FI80045B - Foerfarande foer framstaellning av salter av n-fosfonometylglycin. - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av salter av n-fosfonometylglycin. Download PDFInfo
- Publication number
- FI80045B FI80045B FI833872A FI833872A FI80045B FI 80045 B FI80045 B FI 80045B FI 833872 A FI833872 A FI 833872A FI 833872 A FI833872 A FI 833872A FI 80045 B FI80045 B FI 80045B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- chloride
- process according
- phosphonomethylglycine
- reaction
- carbon atoms
- Prior art date
Links
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical compound OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 25
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 39
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- OWUGVJBQKGQQKJ-UHFFFAOYSA-M trimethylsulfanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[S+](C)C OWUGVJBQKGQQKJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001805 chlorine compounds Chemical group 0.000 claims description 5
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical group I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 229910052698 phosphorus Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000011574 phosphorus Chemical group 0.000 claims description 5
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical group [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 claims 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 15
- XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dioctyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CCCCCCCC)CCCCCCCC XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- -1 sulfoxonium halide Chemical class 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 7
- 125000005537 sulfoxonium group Chemical group 0.000 description 6
- 239000005648 plant growth regulator Substances 0.000 description 4
- SMYMJHWAQXWPDB-UHFFFAOYSA-N (2,4,5-trichlorophenoxy)acetic acid Chemical compound OC(=O)COC1=CC(Cl)=C(Cl)C=C1Cl SMYMJHWAQXWPDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium Chemical compound [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M N,N,N-Trimethylmethanaminium chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 2
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POYMFKJUYZDXAT-UHFFFAOYSA-N 1-(4-iodophenyl)pyrrolidine Chemical compound C1=CC(I)=CC=C1N1CCCC1 POYMFKJUYZDXAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003559 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid Substances 0.000 description 1
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005631 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid Substances 0.000 description 1
- DFRHETNXRZJTGA-UHFFFAOYSA-N 2-(phosphanylmethylamino)acetic acid Chemical compound OC(=O)CNCP DFRHETNXRZJTGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCQCHGYLTSGIGX-GHXANHINSA-N 4-[[(3ar,5ar,5br,7ar,9s,11ar,11br,13as)-5a,5b,8,8,11a-pentamethyl-3a-[(5-methylpyridine-3-carbonyl)amino]-2-oxo-1-propan-2-yl-4,5,6,7,7a,9,10,11,11b,12,13,13a-dodecahydro-3h-cyclopenta[a]chrysen-9-yl]oxy]-2,2-dimethyl-4-oxobutanoic acid Chemical compound N([C@@]12CC[C@@]3(C)[C@]4(C)CC[C@H]5C(C)(C)[C@@H](OC(=O)CC(C)(C)C(O)=O)CC[C@]5(C)[C@H]4CC[C@@H]3C1=C(C(C2)=O)C(C)C)C(=O)C1=CN=CC(C)=C1 QCQCHGYLTSGIGX-GHXANHINSA-N 0.000 description 1
- DLFKJPZBBCZWOO-UHFFFAOYSA-N 8-methyl-n,n-bis(8-methylnonyl)nonan-1-amine Chemical compound CC(C)CCCCCCCN(CCCCCCCC(C)C)CCCCCCCC(C)C DLFKJPZBBCZWOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICCXHZAHLORZQS-UHFFFAOYSA-M CCCCC(CCCC)=O.[Na+].[Cl-] Chemical compound CCCCC(CCCC)=O.[Na+].[Cl-] ICCXHZAHLORZQS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNVGGERHRPPCFM-UHFFFAOYSA-N OP(=C)=O.NCC(O)=O Chemical compound OP(=C)=O.NCC(O)=O UNVGGERHRPPCFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000277284 Salvelinus fontinalis Species 0.000 description 1
- 108010077895 Sarcosine Proteins 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000016383 Zea mays subsp huehuetenangensis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- VJGNLOIQCWLBJR-UHFFFAOYSA-M benzyl(tributyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CC1=CC=CC=C1 VJGNLOIQCWLBJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- USFRYJRPHFMVBZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triphenyl)phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 USFRYJRPHFMVBZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 244000038559 crop plants Species 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N diethoxy(oxo)phosphanium Chemical compound CCO[P+](=O)OCC LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical compound Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- NTNZTEQNFHNYBC-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-aminoacetate Chemical compound CCOC(=O)CN NTNZTEQNFHNYBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDWUXZRUATVGST-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol;hydrochloride Chemical compound Cl.CCCCCCO WDWUXZRUATVGST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical class CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000009973 maize Nutrition 0.000 description 1
- FBBDOOHMGLLEGJ-UHFFFAOYSA-N methane;hydrochloride Chemical compound C.Cl FBBDOOHMGLLEGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CLZGJKHEVKJLLS-UHFFFAOYSA-N n,n-diheptylheptan-1-amine Chemical compound CCCCCCCN(CCCCCCC)CCCCCCC CLZGJKHEVKJLLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIAIBWNEUYXDNL-UHFFFAOYSA-N n,n-dihexylhexan-1-amine Chemical compound CCCCCCN(CCCCCC)CCCCCC DIAIBWNEUYXDNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOHAUGDGCWURIT-UHFFFAOYSA-N n,n-dipentylpentan-1-amine Chemical compound CCCCCN(CCCCC)CCCCC OOHAUGDGCWURIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 125000001741 organic sulfur group Chemical group 0.000 description 1
- DPBLXKKOBLCELK-UHFFFAOYSA-N pentan-1-amine Chemical compound CCCCCN DPBLXKKOBLCELK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- FSYKKLYZXJSNPZ-UHFFFAOYSA-N sarcosine Chemical compound C[NH2+]CC([O-])=O FSYKKLYZXJSNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 1
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- DPKBAXPHAYBPRL-UHFFFAOYSA-M tetrabutylazanium;iodide Chemical compound [I-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DPKBAXPHAYBPRL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFJYIHQDILEQNR-UHFFFAOYSA-M trimethylsulfanium;iodide Chemical compound [I-].C[S+](C)C VFJYIHQDILEQNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
- C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
Menetelmä N-fo s fonometyyliglysiinin suolojen valmistami seksi. - FÖrfarande för framställning av salter av N- fosfonometylglycin.
1 80045 Tämän keksinnön kohteena on uusi menetelmä valmistaa trialkyyli-sulfonium-, sulfoksonium- ja typpi- tai fosforipohjaisia N-fos fonometyy 1 iglysiinin orgaanisia kvaternäärisuoloja.
Nämä yhdisteet ovat tunnettuja herbisidejä ja kasvien kasvunsäätelyaineita.
Maanviljelijät, kaupalliset maanvi1je 1ysyhtiöt ja muu teollisuus käyttää herbisidejä laajasti lisäämään sellaisten pysyvien satokasvien, kuten maissin, soijapapujen, riisin ja vastaavien satoja ja poistamaan rikkaruohojen kasvua valtateiden varsilta, rautatiealueilta ja muilta alueilta. Herbisidit tappavat tai säätelevät tehokkaasti ei-toivottuja rikkaruohoja, jotka kilpailevat satokasvien kanssa maaperän ravinteista. Juuri siksi, että ne tappavat rikkaruhoja, ne ovat syynä valtatiealueiden ja rautatiealueiden esteettisen ulkomuodon paranemiseen. Tällä hetkellä on kaupallisesti myytävänä joukko eri tyyppisiä herbisidejä. Nämä jakautuvat kahteen yleisryhmään. Nämä ryhmät muodostuvat ennen esiin-työntymistä vaikuttavista ja esiintyöntymisen jälkeen : : vaikuttavista herbisideistä . Ennen esiintyöntymistä vaikut- ·' - tavat herbisidit levitetään maahan ennenkuin rikkaruohot e siintyöntyvät maasta ja esiintyöntymi sen jälkeen vaikuttavat herbisidit levitetään kasvien pinnoille sen jälkeen, kun rikkaruohot tai muut ei-toivotut kasvit ovat esiintyöntyneet ma as t a .
Eräs aikaisemmista esiintyöntymisen jälkeisistä herbisideistä, ; jota käytettiin kaupallisesti, oli 2,4-D (2,4-dikloorife- : noksietikkahappo). Tämän ja samankaltaisten yhdisteiden, kuten 2,4,5-T:n (2,4,5-trikloori fenoksietikkahappo ) monivuo-tisen käytön jälkeen havaittiin, että näiden herbisidien . . eräät hajoamistuotteet olivat kauan säilyviä ja että ne 2 80045 eivät olleet biohajoavia. Vaikkakin hallituksen laitosten ja kaupallisten tahojen välillä on ollut jonkin verran erimielisyyttä 2,4-D:n, 2,4,5-T:n ja samankaltaisten yhdisteiden jäännöstuotteiden vaikutuksista, nämä laitokset ovat joitakin vuosia sitten tästä huolimatta rajoittaneet näiden herbisidien käyttöä Yhdysvalloissa. Näiden tapausten jälkeen on yritetty kehittää herbisidejä, jotka suhteellisen lyhyen ajan kuluessa levittämisensä jälkeen biohajoavat harmittomiksi jäännöksiksi.
Eräs tällainen yhdiste, jonka on havaittu olevan biohajoava ja joka kuitenkin on tehokas herbisidinä ja kasvien kasvun-sääte 1yaineena alhaisina määrinä käytettäessä, on N-fosfono-metyyliglysiini ja sen eri suolat. USA:n hallitus on hyväksynyt N-fo s f on ome t y y li gl y s ii ni n ja maanviljelyksen isest i tehokkaiden suolojen käytön ja niinmuodoin tästä herbisidistä on tullut erittäin suuri kaupallinen menestys.
N-fosfonometyyliglysiini ja tietyt suolat ovat ainoita alalla tehokkaita ja hyväksyttyjä esiintyon tyrni sen jälkeisiä herbisidejä. Tämänhetkinen kaupallinen yhdiste on N-fosfono-metyyliglysiinin isop ropyyli amiinisuola ja sen johdokset. Kenttäkäytössä sitä tavvallisesti levitetään 0,011 - noin 22 kg/ha, parhaiten 2,2 - 6,7 kg/ha.
N-fosfonometyyliglysiinit ja niiden tietyt liukoiset suolat voidaan valmistaa monella eri tavalla. Eräs tällaisessa menetelmässä, joka on kuvattu US-patentissa 3,160,632 (Toy et ai., 8.12.1964) N-fosfinometyyliglysiini (glysii-nimetyleenifosfiinihappo) saatetaan reagoimaan elohopea ( I I ) k lo ri d i n kanssa vesiliuottimessa refluksointiläm-pötilassa ja tämän jälkeen reaktiotuotteet eristetään. Toisessa menetelmässä etyyliglysinaatti saatetaan reagoimaan formaldehydin ja dietyy1ifosfiitin kanssa. Jälkimmäinen menetelmä on kuvattu U5-patentissa 3,799,758 (Franz, 3 80045 26.3.1974). Lisäksi on olemassa koko joukko N-fosfonometyy-liglysiinejä, niiden suoloja ja niiden johdoksia koskevia patentteja, joissa nämä on kuvattu hyödyllisiksi berbisideiksi ja kasvien kasvunsäätelyaineiksi. Tällaisia muita patentteja, jotka koskevat N-fosfonometyyliglysiinejä, levistysmenetelmiä, valmistusmenetelmiä, suoloja ja johdoksia, ovat mm. US-patentti 3,868,407, US-patentti 4,197,254 ja US-patentti 4,199,354.
N-fosfonometyyliglysiinin trialkyylisulfonium- ja sulfokso-niumsuolojen on myös havaittu olevan hyödyllisiä kasvien kasvunsäätelyaineita ja herbisidejä. Näitä suoloja on kuvattu US-patentissa 4,315,765, Large. Tämän patentin mukaisesti nämä yhdisteet voidaan valmistaa N-fosfonometyyliglysiinistä saattamalla jälkimmäinen reagoimaan hopeaoksidin kanssa hopea-suoloiksi tai natriumhydroksidin kanssa natriumsuolaksi ja käsittelemällä joko hopeasuola tai natriumsuola trialkyyli-sulfonium- tai sulfoksoniumhalogenidilla. Tätä menetelmää on suotavaa yksinkertaistaa, jotta välituotteita ei tarvitsisi eristää. Tämä on esillä olevan menetelmän tavoitteena siten, että saadaan yksinkertaisempi ja halvempi menetelmä sulfonium-ja sulfoksoniumsuolojen ja tiettyjen typpi- tai fosforipoh-jaisten orgaanisten kvaternäärisuolojen valmistamiseksi.
US-patentissa 4,341,549 on kuvattu N-fosfonometyyliglysiinin fosfoniumsuolojen valmistus joka vastaa edellä esitettyä mutta reaktio suoritetaan propyleenioksidin läsnäollessa.
Tässä menetelmässä syntyy kuitenkin herkästi ei-toivottuja sivutuotteita.
Myöskin suomalaisessa patenttihakemuksessa 824242 on esitetty menetelmä N-fosfonometyyliglysiinin kvaternääristen suolojen valmistamiseksi.
4 80045
Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on aikaansaada yksinkertaisempi ja halvempi menetelmä valmistaa N-fosfonome-tyyliglysiinin sulfonium- ja sulfoksoniumsuoloja ja tiettyjä typpitai fosforipohjäisiä orgaanisia kvaternäärisiä suoloja.
Keksinnön mukaan uusi menetelmä suoritetaan trietyylialkyy-liamiinin läsnäollessa, jolloin sekä amiini että vastaava vetykloridisuola ovat liukenemattomia veteen, mutta liukenevia orgaaniseen liuottimeen, jolloin saadaan aikaan yksinkertainen ja taloudellinen menetelmä. Uutta on myös se, että käytetään määrättyjä orgaanisia liuottimia, jotka lisäävät kloridianionin selektiivisyyttä uutossa, jolloin arvokkaan fosfonometyyliglysiinin hukka orgaanisessa faasissa vähenee.
Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista se, että: (1) N-fosfonometyyliglysiini, jonka kaava on
HO x O O
|| ||
P-CH2NHCH2COH
HO ^ saatetaan reagoimaan yhdisteen kanssa, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat yhdisteet, joiden kaava on rj (a) R2-S+=ZX“
* I
r3 5 80045 jossa Ri, R2 ja R3, jotka ovat samanlaisia tai erilaisia, ovat 1-4 hiiliatomisia alkyyliryhmiä tai bentsyyliryhmiä, X on kloridi, bromidi tai jodidi ja Z on elektronipari tai happi, tai (b) R2“Y+—R4X- «3 jossa Ri, R2 ja R3, jotka ovat samanlaisia tai erilaisia, ovat 1-4 hiiliatomisia alkyyliryhmiä ja samoja kuin edellä kohdassa (a), R4 on 1 - 12 hiiliatominen alkyyliryhmä, aromaattinen ryhmä tai bentsyyliryhmä, X on kloridi, bromidi tai jodidi ja Y on typpi tai fosfori, jolloin reaktio suoritetaan trialkyyliamiinin läsnäollessa, jonka kaava on
(R) 3N
jossa kukin R, joka on samanlainen tai erilainen, on 4 - 13-hiiliatominen alkyyliryhmä, kaikki veden ja polaarisen veden kanssa sekoittumattoman orgaanisen liuottimen läsnäollessa, ja (2) eristämällä lopputuote faasien erottamisen avulla.
Suositeltuja kaavan (a) mukaisia yhdisteitä, joita edellä olevan mukaisesti voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä, ovat trimetyylisulfoniumkloridi, trimetyyli-sulfoksoniumkloridi ja trimetyylisulfoniumjodidi. Kaikkein 6 80045 parhaimpana pidetty yhdiste on trimetyylisulfoniumkloridi.
Suositeltuja edellä olevan kaavan (b) mukaisia yhdisteitä ovat tetrametyyliammoniumkloridi, bentsyylitributyyli-ammoniumkloridi, tetrabutyyliämmoniumjodidi ja bentsyyli-trifenyyli fosfoniumkloridi. Kaikkein parhaimpana pidetty yhdiste on tetrametyyliammoniumkloridi.
Suositeltuja trialkyyliamiineja, joita voidaan käyttää keksinnön mukaisessa menetelmässä, ovat ne, joiden alkyyli-ryhmissä (suoraketjuisiä tai haarautuneita) on 8-10 hiiliatomia. Taloudellisesti edullisia ja suositeltuja ovat kaupalliset seokset, jotka pääasiallisesti sisältävät pj
Cg-Ciq-yhdis teitä, kuten Alamine 336, valmistaja Henkel Co., Minneapolis, Minn.
Muita sopivia amiineja ovat tributyyliamiini, tripentyyli-amiini, triheksyyliamiini, triheptyyliamiii ja tri-iso-dekyyliamiini.
Keksinnön mukaisen menetelmän onnistumisen kannalta on ·; huomioitava tiettyjä kriittisiä tekijöitä.
: : Lähtöyhdiste on N-fosfonometyyliglysiini. Tämä yhdiste - ; voidaan ostaa kaupallisesti tai se voidaan valmistaa millä tahansa jo edellä viitatulla eri tavalla.
Trialkyyliamiinin, jota myös käytetään keksinnön mukaisen menetelmän komponenttina, on oltava sellainen, että se itse on oleellisesti veteen liukenematon ja muodostaa suolahapon (kloorivety) kanssa veteen liukenemattoman • suolan, joka poistetaan N-fosfonometyyliglysiinistä ja ; orgaanisesta rikki-, typpi- tai fosforisuolasta, jotta voitaisiin saada sulfonium- tai sulfoksoniumsuoloja tai kvaternäärisiä ammonium- tai fosfoniumsuoloja, jotka ovat tämän keksinnön mukaisen menetelmän lopputuotteita.
7 80045
Menetelmän rea ktiokompon enttien liuottimen on oltava veden kanssa sekoittumaton. Erään sopivan liuottimen on havaittu olevan tolueenin ja a myyli alkoho1in yhdistelmä painosuhteessa 7:3. Näiden kahden liuottimen suhde ei kuitenkaan ole kriittinen. Muita sopivia liuottimia ovat metyleenikloridi, 1, 2-dikioorieta ani, metyyli-isobutyyli ketoni, isobutyyli-alkoholi ja n-amyylialkoholi. Liuottimen täytyy olla polaarinen ja oleellisesti veden kanssa se koi11umaton. Menetelmän seiektiivisyyttä voidaan parantaa käyttämällä ei-polaarista ko-liuotinta ei-ha 1u11ujen sivutuotteiden muodostumista silmälläpitäen.
Kun käytetään parhaana pidettyjä reaktiokomponentteja voidaan keksinnön mukainen menetelmä esittää seuraavan kaavion mukaisesti
H O
x 1 11 1. Me3S+Cl- + H02C^/Nx^P0H + (C8Hi7)3N H2O y CH "
HO
II
H02C^/N^/P-0“Me3S+ + (C8H17)3N-HC1
OH
_ _ _ _
Keksinnön mukaista menetelmää toteutettaessa N-fosfonome-tyyliglysiini ja trimetyylisulfoniumkloridi saatetaan reagoimaan suurin piirtein stökiömetrisissä määrissä, kun mukana on ylimäärä amiinia.
Käytetyn liuottimen määrän on oltava niin suuri, että se riittää mahdollistamaan komponenttien faasierottamisen. Yleisesti sanoen on toivottavaa käyttää ylimäärä liuotinta.
β 80045
Reaktio suoritetaan parhaiten lämpötiloissa välillä noin 20 - noin 40°C, Aika on välillä noin 1/2 - noin 4 tuntia.
Tämä keksintö voidaan helpommin ymmärtää seuraavasta esimerkistä, joka havainnollistaa keksintöä sitä kuitenkaan rajoittamatta.
ESIMERKKI I
Pyöreäpohjäiseen kolviin lisättiin 8,62 g 98,1-prosenttista fosfonmetyyliglysiiniä (0,05 moolia) lietettynä 12 ml:aan vettä. Tähän lisättiin 7,7 g trimetyyli s uifoniumklori di n (5,63- g, 0,05 moolia) 72,9-p ro s en 11 i s t a vesiliuosta ja p 29,4 g Alamine 336 (1,5 ekvivalenttia) seosta seoksessa, joka sisälsi 55 ml tolueenia ja 25 ml amyyli alkoho li a.
Tätä seosta sekoitettiin voimakkaasti, jolloin sekoittamista jatkettaessa kaikki fosfonometyyliglysiini liukeni.
Sen jälkeen seoksen faasit erotettiin ja vesifaasi (alempi) (23,7 g) väkevöitiin alipaineessa. Näin saatiin 18,75 g vesiliuoksena olevaa tuotetta, jonka havaittiin sisältävän 65 painoprosenttia fosfonometyyliglysiinin sulfoniumsuolaa.
Suoritettiin lisäajoja, joissa seuraavan taulukon I mukaisesti muutettiin liuotinta ja kloridi-yhdistettä. Taulukossa I on esitetty lähtoyhdiste, liuottimet ja muut eri komponentit sekä re aktio-olosuhte et ja kyseisen tuotteen saanto.
9 80045 TAULUKKO I Ajojen yhteenveto
Amiinin määrä Liuotinseos, l.pesu 2.pesu PHG:n kanssa käy- . _ . .. . (ekv.) (ekv.) tetty suola Saant°
Alamine 336 1,5 - trimetyylisulfonium- 70¾ tolueeni 72 ¾ jodidi 30 % n-amyyli- alkoholi
Alamine 336 1,3 - bentsyylitributyy- 70¾ tolueeni 67 % liammoniumkloridi 30 ?0 n-amyyli- alkoholi
Alamine 336 1,5 - tetrametyyliammo- 70¾ tolueeni 64 S
niumkloridi 30¾ n-amyyli- alkoholi
Alamine 336 1,5 - tetrabutyyliammo- 70?ί tolueeni 40 % niumjodidi 30?ί n-amyyli- alkoholi
Alamine 336 1,5 - bentsyylitrifenyy- 7050 tolueeni 74 % lifosfoniumkloridi 30?ό n-amyyli- alkoholi
Alamine 336 1,3 1,3 trimetyylisulfonium- 1,2-dikloo- 84 % kloridi rietaani di(2-etwli- 1,25 0,25 trimetyylisulfonium-il,2-dikloo- 80 % heksyyli)amiini kloridi rietaani trioktyyli- 1,5 1,0 trimetyuylisulfo- amyylial- 71 % amiini niumkloridi koholi trioktyyli- 1,5 1,0 trimetyylisulfo- isobutyyli- 69 % amiini niumkloridi alkoholi trioktyyli- 2,25 1,0 trimetyylisulfo- metyyli-iso- 86 % amiini raunkloridi butyyliketoni trioktyyli- amiini 1,5 1,0 trimetyylisulfo- 2-etyyli-l- 82 niumkloridi heksanoli trioktyyli- 1,5 1,0 trimetyylisulfo- dikloori- 89 % amiini niumkloridi metaani di(2-etyyli- 1,5 1,0 trimetyylisulfo- 2-etyyli- 66 % heksyyli)- niumkloridi 1-heksanoli amiini
Alamine 336 1,5 1,0 trimetyylisulfo- metyyli-iso- 76 % niumkloridi butyyliketoni 10 80045
Adogen 382 1,5 1,0 triraetyylisulfo- 1,2-dikloo- 60 % trl (isodekyy- niumkloridi rietaani li)amiini
R
Alamine 308 tri- 1,5 1,0 trimetyylisulfo- 1,2-dikloo- 89?i (iso-oktyyli)- niumkloridi rietaani amiini trioktyyli- 1,5 1,0 trimetyylisulfo- 70¾ tolueeni 88 % amiini niumkloridi 30¾ n-amyyli- alkoholi trioktyyli- 1,5 1,0 trimetyylisulfo- 50¾ tolueeni 89 % amiini niumkloridi 50¾ n-amyyli- alkoholi
Alamine 308^ tri- 1,5 1,0' trimetyylisulfo- 70¾ tolueeni 91 % (iso-oktyyli)- niumkloridi 30¾ n-amyyli- amiini alkoholi
Alamine 336 1,5 - trimetyylisulfo- 70¾ tolueeni 91 % niumkloridi 30¾ n-amyyli- alkoholi * PMG-fosfonometyyliglysiini
Esitetynlaisessa keksinnön mukaisessa menetelmässä sekoitetaan ensin N-fosfonometyyliglysiini ja trimetyylisulfoniumkloridi vedessä amiinin kanssa, kaikki veden kanssa sekoi11uma11oma n : liuottimen läsnäollessa. Kaavan 1 mukaisesti muodostettu amiinihydrokloridi uutetaan orgaaniseen faasiin sen alhaisen · vesiliukoisuuden vuoksi, jolloin lopputuote, so. N-fosfono- ' ; metyyliglysiinin trialkyyli s ui fonium- tai sulfoksoniumsuolat tai muut orgaaniset suolat jäävät vesifaasiin vieraiden ionien kontaminoimatta. Edellä kuvattu menetelmä on edullinen muihin menetelmiin verrattuna, joissa on muodostettava välituotteet, jotka on erotettava menetelmän eri vaiheiden suorittamiseksi.
Alan arnmattimiehille on ilmeistä, että patenttivaatimusten hengestä ja piiristä poikkeamatta keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan muuntaa reaktiokomponenttien määriä, käytettyjä lämpötiloja, käytettyjä moolisuhteita ja reakti oaikaa.
Claims (9)
11 80045
1. Menetelmä N-fosfonometyyliglysiinin orgaanisten suolojen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että: (1) N-fosfonometyyliglysiini, jonka kaava on HCK O O ^ Il II P-CH2NHCH2COH HO ^ saatetaan reagoimaan yhdisteen kanssa, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat yhdisteet, joiden kaava on f; (a) r2-S+=ZX“ Δ I r3 jossa R]_, R2 ja R3, jotka ovat samanlaisia tai erilaisia, ovat 1-4 hiiliatomisia alkyyliryhmiä tai bentsyyliryhmiä, X on kloridi, bromidi tai jodidi ja Z on elektronipari tai happi, tai fi (b) R2-Y+--R4X~ r3 jossa R]_, R2 ja R3, jotka ovat samanlaisia tai erilaisia, ovat 1-4 hiiliatomisia alkyyliryhmiä ja samoja kuin edellä kohdassa (a), R4 on 1 - 12 hiiliatominen alkyyliryhmä, aromaattinen ryhmä tai bentsyyliryhmä, X on kloridi, bromidi tai jodidi ja Y on typpi tai fosfori, jolloin reaktio suoritetaan trialkyyliamiinin läsnäollessa, jonka kaava on (R)3N jossa kukin R, joka on samanlainen tai erilainen, on 4 - 13- 12 80045 hiiliatominen alkyyli ryhmä, kaikki veden ja polaarisen funktionaalisen orgaanisen liuottimen, joka on veden kanssa sekoittumaton, läsnäollessa, jolloin reaktio suoritetaan sellaisessa lämpötilassa ja niin pitkän reaktioajan kuluessa, että reaktio tapahtuu loppuun, ja (2) eristetään lopputuote faasierotuksen avulla.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n -n e t t u siitä, että amiini muodostuu amiineista, joissa on C p-C ^ g alkyyli ryhmiä.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n -n e t t u siitä, että orgaaninen liuotin on tolueenin ja amyylialkoholin seos.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että N-fosfonometyyliglysiiniä ja yhdisteitä (a) ja (b) on oleellisesti stökiömetriset määrät.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n - ·. : n e t t u siitä, että alkyyliami inia on ylimäärä. . . 6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n - ; ; n e t t u siitä, että reaktiolämpötila pidetään välillä noin 10 ja noin 40°C.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioaika on välillä noin 1/2 -noin 4 tuntia. · 8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n - n e t t u siitä, että (a) on trimetyylisulfoniumkloridi.
9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että (a) on trimetyylisulfoksoniumkloridi . 13 80045
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/457,812 US4431594A (en) | 1983-01-13 | 1983-01-13 | Method for preparation of salts of N-phosphonomethylglycine |
| US45781283 | 1983-01-13 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI833872A0 FI833872A0 (fi) | 1983-10-24 |
| FI833872A7 FI833872A7 (fi) | 1984-07-14 |
| FI80045B true FI80045B (fi) | 1989-12-29 |
| FI80045C FI80045C (fi) | 1990-04-10 |
Family
ID=23818168
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI833872A FI80045C (fi) | 1983-01-13 | 1983-10-24 | Foerfarande foer framstaellning av salter av n-fosfonometylglycin. |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4431594A (fi) |
| EP (1) | EP0117337B1 (fi) |
| JP (1) | JPS59128396A (fi) |
| KR (1) | KR900003454B1 (fi) |
| AR (1) | AR246088A1 (fi) |
| AT (1) | ATE37030T1 (fi) |
| AU (1) | AU562827B2 (fi) |
| BG (2) | BG60103B2 (fi) |
| BR (1) | BR8306690A (fi) |
| CA (1) | CA1213903A (fi) |
| CS (1) | CS235988B2 (fi) |
| DD (1) | DD234273A5 (fi) |
| DE (1) | DE3377913D1 (fi) |
| DK (1) | DK167358B1 (fi) |
| ES (1) | ES8504693A1 (fi) |
| FI (1) | FI80045C (fi) |
| HU (1) | HU193534B (fi) |
| IL (1) | IL70036A (fi) |
| MX (1) | MX158972A (fi) |
| NO (1) | NO169288C (fi) |
| NZ (1) | NZ206020A (fi) |
| PL (1) | PL146421B1 (fi) |
| PT (1) | PT77710B (fi) |
| RO (1) | RO88471A (fi) |
| YU (1) | YU43199B (fi) |
| ZA (1) | ZA838049B (fi) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0376508U (fi) * | 1989-11-29 | 1991-07-31 | ||
| IL101539A (en) * | 1991-04-16 | 1998-09-24 | Monsanto Europe Sa | Non-hygroscopic mono-ammonium salts of n-phosphonomethyl glycine derivatives their preparation and pesticidal compositons containing them |
| GB9111974D0 (en) * | 1991-06-04 | 1991-07-24 | Ici Plc | Novel process |
| GB9525956D0 (en) * | 1995-12-19 | 1996-02-21 | Zeneca Ltd | Manufacture of glyphosate salts |
| AU746589B2 (en) * | 1997-07-30 | 2002-05-02 | Monsanto Company | Process and compositions promoting biological effectiveness of exogenous chemical substances in plants |
| CA2352099C (en) | 1998-11-30 | 2008-01-15 | Monsanto Technology Llc | Promoting biological effectiveness of exogenous chemical substances in plants |
| AUPR682201A0 (en) | 2001-08-03 | 2001-08-30 | Nufarm Limited | Glyphosate composition |
| MX2009008934A (es) * | 2007-02-26 | 2009-08-28 | Dow Agrosciences Llc | Proceso para la preparacion de algunas sulfiliminas sustituidas. |
| MX2011003773A (es) | 2008-11-06 | 2011-08-15 | Sn Biotech Technologies Sp Z O O Sp K | Una composicion herbicida liquida, homogenea, un metodo de control de malezas, un metodo de produccion de una composicion herbicida liquida, homogenea y el uso de una composicion herbicida liquida, homogenea en el control de malezas. |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2271707A (en) * | 1937-06-24 | 1942-02-03 | Gen Aniline & Film Corp | Wetting agent |
| US2831019A (en) * | 1956-07-27 | 1958-04-15 | California Ink Company Inc | Method of preparing quaternary ammonium naphthenates |
| US4196143A (en) * | 1974-07-01 | 1980-04-01 | The Dow Chemical Company | Substituted phenoxyalkyl quaternary ammonium compounds |
| NL7713959A (nl) * | 1976-12-20 | 1978-06-22 | Monsanto Co | Werkwijze voor het bereiden van n-fosfono- methylglycinezouten. |
| US4340761A (en) * | 1980-11-24 | 1982-07-20 | The Dow Chemical Company | Preparation of phosphonium phenoxide salts |
| US4315765A (en) * | 1980-12-04 | 1982-02-16 | Stauffer Chemical Company | Trialkylsulfonium salts of n-phosphonomethylglycine and their use as plant growth regulators and herbicides |
| US4341549A (en) * | 1981-08-24 | 1982-07-27 | Stauffer Chemical Company | Phosphonium salts of N-phosphonomethylglycine and their use as herbicides and plant growth regulants |
-
1983
- 1983-01-13 US US06/457,812 patent/US4431594A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-10-19 DE DE8383306353T patent/DE3377913D1/de not_active Expired
- 1983-10-19 AT AT83306353T patent/ATE37030T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-10-19 EP EP83306353A patent/EP0117337B1/en not_active Expired
- 1983-10-20 NZ NZ206020A patent/NZ206020A/en unknown
- 1983-10-20 NO NO833828A patent/NO169288C/no not_active IP Right Cessation
- 1983-10-24 IL IL70036A patent/IL70036A/xx not_active IP Right Cessation
- 1983-10-24 FI FI833872A patent/FI80045C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-10-25 AR AR83294638A patent/AR246088A1/es active
- 1983-10-26 DK DK491083A patent/DK167358B1/da not_active IP Right Cessation
- 1983-10-26 AU AU20587/83A patent/AU562827B2/en not_active Ceased
- 1983-10-28 ZA ZA838049A patent/ZA838049B/xx unknown
- 1983-10-28 ES ES526880A patent/ES8504693A1/es not_active Expired
- 1983-10-28 CA CA000439925A patent/CA1213903A/en not_active Expired
- 1983-10-31 HU HU833737A patent/HU193534B/hu not_active IP Right Cessation
- 1983-11-01 JP JP58203792A patent/JPS59128396A/ja active Granted
- 1983-11-01 RO RO83112457A patent/RO88471A/ro unknown
- 1983-11-03 CS CS838107A patent/CS235988B2/cs unknown
- 1983-11-09 DD DD83256503A patent/DD234273A5/de not_active IP Right Cessation
- 1983-11-10 PL PL1983244495A patent/PL146421B1/pl unknown
- 1983-11-15 KR KR1019830005425A patent/KR900003454B1/ko not_active Expired
- 1983-11-22 YU YU2299/83A patent/YU43199B/xx unknown
- 1983-11-23 PT PT77710A patent/PT77710B/pt unknown
- 1983-12-01 BG BG063287A patent/BG60103B2/bg unknown
- 1983-12-01 BG BG096741A patent/BG60165B2/bg unknown
- 1983-12-05 BR BR8306690A patent/BR8306690A/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-12-21 MX MX199858A patent/MX158972A/es unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI57955C (fi) | N-fosfonometylglysinderivat som kan anvaendas som herbisidiskt eller fytotoxiskt medel | |
| FI80045B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av salter av n-fosfonometylglycin. | |
| US3961934A (en) | Method for increasing the sucrose content of growing plants | |
| EP0125766A1 (en) | Phosphonates | |
| WO1997047588A1 (de) | Verfahren zur herstellung von esterquats | |
| CA2434154A1 (en) | Method for producing n-phosphonomethyl iminodiacetic acid | |
| DE2914294C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit Phosphor-Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung | |
| US4845289A (en) | Procedure for the removal or reduction of residual trimethylamine odor from its reaction products | |
| US5300680A (en) | Process for preparing sulfonium or sulfoxonium salts of N-phosphonomethylglycine | |
| US3681337A (en) | SUPPRESSION OF TRIS(ALKYLAMINO)-s-TRIAZINE FORMATION IN THE PRODUCTION OF CHLORO-BIS (ALKYLAMINO)-s-TRIAZINES THROUGH THE USE OF ADDITIONAL CYANURIC CHLORIDE | |
| PL212629B1 (pl) | Sposób wytwarzania kompozycji halogenku czwartorzedowego zwiazku trialkiloamoniowego | |
| US2831019A (en) | Method of preparing quaternary ammonium naphthenates | |
| JP3562825B2 (ja) | 殺菌殺藻剤 | |
| HU205613B (en) | Process for producing trialkyl-sulfonium- and trialkyl-sulfoxonium-salts of n-/phosphono-methyl/-glycine | |
| US4719050A (en) | Diphosponylated oxonitriles, processes and uses therefor, and compositions containing them | |
| NZ244927A (en) | Process for the preparation of an alpha-aminoalkanephosphonic acid, salt or ester | |
| US3903210A (en) | Production of toxic organo phosphorus compounds | |
| FI73694C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av n-fosfonometylglycin. | |
| EP0184753A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha-Aminoalkylphosphon- und von alpha-Aminoalkylphosphinsäuren | |
| EP0107163A1 (de) | Dihalogenvinylphenyl-phosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel | |
| DE1924097A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphonsaeure-Verbindungen | |
| DE2726129A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-dialkoxyphosphinylimino-1,3-dithietanen | |
| HRP940884A2 (en) | Method for preparation of salts of n-phosphonomethylglycine | |
| JPS6217963B2 (fi) | ||
| JPH0948788A (ja) | チオリン酸のｏ，ｏ′−ジエステル、その塩の製造及びその使用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: ZENECA INC. |
|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: ZENECA AG PRODUCTS INC. |