FI80055B - Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner. - Google Patents

Description

8 Ο ϋ 5 5 1 Menetelmä katalyyttikomponenttien valmistamiseksi olefiinien polymerointia varten Förfarande för framställning av katalytkomponenter för polymerisation av oleflner 5

Keksintö koskee menetelmää kiinteiden katalyyttikomponenttien valmistamiseksi sellaisia yli 2 hiiliatomia sisältävien alfa-olefiinien polymeroin-10 tikatalyyttejä tai edellä mainitun yhden tai useamman alfa-olefiinin ja eteenin kopolymerointikatalyyttejä varten, jotka käsittävät orgaanista tai epäorgaanista magnesiumyhdistettä sisältävän kiinteän kantoaineen käsiteltynä titaanihalldilla ja elektronidonoriyhdisteellä. Erikoisesti keksintö koskee muodoltaan pallomaisten katalyytti- ja kantoainekompo-15 nenttien valmistamista olefiinien polymerointikatalyyttejä varten.

Ziegler-Natta-katalyyttien käyttö olefiinien polymeroimiseksi on tunnettua. Tällaiset katalyytit käsittävät tyypillisesti magnesiumpohjaisen kanto-aineen, jota on käsitelty titaanihalogeeniyhdisteellä sekä usein myös 20 elektronidonoriyhdisteellä. Lukuisia menetelmiä on kehitetty tällaisten katalyyttien valmistamiseksi sekä hyvin suurta määrää erilaisia yhdisteitä on sovellettu mainittujen tyypillisten katalyyttien modifioimiseksi.

Polymeroinnin kannalta on suotavaa, että katalyyttien aktiivisuus on mah-25 dollisimman suuri ja siten tarvittava katalyyttimäärä on mahdollisimman pieni. Katalyytin valinnalla voidaan lisäksi vaikuttaa moniin muihin polymerointiominaisuuksiin. Usein pyritään siihen, että syntyvät tuotteet olisivat tasakokoisten, mieluiten pallomaisten hiukkasten muodossa. Tähän päästään mm. sen avulla, että käytettävä katalyyttikantoaine on tasalaa-30 tuisten pallomaisten hiukkasten muodossa.

Muodoltaan pallomaisten kantoainehiukkasten valmistamiseksi tunnetaan erilaisia menetelmiä. Ns. emulsio-öljy-menetelmässä kantoainekomponentin sulatetta emulgoidaan sopivaan öljyyn pallomaisiksi sulahiukkasiksi. Sen 35 jälkeen emulsiossa olevat kantoalnehiukkaset shokkijähmetetään lisäämällä emulsio kylmään hiilivetyväliaineeseen, jossa hiukkaset jähmettyvät. Menetelmän haittana on mm. se, että kantoaineen valmistuksessa tarvitaan 2 80055 1 sellaista komponenttia, josta ei ole hyötyä katalyytin valmistuksen myöhemmissä vaiheissa ja joka edellyttää puhdistus- ja jälleenkierrätys-laitteistojen olemassaoloa tätä varten. Toinen merkittävä haitta on se, että kysymyksessä on panosprosessi, jossa viipymäaika on usein pitkä, g jopa useita tunteja.

Toinen tunnettu tekniikka muodoltaan pallomaisten hiukkasten valmistamiseksi katalyyttejä varten on ns. spray-kuivausmenetelmä. Esimerkiksi GB-patentissa 1 434 543 esitetään menetelmä, jossa magnesiumkloridia 10 ruiskutetaan sulassa tilassa tai vesiliuoksena kuumaan ilmaan tai typpeen suuttimen avulla, jonka koko on sellainen, että muodostuvilla hiukkasilla on tarvittava hiukkaskoko. US-patentissa 4 506 027 on esitetty vastaavanlainen menetelmä, jossa magnesiumkloridin etanoli- ja metanoliliuosta ruiskutetaan pisaroina kuumaan typpivirtaan. Näissä kuvatuissa patenteissa 15 esitetty spray-kuivaustekniikka perustuu siihen, että suuttimessa aikaansaaduista pisaroista haihdutetaan pois väliainetta kuuman, inertin kaasun avulla ja lopputuloksena saadaan kiinteitä kantoainehiukkasia, jotka ovat muodoltaan yleisesti pyöreitä.

20 Spray-kuivausmenetelmässä on eräitä haittapuolia, jotka liittyvät osaksi menetelmällä aikaansaatavien kantoainekomponenttien laatuun ja osaksi myös itse prosessitekijöihin. Spray-kuivauksessa tapahtuu liuotinta käytettäessä koko ajan kemikaalikoostumuksen muuttumista, kun liuotinta haihtuu aluksi liuoksesta, sitten muodostuvien kiinteiden kantoaine-25 hiukkasten pinnalta. Siten syntyvien hiukkasten koostumus ei ole täysin hallittavissa. Liuottimen jatkuva haihtuminen hiukkasista aiheuttaa hiukkasten pinta-alan kasvamista ja johtaa lopulta siihen, että hiukkaset ovat huokoisia ja laadultaan epätasaisia sisältäen erilaisia määriä liuotinta. Huokoisuus heikentää katalyyttikomponenttien mekaanista 30 kestävyyttä ja heikentää myös saatavan katalyytin aktiivisuutta ja morfologisia ominaisuuksia. Toinen epäkohta liittyy prosessin turvallisuusnäkökohtiin. Koska menetelmä perustuu liuottimien haihduttamiseen on seurauksena se, että joudutaan käsittelemään suuria liuotinmääriä kaasumaisessa muodossa, mikä aiheuttaa turvallisuusriskin. Lisäksi joudutaan 35 prosessissa käyttämään suhteellisen korkeita lämpötiloja, mikä ei sovellu kaikille tarvittaville kemikaaleille.

3 800S5 1 Keksinnön avulla aikaansaadaan menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa katalysaattorikomponentteja pallomaisessa muodossa ilman edellä oleviin prosesseihin liittyviä haittapuolia. Erikoisesti keksinnön avulla aikaansaadaan menetelmä, jossa voidaan valmistaa muodoltaan pallomaisia kanto-5 ainekomponentteja, jotka sisältävät myös muita katalyyttikomponentissa tarvittavia aktiivisia tai inerttejä lisäaineita tai komponentteja. Edelleen keksinnön mukaisen menetelmän avulla voidaan valmistaa yhdessä vaiheessa jopa valmiita aktiivisia katalyyttikomponentteja, jotka ovat suoraan käytettävissä olefiinien polymerointikatalyytteinä.

10 Nämä ja muut jäljempänä ilmenevät edut saavutetaan keksinnön mukaisella menetelmällä kiinteiden katalyyttikomponenttien valmistamiseksi sellaisia yli 2 hiiliatomia sisältävien alfa-olefiinien polymerointikatalyyttejä tai edellä mainitun yhden tai useamman alfa-olefiinin ja eteenin kopoly-15 merointikatalyyttejä varten, jotka käsittävät orgaanista tai epäorgaanista magnesiumyhdistettä sisältävän kiinteän kantoaineen käsiteltynä titaanihalidllla ja elektronidonoriyhdisteellä.

Keksinnön mukainen menetelmä on tunnettu siitä, että mainittua magnesium-20 yhdistettä tai mainitun magnesiumyhdisteen ja mainittujen elektronidonori-yhdisteiden seosta sumutetaan sulassa tilassa kammioon tai tilaan, joka on jäähdytetty sellaiseen lämpötilaan, jossa katalyyttikomponentti jähmettyy mainitusta sulasta muodoltaan yleisesti pallomaisten hiukkasten muodossa ilman oleellista komponenttien haihtumista, jonka jälkeen suori-25 tetaan mainittu titaanihalldikäsittely.

Keksinnön mukaisella menetelmällä saavutetaan useita etuja spray-kuivaus-tekniikkaan verrattuna. Keksinnön mukaisessa menetelmässä kantoaineliuok-sen koostumus pysyy koko ajan samana eikä liuottimen haihtumista tapahdu, 30 kuten spray-kulvausprosessissa. Siten syntyvät hiukkaset ovat tasalaatuisia eikä niiden rakenne ole huokoinen kuten spray-kuivausmenetelmällä aikaansaadut hiukkaset. Hiukkasten koostumus voidaan säätää halutuksi eikä koostumus siis muutu valmistusprosessin aikana. Näinollen kantoaine-hiukkaset ovat myös mekaanisesti kestävämpiä. Toiseksi keksinnön mukaisesti 35 hiukkasten muodostus tapahtuu suhteellisen alhaisissa lämpötiloissa, jossa käytettävät kemikaalit ja liuottimet eivät haihdu eivätkä hajoa. Samoin prosessi on turvallinen, koska ei tarvitse haihduttaa suuria liuotinmääriä.

4 80055 1 Merkittävä lisäetu keksinnön mukaisessa menetelmässä on se, että sen avulla voidaan samassa laitteistossa yhdessä työvaiheessa aikaansaada joko pelkästään pallomaisia kantoainehiukkasia tai kantoainehiukkasia, jotka sisältävät muita katalyytissä tarvittavia aktiivisia tai inerttejä aineita, 5 tai jopa valmiita aktiivisia katalyyttikomponentteja, joita voidaan käyttää suoraan olefiinien polymerointiin. Tunnetulla spray-kuivausmenetelmällä ei tällainen ole mahdollista.

Keksinnön mukainen menetelmä soveltuu kantoainekomponenttien valmistuk-Ίq seen sekä epäorgaanisista että orgaanisista magnesiumyhdisteistä, edullisesti halogenoiduista magnesiumyhdisteistä.

Esimerkkejä epäorgaanisista magnesiumyhdisteistä ovat mm. magnesiumklori-di sekä epäorgaanisista magnesiumyhdisteistä klooraaville aineille, kuten Ί5 kloorilla ja suolahapolla saadut magnesiumyhdisteet. Suositeltava epäorgaaninen magnesiumyhdiste on magnesiumdikloridi. Esimerkkejä orgaanisista magnesiumyhdisteistä ovat yhdisteet, joita saadaan orgaanisten magnesiumyhdisteiden, kuten magnesium-alkyyliyhdisteiden reagoidessa klooraavien yhdisteiden kanssa. Esimerkkejä magnesium-alkyyliyhdisteistä 20 ovat dietyylimagnesium, etyylibutyylimagnesium, etyyliheksyylimagnesium, etyylioktyylimagnesium, dibutyylimagnesium, butyyliheksyylimagnesium, butyylioktyylimagnesium, disykloheksyylimagnesium. Suositeltava magne-siumalkyyliyhdiste on butyylioktyylimagnesium.

25 Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan valmistaa kantoaine- ja kata-lyyttikomponentteja, jotka edellä mainittujen magnesiumyhdisteiden lisäksi sisältävät tällaisissa katalyyteissä normaalisti käytettäviä elektronidonoriyhdisteitä ja muita mahdollisesti tarvittavia apuaineita. Apuaineina käytetään edullisesti alkoholeja, esim. metanolia tai etano-30 lia. Edellytyksenä donorin käytölle on ainoastaan se, että se sekoitettuna kiinteään magnesiumyhdisteeseen muodostaa lämmitettäessä sulan, joka on sumutettavissa suuttlmen avulla. Siten elektronidonori voidaan valita ryhmästä, joka käsittää alifaattiset tai aromaattiset karbok-syylihapot, alifaattiset tai aromaattiset karboksyylihappojen alkyyli-35 esterit, eetterit, alifaattiset tai aromaattiset ketonit, alifaattiset ja aromaattiset aldehydit, alifaattiset ja aromaattiset alkoholit, alifaattiset ja aromaattiset happohalidit, alifaattiset ja aromaattiset 5 80055 1 nitrillit, alifaattlset ja aromaattiset amiinit sekä aromaattiset fosfiinit. Edullinen magnesiumyhdisteen ja elektronidonorin ja/tai apuaineen yhdistelmä voidaan kuvata seuraavalla kaavalla MgCl^ * xROH ’ ySKY, missä x = 1-6 ja R = 1-10 hiiliatomia sisältävä 5 alempi alkyyli. Erittäin suositeltava ja usein käytetty elektronidonori on di-isobutyyliftalaatti ja suositeltava alkoholi on etanoli.

Sumutettava seos valmistetaan yksinkertaisesti sulattamalla valittu kata-lyyttikomponentti tai komponenttien seos. Sula johdetaan sumutuskammioon JO pumpun tai edullisesti paineellisen inertin väliaineen, esimerkiksi typen avulla.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä kantoaineyhdisteen sula tai liuos sumutetaan jäähdytettyyn kammioon lämpötilassa, joka on vähintään mainitun 15 käytetyn kantoaineyhdisteen sulamispiste, edullisesti likimain sama kuin sulamispiste. Pallomaisia hiukkasia valmistetaan johtamalla sula paineen avulla sumutuskammiossa sijaitsevaan suuttlmeen, joka hajottaa sen pieniksi pisaroiksi. Suuttimen koon valinnalla voidaan vaikuttaa prosessissa syntyvien kantoalnehlukkasten kokoon ja kokojakaumaan. Samanaikaisesti johdetaan 20 kammion pohjasta alhaalta ylöspäin kylmää inerttlä kaasua, esimerkiksi typpeä tai ilmaa, joka jäähdyttää suuttimesta tulevat hiukkaset nopeasti. Jäähtymistä voidaan tehostaa suihkuttamalla samalla kammioon kylmää lnert-tiä hiilivetyä tai muuta nestemäistä väliainetta. Ei ole välttämätöntä, että jäähdytyskaasu tai jäähdytysväliaine sumutetaan kammioon vastavirtaan 25 sumutettuun sulaan nähden. On mahdollista suihkuttaa jäähdytysvälineita myös myötävirtaan sulasumuun nähden, mikäli tällä tavalla on saavutettavissa riittävän nopea jähmettyminen kiinteiksi hiukkasiksi. Oleellista jäähdytystapahtumassa on se, että jäähtyminen tapahtuu niin nopeasti, että sula jähmettyy kiinteään muotoonsa ennen osumista laitteiston seinä-30 mille ja että kantoaineeseen sisältyvien komponenttien oleellista haihtumista ei ehdi tapahtua.

Katalyyttihiukkaset putoavat sumutuskammion pohjalle tai sinne kerääntyvään nestemäisen väliaineen kerrokseen, josta ne voidaan poistaa sumutus-35 kammion alakautta. Yläosasta poistuvat inerttikaasut voidaan johtaa syklonin kautta siihen mahdollisesti kulkeutuneiden pienten kantoalnehlukkasten erottamiseksi.

6 80055 1 Kuten edellä on mainittu, voidaan keksinnön mukaisessa menetelmässä valmistaa tarpeen mukaan joko pelkkiä kantoainehiukkasia tai kantoainehiuk-kasia, jotka sisältävät lisäksi muita inerttejä tai aktiivisia apuaineita. Siten on mahdollista valmistaa esimerkiksi magnesiumkloridin ja alkoholin 5 muodostamia addukteja, jotka ovat helposti aktivoitavissa valmiiksi katalyytiksi. Esimerkiksi magnesiumkloridista ja etanolista voidaan valmistaa kantoainekomponenttia keksinnön mukaisessa menetelmässä siten, että kuumennetaan autoklaavissa typpiatmosfäärissä magnesiumkloridin ja etanolin seos vähintään sen sulamispisteen tai mieluimmin hiukan yli. Sulamispiste 10 riippuu oleellisesti lisätystä etanolimäärästä. Typpipaineella syötetään sula seos jäähdytyskammioon suuttimen avulla, joka hajottaa sulan pieniksi pisaroiksi. Kammioon syötetään samanaikaisesti kylmää inerttiä jäähdytys-kaasua kuten typpeä tai ilmaa (esimerkiksi -20°C) sekä tarvittaessa myös inerttiä jäähdytysnestettä, esimerkiksi heptaania. Tällöin muodostuu kiin-15 teitä kantoainehiukkasia, joiden läpimitta on luokkaa 0-100 pm. Kammion pohjalle kerääntyvät kantoainehiukkaset poistetaan jatkokäsittelyyn, joka voi olla esimerkiksi käsittely elektronidonorilla tai aktivointikäsittely. Kantoainehiukkaset ovat tällöin jo valmiiksi sopivassa lämpötilassa seuraa-vaa käsittelyä varten.

20

Keksinnön mukainen menetelmä mahdollistaa edelleen sellaisten kantoaine-komponenttien valmistamisen samassa laitteistossa, jotka sisältävät edellämainittuja elektronidonoriyhdisteitä. Tällöin edelläkuvattua esimerkkitapausta voidaan soveltaa niin, että kammioon sumutettava aineseos sisältää 25 magnesiumkomponentin ja etanolikomponentin lisäksi elektronidonorikompo-nenttia. Tällöin kammiossa jähmettyvät kantoainehiukkaset voidaan johtaa suoraan seuraavaan valmistusvaiheeseen eli aktivointiin, esimerkiksi tita-nointiin, jossa suoritetaan käsittely titaanitetrakloridilla. Samalla tavalla kantoainekomponenttiin voidaan lisätä muita aktiivisia komponent-30 teja.

Keksinnön mukaista menetelmää voidaan edelleen soveltaa valmiiden titaanitetrakloridilla käsiteltyjen katalyyttien valmistukseen. Tällöin voidaan menetellä edelläkuvatuilla tavoilla siten, että jäähdytettävänä väliaineena 35 käytetään inertin väliaineen sijasta kylmää titaanitetrakloridia, jota voidaan suihkuttaa suuttimesta tulevaa sulasumutetta vastaan. Tällöin tapahtuu samanaikaisesti sekä katalyyttikomponentin jähmettyminen kiin- 7 80055 1 teiksi hiukkasiksi että katalyy11ikomponentin aktivoituminen valmiiksi aktiiviseksi katalyyttlkomponentiksi, joka voidaan käyttää suoraan poly-merointia varten tai sille voidaan suorittaa tarvittaessa erilaisia lisä-akt ivo intlkäs111 elyj ä.

5

Kuvatussa menetelmässä jäähdytys 1. aktivointivaiheessa mahdollistaa katalyytin korkean aktiiviisuuden, koska tehokas jäähdytys estää epäedullisen lämpötilan kohoamisen 1. vaiheen tltanolnnin aikana.

10 Keksintöä havainnollistetaan edelleen viittaamalla oheiseen kuvioon, joka esittää erästä keksinnön mukaisen menetelmän soveltamiseen soveltuvaa laitetta.

Kuvion mukaisessa laitteistossa 10 on sekoitusastia 11 katalyyttikompo-15 nenttien sekoittamiseksi ja sulattamiseksi, johon käytettäviä katalyytti-komponentteja, kuten kantoalnekomponenttia, alkoholia tai elektronidono-relta voidaan johtaa yhteen 12 kautta. Sekoitusastiaan 11 voidaan johtaa myös lnerttiä palneelllsta typpikaasua putken 13 kautta ja sen lisäksi sekoitusastia 11 on varustettu kuumennuslaitteilla 14 katalyyttikompo-20 nenttiseoksen sulattamiseksi. Sekoltusastlasta 11 sulatettu seos johdetaan typplpaineen avulla lämpösaatettua putken 15 pitkin sumutuskammloon 16 suuttimeen 17, jossa se hajotetaan pieniksi pisaroiksi. Sumutuskam-mioon 16 johdetaan myös kylmää lnerttiä jäähdytyskaasua suuttimista 18 sekä kylmää nestemäistä jäähdytysvälialnetta putken 19 ja suuttlmlen 20 25 avulla. Kammion 16 yläosasta poistuvat kaasut putken 21 kautta erottimeen 22, jossa siihen mahdollisesti kulkeutuneet kiinteät katalyyttikomponentit voidaan poistaa. Jähmettyneet katalyyttlhlukkaset poistetaan kammion 16 alaosasta putkea 23 pitkin tuotesäiliöön 24, jossa voidaan suorittaa esimerkiksi seuraava käsittelyvaihe, joka voi olla esimerkiksi käsittely 30 elektronidonoriyhdlsteellä tai aktivointi tai lisäaktlvolntl.

Esimerkki 1

Typetettyyn 110 l:n tllavulseen autoklaaviin panostettiin 35 kg kuivaa 35 MgCl^ra, 65 1 kuivaa EtOH:a ja 10 1 di-isobutyyliftalaattia. Tämä reaktio-seos sulatettiin +110°C:ssa sekoittaen loppuvaiheessa. 2 h:n sekoituksen jälkeen kirkas homogenisoitunut seos syötettiin nopeudella 10 kg/h jäähdy- 8 80055 1 tettyyn spray-kammioon, johon johdettiin jäähdytysväliaineena -20°C typpeä. Suutintyyppi oli 9 mm:n kaasu-neste fluidisointi suutin, jossa sulan syöttöaukko oli läpimitaltaan 1.0 mm ja sumutuskulma 60°. Sumutus-kaasuna käytettiin +130°C kuivattua typpeä syöttonopeudella 1 kg/h.

5

Tuote oli vapaasti juoksevaa ja pallomaista muodoltaan ja se poistui noin 0°C lämpötilassa.

Analyyttinen tulos oli Mg 9,2 p-% ja Cl 26,3 p-%, jonka mukaan jQ tuotteen kemiallinen koostumus oli sama kuin lähtöainesulan,

MgCl2 * 3 EtOH * 0,1 DIBP.

Partikkelikokojakautuma oli alueella 10-300 mikronia. Fraktio < 74 mikronia seulottiin tuotteen joukosta katalyyttikantajan aktivointia varten.

15 Kantoaineen ja katalyytin valmistus suoritettiin typpiatmosfäärissä, jossa Ή^Ο < 5 ppm ja < 5 ppm. Aktivointi suoritettiin seuraavasti käyttäen TiCl^/EtOH-moolisuhdetta 8,7. 27,2 g em. seulottua tuotetta lisättiin 0°C:ssa 300 ml:aan TiCl^:a. Kantajan annettiin reagoida tässä lämpötilassa 1 h:n ajan sekoittaen. Tämän jälkeen lämpötila nostettiin 20 hitaasti +120°C:een ja pidettiin tässä lämpötilassa 2 tunnin ajan. Käsittely toistettiin 300 ml:lla TiCl^. +120°C:ssa 2 h:n ajan. Tuote pestiin edelleen 300 ml:lla heptaania +70°C:ssa. Pesu toistettiin viisi kertaa ja näin saatu tuote kuivattiin vakuumissa huonelämpötilassa. Kuiva katalyytti oli väriltään violettia.

25

Analyyttiset tulokset katalyytistä olivat seuraavat: Ti 2,4 p-%;

Mg 16,9 p-% ja Cl 50,5 p-%.

Polymerointl suoritettiin 2 1 autoklaavissa käyttäen 1,2 1 heptaania väli-30 aineena seuraavasti: P(C H.) =9,7 bar Al/Ti = 200 3 6 P(H2) = 0,3 bar Al/Donori = 20 T = +70°C Katalyytin määrä = 32.0 mg 35 t=3h n 9 80055 1 Kokatalyyttinä käytettiin trietyylialumiinia ja elektronidonorina di-fenyylidimetoksisilaania.

Katalyytin aktiivisuus oli 334 kg polypropeenia/g Ti.

5

Haihdutusjäännös polymerointiväliaineesta oli 0,8 p-% saadun polymeerin kokonaismäärästä. Polypropeenin isotaktlsuus oli 99,2 %, isotaktisuus- 3 indeksi 98,6 % ja ominaistiheys 0,46 g/cm . Polymeerin sulaindeksi oli 4,4 g/10 min. Saatu polymeeri oli muodoltaan pyöreää ja vapaasti juokse-10 vaa. Polymeerin partikkelikokojakauma oli seuraava:

Partikkelikoko (mm) p-%:a tuotteesta > 2,0 0,1 15 2,0 - 1,0 79,1 1.0 - 0,5 16,7 0,5 - 0,18 2,4 0,18 - 0,10 0,8 0,10 - 0,056 0,6 20 < 0,056 0,3

Katalyyttikantajan valmistus, aktivointi ja polymerointi toistettiin em. tavalla. Analyyttiset tulokset katalyytistä olivat seuraavat: Ti 2,0 p-%, Mg 16,7 p-%, Cl 51,3 p-%. Polymerointitulokset olivat seuraavat: 25 Katalyytin aktiivisuus oli 345 kg polypropeenia/g Ti. Haihdutusjäännös polymerointiväliaineesta oli 2,2 p-% saadun polymeerin kokonaismäärästä. Polypropeenin isotaktisuus oli 99,2 %, isotaktisuusindeksi 97,0 % ja 3 ominaistiheys 0,47 g/cm . Polymeerin sulaindeksi oli 7,1 g/10 min. Saatu polymeeri oli muodoltaan pyöreää ja vapaasti juoksevaa. Polymeerin par-30 tikkelikokojakauma oli seuraava:

Partikkelikoko (mm) p-%:a tuotteesta > 2,0 0,2 35 2,0 - 1,0 70,5 1.0 - 0,5 20,9 0,5 - 0,18 6,1 10 80055 1 0,18 - 0,10 1,3 0,10 - 0,056 0,7 < 0,056 0,3 5 Keksinnön mukaisella katalyyttikantajan valmistusmenetelmällä aktivoidun katalyytin laatuominaisuudet ovat erinomaisesti toistettavissa, mikä on prosessikatalyytin valmistuksessa ratkaiseva tekijä.

Esimerkki 2 10

MgC^/etanoli/DIBP -seos sulatettiin +120°C:ssa ja spray-kiteytettiin kuten esimerkissä 1 sillä poikkeuksella, että DIBP/Mg -suhde oli 0,05.

Kiinteän tuotteen partikkelikokojakauma oli seuraava: 15

Partikkelikoko (mikronia) %:a kokonaispainosta > 105 30,2 105 - 74 33,7 20 < 74 36,1

Analyyttinen tulos oli seuraava: Mg 9,6 p-%, Cl 27,8 p-%, joka vastasi syötetyn sulan koostumusta MgC^ ’ 3 EtOH ‘ 0,05 D1BP.

25 Katalyytti valmistettiin kuten esimerkissä 1.

Analyyttiset tulokset katalyytistä olivat seuraavat: Ti 3,5 p-%,

Mg 13,0 p-%, Cl 50,6 p-%.

30 Katalyytillä polymeroitiin propeenia esimerkin 1 mukaisesti.

Katalyytin suorituskyky ja polymeerin ominaisuudet olivat seuraavat: aktiivisuus 279 kg PP/g Ti 35 isotaktisuus 94,5 % haihdutusjäännös 7,7 % isoktaktisuusindeksi 87,2 % „ 80055 1 sulaindeksi 12,1 g/10 min.

3 omlnaistiheys 0,45 g/cm

Polypropeeni oli morfologialtaan pallomaista, mutta hiukan tarttuvaa 5 johtuen alhaisesta isotaktlsuusindeksista.

Polymeerin partikkelikokojakauma oli seuraava:

Partikkelikoko (mm) p-%:a tuotteesta 10 > 0,2 0,1 2.0 - 1,0 65,3 1.0 - 0,5 29,0 0,5 - 0,18 4,7 15 0,18 - 0,10 0,5 0,10 - 0,056 0,4 < 0,056

Esimerkki 3 20

Typetettyyn 110 l:n tilavuiseen autoklaaviin panostettiin 35 kg kuivaa MgC^ra ja 80 l:aa kuivaa EtOH:a. Tämä reaktioseos sulatettiin 140°C:ssa sekoittaen loppuvaiheessa. 8 h:n sekoituksen jälkeen kirkas homogenisoitunut seos syötettiin nopeudella 10 kg/h jäähdytettyyn spray-kammioon, 25 jota jäähdytettiin -20°C typellä. Suutintyyppi oli 9 mm:n kaasu-neste fluidisointi suutin, jossa sulan syöttöaukko oli läpimitaltaan 1,0 mm ja sumutuskulma 60°. Sumutuskaasuna käytettiin 140°C typpeä syöttönopeudella 1 kg/h.

30 Tuote oli vapaasti juoksevaa ja pallomaista muodoltaan. Tuotteen kemiallinen koostumus oli sama kuin lähtöainesulan (MgCl^ ' 3,7 EtOH). Partikkelikokojakauma oli alueella 10-300 mikronia. Fraktio < 74 mikronia seulottiin tuotteen joukosta katalyyttikantajan aktivointia varten.

35 Aktivointi suoritettiin seuraavasti: 6,9 g em. seulottua tuotetta lisättiin 0°C:ssa 200 mlraan TiCl^:a (TiCl^/EtOH-moolisuhde 20). Kantajan annettiin reagoida tässä lämpötilassa 1 h:n ajan sekoittaen, jonka jälkeen i2 80055 1 lisättiin 1,2 mlraa di-isobutyyliftalaattia (DIBP/Mg-moolisuhde *= 0,2) / ja nostettiin lämpötila hitaasti +110°C:een 1 h:n ajaksi. Käsittely toistettiin 200 mlrlla TiCl^ra +110°C:ssa 1 h:n ajan. Tuote pestiin edelleen 300 mlrlla heptaania +70°C:ssa. Pesu toistettiin viisi kertaa 5 ja näin saatu tuote kuivattiin vakuumissa huonelämpötilassa. Analyyttiset tulokset katalyytistä olivat seuraavat:

Ti 1,5 p-%; Mg 15,6 p-% ja Cl 47,0 p-%.

10 Polymerointi suoritettiin esimerkin 1 mukaisesti. Katalyytin aktiivisuus oli 380 kg polypropeenia/ g Ti. Haihdutusjäännös polymerointiväliaineesta oli 0,5 p-% saadun polymeerin kokonaismäärästä. Polypropeenin isotakti-suus oli 98,0 %, isotaktisuusindeksi 97,5 % ja omainaistiheys 0,40 g/cm . Saatu polymeeri oli muodoltaan pyöreää ja vapaasti juoksevaa. Polymeerin 15 partikkelikokojakauma oli seuraava.

Partikkelikoko (mm) p-%:a tuotteesta > 2,0 0,10 20 2,0 - 1,0 43,4 1,0 - 0,5 37,9 0,5 - 0,18 15,1 0,18 - 0,10 2,2 0,10 - 0,056 1,0 25 < 0,056 0,3

Esimerkki 4 poikkeuksella, että EtOH/MgC^-suhde oli 2,9.

30

Kiinteän tuotteen partikkelikokojakauma oli seuraava:

Partikkelikoko (mikronia) %:a kokonaispainosta 35 > 105 42.2 105 - 74 27,6 < 74 30,2 i3 80055 1 Analyyttinen tulos oli seuraava: Mg 11,1 p-%, Cl 30,2 p-Z. Analyyttisten tietojen perusteella kompleksin bruttokaava vastasi MgC^ * 2,9 EtOH:a.

Morfologialtaan tuote oli vapaasti juoksevaa pallomaista pulveria.

5 0,105 moolia MgC^ * 2,9 EtOH:a, joka oli kooltaan < 74 mikronia akti voitiin kuten esimerkissä 3 sillä poikkeuksella, että TiCl^/EtOH -moolisuhde oli 1. ja 2. titanolnnissa 8,7. Käytetty DIBP/Mg -moolisuhde oli 0,2. Katalyytin analyyttinen tulos oli seuraava: Ti 4,6 p-Z,

Mg 13,1 p-Z, Cl 52,3 p-Z.

10

Katalyytillä polymeroitiin propeenia esimerkin 1 mukaisesti.

Katalyytin suorituskyky ja polymeerin omanaisuudet olivat seuraavat: 15 aktiivisuus 215 kg PP/g Ti

isotaktisuus 99,7 Z

haihdutusjäännös 1,5 Z

isotaktisuusindeksi 98,2 Z

sulaindeksi 11,8 g/10 min.

3 20 ominaistiheys 0,42 g/cm

Polypropeeni oli morfologialtaan pallomaista.

Polymeerin partikkelikokojakauma oli seuraava: 25

Partikkelikoko (mm) p-Z:a tuotteesta > 2,0 0,1 2,0 - 1,0 60,9 30 1,0 - 0,5 35,4 0,5 - 0,18 4,0 0,18 - 0,10 0,4 0,10 - 0,056 0,2 < 0,056 35 u 80055 1 Vertaileva esimerkki 1

Katalyytti valmistettiin kuten esimerkissä 4, mutta lähtöaineena käytettiin MgCl^ ’ 3 EtOHra ja valmistus tehtiin ilman di-isobutyyliftalaattia.

5 Katalyytti oli väriltään keltaisen ruskeaa. Katalyytin analyyttiset tiedot olivat seuraavat: 9,2 p-% Ti, 12,8 p-% Mg, 59,0 p-% Cl.

Polymerointi suoritettiin esimerkin 1 mukaisesti. Katalyytin aktiivisuus oli 75 kg PP/g Ti. Haihdutusjäännös polymerointiväliaineesta oli 17,4 p-% 10 saadun polymeerin kokonaismäärästä. Polypropeenin isotaktisuus oli 79, 4 % ja isotaktisuusindeksi 65,6 %. Ominaistiheyttä ei voitu mitata, koska kiinteä polymeeri oli agglomeroitunut eikä ollut vapaasti juoksevaa.

Polymerointitulos osoittaa selvästi, että mikäli elektronidonoriyhdistettä 15 ei käytetä katalyytin valmistuksen yhteydessä, ovat katalyytin aktiivisuus, polypropeenin isotaktisuusindeksi ja morfologiset omianisuudet siksi heikot, että katalyytti ei täytä yleisesti stereospesifiselle alfa-olefiinien polymerointikatalyytille asetettuja laatuvaatimuksia. Polymerointiprosesseihin (esim. polypropeeni, polybuteeni, poly-4-metyyli-20 1-penteeni jne.) tämän tyyppinen katalyytti ei myöskään sovellu.

Vertaileva esimerkki 2

Sprayattava komponentti valmistettiin kuten esimerkissä 3 sillä poik-25 keuksella, että EtOH/MgCl^-moolisuhde oli 8 ja seokseen lisättiin

TiCl^:a käyttäen MgC^/TiC^-moolisuhdetta 1. Näin saatu tuote sulatettiin +90°C:ssa ja spray-kiteytettiin.

Saatu tuote oli koostumukseltaa seuraava: MgC^ TiC^ (OEt)^ ’ 6,0 EtOH

30 40 g em. tuotetta sekoitettiin 300 ml heptaania ja syntyneeseen suspensioon lisättiin 550 ml 10 til.-%:sta A^Et^Cl^-heptaaniliuosta huone-lämpötilassa (0,22 mol A^Et^Cl^ia) . Suspensiota sekoitettiin huonelämpötilassa 1/2 tuntia ja tämän jälkeen 1 tunti +85 C:ssa. Näin saatu tuote 35 pestiin viisi kertaa 300 ml heptaania +70°C:ssa ja kuivattiin vakuumilla. Katalyytti oli väriltään vaalean ruskea.

15 80055 1 Katalyytin analyyttiset tulokset olivat seuraavat: 3,2 p-% Ti, 15,0 p-% Mg, 59,9 p-% Cl.

Polymerointi suoritettiin esimerkin 1 mukaisesti. Katalyytin aktiivisuus 5 oli 70 kg PP/g Ti. Haihdutusjäännös polymerointivällaineesta oli 15,1 % saadun polymeerin kokonaismäärästä. Polypropeenin isotaktisuus oli 3 95,5 % ja isotaktlsuusindeksi 81,0 %. Omlnalstlheys oli 0,36 g/cm .

Polymerointitulos osoittaa selvästi, että em. tavalla valmistetun kata-10 lyytin aktiivisuus, polypropeenin isotaktlsuusindeksi ja ominaistiheys ovat siksi heikot, että katalyytti ei täytä stereospesifiselle alfa-olefiinien polymerointikatalyytille asetettuja laatuvaatimuksia. Poly-merointiprosesseihin (esim. polypropeeni, polybuteeni, poly-4-metyyli- 1-penteeni jne.) ei tämän tyyppinen katalyytti näin ollen sovellu.

15 20 25 30 35

Claims (8)

80055

1. Menetelmä kiinteiden katalyyttikomponenttien valmistamiseksi sellaisia yli 2 hiiliatomia sisältävien alfa-olefiinien polymerointlkatalyyttejä 5 tai edellä mainitun yhden tai useamman alfa-olefiinin ja eteenin kopoly-merointikatalyyttejä varten, jotka käsittävät orgaanista tai epäorgaanista magnesiumyhdistettä sisältävän kiinteän kantoaineen käsiteltynä titaanihalidilla ja elektronidonoriyhdisteellä, tunnettu siitä, että mainittua magnesium-yhdistettä tai mainitun magnesiumyhdisteen ja 10 mainittujen elektronidonori-yhdlsteiden seosta sumutetaan sulassa tilassa kammioon tai tilaan, joka on jäähdytetty sellaiseen lämpötilaan, jossa katalyyttikomponentti jähmettyy mainitusta sulasta muodoltaan yleisesti pallomaisten hiukkasten muodossa ilman oleellista komponenttien haihtumista, jonka jälkeen suoritetaan mainittu titaanihalidikäsittely. 15

1 Patenttivaatimukset

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu Mg-yhdiste on muotoa MgCl^'xROH, missä x = 1-6 ja R on 1-10 hiiliatomia sisältävä alempi alkyyli.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että magnesiumyhdiste on halogenoitu orgaaninen magnesiumyhdiste.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että elektronidonori on valittu ryhmästä, joka käsittää 25 alifaattiset tai aromaattiset karboksyylihapot, alifaattlset tai aromaattiset karboksyylihappojen alkyyliesterit, eetterit, alifaattiset tai aromaattiset ketonit, alifaattiset tai aromaattiset aldehydit, alifaattiset ja aromaattiset alkoholit, alifaattiset ja aromaattiset happohalidit, alifaattiset ja aromaattiset nitriilit, alifaattiset ja 30 aromaattiset amiinit sekä alifaattiset ja aromaattiset fosfiinit.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että titaaniyhdiste on titaanitetrakloridi.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnet-t u siltä, että kammio jäähdytetään kylmän inertin kaasun avulla, jota johdetaan vastavirtaan tai myötävirtaan sumutettavaan sulaan nähden. li 17 80055

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että kammiota jäähdytetään inertin kylmän nestemäisen väliaineen avulla.

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että jäähdytys suoritetaan titaanitetrakloridin avulla. 10 15 20 25 30 35 ie 80 055