DE3790287C2

DE3790287C2 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen

Info

Publication number: DE3790287C2
Application number: DE3790287A
Authority: DE
Inventors: Eero Iiskola; Jukka Koskinen
Original assignee: Borealis AS; Fortum Oil Oy; Neste Oyj
Current assignee: Neste Oyj
Priority date: 1986-06-09
Filing date: 1987-06-09
Publication date: 2001-05-03
Anticipated expiration: 2007-06-10
Also published as: NO168827B; GB8801276D0; DE3790287T1; EP0279818A1; NL191263C; NO880350D0; EP0279818B1; FI862459L; SE8800363D0; ATA901687A; FI80055B; WO1987007620A1; GB2199767B; FI80055C; JPS63503550A; FI862459A0; NO880350L; NO168827C; GB2199767A; NL191263B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel lung von Katalysatorkomponenten, die bei der Polymerisation von Olefinen einzusetzen sind. Die Erfindung betrifft insbe sondere die Herstellung von Katalysator- und Trägerkomponenten mit kugelförmiger Gestalt für Olefinpolymerisations-Katalysa toren.

Die Anwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren zur Polymerisa tion von Olefinen ist auf dem Fachgebiet bekannt. Solche Kata lysatoren bestehen typischerweise aus einer Trägersubstanz auf Magnesiumbasis, die mit einer Titan-Halogen-Verbindung und oft auch mit einer Elektronendonorverbindung behandelt worden ist. Zur Herstellung von Katalysatoren dieser Art sind zahlreiche Verfahren entwickelt worden, und eine sehr große Zahl verschie dener Verbindungen ist angewandt worden, um die erwähnten ty pischen Katalysatoren zu modifizieren.

Hinsichtlich der Polymerisation ist es erwünscht, daß die Ka talysatoren die höchstmögliche Aktivität haben und die erfor derliche Katalysatormenge demzufolge so klein wie möglich ist. Ferner können durch die Wahl des Katalysators viele andere Polymerisationseigenschaften beeinflußt werden. Als Ergeb nis wird oft angestrebt, daß die erhaltenen Produkte in Form von vorzugsweise kugelförmigen Teilchen mit gleichmäßiger Grö ße vorhanden sind. Dies wird beispielsweise dadurch erreicht, daß eine Katalysatorträgersubstanz verwendet wird, die in Form von kugelförmigen Teilchen mit einheitlicher Qualität vorkommt.

Auf dem Fachgebiet sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Trägerteilchen mit kugelförmiger Gestalt bekannt. Bei dem sogenannten Ölemulsionsverfahren wird eine Schmelze der Trä gerkomponente in einem geeigneten Öl emulgiert, so daß sie darin in Form von kugelförmigen Teilchen der Schmelze vorhan den ist. Die Trägerteilchen in der Emulsion werden dann schock artig bzw. plötzlich erstarren gelassen, indem die Emulsion in ein kaltes Kohlenwasserstoff-Fluid hineingegeben wird, wo die Teilchen erstarren. Eines der Nachteile dieses Verfahrens be steht darin, daß bei der Herstellung der Trägersubstanz eine Komponente erforderlich ist, die in den späteren Schritten der Katalysatorherstellung nicht brauchbar ist und die deswegen das Vorhandensein einer Reinigungs- und Rückführungsvorrich tung zur Folge hat. Ein anderer bedeutsamer Nachteil besteht darin, daß es sich um ein Chargenverfahren handelt, bei dem die Verweilzeit oft verlängert ist, und zwar sogar bis zu ei nigen Stunden.

Ein anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung von Teilchen mit kugelförmiger Gestalt für Katalysatoren ist das sogenannte Sprühtrocknungsverfahren. In der GB-Patentschrift 1 434 543 ist beispielsweise ein Verfahren offenbart, bei dem Magnesium chlorid in geschmolzenem Zustand oder in wäßriger Lösung mit Hilfe einer Düse, die eine derartige Größe hat, daß die Teil chen, die gebildet werden, die erforderliche Teilchengröße ha ben, in heiße Luft oder heißen Stickstoff eingesprüht wird. In der US-Patentschrift 4 506 027 ist ein gleichwertiges Verfah ren offenbart worden, bei dem Ethanol- und Methanollösung von Magnesiumchlorid in Tröpfchenform in einen heißen Stickstoff strom eingesprüht wird. Das Sprühtrocknungsverfahren, das in diesen Patentschriften, die beschrieben worden sind, offenbart ist, basiert auf dem Behelf, daß von den in der Düse erzeugten Tröpfchen mit Hilfe eines heißen, inerten Gases Fluid abge dampft wird, und als Endergebnis werden feste Trägerteilchen erhalten, die im allgemeinen eine kugelförmige Gestalt haben.

Aus der DE-OS 29 33 997 ist ein Verfahren zur Herstellung von festen Katalysatorkomponenten für die Olefinpolymerisation be kannt, bei dem eine anorganische Magnesiumverbindung in Mi schung mit einem Alkohol in geschmolzenem Zustand in eine Kam mer eingesprüht wird, wobei die Schmelze in Form von Teilchen mit im allgemeinen kugelförmiger Gestalt erstarrt. Die ge schmolzene Mischung durchläuft ein von außen auf 120°C erhitz tes Rohr, und nach Versprühung der Teilchen durchlaufen diese in der Kammer eine Inertgasatmosphäre, bevor sie auf wasser freies, auf minus 40°C gehaltenes Heptan auftreffen. Ein an schließender Waschschritt mit Heptan ist erforderlich, um eine eingesetzte Vasilinöl-Komponente wieder zu entfernen.

Ferner beschreibt die DE 23 45 707 C2 ein übliches Heißluft- Sprühtrocknungsverfahren. Die DE-A-30 45 818 betrifft ein her kömmliches Sprühgranulier-Verfahren, und in der US-PS 4 490 475 wird keine Sprühtrocknung angewandt, sondern es werden kugel förmige Katalysatorteilchen erhalten, in dem sie aus einer Re aktionslösung ausgefällt werden.

Das Sprühtrocknungsverfahren hat einige Nachteile, die teils mit der Qualität der durch das Verfahren erhaltenen Trägerkom ponenten und teils auch mit den Einflußgrößen des Verfahrens selbst im Zusammenhang stehen. Wenn beim Sprühtrocknen ein Lö sungsmittel verwendet wird, findet ständig eine Änderung der Zusammensetzung der Chemikalien statt, da das Lösungsmittel erstens von der Lösung und danach von den Oberflächen der fe sten Trägerteilchen abdampft. Als Ergebnis ist die Zusammen setzung der Teilchen, die erzeugt werden, nicht vollständig unter Kontrolle. Das ständige Abdampfen des Lösungsmittels von den Teilchen verursacht ein Wachstum der Oberfläche der Teil chen und führt schließlich zu Teilchen, die porös sind und ei ne ungleichmäßige Qualität haben und wechselnde Lösungsmittel mengen enthalten. Die Porosität vermindert die mechanische Haltbarkeit der Katalysatorkomponenten und beeinträchtigt auch die Aktivität des Katalysators, der erhalten wird, und seine morphologischen Eigenschaften. Ein anderer Nachteil steht mit den Sicherheitserwägungen des Verfahrens im Zusammenhang. Da das Verfahren auf dem Abdampfen von Lösungsmitteln basiert, besteht eine Folge darin, daß große Lösungsmittelmengen in Gasform gehandhabt bzw. gefördert werden müssen, und dies ist mit einem Sicherheitsrisiko verbunden. Ferner müssen bei dem Verfahren vergleichsweise hohe Temperaturen angewandt werden, was nicht für alle Chemikalien, die verwendet werden, zweck dienlich ist.

Die Erfindung betrifft den durch Patentanspruch 1 gekennzeichneten Gegenstand. Durch die Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, mit dessen Hilfe Katalysatorkomponenten mit kugelförmiger Gestalt herge stellt werden können, ohne daß die mit den vorstehenden Ver fahren verbundenen Nachteile herbeigeführt werden. Durch die Erfindung wird insbesondere ein Verfahren erzielt, bei dem Trä gerkomponenten mit kugelförmiger Gestalt erzeugt werden kön nen, die auch andere aktive oder inerte Zusätze oder Komponen ten enthalten, die in der Katalysatorkomponente erforderlich sind. Ferner ist es durch das erfindungsgemäße Verfahren sogar möglich, in einem einzigen Schritt völlig fertige Katalysator komponenten herzustellen, die dann direkt als Olefinpolymeri sations-Katalysatoren verwendbar sind.

Diese und andere Vorteile, die später offensichtlich werden, werden durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von festen Katalysatorkomponenten für solche Polymerisations- Katalysatoren für alpha-Olefine, die mehr als zwei Kohlenstoff atome enthalten, oder für Copolymerisations-Katalysatoren für eines oder mehr als eines der erwähnten alpha-Olefine und Ethy len, die aus einer festen Trägersubstanz bestehen, die eine organische oder anorganische Magnesiumverbindung enthält und mit einem Titanhalogenid und mit einer Elektronendonorverbin dung behandelt ist, erzielt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte Magnesiumverbindung oder eine Mischung der erwähn ten Magnesiumverbindung und der erwähnten Elektronendonorver bindung im geschmolzenen Zustand in eine Kammer oder ein Volu men, die oder das auf eine Temperatur gekühlt worden ist, bei der die Katalysatorkomponente aus der erwähnten Schmelze in Form von Teilchen mit im allgemeinen kugelförmiger Gestalt er starrt, ohne eine wesentliche Verdampfung von Komponenten ein gesprüht wird, wonach die erwähnte Titanhalogenidbehandlung durchgeführt wird.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden im Vergleich zu dem Sprühtrocknungsverfahren mehrere Vorteile erzielt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Zusammensetzung der Trä gerlösung ständig konstant und findet keine Lösungsmittelver dampfung wie im Fall des Sprühtrocknungsverfahrens statt. Die Teilchen, die erzeugt werden, haben infolgedessen eine gleich mäßige Qualität, und ihre Struktur ist flieht porös wie bei den Teilchen, die durch das Sprühtrocknungsverfahren erzeugt wer den. Die Zusammensetzung der Teilchen kann in der gewünschten Weise eingestellt werden, und es wird deshalb angenommen, daß sich die Zusammensetzung während des Herstellungsverfahrens nicht ändert. Als Ergebnis haben die Teilchen auch eine höhere mechanische Haltbarkeit. Zweitens findet gemäß der Erfindung die Teilchenbildung bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen statt, bei denen die Chemikalien und Lösungsmittel, die ver wendet werden, weder verdampfen noch sich zersetzen bzw. dis soziieren. Das Verfahren ist auch sicher, weil die Verdamp fung großer Lösungsmittelmengen nicht erforderlich ist.

Ein bedeutsamer zusätzlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Ver fahrens besteht darin, daß es mit seiner Hilfe möglich ist, in einer Vorrichtung und in einem Schritt entweder ausschließlich kugelförmige Trägerteilchen oder Trägerteilchen, die andere aktive oder inerte Substanzen enthalten, die in dem Katalysa tor benötigt werden, oder sogar völlig fertige aktive Kataly satorkomponenten, die bei der Polymeristion von Olefinen di rekt anwendbar sind, herzustellen. Dies ist bei dem bekannten Sprühtrocknungsverfahren nicht möglich.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von Trägerkomponenten aus anorganischen und aus organischen Magne siumverbindungen, vorteilhafterweise aus halogenierten Magne siumverbindungen.

Beispiele für anorganische Magnesiumverbindungen sind z. B. Ma gnesiumchlorid und Magnesiumverbindungen, die mit Hilfe von Chlorierungsmitteln wie z. B. Chlor und Salzsäure aus anorgani schen Magnesiumverbindungen erhalten werden. Eine zu empfeh lende anorganische Magnesiumverbindung ist Magnesiumchlorid.

Beispiele für organische Magnesiumverbindungen sind die Ver bindungen, die erhalten werden, wenn organische Magnesiumver bindungen wie z. B. Magnesiumalkylverbindungen mit chlorieren den Verbindungen reagieren. Beispiele für die erwähnten Magne siumalkylverbindungen sind: Diethylmagnesium, Ethylbutylmagne sium, Ethylhexylmagnesium, Ethyloctylmagnesium, Dibutylmagne sium, Butylhexylmagnesium, Butyloctylmagnesium, Dicyclohexyl magnesium. Eine zu empfehlende Magnesiumalkylverbindung ist Butyloctylmagnesium.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Träger- und Kata lysatorkomponenten hergestellt werden, die zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Magnesiumverbindungen Elektronendonorver bindungen, wie sie normalerweise in dieser Art von Katalysato ren verwendet werden, sowie andere Hilfssubstanzen, die erfor derlich sein können, enthalten. Als Hilfssubstanzen werden vor teilhafterweise Alkohole, beispielsweise Methanol oder Etha nol, verwendet. Eine Vorbedingung für die Verwendung eines Do nors besteht nur darin, daß der Donor, wenn er mit einer fe sten Magnesiumverbindung vermischt ist, beim Erhitzen eine Schmelze bildet, die mit Hilfe einer Düse versprüht werden kann. Der Elektronendonor kann folglich aus der Gruppe ausge wählt werden, die aus aliphatischen oder aromatischen Carbon säuren, aliphatischen oder aromatischen Alkylestern von Car bonsäuren, aliphatischen oder aromatischen Ketonen, aliphati schen und aromatischen Aldehyden, aliphatischen und aromati schen Alkoholen, aliphatischen und aromatischen Säurehalogeni den, aliphatischen und aromatischen Nitrilen, aliphatischen und aromatischen Aminen und aromatischen Phosphinen besteht. Eine vorteilhafte Kombination von Magnesiumverbindung und Elek tronendonor und/oder Hilfssubstanz kann durch die folgende For mel beschrieben werden: MgCl₂ . x LOH . y SKY, worin x = 1 bis 6 und L eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffato men ist, y = 0 bis 1,0 und LOH und SKY aus der vorstehend erwähnten Gruppe von Elektronendonoren ausgewählt worden sind. Ein hoch zu empfehlender und oft verwendeter Elektronendonor ist Diisobutylphthalat, und ein zu empfehlender Alkohol ist Ethanol.

Die zu versprühende Mischung wird einfach durch Schmelzen der gewählten Katalysatorkomponente oder -komponentenmischung her gestellt. Die Schmelze wird mit Hilfe einer Pumpe oder vor teilhafterweise mit Hilfe eines unter Druck stehenden, inerten Fluids wie z. B. Stickstoff in die Sprühkammer eingeführt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Schmelze oder Lö sung der Trägerverbindung in eine gekühlte Kammer mit einer Temperatur, die mindestens gleich dem Schmelzpunkt der erwähn ten Trägerverbindung ist, die verwendet wird, und vorteilhaf terweise mit einer Temperatur, die etwa gleich dem Schmelz punkt ist, eingesprüht. Kugelförmige Teilchen werden erzeugt, indem die Schmelze mit Hilfe von Druck einer Düse zugeführt wird, die sich in der Sprühkammer befindet, wobei diese Düse die Schmelze in feine Tröpfchen verteilt. Die Größe und die Größenverteilung der bei dem Verfahren erzeugten Trägerteil chen können durch die Wahl der Düsengröße beeinflußt werden. Gleichzeitig wird kaltes Inertgas, beispielsweise Stickstoff oder Luft, von unten nach oben durch den Baden der Kammer hin durchgeleitet, das die Teilchen, die aus der Düse kommen, schnell abkühlt. Die Kühlung kann verstärkt werden, indem in die Kammer gleichzeitig ein kalter, inerter Kohlenwasserstoff oder ein anderes kaltes, inertes flüssiges Fluid eingesprüht wird. Es ist nicht notwendig, daß das Kühlgas oder Kühlfluid im Gegenstrom zu der versprühten Schmelze in die Kammer einge sprüht wird. Kühlfluid kann auch mit dem Strom des Sprühnebels der Schmelze versprüht werden, wenn in dieser Weise eine ge nügend schnelle Erstarrung zu festen Teilchen erzielbar ist. Es ist bei dem Kühlvorgang unerläßlich, daß die Kühlung so schnell erfolgt, daß die Schmelze zum Festkörperzustand er starrt, bevor sie auf die Wände der Vorrichtung auftrifft, und daß keine bedeutende Verdampfung der in der Trägersubstanz enthaltenen Komponenten Zeit hat, stattzufinden. Die Katalysa torteilchen fallen herab auf den Boden der Sprühkammer oder zu der sich dort ansammelnden Flüssigkeitsschicht, von wo sie durch den Unterteil der Sprühkammer hindurch entfernt werden können. Die Inertgase, die aus dem Oberteil entweichen, können durch einen Abscheidezyklon hindurchgeleitet werden, um irgend welche kleine Trägerteilchen, die mitgerissen worden sein kön nen, abzutrennen.

Wie es vorstehend erwähnt wurde, ist es bei dem erfindungsge mäßen Verfahren möglich, je nach Bedarf entweder bloße Träger substanzteilchen oder Trägerteilchen, die zusätzlich andere inerte oder aktive Hilfssubstanzen enthalten, herzustellen. Es ist daher beispielsweise möglich, durch Magnesiumchlorid und einen Alkohol gebildete Addukte herzustellen, die leicht zu einem fertigen Katalysator aktiviert werden können. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann beispielsweise aus Magnesium chlorid und Ethanol eine Trägerkomponente hergestellt werden, indem eine Mischung von Magnesiumchlorid und Ethanol in einem Autoklaven in einer Stickstoffatmosphäre mindestens auf ihren Schmelzpunkt oder vorzugsweise ein wenig höher erhitzt wird. Der Schmelzpunkt hängt im wesentlichen von der zugegebenen Ethanolmenge ab. Druckstickstoff wird verwendet, um die ge schmolzene Mischung mit Hilfe einer Düse, die die Schmelze in kleine Tröpfchen verteilt, in die Kühlkammer einzuführen. Zur selben Zeit wird kaltes, inertes Kühlgas wie z. B. Stickstoff oder Luft (mit z. B. -20°C) und nötigenfalls auch eine inerte Kühlflüssigkeit, z. B. Heptan, in die Kammer eingeleitet. Dann werden feste Trägerteilchen gebildet, die einen Durchmesser in der Größenordnung von 0-100 µm haben. Die Trägerteilchen, die sich am Boden der Kammer ansammeln, werden für eine weite re Behandlung, die beispielsweise eine Behandlung mit einem Elektronendonor oder eine Aktivierungsbehandlung sein kann, entfernt. Die Trägerteilchen haben zu dieser Zeit bereits eine geeignete Temperatur für die nächste Behandlung.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht ferner die Herstel lung solcher Trägerkomponenten in derselben Vorrichtung, die die vorstehend erwähnten Elektronendonorverbindungen enthält.

In diesem Fall kann der vorstehend als Beispiel beschriebene Fall in der Weise abgeändert werden, daß die Substanzmischung, die in die Kammer eingesprüht wird, zusätzlich zu der Magne siumkomponente und der Ethanolkomponente eine Elektronendonor komponente enthält. Die Trägerteilchen, die in der Kammer er starren, können dann direkt dem nächsten Herstellungsschritt, d. h., einer Aktivierung, beispielsweise einer Titanierung, bei der die Behandlung mit Titantetrachlorid durchgeführt wird, zugeführt werden. In derselben Weise können andere aktive Kom ponenten zu der Trägerkomponente hinzugegeben werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner angewandt werden, um fertige Katalysatoren, die mit Titantetrachlorid behandelt sind, herzustellen. In diesem Fall können die vorstehend be schriebenen Arbeitsweisen angewandt werden, so daß als Kühl fluid anstelle eines inerten Fluids kaltes Titantetrachlorid verwendet wird, das gegen den aus der Düse kommenden Sprühne bel der Schmelze gesprüht werden kann. In diesem Fall finden gleichzeitig eine Erstarrung der Katalysatorkomponente zu fe sten Teilchen und eine Aktivierung der Katalysatorkomponente zu einer fertigen, aktiven Katalysatorkomponente statt, wobei die letztere direkt für eine Polymerisation verwendbar ist oder nötigenfalls verschiedenen zusätzlichen Behandlungen un terzogen werden kann.

Bei dem Verfahren, das beschrieben worden ist, ermöglicht die Kühlung während des ersten Aktivierungsschrittes eine hohe Ak tivität des Katalysators, weil die wirksame Kühlung eine un günstige Temperaturerhöhung während der Titanierung in dem er sten Schritt verhindert.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die beigefügte Figur, die eine für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Vorrichtung zeigt, näher erläutert.

Die Vorrichtung 10 der Erfindung weist einen Mischbehälter 11 für das Mischen und Schmelzen der Katalysatorkomponenten auf, in den die verwendeten Katalysatorkomponenten wie z. B. Träger komponente, Alkohol oder Elektronendonoren durch das Verbin dungsteil 12 eingeführt werden können. In den Mischbehälter 11 kann durch die Leitung 13 auch inertes, unter Druck stehendes Stickstoffgas eingeleitet werden, und der Mischbehälter 11 ist außerdem mit einer Heizeinrichtung 14 zum Schmelzen der Mi schung der Katalysatorkomponenten ausgestattet worden. Die in dem Mischbehälter 11 geschmolzene Mischung wird mit Hilfe von Stickstoffdruck durch die wärmebegleitete Leitung 15 zu der Sprühkammer 16 und der Düse 17 geleitet, wo sie in kleine Tröpfchen verteilt wird. Ferner wird in die Sprühkammer 16 durch die Düsen 18 kaltes, inertes Kühlgas und mit Hilfe der Leitung 19 und der Düsen 20 kaltes, flüssiges Kühlfluid einge leitet. Die Gase entweichen aus dem Oberteil der Kammer 16 durch die Leitung 21 zu einem Abscheider 22, wo irgendwelche feste Katalysatorkomponenten, die mitgerissen worden sein kön nen, entfernt werden können. Die erstarrten Katalysatorteil chen werden aus dem Unterteil der Kammer 16 entfernt und durch die Leitung 23 einem Produktbehälter 24 zugeführt, in dem bei spielsweise der nächste Behandlungsschritt durchgeführt werden kann, der zum Beispiel eine Behandlung mit einer Elektronendo norverbindung oder eine Aktivierung oder eine zusätzliche Ak tivierung sein kann.

Beispiel 1

Ein mit Stickstoff gefüllter Autoklav mit einem Fassungsvermö gen von 110 Litern wurde mit 35 kg trockenem MgCl₂, 65 Litern trockenem EtOH und 10 Litern Diisobutylphthalat gefüllt. Diese Reaktionsmischung wurde bei +110°C geschmolzen, wobei in der letzten Stufe gemischt wurde. Nach 2stündigem Mischen wurde die klare, homogenisierte Mischung mit einer Geschwindigkeit von 10 kg/h in eine gekühlte Sprühkammer eingeführt, in die als Kühlfluid Stickstoff mit -20°C eingeleitet wurde. Bauart der Düse: 9-mm-Gas/Flüssigkeit-Fluidisierdüse mit einer Zufüh rungsöffnung von 1,0 mm Durchmesser für die Schmelze und einem Sprühwinkel von 60°. Als Sprühgas diente getrockneter Stick stoff mit +130°C; seine Zuführungsgeschwindigkeit betrug 1 kg/h.

Das Produkt war rieselfähig und von kugelförmiger Gestalt, und es trat mit einer Temperatur von etwa 0°C aus.

Das Analysenergebnis war: 9,2 Masse-% Mg und 26,3 Masse-% Cl; dementsprechend hatte das Produkt dieselbe chemische Zusammen setzung wie die Schmelze des Ausgangsmaterials:

MgCl₂ . 3 EtOH . 0,1 DIBP.

Die Teilchengrößenverteilung lag in dem Bereich von 10 bis 300 Mikrometern. Zur Aktivierung des Katalysatorträgers wurde die Fraktion < 74 Mikrometer durch Siebklassierung von dem Produkt abgetrennt. Die Herstellung des Trägers und des Katalysators wurde in einer Stickstoffatmosphäre mit H₂O < 5 ppm und O₂ < 5 ppm durchgeführt. Die Aktivierung fand unter Anwendung eines TiCl₄/EtOH-Molverhältnisses von 8,7 folgendermaßen statt: 27,2 g des vorstehend erwähnten siebklassierten Produkts wurden bei 0°C in 300 ml TiCl₄ hineingegeben. Der Träger wurde 1 h lang unter Mischen bei dieser Temperatur reagieren gelassen. Die Temperatur wurde dann langsam auf +120°C erhöht und 2 h lang bei dieser Höhe gehalten. Die Behandlung wurde 2 h lang bei +120°C mit 300 ml TiCl₄ wiederholt. Das Produkt wurde ferner mit 300 ml Heptan bei +70°C gewaschen. Das Waschen wurde fünf mal wiederholt, und das auf diese Weise erhaltene Produkt wur de bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Der trockene Kata lysator hatte eine violette Farbe.

Die Analysenergebnisse des Katalysators waren: 2,4 Masse-% Ti, 16,9 Masse-% Mg und 50,5 Masse-% Cl.

Die Polymerisation wurde in einem 2-Liter-Autoklaven unter Ver wendung von 1,2 Litern Heptan als Fluid folgendermaßen durch geführt:
P(C₃H₆) = 9,7 bar
P(H₂) = 0,3 bar
T = +70°C
t = 3 h
Al/Ti = 200
Al/Donor = 20
Katalysatormenge = 32,0 mg

Als Cokatalysator wurde Triethylaluminium und als Elektronen donor Diphenyldimethoxysilan verwendet.

Die Aktivität des Katalysators betrug 334 kg Polypropylen je g Ti.

Der Verdampfungsrückstand aus dem Polymerisationsfluid betrug 0,8 Masse-%, bezogen auf die gesamte erhaltene Polypropylen menge. Das Polypropylen hatte eine Isotaktizität von 99,2%, einen Isotaktizitätsindex von 98,6% und eine Dichte von 0,46 g/cm³. Der Schmelzindex des Polymers betrug 4,4 g/10 min. Das Polymer, das erhalten wurde, hatte eine kugelförmige Gestalt und war rieselfähig. Das Polymer hatte die folgende Teilchen größenverteilung:

Teilchengröße, mm
Masse-% des Produkts
<2,0	0,1
2,0-1,0	79,1
1,0-0,5	16,7
0,5-0,18	2,4
0,18-0,10	0,8
0,10-0,056	0,6
< 0,056	0,3

Die Herstellung des Katalysatorträgers, die Aktivierung und die Polymerisation wurden in der vorstehend beschriebenen Wei se wiederholt. Die Analysenergebnisse des Katalysators waren: 2,0 Masse-% Ti, 16,7 Masse-% Mg und 51,3 Masse-% Cl. Die Er gebnisse der Polymerisation waren wie folgt: Die Aktivität des Katalysators betrug 345 kg Polypropylen je g Ti. Der Verdamp fungsrückstand aus dem Polymerisationsfluid betrug 2,2 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmenge des erhaltenen Polymers. Das Polymer hatte eine Isotaktizität von 99,2%, einen Isotaktizi tätsindex von 97,0% und eine Dichte von 0,47 g/cm³. Der Schmelzindex des Polymers betrug 7,1 g/10 min. Das Polymer, das erhalten wurde, hatte eine kugelförmige Gestalt und war rieselfähig. Die Teilchengrößenverteilung des Polymers war:

Teilchengröße, mm
Masse-% des Produkts
<2,0	0,2
2,0-1,0	70,5
1,0-0,5	20,9
0,5-0,18	6,1
0,18-0,10	1,3
0,10-0,565	0,7
< 0,056	0,3

Die Qualitätseigenschaften des Katalysators, der durch das er findungsgemäße Katalysatorträger-Herstellungsverfahren akti viert worden ist, sind in hohem Maße reproduzierbar, was bei der Herstellung von Verfahrenskatalysatoren ein entscheidender Faktor ist.

Beispiel 2

Eine MgCl₂/Ethanol/DIBP-Mischung wurde bei +120°C geschmolzen und wie in Beispiel 1 sprühkristallisiert, wobei der Unter schied darin bestand, daß das DIBP/Mg-Verhältnis 0,05 betrug.

Die Teilchengrößenverteilung des festen Produkts war:

Teilchengröße, Mikrometer
Masse-% der Gesamtmasse
<105	30,2
105-74	33,7
< 74	36,1

Das Analysenergebnis war: 9,6 Masse-% Mg, 27,8 Masse-% Cl, ent sprechend der Zusammensetzung der Ausgangsschmelze:

MgCl₂ . 3 EtOH . 0,05 DIBP.

Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt.

Die Analysenergebnisse des Katalysators waren: 3,5 Masse-% Ti, 13,0 Masse-% Mg und 50,6 Masse-% Cl.

Propylen wurde mit dem Katalysator wie in Beispiel 1 polyme risiert.

Die Kenndaten des Katalysators und die Eigenschaften des Po lymers waren:

Aktivität	279 kg PP je g Ti
Isotaktizität	94,5%
Verdampfungsrückstand	7,7%
Isotaktizitätsindex	87,2%
Schmelzindex	12,1 g/10 min
Dichte	0,45 g/cm³

Die Morphologie des Polypropylens war kugelförmig, jedoch war es wegen des niedrigen Isotaktizitätsindex ein wenig klebrig.

Die Teilchengrößenverteilung des Polymers war:

Teilchengröße, mm
Masse-% des Produkts
<2,0	0,1
2,0-1,0	65,3
1,0-0,5	29,0
0,5-0,18	4,7
0,18-0,10	0,5
0,10-0,056	0,4
< 0,056	-

Beispiel 3

Ein mit Stickstoff gefüllter Autoklav mit einem Fassungsvermö gen von 110 Litern wurde mit 35 kg trockenem MgCl₂ und 80 Li tern trockenem EtOH gefüllt. Diese Reaktionsmischung wurde bei 140°C geschmolzen, wobei in der letzten Stufe gemischt wurde. Nach 8stündigem Mischen wurde die klare, homogenisierte Mi schung mit einer Geschwindigkeit von 10 kg/h in eine gekühlte Sprühkammer eingeführt, die mit Stickstoff mit -20°C gekühlt wurde. Bauart der Düse: 9-mm-Gas/Flüssigkeit-Fluidisierdüse mit einer Zuführungsöffnung von 1,0 mm Durchmesser für die Schmelze und einem Sprühwinkel von 60°. Als Sprühgas diente Stickstoff mit 140°C; seine Zuführungsgeschwindigkeit betrug 1 kg/h.

Das Produkt war rieselfähig und von kugelförmiger Gestalt. Das Produkt hatte dieselbe chemische Zusammensetzung wie die Schmelze des Ausgangsmaterials (MgCl₂ . 3,7 EtOH). Die Teil chengrößenverteilung lag in dem Bereich von 10 bis 300 Mikro metern. Zur Aktivierung wurde die Fraktion < 74 Mikrometer durch Siebklassierung von dem Produkt abgetrennt.

Die Aktivierung fand folgendermaßen statt: 6,9 g des vorste hend erwähnten siebklassierten Produkts wurden bei 0°C in 200 ml TiCl₄ hineingegeben. (TiCl₄/EtOH-Molverhältnis = 20). Der Träger wurde 1 h lang unter Mischen bei dieser Temperatur rea gieren gelassen, wonach 1,2 ml Diisobutylphthalat (DIBP/Mg-Mol verhältnis = 0,2) zugegeben wurden und die Temperatur langsam 1 h lang auf +110°C erhöht wurde. Die Behandlung wurde 1 h lang bei +110°C mit 200 ml TiCl₄ wiederholt. Das Produkt wurde ferner mit 300 ml Heptan bei +70°C gewaschen. Das Waschen wur de fünfmal wiederholt, und das auf diese Weise erhaltene Pro dukt wurde bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Die Analy senergebnisse des Katalysators waren:
1,5 Masse-% Ti, 15,6 Masse-% Mg und 47,0 Masse-% Cl.

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Aktivität des Katalysators betrug 380 kg Polypropylen je g Ti. Der Verdampfungsrückstand aus dem Polymerisationsfluid betrug 0,5 Masse-% der Gesamtmenge des erhaltenen Polymers. Das Poly propylen hatte eine Isotaktizität von 98,0%, einen Isotakti zitätsindex von 97,5% und eine Dichte von 0,40 g/cm³. Die Teilchengrößenverteilung des Polymers war:

Teilchengröße, mm
Masse-% des Produkts
<2,0	0,10
2,0-1,0	43,4
1,0-0,5	37,9
0,5-0,18	15,1
0,18-0,10	2,2
0,10-0,056	1,0
< 0,056	0,3

Beispiel 4

Eine MgCl₂-Schmelze wurde wie in Beispiel 3 sprühkristalli siert, wobei der Unterschied darin bestand, daß das EtOH/MgCl₂- Verhältnis 2,9 betrug.

Das feste Produkt hatte die folgende Teilchengrößenverteilung:

Teilchengröße, Mikrometer
Masse-% der Gesamtmasse
<105	42,2
105-74	27,6
< 74	30,2

Das Analysenergebnis war: 11,1 Masse-% Mg, 30,2 Masse- % Cl. Auf der Grundlage der Analysenwerte entspricht die Bruttofor mel des Komplexes MgCl₂ . 2,9 EtOH.

Morphologisch war das Produkt ein rieselfähiges, kugelförmiges Pulver. 0,105 mol MgCl₂ . 2,9 EtOH mit einer Größe < 74 Mikro meter wurden wie in Beispiel 3 aktiviert, wobei der Unter schied darin bestand, daß das TiCl₂/EtOH-Molverhältnis bei der ersten und der zweiten Titanierung 8,7 betrug. Das angewandte DIBP/Mg-Molverhältnis betrug 0,2. Die Analysenergebnisse des Katalysators waren: 4,6 Masse-% Ti, 13,1 Masse-% Mg und 52,3 Masse-% Cl.

Der Katalysator wurde zur Polymerisation von Propylen wie in Beispiel 1 verwendet.

Die Kenndaten des Katalysators und die Eigenschaften des Po lymers waren wie folgt:

Aktivität	215 kg PP je g Ti
Isotaktizität	99,7%
Verdampfungsrückstand	1,5%
Isotaktizitätsindex	98,2%
Schmelzindex	11,8 g/10 min
Dichte	0,42 g/cm³

Das Polypropylen hatte kugelförmige Morphologie.

Die Teilchengrößenverteilung des Polymers war:

Teilchengröße, mm
Masse-% des Produkts
<2,0	0,1
2,0-1,0	60,9
1,0-0,5	35,4
0,5-0,18	4,0
0,18-0,10	0,4
0,10-0,056	0,2
< 0,056	-

Vergleichsbeispiel 1

Ein Katalysator wurde ansonsten wie in Beispiel 4 hergestellt, jedoch wurde als Ausgangsmaterial MgCl₂ . 3 EtOH verwendet, und die Darstellung fand ohne Diisobutylphthalat statt. Der Katalysator hatte gelblichbraune Farbe. Die Analysenwerte des Katalysators waren: 9,2 Masse-% Ti, 12,8 Masse-% Mg und 59,0 Masse-% Cl.

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Aktivität des Katalysators betrug 75 kg PP je g Ti. Der Ver dampfungsrückstand aus dem Polymerisationsfluid betrug 17,4 Masse-% der gesamten erhaltenen Polymermenge. Das Polypropylen hatte eine Isotaktizität von 79,4% und einen Isotaktizitäts index von 65,6%. Seine Dichte konnte nicht bestimmt werden, weil das feste Polymer agglomeriert war und nicht rieselfähig war.

Das Ergebnis der Polymerisation zeigt deutlich, daß die Ak tivität des Katalysators und die Isotaktizitätseigenschaften und die morphologischen Eigenschaften des Polypropylens so schlecht sind, daß der Katalysator nicht den Qualitätsanforde rungen genügt, die üblicherweise an Katalysatoren für die ste reospezifische Polymerisation von alpha-Olefinen gestellt wer den, wenn in Verbindung mit der Katalysatorherstellung keine Elektronendonorverbindung verwendet wird. Ein Katalysator die ser Art ist auch für die Anwendung bei Polymerisationsverfah ren (z. B. Polypropylen, Polybutylen, Poly-4-methylpentylen usw.) nicht geeignet.

Vergleichsbeispiel 2

Die zu versprühende Komponente wurde wie in Beispiel 3 herge stellt, außer daß das EtOH/MgCl₂-Molverhältnis 8 betrug und TiCl₄ unter Anwendung eines 1 betragenden MgCl₂/TiCl₂-Molver hältnis zu der Mischung hinzugegeben wurde. Das auf diese Wei se erhaltene Produkt wurde bei +90°C geschmolzen und sprühkri stallisiert.

Das Produkt, das erhalten wurde, hatte die folgende Zusammen setzung: MgCl₂ . TiCl₂(OEt)₂ . 6,0 EtOH.

40 g des vorstehenden Produkts wurden zu 300 ml Heptan hinzu gemischt, und zu der erhaltenen Suspension wurden bei Raumtem peratur 550 ml einer 10%igen (Vol.-%) Al₂Et₃Cl₃/Heptan-Lösung (0,22 mol Al₂Et₃Cl₃) hinzugegeben. Die Suspension wurde 1/2 h lang bei Raumtemperatur und danach 1 h lang bei +85°C gemischt. Das auf diese Weise erhaltene Produkt wurde fünfmal mit 300 ml Heptan bei +70°C gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Der Katalysator hatte hellbraune Farbe.

Die Analysenergebnisse des Katalysators waren: 3,2 Masse-% Ti, 15,0 Masse-% Mg, 59,9 Masse-% Cl.

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Aktivität des Katalysators betrug 70 kg PP je g Ti. Der Ver dampfungsrückstand aus dem Polymerisationsfluid betrug 15,1% der gesamten erhaltenen Polymermenge. Das Polypropylen zeigte eine Isotaktizität von 95,5% und einen Isotaktizitätsindex von 81,0%. Die Dichte betrug 0,36 g/cm³.

Das Ergebnis der Polymerisation zeigt deutlich, daß die Ak tivität des Katalysators und der Isotaktizitätsindex und die Dichte des Polypropylens so schlecht sind, daß der Katalysator nicht den Qualitätsanforderungen genügt, die an Katalysatoren für die stereospezifische Polymerisation von alpha-Olefinen ge stellt werden. Ein Katalysator dieser Art ist folglich für die Anwendung bei Polymerisationsverfahren (z. B. Polypropylen, Po lybutylen, Poly-4-methylpentylen usw.) nicht geeignet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von festen Katalysatorkomponenten für Katalysatoren, die zur Polymerisation von mehr als zwei Kohlenstoffatome enthaltenden alpha-Olefinen oder zur Copolymerisation von einem oder mehr als einem der vorstehend erwähnten alpha- Olefine und Ethylen dienen und von der Art sind, die aus einer festen Trägersubstanz besteht, die eine organische oder anorganische Magnesiumverbindung enthält und mit einem Titanhalogenid und mit einer Elektronendonorverbindung behandelt ist, wobei die Magnesiumverbindung oder eine Mischung der Magnesiumverbindung und der Elektronendonorverbindungen im geschmolzenen Zustand in eine gekühlte Kammer oder ein gekühltes Volumen ohne eine wesentliche Verdampfung von Lösungsmitteln eingesprüht wird, indem die Kammer oder das Volumen mit Hilfe eines kalten, inerten Gases gekühlt wird, das bezüglich der Schmelze, die versprüht wird, im Gegenstrom oder im Gleichstrom geführt wird, wonach die aus der Schmelze in Form von Teilchen mit im allgemeinen kugelförmiger Gestalt erstarrte Katalysatorkomponente der Titanhalogenidbehandlung unterzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte Magnesiumverbindung in der Form MgCl₂ . x LOH . y SKY vorhanden ist, worin x = 1 bis 6 und L eine niedere Alkylgruppe ist, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, y = 0 bis 1,0 und LOH und SKY aus der Gruppe ausgewählt worden sind, die aus aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren, aliphatischen oder aromatischen Alkylestern von Carbonsäuren, Ethern, aliphatischen oder aromatischen Ketonen, aliphatischen und aromatischen Aldehyden, aliphatischen und aromatischen Alkoholen, alphatischen und aromatischen Halogeniden, aliphatischen und aromatischen Nitrilen, aliphatischen und aromatischen Aminen und aliphatischen und aromatischen Phosphinen und Phosphiten und aliphatischen und aromatischen Siliciumethern besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß SKY aus der Gruppe ausgewählt worden ist, die aus aromatischen Mono-, Di- oder Polycarbonsäureestern, -ahydriden oder -halogeniden besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mg-Verbindung eine halogenierte organische Mg-Verbindung ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanverbindung Titantetrachlorid ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer durch Einsprühen eines inerten, kalten, flüssigen Fluids zusätzlich gekühlt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kühlen mit Hilfe vom Titantetrachlorid durchgeführt wird.