eikä niitä ole tarkoitettu sitä rajoitta- • · ** viksi. Otaksutaan, että alaa taitavat voivat keksiä muita • · keinoja keksinnön mukaisen menetelmän käyttämiseksi poikkeamatta tässä julkistetun ja kuvatun keksinnön hengestä. 30 · · • · • · • · » · i · · I · · 9 » · · t 0 Ψ * • · * · t · • * • · » ·

Claims (10)

23 86988

1. Menetelmä systemaattisesti rakentuneen (strukturoituneen) lateksihiukkasen valmistamiseksi, joka lateksi-5 hiukkanen sisältää ydinosan ja kuoriosan ja jonka muodostamalla kalvolla on suuri lujuus, jatkuvalla emulsioaddi-tiopolymerointitekniikalla, jossa mainittu ydinosa muodostetaan ydinmonomeerisyötöistä, jotka käsittävät (a) alifaattisen konjugoidun dieenimonomeerin syö- 10 tön, (b) vinylideenihalogenidi- tai vinyylihalogenidimo-nomeerin syötön ja/tai (c) aromaattisen monovinyylimonomeerin syötön, ja (d) monoetyleenisesti tyydyttämättömän karboksyyli- 15 happomonomeerin syötön 0-10 paino-%:n suuruisena määränä; ja mainittu kuoriosa muodostetaan kuorimonomeerisyötöistä, jotka käsittävät (e) akrylaattimonomeerin syötön 10-20 paino-%:n suuruisena määränä mainitusta lateksihiukkasesta laskettu- 20 na, ja/tai (f) aromaattisen monovinyylimonomeerin syötön tai pitkitetyn ydinmonomeerisyötön (c) ja ·. (g) toisistaan riippumattomat, pitkitetyt ydinmono- ,·. meerisyötöt (a), (b) tai (d); » * 25 tunnettu siitä, että kukin monomeeri syötetään » " reaktioastiaan erillisten syöttösäiliöiden kautta, mono- • · ··* meerien syöttönopeuksia kontrolloidaan itsenäisesti ja • 9 kuoren paino-osuus ja sen monomeerikoostumus tasapainotetaan säätämällä kuorimonomeerien syöttönopeutta siten, 9 *·: 30 että kuoren paino-osuuden kasvaessa monomeerien (e) ja (f) } : syöttönopeutta pienennetään, jolloin muodostuu mainitun ydinosan sisäänsä sulkeva kuoriosa ja mainitusta syste- • ,7. maattisesti rakentuneesta lateksihiukkasesta tulee huoneen * ’** lämpötilassa kalvon muodostava. » · .*·: 35 » · • · • · • · 24 8 6 9 8 8

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syötettävä ydinmonomeeri (a) on bu-tadieeni.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n-5 n e t t u siitä, että syötettävä ydinmonomeeri (b) on vinyl ideenikloridi.

4. Patenttivatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuorimonomeerisyöttö (e) käsittää Ci.g-alkyyliakrylaatteja tai -metakrylaatteja.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että syötettävä kuorimonomeeri (e) on butyy11akrylaatti.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syötettävän kuorimonomeerin (e) ho- 15 mopolymeerin Tg on suurempi kuin 25 1C.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syötettävä kuorimonomeeri (e) on metyylimetakrylaatti.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n- 20. e t t u siitä, että syötettävän kuorimonomeerin (f) ho- mopolymeerin Tg on suurempi kuin 25°C.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, t u n-n e t t u siitä, että syötettävä kuorimonomeeri (f) on ·, t-butyylistyreeni tai styreeni. m

10. Kalvo, tunnettu siitä, että se on muo- l dostettu patenttivaatimuksen 1 mukaisesta lateksihiukka- ’ sesta. 9 9 9 9 9 • * • • 9 9 9 9 9 • 9 9 9 9 • · «· 25 8 6 9 £ 8